MX2008011932A - Polioles autocataliticos. - Google Patents

Polioles autocataliticos.

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linear
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Juan Jesus Burdeniuc
Gamini Ananda Vedage
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Abstract

La presente invención proporciona composiciones de poliol poliméricos que emplean compuestos de poliol que tienen múltiples grupos de amina terciaria. También se divulgan métodos para hacer estas composiciones. También se proporcionan formulaciones de poliol que contienen estas composiciones de poliol poliméricas y métodos para hacer gel y espuma de poliuretano empleando tales composiciones de polio poliméricas.

Description

POLIOLES AUTOCATALÍTICOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona generalmente a composiciones de poliol poliméricas y métodos para hacer tales composiciones. Además, la presente invención se relaciona a formulaciones de poliol que contienen estas composiciones de poliol poliméricas y métodos para hacer gel y espuma de poliuretano empleando tales composiciones de poliol poliméricas. Generalmente, los polioles se pueden utilizar con poliisocianatos y catalizadores y/o otros aditivos para formar poliuretanos y espumas de poliuretano para una amplia variedad de aplicaciones comerciales. Frecuentemente, los catalizadores basados en amina se utilizan en la producción de espuma de poliuretano. Puede ser benéfico limitar la volatilidad de este componente de amina o reducir la cantidad de su uso en una formulación de poliuretano. Además de reducir los compuestos orgánicos volátiles (VOC's), disminuir la volatilidad o reducir el nivel de uso de amina se puede reducir la exposición del trabajador, mejorar la seguridad y dirigirse a los problemas de calidad. Los compuestos con grupos de amina terciaria se conocen que son catalizadores útiles para reacciones de uretano. Ciertos polioles, tales como polioles autocataliticos , contienen grupos de amina terciaria que pueden reducir o eliminar la necesidad para catalizadores de amina terciaria típicos en formulaciones para poliuretanos . La reactividad del sistema de reacción de uretano se puede mantener a un nivel reducido del catalizador de amina terciaria. Además, la presencia de múltiples grupos de amina terciaria en un compuesto de poliol autocatalítico le permite ser químicamente enlazado durante una reacción de reticulación de gel o espuma de poliuretano, por ejemplo. El producto resultante puede ser sustancialmente libre de emisiones de amina volátiles. Así, para las aplicaciones de uretano, es deseable producir compuestos de poliol o composiciones que tienen múltiples grupos de amina terciaria para reducir, o eliminar, tanto la cantidad del catalizador de amina terciaria utilizadas como las emisiones de amina volátiles. Por consiguiente, esto es a estos fines que las composiciones de poliol poliméricas de la presente invención son dirigidas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención divulga composiciones de poliol poliméricas que comprenden compuestos de poliol, y métodos para hacer tales composiciones. Estas composiciones de poliol poliméricas generalmente tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 400 a aproximadamente 20,000. Tales composiciones de poliol poliméricas pueden actuar como polioles autocatalíticos en aplicaciones de gel y espuma de poliuretano. Las composiciones de poliol poliméricas de acuerdo con la presente invención comprenden un producto de reacción de: (a) una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula: en donde : cada RA independientemente es un alquilo lineal o ramificado de Ci-C^; cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o RC-NH2; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de 03-0¾; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y (b) por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula : (II); o por lo menos un compuesto de éter glicidílico que tiene la fórmula: una combinación de los mismos; en donde: RY es hidrógeno, fenilo, ciclohexilo o alquilo lineal o ramificado de C1-C16; Rz es hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de C1-C6, o un alquilo lineal o ramificado de C1-C18. En otro aspecto de la presente invención, una formulación de poliol comprende un producto de contacto de: (i) una composición de poliol polimérica y (ii) por lo menos un segundo poliol, en donde el por lo menos un segundo poliol es por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster, o por lo menos un poliol de polímero o cualquier combinación de los mismos. Todavía, en otro aspecto, la presente invención proporciona para una composición que comprende un producto de contacto de: (i) por lo menos un poliisocianato y (ii) una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica. En este aspecto, la composición puede además comprende por lo menos un catalizador de uretano y/o por lo menos un aditivo. La formulación de poliol puede además comprender por lo menos un segundo poliol además de la composición de poliol polimérica. El por lo menos un segundo poliol puede ser por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster, o por lo menos un poliol de polímero o cualquier combinación de los mismos. La presente invención también divulga un método para hacer un poliuretano. Tal método comprende poner en contacto por lo menos un poliisocianato con una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica, en la presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de una composición de catalizador bajo condiciones suficientes para producir el poliuretano. Adicionalmente , la formulación de poliol además puede comprender por lo menos un segundo poliol . En otro aspecto, una espuma de poliuretano se puede producir al poner en contacto por lo menos un poliisocianato con una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica, en la presencia de por lo menos un agente de soplado y una cantidad catalíticamente efectiva de una composición de catalizador bajo condiciones suficientes para producir la espuma de poliuretano. Un método adicional para preparar una espuma de poliuretano se divulga en otro aspecto de la invención. Este método comprende: (a) formar una premezcla que comprende: (i) una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica; (ii) aproximadamente 0.5 a aproximadamente 50 pphp de agente de soplado; (iii) cero a aproximadamente 20 pphp de agua; (iv) aproximadamente 0.05 a aproximadamente 10 pphp del reticulador; (v) aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 pphp de surfactante de silicio; (vi) cero a aproximadamente 50 pphp de retardante de flama; (vii) cero a aproximadamente 20 pphp de un catalizador gelificante o un catalizador de soplado, o una combinación de los mismos; (b) poner en contacto la premezcla con por lo menos un poliisocianato en un índice de Isocianato de aproximadamente 40 a aproximadamente 800. Partes en peso por cien partes en peso de la formulación de poliol se abrevia pphp. Las composiciones de la presente invención tienen múltiples grupos de amina terciaria, las cuales son útiles en aplicaciones de gel y espuma de poliuretano. En algunos aspectos, la presente invención proporciona espumas de poliuretano que son sustancialmente libres de aminas volátiles y/o olores de amina. BREVE DESCRIPCIÓN DE VARIAS VISTAS DE LOS DIBUJOS La FIG.l presenta una gráfica de la altura de la espuma contra el tiempo para las formulaciones de espuma del Ejemplo 13 y el Ejemplo 15. DEFINICIONES Las siguientes definiciones y abreviaciones se proporcionan para ayudar a aquellos expertos en la técnica en entender la descripción detallada de la presente invención. Al grado de que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado en la presente por referencia entra en conflicto con la definición o uso proporcionado en la presente, la definición o uso proporcionados en la presente lo controla. AHEW - peso equivalente de amina hidrógeno. EO - óxido de etileno. EW - peso equivalente de hidroxilo de poliol. índice de Isocianato - La cantidad actual del poliisocianato utilizado dividido entre la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato requerido para reaccionar con todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción, multiplicado por 100. También conocido como (Eq NCO/Eq de hidrógeno activo) xlOO .
MDI diisocianato de difenil metano. Mn - peso molecular promedio número . Mw - peso molecular promedio peso . PO - óxido de propileno. pphp - partes en peso por cien partes en peso de la formulación de poliol. PUR - poliuretano. TDI - diisocianato de tolueno. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Composiciones de Poliol Poliméricas La presente invención divulga composiciones de poliol poliméricas que comprenden compuestos de poliol, y métodos para hacer tales composiciones. Estas composiciones de poliol poliméricas frecuentemente tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de aproximadamente 400 a aproximadamente 20,000. Las composiciones de poliol poliméricas de acuerdo con la presente invención comprenden un producto de reacción de: (a) una composición de amina polimérica que comprende compuestos amina que tienen la fórmula: en donde : cada RA independientemente es un alquilo lineal o ramificado de Ci~Ce; cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o Rc—NH2; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y (b) por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula : por lo menos un compuesto de éter glicidilico que tiene la fórmula: una combinación de los mismos ; en donde: RY es hidrógeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo lineal o ramificado de C -Cie; R es hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de Ci-C6, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Cis- Las composiciones de poliol poliméricas de la presente invención generalmente tienen un Mw en un intervalo de aproximadamente 400 a aproximadamente 20,000. En otro aspecto, la composición de poliol polimérica tiene un Mw en un intervalo en un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 15,000, de aproximadamente 600 a aproximadamente 10,000, de aproximadamente 700 a aproximadamente 8000 o de aproximadamente 800 a aproximadamente 6000. En todavía otro aspecto, el Mw de la composición de poliol polimérica está en un intervalo de aproximadamente 900 a aproximadamente 5500 o de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000. En un aspecto adicional, el Mw de la composición de poliol polimérica está entre aproximadamente 1500 y aproximadamente 4500. Los datos de Mw de acuerdo con esta descripción, y los datos presentados en los Ejemplos que siguen, se pueden determinar mediante Desorción/Ionización de Láser Asistida con Matriz (MALDI) o Cromatografía de Permeación de Gel. Notar que la determinación del Mw de la composición polimérica incluye, por ejemplo, cuando el número entero n en la fórmula (I) es igual a cero. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, la composición de poliol polimérica tiene un número de hidroxilo que varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 600 mg KOH/g. En otros aspectos de la presente invención, la composición de poliol polimérica tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 550, de aproximadamente 15 a aproximadamente 500 o de aproximadamente 20 a aproximadamente 450. Todavía, en otro aspecto, el número de hidroxilo de la composición de poliol polimérica está en un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 400. En otro aspecto de la presente invención, la composición de poliol polimérica puede tener un peso equivalente de hidroxilo (EW) de aproximadamente 75 a aproximadamente 12,000. Alternativamente, la composición de poliol polimérica tiene un EW de aproximadamente 100 a aproximadamente 10,000, de aproximadamente 125 a aproximadamente 6,000 o de aproximadamente 150 a aproximadamente 4,000. En un aspecto diferente, el EW de la composición de poliol polimérica está en un intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 2,000. Las composiciones de poliol poliméricas de esta invención también se pueden caracterizar mediante un valor de amina. Por ejemplo, los valores de amina de las composiciones de poliol poliméricas divulgadas en la presente típicamente están en un intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 800 mg KOH/g. En algunos aspectos de esta invención, los valores de amina caen dentro de un intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 700, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 600 o de aproximadamente 75 a aproximadamente 500. Al describir tanto RB como Rc como porciones "alcanodiilo" en la fórmula (I), los Solicitantes están especificando el número de átomos de carbono en la porción respectiva, junto con el número de átomos de hidrógeno requeridos para conformar las reglas de valencia química para la porción dilo respectiva. Por ejemplo, en la fórmula (I) , el hecho de que RB esté enlazado a dos de otros grupos es consistente con esta descripción de una porción alcanodiilo. A menos de que sea especificado de otra manera, los grupos alcanodiilo descritos en la presente se proponen que incluyen todos los isómeros estructurales, lineales o ramificados, de una porción dada; por ejemplo, todos los enantiómeros y todos los diasteriómeros se incluyen dentro de esta definición. Como un ejemplo, a menos de que- sea especificado de otra manera, el término propanodiilo se propone para incluir 1 , 1-propanodiilo, 1 , 2-propanodiilo, 1,3-propanodiilo y 2 , 2-propanodiilo . De manera similar, butanodiilo se propone para incluir todos los estéreo y regio diil isómeros de butano, por ejemplo, n-butan-1 , 1-diilo, n-butan-1 , 2-diilo, n-butan-1 , 3-diilo, n-butan-1, -diilo, n-butan-2 , 3-diilo, 2-metilpropan-l, 1-diilo, 2-metilpropan-l , 3-diilo y así sucesivamente. Está dentro del alcance de la presente invención que cada RA en la fórmula (I) independientemente es un alquilo lineal o ramificado de Ci-C6. Es decir, cada R independientemente puede ser metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, inclusive de todos los isómeros estructurales. En otro aspecto, cada RA independientemente es un alquilo lineal o ramificado de C1-C4. Por ejemplo, RA se puede seleccionar independientemente de metilo, etilo y propilo (es decir, n-propilo e iso-propilo) en algunos aspectos de esta invención. Cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C4, tal como, por ejemplo, un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C4. En un aspecto de esta invención, RB puede ser un alcanodiilo lineal de C3 (es decir, 1,3-propanodiilo) . En la fórmula (I) , cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o Rc— H2. Cuando X es Rc—NH2, Rc puede ser un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6. Alternativamente, Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C¾ en otro aspecto de la presente invención. Todavía, en otro aspecto, Rc es un alcanodiilo lineal de C3 (es decir, 1,3-propanodiilo ) . Por ejemplo, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula (I) se proporciona en que cada RA es un grupo metilo, cada RB es un alcanodiilo lineal de C3 (es decir, 1 , 3-propanodiilo ) , cada X es Rc—NH2, en donde Rc es un alcanodiilo lineal de C3 (es decir, 1, 3-propanodiilo) . Las composiciones de poliol poliméricas y composiciones de amina poliméricas divulgadas en la presente son descritas como polímeros, que indican que comprenden por lo menos una unidad repetitiva. El uso del Solicitante del término "polímero" se propone para incluir todos los polímeros de peso molecular, incluyendo polímeros u oligómeros de peso molecular. Puesto que no hay un corte aceptado en la industria en peso molecular entre el polímero y un oligómero, el Solicitante tiene elegido el usar el término polímero por toda esta descripción y pretende por el término polímero abarcar también oligómeros. Puesto que las composiciones de la presente invención son poliméricas, necesariamente incluyen mezclas de diferentes moléculas de tamaño, con diferentes números de unidades repetitivas. Además, para una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula: en donde RA, RB y X son como se indicaron en lo anterior, el número entero n puede ser cero: Por ejemplo, la porción dentro de los corchetes de la fórmula (I) ilustran una unidad repetitiva en una molécula o compuesto dado, donde el número entero "n" representa el número de unidades repetitivas en aquella molécula o compuesto. Puesto que la composición de amina polimérica divulgada en la presente es polimérica, necesariamente es representa por una mezcla de moléculas o compuestos de varios tamaños, es decir, varios valores de n. Esta dentro del alcance de la presente invención para el número entero n para variar de 0 a 50 o más. En un aspecto diferente, n varia de 0 a 40, o de 0 a 30, o de 0 a 20. De acuerdo con otro aspecto de esta invención, n está en un intervalo de 0 a 10. En un aspecto diferente de esta invención, n puede variar de 1 a 50, de 1 a 40, de 1 a 30, o de 1 a 20. Además, n puede variar de 1 a 10 en un aspecto de la presente invención. Se entiende que n representa un número entero diseñando el número de unidades repetitivas para una molécula o compuesto individual dentro de la composición polimérica, donde la composición polimérica tiene una distribución de valores de n, una distribución de tamaños moleculares y una distribución de pesos moleculares. Un valor promedio de n en la fórmula (I) puede ser fácilmente determinada del peso molecular promedio en número respectiva (Mn) , como es divulgado en la Publicación de Patente Norteamericana No. 2008-0194776, publicada el 14 de Agosto del 2008 y la Publicación de Patente Norteamericana No. 11/740,307, presenta el 26 de Abril del 2007, ambas de las cuales son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. Determinar un valor promedio de n no necesariamente daría por resultado un número entero o un número completo, dependiendo de la distribución del peso molecular respectivo. El peso molecular promedio en número (Mn) de la composición de amina polimérica generalmente cae entre aproximadamente 200 y aproximadamente 2500. En algunos aspectos de esta invención, el Mn de la composición de amina polimérica está en un intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500. En otros aspectos de esta invención, el Mn de la composición de amina polimérica puede estar en un intervalo de aproximadamente 275 a aproximadamente 1000, por ejemplo, de aproximadamente 300 a aproximadamente 800. Las composiciones de poliol poliméricas de la presente invención se describen como polioles, que indican que comprenden por lo menos una porción de hidroxilo. Los Solicitantes tienen elegido usar el término "poliol" por toda esta descripción y pretender el término "poliol" para abarcar también "dioles". Las composiciones de poliol poliméricas de la presente invención pueden actuar como polioles autocatalíticos en ciertas aplicaciones de gel y espuma de poliuretano . Las composiciones de poliol poliméricas de la presente invención comprenden un producto de reacción de la composición de amina polimérica que comprende compuesto de amina que tienen la fórmula (I) y por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula: por lo menos un compuesto de éter glicidilico que tiene la fórmula: combinaciones de los mismos. En la fórmula (II) , RY puede ser hidrógeno, fenilo, ciclohexilo o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci8. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, RY es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilq, hexilo, heptilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo. En otro aspecto, RY puede ser hidrógeno, fenilo o ciclohexilo. En todavía otro aspecto, RY es hidrógeno, metilo o fenilo. En este aspecto, donde RY es hidrógeno, metilo o fenilo, los compuestos epóxido de la fórmula (II) a son, respectivamente, óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de estireno. Rz en la fórmula (III) puede ser hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de C1-C6, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci8. Por ejemplo, R puede ser hidrógeno, fenilo, o un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de Ci-C6, en un aspecto de la esta invención. Rz es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo, en otro aspecto de esta invención. Todavía, Rz puede ser fenilo o fenilo sustituido con butilo en aun otro aspecto de esta invención. De acuerdo con la presente invención, se divulgan los métodos para hacer estas composiciones de poliol poliméricas. Los métodos para producir el material de partida de la composición de amina polimérica útil para la síntesis de una composición de poliol polimérica se divulgan en la Publicación de Patente Norteamericana No. 2008-0194776, publicada el 14 de Agosto del 2008 y la Publicación de Patente Norteamericana No. 11/740,307, presentada el 26 de Abril del 2007, ambas de las cuales son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. Uno de tal método comprende : A. combinar una primera amina primaria con una cetona ß-insaturada, aldehido o primero el nitrilo para formar una cetona intermediaria, aldehido, o primero el nitrilo; B. introducir la cetona intermediaria, aldehido o primero el nitrilo a una primera fase líquida que contiene una segunda amina primaria en la presente de hidrógeno para formar un polímero de diamina secundario, en donde la segunda amina primaria puede ser la misma como o diferente de la primera amina primaria; C. combinar el polímero de diamina secundario con un segundo nitrilo de ß-insaturado para formar compuestos bis-cianoetilados , en donde el segundo nitrilo puede ser el mismo como o diferente del primer nitrilo; y D. introducir los compuestos bis-cianoetilados a una segunda fase líquida en la presencia de hidrógeno para formar una composición de amina polimérica. Este método puede dar por resultado una composición de amina polimérica que comprende compuesto de amia que tienen la fórmula (I), en donde: cada RA independientemente es un alquilo lineal o ramificado de Ci-C6; cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C5; cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o Rc—NH2; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500. Un procedimiento general para producir una composición de poliol polimérica de un compuesto de amina o composición de amina polimérica es como sigue. Primero, la amina se hace reaccionar con por lo menos un compuesto epóxido, por lo menos un compuesto de éter glicidilico o combinaciones de los mismos. Para ilustración, la síntesis será descrita genéricamente por óxido de etileno u óxido de propileno, pero el alcance de la invención no se limita a solamente estos compuestos de epóxido. El compuesto o composición de amina se hace reaccionar con óxido de etileno u óxido de propileno, usualmente a temperaturas en el intervalo de 40°C a 120°C. La cantidad de óxido requerido típicamente se basa en la cantidad estequiométrica de hidrógenos activos en el compuesto o composición de amina. En la terminación de la adición del óxido respectivo, la mezcla de reacción se puede mantener a 40-120°C durante aproximadamente dos horas hasta que todo del óxido ha reaccionado . El poliol iniciador obtenido en esta reacción luego se mezcla con un catalizador y esta mezcla subsecuentemente se reacciona con óxido de etileno u óxido de propileno a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 100°C a aproximadamente 160°C. Un catalizador tradicional utilizado en esta reacción, y conocido para aquellos expertos en la técnica, es KOH. Otros catalizadores de hidróxido alcalino o hidróxido de hidrato basados en Ba (bario) o Sr (estroncio) se pueden emplear como el catalizador de alcoxilación, produciendo productos con menos insaturacion que aquellos producidos utilizando el catalizador de KOH tradicional. Los procesos para producir polioles utilizando catalizadores de Ba o Sr son descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,070,125; 5,010,187; y 5,114,619, las descripciones de las cuales son incorporadas por referencia en su totalidad. Los altos niveles de insaturacion, especialmente con polioles de alto peso equivalente, actúan como terminadores de cadena en la producción de espuma de poliuretano, dando elevación a, por ejemplo, espumas con pobre resistencia compresiva, pobre resistencia a la tensión, reactividad reducida y desempeño de envejecimiento reducido bajo condiciones de humedad. Los catalizadores de Ba y Sr también proporcionan eficacia mejorada de terminación de hidroxilo primaria para el mismo porcentaje en peso de óxido de etileno utilizado. Cuando se utilizan los catalizadores de Ba o Sr, el agua se puede adicionar durante la reacción del óxido de etileno u óxido de propileno con el iniciador. Esta adición de agua reduce la cantidad de insaturacion en el producto de poliol final. Otro catalizador que se puede utilizar para producir polioles es un catalizador de cianuro de metal doble, el cual puede proporcionar una diferente distribución de peso molecular de la composición de poliol polimérica de aquella lograda utilizando KOH. Ejemplos de catalizadores de cianuro de metal doble se proporcionan en las Patentes Norteamericanas Nos. ,470,813; 5,589,431; y 6,008,263, las descripciones de las cuales son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad . En un aspecto utilizando el óxido de propileno como el reactivo, la mezcla de reacción que contiene el iniciador de poliol y catalizador (en agua) se calienta a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 100°C a aproximadamente 160°C y la presión se reduce para remover agua pero no volatiliza otros materiales de la mezcla de reacción. El agua se remueve hasta que el punto en el cual el catalizador de hidróxido es disuelto por más tiempo. A una temperatura de aproximadamente 100°C, el óxido de propileno se alimenta al reactor a un gasto de flujo suficiente para mantener la presión en el reactor en el intervalo de 30-60 psig. La proporción de adición y la cantidad del óxido de propileno adicionado depende del tipo de poliol deseado. Adicionalmente , si se desea, el producto luego puede ser subsecuentemente tapado con óxido de etileno a la misma temperatura y presión para dar un poliol que contiene grupos de hidroxilo primarios. Un esquema de reacción generalizado para la síntesis de un poliol de un compuesto de amina se muestra por debajo de un compuesto con una fórmula general R-NH2 donde R puede ser, en algunos aspectos, un grupo que contiene átomos de hidrógeno activos. Se ilustran el catalizador de KOH y el reactivo de óxido de propileno, ?? y Y2 independientemente son números enteros en un intervalo de 1 a 60.
Iniciador Poliol Después de la formación del poliol, se requiere la neutralización del catalizador alcalino residual, seguido por la filtración de la sal resultante, si es necesario. La neutralización insuficiente puede conducir a problemas indeseables en la producción de espuma de PUR tal como proporciones y cantidades consistentes de espumación del poliuretano y colores. Un agente de neutralización tradicional es ácido clorhídrico. Una alternativa para el ácido clorhídrico para la neutralización es el uso de un exceso de ácido fórmico, como es descrito en la patente Norteamericana No. 4,877,879, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. El exceso de ácido fórmico puede ser descompuesto en dióxido de carbono e hidrógeno a temperaturas elevadas si es necesario. Si el catalizador alcalino utilizado para producir el poliol es KOH y la neutralización es con ácido fórmico, la sal de formiato de potasio resultante generalmente es soluble en la mezcla de poliol. Si se utiliza el hidróxido de bario o estroncio, la filtración puede ser necesaria para remover la sal . La remoción de los materiales volátiles puede ser necesaria dependiendo del método de síntesis utilizado, tipo de catalizador, contenido de agua inicial, grado de isomerización de poliol, etc. La destilación de vacío se puede utilizar para remover punto de ebullición bajo o material volátil de la composición de poliol polimérica. Otros métodos para formar un poliol de una amina son conocidos para aquellos expertos en la' técnica, incluyendo procesos descritos en la Patente Norteamericana No. 5,476,969, la Patente Norteamericana No. 5,589,431 y la Publicación de PCT WO 2004/060956, las descripciones de la cuales son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad . Los Solicitantes divulgan varios tipos de intervalos en la presente invención. Estos incluyen, pero no están limitados a, un intervalo de número de átomos, un intervalo de números enteros, un intervalo de pesos moleculares, un intervalo de pesos equivalentes, un intervalo de números de hidroxilo y un intervalo de temperaturas. Cuando los Solicitantes divulgan o reclaman un intervalo de cualquier tipo, el intento del solicitante es para divulgar o reclamar individualmente cada posible número que tal intervalo podría abarcar razonablemente, incluyendo puntos de extremo del intervalo así como cualquier sub-intervalo y combinaciones de los sub-intervalos abarcados en la misma. Por ejemplo, cuando los Solicitantes divulgan o reclaman una porción química que tiene un cierto número de átomos de carbono, El intento del Solicitante es para divulgar o reclamar individualmente cada posible número que tal intervalo podría abarcar, consistente con la descripción en la presente. Por ejemplo, la descripción que "RY" puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado de Ci a Cíe, o en lenguaje alternativo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, como se utiliza en la presente, se refiere a un grupo "RY" que se puede seleccionar independientemente de un grupo lineal o ramificado que tiene 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 átomos de carbono, así como cualquier intervalo entre estos dos números (por ejemplo, un alquilo de Ci a C6) , y también incluyendo cualquier combinación de intervalos entre estos dos números (por ejemplo, un grupo alquilo de C3 a C6 y Cg a Ci2) . De manera similar, otro ejemplo representativo seguido por el peso molecular promedio en peso (Mw) de las composiciones de poliol poliméricas. Mediante una descripción que la composición de poliol polimérica tiene un Mw de aproximadamente 400 a aproximadamente 20,000, los solicitantes proponen mencionar que el Mw se puede seleccionar de aproximadamente 400, aproximadamente 500, aproximadamente 600, aproximadamente 700, aproximadamente 800, aproximadamente 900, aproximadamente 1000, aproximadamente 1100, aproximadamente 1200, aproximadamente 1300, aproximadamente 1400, aproximadamente 1500, aproximadamente 1600, aproximadamente 1700, aproximadamente 1800, aproximadamente 1900, aproximadamente 2000, aproximadamente 2100, aproximadamente 2200, aproximadamente 2300, aproximadamente 2400, aproximadamente 2500, aproximadamente 2600, aproximadamente 2700, aproximadamente 2800, aproximadamente 2900, aproximadamente 3000, aproximadamente 3100, aproximadamente 3200, aproximadamente 3300, aproximadamente 3400, aproximadamente 3500, aproximadamente 3600, aproximadamente 3700, aproximadamente 3800, aproximadamente 3900, aproximadamente 4000, aproximadamente 4100, aproximadamente 4200, aproximadamente 4300, aproximadamente 4400, aproximadamente 4500, aproximadamente 4600, aproximadamente 4700, aproximadamente 4800, aproximadamente 4900, aproximadamente 5000, aproximadamente 5100, aproximadamente 5200, aproximadamente 5300, aproximadamente 5400, aproximadamente 5500, aproximadamente 5600, aproximadamente 5700, aproximadamente 5800, aproximadamente 5900, aproximadamente 6000, aproximadamente 6100, aproximadamente 6200, aproximadamente 6300, aproximadamente 6400, aproximadamente 6500, aproximadamente 6600, aproximadamente 6700, aproximadamente 6800, aproximadamente 6900, aproximadamente 7000, aproximadamente 7100, aproximadamente 7200, aproximadamente 7300, aproximadamente 7400, aproximadamente 7500, aproximadamente 7600, aproximadamente 7700, aproximadamente 7800, aproximadamente 7900, aproximadamente 8000, aproximadamente 8100, aproximadamente 8200, aproximadamente 8300, aproximadamente 8400, aproximadamente 8500, aproximadamente 8600, aproximadamente 8700, aproximadamente 8800, aproximadamente 8900, aproximadamente 9000, aproximadamente 9100, aproximadamente 9200, aproximadamente 9300, aproximadamente 9400, aproximadamente 9500, aproximadamente 9600, aproximadamente 9700, aproximadamente 9800, aproximadamente 9900, aproximadamente 10, 000, aproximadamente 10, 500, aproximadamente 11, 000, aproximadamente 11, 500, aproximadamente 12, 000, aproximadamente 12, 500, aproximadamente 13, 000, aproximadamente 13, 500, aproximadamente 14, 000, aproximadamente 14, 500, aproximadamente 15, 000, aproximadamente 15, 500, aproximadamente 16, 000, aproximadamente 16, 500, aproximadamente 17, 000, aproximadamente 17, 500, aproximadamente 18, 000, aproximadamente 18,500, aproximadamente 19,000 o aproximadamente 20,000. Adicionalmente , el Mw puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 400 a aproximadamente 20,000 (por ejemplo, el Mw está en un intervalo de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 400 y aproximadamente 20,000. De igual manera, todos los otros intervalos divulgados en la presente deben ser interpretados de una manera similar a estos dos ej emplos . Los Solicitantes se reservan el derecho de condicionar o excluir cualquier miembro individual de cualquier grupo, incluyendo cualquier sub-intervalo o condiciones de sub-intervalos dentro del grupo, que se pueden reclamar de acuerdo con un intervalo o de cualquier manera similar, si por cualquier razón los Solicitantes seleccionan reclamar menos de la medida completa de la descripción, por ejemplo, para determinar una referencia que los Solicitantes pueden estar no consientes en el momento de la presentación de la solicitud. Además, los Solicitantes se reservan el derecho de condicionar o excluir cualquier sustituyente individual, análogos, compuestos, ligandos, estructuras o grupos de los mismos, o cualquier miembro de un grupo reclamado, si por cualquier razón los Solicitantes seleccionan reclamar menos de la medida completa de la descripción, por ejemplo, para determinar una referencia que los Solicitantes pueden estar no consientes en el momento de la presentación de la solicitud. El término "producto de contacto" se utiliza en la presente para describir composiciones en donde los componentes se ponen en contacto conjuntamente en cualquier orden, de cualquier manera y para cualquier longitud de tiempo. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto al combinar o mezclar. Además, poner en contacto cualquier componente puede ocurrir en la presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones o formulaciones descritas en la presente. Combinar materiales adicionales o componentes se pueden terminar por cualquier método conocido para uno de habilidad en la técnica. Además, el término "producto de contacto" incluye mezclas, combinados, soluciones, suspensiones, productos de reacción, y los similares, o combinaciones de los mismos. Aunque el "producto de contacto" puede incluir productos de reacción, no es requerido para los componentes respectivos reaccionar entre sí. Mientras que las composiciones y métodos son descritos en términos de "que comprende" varios componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente de" o "consistir de" los diversos componentes o etapas . Formulaciones de Poliol Una formulación de poliol se proporciona en otro aspecto de la presente invención. Tal formulación comprende un producto de contacto de: (i) una composición de poliol polimérica y (ii) por lo menos un segundo poliol, en donde el por lo menos un segundo poliol es por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster, o por lo menos un poliol de polímero, o cualquier combinación de los mismos. La composición de poliol polimérica generalmente tiene un Mw de aproximadamente 400 a aproximadamente 20,000 y comprende un producto de reacción de: (a) una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula: en donde cada RA independientemente es un alquilo lineal o ramificado de Ci-C6; cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o Rc— H2; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un pero molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y (b) por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula : por lo menos un compuesto de éter glicidilico que tiene la fórmula: una combinación de los mismos; en donde: RY es hidrógeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci8; Rz es hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de ??-??, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Cis- Los polioles se pueden utilizar con poliisocianatos para formar poliuretanos y espumas de poliuretano de esta invención, como se divulga enseguida. En un aspecto, una composición de poliol polimérica de la presente invención se puede utilizar con poliisocianatos sin la adición de otros polioles . Alternativamente, se puede utilizar una formulación de poliol. Tal formulación comprende un producto de contacto de una composición de poliol polimérica con por lo menos un segundo poliol, en donde el por lo menos un segundo poliol es por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster, o por lo menos un poliol de polímero, o cualquier combinación de los mismos. En la formulación de poliol, la relación en peso de la composición de poliol polimérica al por lo menos un segundo poliol puede variar de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 1:5,000. En otros aspectos, la relación en peso de la composición de poliol polimérica al por lo menos un segundo poliol en la formulación de poliol puede variar de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1,000, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:500 o de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:250. Todavía, en otro aspecto, la relación en peso de la composición de poliol polimérica al por lo menos un segundo poliol está en un intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:50. Los segundos polioles adecuados que se pueden utilizar en formulaciones de poliol, y subsecuentemente en procesos de formación de espuma de PUR, si se desea, incluyen polioles de éter de polialquileno y poliéster. El poliol de éter de polialquileno incluye los polímeros de poli (alquilenóxido) tales como poli (etilenóxido) y polímeros JJ de poli (propilenóxido) y copolimeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidricos , que incluyen dioles y trioles, los Polioles incluyen, pero no están limitados a, etilenglicol , propilenglicol , 1,3-butano diol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, neopentilglicol , dietilenglicol , dipropilenglicol , pentaeritritol , glicerol, diglicerol, trimetilol propano, ciclohexano diol, azúcares tales como sacarosa y polioles de peso molecular bajos similares, o una combinación de los mismos. Los polioles de poliéster de amina se pueden utilizar en la presente invención. Estos se pueden preparar cuando una amina tal como, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, tolilendiamina , difenilmetanodiamina o trietanolamina se hacen reaccionar con óxido de etileno u óxido de propileno. En otro aspecto de la presente invención, un poliol de poliéter de alto peso molecular individual, o una mezcla de polioles de poliéter de alto peso molecular, tales como mezclas de materiales di- y tri-funcionales y/o se pueden utilizar materiales de diferente peso molecular o diferente composición química. En todavía otro aspecto de la presente invención, se pueden utilizar los polioles de poliéster, incluyendo aquellos producidos cuando un ácido dicarboxílico se hace reaccionar con un exceso de un diol. Ejemplos no limitativos incluyen ácido adípico o ácido itálico o anhídrido itálico haciéndolos reaccionar con etilenglicol o butanodiol. Los polioles útiles en la presente invención se pueden producir al hacer reaccionar una lactona con un exceso de un diol, por ejemplo, caprolactona reaccionada con propilenglicol . En un aspecto adicional, los compuestos que contienen hidrógeno activos, o polioles, tales como polioles de poliéster y polioles de poliéter y combinaciones de los mismos, son útiles en la presente invención. Además de los polioles del poliéster y poliéter, se puede emplear un poliol de polímero. Un poliol de polímero no es una composición de poliol polimérica de esta invención. Una composición de poliol polimérica, como es discutida en lo anterior, comprende un producto de reacción de una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula (I) y por lo menos un compuesto de epóxido que tiene la fórmula (II), o por lo menos un compuesto de éter glicidílico que tiene la fórmula (III) o una combinación de los mismos. Se pueden utilizar los polioles de polímero, por ejemplo, en espumas de poliuretano para incrementar la resistencia de la espuma a la deformación, es decir, para incrementar las propiedades que llevan la carga de la espuma. Los polioles de polímero adecuados (incluyendo polioles de copolímeros) son conocidos para aquellos de habilidad en la técnica e incluyen, pero no están limitados a, polioles de injerto, polioles modificados con poliurea y los similares, o mezclas de los mimos. Un poliol de injerto puede ser un triol en el cual monómeros de vinilo, tales como estireno y acrilonitrilo , son injertos copolimerizados . Un poliol modificado con poliurea pueden ser un poliol que contiene una dispersión de poliurea formada mediante la reacción de una diamina con TDI . El TDI se utiliza frecuentemente en exceso, asi algo del TDI puede reaccionar con tanto el poliol como poliurea. Una variación del poliol modificado con poliurea es abreviado poliol de PIPA y se forma mediante la polimerización in-situ de TDI y alcanolamina en el poliol. En otro aspecto, el por lo menos un segundo poliol que es útil en las composiciones o formulaciones de la presente invención es por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster o por lo menos un poliol de polímero, o cualquier combinación de los mismos. Dependiendo de los requerimientos que llevan carga y la aplicación de uso final de la espuma, polioles de polímero pueden ser ausentes de la formulación de poliol, o pueden comprender hasta aproximadamente 100 por ciento del por lo menos una segunda porción de poliol de la formulación de poliol. En otro aspecto, los polioles de polímero pueden comprender de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 80 por ciento en peso, o de aproximadamente 25 por ciento a aproximadamente 65 por ciento en peso, de la segunda porción de poliol de la formulación de poliol. Con respecto a la presente invención, cuando una cantidad en peso de un material en una composición o formulación es discutida, la cantidad dependerá de la cantidad total del poliol empleado. Por consiguiente, pphp es la parte en peso por cien partes en peso de la formulación de poliol. Como un ejemplo, si la formulación de poliol incluye 50% de una composición de poliol polimérica de la presente invención y 50% de un poliol de poliéster, el poliol total en la formulación se utiliza para determinar el pphp de otros materiales. El pphp de un agente de soplado utilizado, por ejemplo, en una formulación de espuma de poliuretano asi dependiendo de la cantidad total del poliol en la formulación de poliol (composición de poliol polimérica más todos los otros polioles). Poliisocianatos Los poliisocianatos que son útiles en el proceso de formación de gel o espuma de poliuretano incluyen, pero no están limitados a, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno (TDI), isómeros de diisocianato de difenil metano (MDI) , MDI hidratado y diisocianato de 1 , 5-naftaleno . Por ejemplo, 2,4-TDI, 2,6-TDI y mezclas de los mismos, fácilmente se pueden emplear en la presente invención. Otras mezclas adecuadas de diisocianatos incluyen, pero no están limitadas a, aquellas conocidas en la técnica como MDI crudo o PAPI, que contiene diisocianato de , ' -difenilmetano junto con otros poliisocianatos isoméricos y análogos más altos. En otro aspecto de esta invención, son adecuados los prepolimeros de poliisocianatos que comprenden una mezcla parcialmente pre-reaccionada de poliisocianatos y poliol de poliéter o poliéster. En aun otro aspecto, el poliisocianato comprende MDI, o consiste esencialmente de MDI o mezclas de MDI's. En todavía otro aspecto, el poliisocianato comprende MDI o TDI, o una combinación de los mismos. Las composiciones y los métodos para hacer espuma de PUR de la presente invención se pueden utilizar para producir muchos tipos de espuma. Las composiciones son útiles, por ejemplo, en la formación de productos de espuma para aplicaciones rígidas, semi-rígidas y flexibles, cada una de las cuales puede requerir un índice de Isocianato diferente. Como es definido previamente, el índice de Isocianato es la cantidad actual de poliisocianato utilizado dividido por la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato requerido para reaccionar con todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción, multiplicado por 100. Para propósitos de la presente invención, el índice de Isocianato se representa por la ecuación: índice de Isocianato = (Eq NCO/Eq de hidrógeno activo) xlOO, en donde Eq NCO es el número de grupos NCO funcionales en el poliisocianato y Eq de hidrógeno activo es el número de átomos de hidrógeno activo equivalente. Los productos de espuma que son producidos con un índice de Isocianato de aproximadamente 40 a aproximadamente 800 están dentro del alcance de esta invención. De acuerdo con otros aspectos de la presente invención, el índice de Isocianato es de aproximadamente 50 a aproximadamente 500, o de aproximadamente 60 a aproximadamente 300. Alternativamente, los productos de espuma producidos con un índice de Isocianato de aproximadamente 70 a aproximadamente 200 son útiles en otros aspectos de esta invención. Catalizadores de Uretano La presencia de múltiples grupos de amina terciaria en las composiciones de poliol poliméricas de la presente invención puede ya sea reducir o eliminar la necesidad para incluir un catalizador de uretano convencional cuando se formula un polímero o espuma de poliuretano. Sin embargo, en otros aspectos de la presente invención, los catalizadores de uretano se pueden emplear en composiciones o formulaciones junto con tales composiciones de poliol poliméricas. Generalmente, los sistemas de catalizador de espuma de poliuretano comprenden compuestos que aceleran tanto las reacciones de soplado (agua-isocianato) como gelificante (poliol-isocianato) . Es benéfico el balance de estas reacciones para producir espumas de calidad con propiedades aceptables. Las composiciones y formulaciones de la presente invención pueden comprender un compuesto individual que acelera, pero conserva el balance, tanto de las reacciones de soplado como gelificante. Alternativamente, las composiciones pueden comprender por lo menos un catalizador que predominantemente acelera la reacción de soplado (un catalizador de soplado) , o por lo menos un catalizador que predominantemente acelera la reacción gelificante (un catalizador gelificante) o una combinación de los mismos. Como es descrito en la presente, un catalizador de soplado es un catalizador que predominantemente acelera la reacción de soplado, pero también puede, en ciertas circunstancias, acelerar la reacción gelificante, a pesar de un grado más pequeño. De manera similar, un catalizador gelificante es un catalizador que predominantemente acelera la reacción gelificante, pero también puede, en ciertas circunstancias, acelerar la reacción de soplado, a pesar de un grado más pequeño . Los catalizadores de uretano que son adecuados para el uso en las composiciones descritas en la presente incluyen, pero no están limitados a, catalizadores de sal de metal, compuestos organometálicos, compuesto con funcionalidad de amina o combinación de los mismos. Los catalizadores de sal de metal no limitativos y los compuestos organometálicos incluyen organoestaños, organobismutos , sales de estaño, sales de bismuto y los similares, o cualquier combinación de los mismos. Los compuestos amina pueden incluir, por ejemplo, catalizadores gelificantes tales como trietilendiamina (TEDA), N-metilimidazol , 1,2-dimetilimidazol , N-metilmorfolina ( comercialmente disponibles como el catalizador NMM de DABCO®) , N-etilmorfolina (comercialmente disponible como el catalizador NEM de DABCO ) , trietilamina (comercialmente disponible como el caalizador TETN de DABCO®), N, ' -dimetilpiperazina, 1,3,5-tris (dimetilaminopropil ) hexahidrotriazina (comercialmente disponible como el catalizador 41 de Polycat®) , 2,4,6-tris (dimetilaminometil ) fenol (comercialmente disponible como el catalizador 30 de DABCO TMR®) , N-metildiciclohexilamina (comercialmente disponible como el catalizador 12 de Polycat ) , pentametildipropilen triamina (comercialmente disponible como el catalizador 77 de Polycat®), N-metil-N' - (2-dimetilamino) -etil-piperazina, tributilamina , dimetil-aminociclohexilamina (comercialmente disponible como el catalizador 8 de Polycat ) , pentametildipropilen-triamina, trietanolamina , dimetiletanolamina , tris ( 3-dimetilamino ) -propilamina (comercialmente disponible como el catalizador 9 de Polycat®), 1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undeceno (comercialmente disponible como el catalizador DBU de DABCO® o sus derivados de bloque de ácido y los similares, asi como cualquier combinación de los mismos. Los catalizadores de amina terciaria no fugitivos incluyen tanto catalizadores gelificantes como de soplado. Los catalizadores gelificantes ejemplares incluyen N , N-bis ( 3-dimetilamino-propil ) N- isopropanolamina, N, N-dimetilaminoetil-N' -metil etanolamina ( comercialmente disponible como el catalizador T de DABCO ) , N, , ' -trimetilaminopropiletanolamina (comercialmente disponible como el catalizador 17 de Polycat ), N,N- dimetiletanolamina (comercialmente disponible como el catalizador DMEA de DABCO®), N, -dimetil-N' , N' -2- hidroxi (propil ) -1 , 3-propilendiamina , dimetilaminopropilamina (DMAPA) ; , -dimetilaminoetoxi ) etanol , metil-hidroxi-etil-' piperazina, bis (N, -dimetil-3-aminopropil ) amina (comercialmente disponible como el catalizador 15 de Polycat ), N , N-dimetilaminopropilurea (comercialmente disponible como los catalizadores NE1060 de DABCO® o NE1070 de DABCO®), N, N' -bis ( 3-dimetilaminopropil ) urea (comercialmente disponible como los catalizadores NE1060 de DABCO® o NE1070 de DABCO®), bis (dimetilamino) -2-propanol, N- (3-aminopropil) imidazol, N- (2-hidroxipropil) imidazol, N-(2- hidroxietil ) imidazol y los similares, o cualquier otro catalizador gelificante que contiene un grupo reactivo de isocianato. Los catalizadores de soplado incluyen, pero no están limitados a, pentametildietilentriamina (comercialmente disponible como el catalizador 5 de Polycat®) , hexametiltrietilentetramina, heptametiltetraetilenpentamina, bis (dimetilaminoetilo) éter (comercialmente disponible como el catalizador BL19 de DABCO® y los similares, asi como cualquier combinación de los mismos. Como es notado previamente, algunos de estos catalizadores pueden acelerar tanto las reacción gelificantes como de soplado. Los catalizadores de soplado no fugitivos ejemplares incluyen 2- [N- (dimetilaminoetoxietil) -N-metilamino] etanol (comercialmente disponible como el catalizador NE200 de DABCO®) , dimetilaminoetoxietanol , N, N, N' -trimetil-N' -3-aminopropil-bis ( aminoetilico ) éter, N, N, N' -trimetil-N' -aminopropil-bis (aminoetil) éter (comercialmente disponible como el catalizador NE300 de DABCO ) y los similares, o cualquier catalizador de soplado de amina terciaria que contiene un grupo reactivo de isocianato . Adicionalmente, algunos de estos catalizadores también pueden acelerar la reacción de trimerización, es decir, la reacción de poliisocianatos para formar poliisocianuratos . Aunque no es un requerimiento, las composiciones de la presente invención pueden además comprender otros materiales catalíticos, tales como sales de carboxilato, las cuales también pueden acelerar la reacción de trimerización. Con respecto a la presente invención, cuando una cantidad en peso de una composición de catalizador es discutida, la cantidad incluirá la cantidad total de todos los catalizadores, a menos de que sea establecido de otra manera. Como un ejemplo, si 0.8 pphp de un catalizador gelificante y 0.7 pphp de un catalizador de soplado se utilizan en una composición catalítica dada, la cantidad del catalizador de espuma de poliuretano total es 1.5 pphp. Agentes de Soplado Los agentes de soplado que se pueden utilizar solos o en combinación en el proceso de formación de espuma de PUR incluyen, pero no están limitados a, agua, cloruro de metileno, acetona, clorofluorocarbonos (CFCs) , hidrofluorocarbonos (HFCs) , hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) e hidrocarburos. Ejemplos no limitativos de HFCs incluyen HFC-245fa, HFC-134a y HFC-365. Ejemplos ilustrativos de HCFCs incluyen HCFC-141b, HCFC-22 y HCFC-123. Hidrocarburos ejemplares incluyen n-pentano, iso-pentano, ciclopentano y los similares, o cualquier combinación de los mismos. La cantidad de agente de soplado utilizado puede variar basado en, por ejemplo, el uso propuesto y la aplicación del producto de espuma y la rigidez y densidad de la espuma deseada. En las formulaciones de espuma y métodos para preparar espumas de poliuretano de la presente invención, el agente de soplado se presenta en cantidades de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 50 pares en peso por cien partes en peso de la formulación de poliol (pphp) , de aproximadamente 1 a aproximadamente 35 pphp, de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 20 pphp o de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 pphp. Si el agua está presente en la formulación, para el uso como un agente de soplado o de otra manera, el agua puede estar presente en cantidades de hasta aproximadamente 20 pphp. En otras palabras, el agua puede variar de 0 a aproximadamente 20 pphp. En otro aspecto, el agua puede variar de 0 a aproximadamente 15 pphp, de 0 a aproximadamente 12 pphp, de 0 a aproximadamente 8 pphp o de 0 a aproximadamente 4 pphp. Aditivos Misceláneos Dependiendo de los requerimientos durante la manufactura de espuma o para la aplicación de uso final del producto de espuma, varios aditivos se pueden emplear en las composiciones y las formulaciones de espuma de PUR para ajustar propiedades especificas. Estas incluyen, pero no están limitadas a, reticuladores , estabilizadores de celda, retardantes de flama, extendedores de cadena, resinas de epoxi, resinas acrilicas, rellenadores , pigmentos y los similares, o cualquier combinación de los mismos. Se entiende que otras mezclas o materiales que se conocen en la técnica se pueden incluir en las composiciones y las formulaciones de espuma y están dentro del alcance de la presente invención. Los reticuladores adecuados incluyen, pero no están limitados a, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina , tripropanolamina y los similares, o cualquier combinación de los mismos. Tales reticuladores también pueden funcionar como catalizadores de uretano debido a la presencia de un grupo amina en su estructura química. Los reticuladores pueden estar presentes en la formulación de espuma en cantidades de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 10 pphp, aproximadamente 0.1 a aproximadamente 8 pphp, aproximadamente 0.2 a aproximadamente 6 pphp, aproximadamente 0.3 a aproximadamente 4 pphp, aproximadamente 0.4 a aproximadamente 3 pphp o aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2 pphp. Los estabilizadores de celda incluyen surfactantes tales como organopolisiloxanos . Los surfactantes de silicio pueden estar presentes en la formulación de espuma en cantidades de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 pphp, aproximadamente 0.6 a aproximadamente 9 pphp, aproximadamente 0.7 a aproximadamente 8 pphp, aproximadamente 0.8 a aproximadamente 7 pphp, aproximadamente 0.9 a aproximadamente 6 pphp, aproximadamente 1 a aproximadamente 5 pphp o aproximadamente 1.1 a aproximadamente 4 pphp. Los retardantes de flama útiles incluyen compuestos de organofósforo halogenados y compuestos no halogenados. Un ejemplo no limitativo de un retardante de flama halogenado es tricloropropilfosfato (TCPP) . Por ejemplo, éster de trietilfosfato (TEP) y D MP son retardantes de flama no halogenados. Dependiendo de la aplicación de espuma de uso final, los retardantes de flama pueden estar presentes en la formulación de espuma en cantidades de 0 a aproximadamente 50 pphp, de 0 a aproximadamente 40 pphp, de 0 a aproximadamente 30 pphp o de 0 a aproximadamente 20 pphp. En otro aspecto, el retardante de flama está presente de 0 a aproximadamente 15 pphp, 0 a aproximadamente 10 pphp, 0 a aproximadamente 7 pphp o 0 a aproximadamente 5 pphp. Los extendedores de cadena, tales como dioles (por ejemplo, etilenglicol, butano diol) , también se pueden emplear en la presente invención. Formulaciones y Procesos de Poliuretano y Espuma de Poliuretano En un aspecto, la presente invención proporciona una composición que comprende un producto de contacto de: (i) por lo menos un poliisocianato ; y (ii) una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica, en donde la composición de poliol polimérica comprende un producto de reacción de: (a) una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula: en donde eada R independientemente es un alquilo lineal o ramificado de C1-C6; cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6," cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o Rc—NH2; R° es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un pero molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y (b) por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula : por lo menos un compuesto de éter glicidilico tiene la fórmula: una combinación de los mismos; en donde : Rv es hidrógeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci8; Rz es hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de Ci-C6, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci8.
En este aspecto, la composición puede además comprender por lo menos un catalizador de uretano, en donde el por lo menos un catalizador de uretano es por lo menos un catalizador de uretano gelificante o por lo menos un catalizador de uretano de soplado, o una combinación de los mismos. Esta composición también puede además comprender por lo menos un aditivo, en donde el por lo menos un aditivo es por lo menos un reticulador, por lo menos un estabilizador de celda, por lo menos un retardante de flama, por lo menos un extendedor de cadena, por lo menos una resina epoxi, por lo menos una resina acrilica, por lo menos un rellenador, o por lo menos un pigmento o cualquier combinación de los mismos. Además, se pueden emplear los polioles adicionales. Además de la composición de poliol polimérica, la formulación de poliol puede además comprender por lo menos un segundo poliol, en donde el por lo menos un segundo poliol es por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster o por lo menos un poliol de polímero, o cualquier combinación de los mismos. El por lo menos un poliisocianato puede comprender diisocianato de difenil metano o diisocianato de tolueno, o una combinación de los mismos, en este aspecto de la invención. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para hacer un poliuretano. Tal método puede comprender poner en contacto por lo menos un poliisocianato con una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica, en la presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de una composición de catalizador bajo condiciones suficientes para producir el poliuretano. Las condiciones suficientes para producir el poliuretano sería fácilmente conocido para uno de habilidad ordinaria en la técnica. La composición de poliol polimérica en la formulación de poliol comprende un producto de reacción de una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula (I) y por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula (II) o por lo menos un compuesto de éter glicidílico que tiene la fórmula (III), o una combinación de los mismos. Adicionalmente, la formulación de poliol puede además comprender por lo menos un segundo poliol, en donde el por lo menos un segundo poliol es por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster o por lo menos un poliol de polímero, o cualquier combinación de los mismos. Los catalizadores útiles en la presente invención pueden catalizar la reacción entre una funcionalidad de isocianato y un compuesto que contiene hidrógeno activo (por ejemplo, un alcohol, un poliol, una amina, agua) y especialmente la reacción de uretano (gelificante) de grupos de hidroxilo de poliol con isocianato para hacer poliuretanos y la reacción de soplado de agua con isocianato para liberar dióxido de carbono para hacer espuma de poliuretano. Las composiciones de catalizador pueden comprender por lo menos un catalizador de uretano gelificante o por lo menos un catalizador de uretano de soplado, o combinaciones de los mismos. Tales composiciones están presentes en las formulaciones de gel o espuma de PUR en una cantidad catalíticamente efectiva. En las formulaciones y métodos de PUR y espuma de PUR de su preparación divulgados en la presente, la composición de catalizador frecuentemente está presente en cantidades de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 20 partes en peso por cien partes en peso de la formulación de poliol (pphp) . En otro aspecto, la composición de catalizador está presente en cantidades que varían de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 15 pphp, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 pphp, de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 5 pphp, de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 4 pphp o de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 2 pphp. En un aspecto adicional, una espuma de poliuretano se puede producir al poner en contacto por lo menos un poliisocianato y una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica, en la presencia de por lo menos un agente de soplado y una cantidad catalíticamente efectiva de una composición de catalizador bajos condiciones suficientes para producir la espuma de poliuretano. Las condiciones suficientes para producir la espuma de poliuretano serian fácilmente conocidas para uno de habilidad ordinaria en la técnica. Por ejemplo, la activación del agente de soplado puede ocurrir a una temperatura de reacción especifica o el agente de soplado puede reaccionar con isocianato, por ejemplo, si el agente de soplado comprende agua . Adicionalmente, el contacto del por lo menos un poliisocianato y la formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica, en la presencia de por lo menos un agente de soplado y una cantidad catalíticamente efectiva de una composición de catalizador, puede ocurrir en la presencia de por lo menos un aditivo seleccionado de por lo menos un reticulador, por lo menos un estabilizador de celda, por lo menos un retardante de flama, por lo menos un extendedor de cadena, por lo menos una resina epoxi, por lo menos una resina acrílica, por lo menos un rellenador y por lo menos un pigmento, o cualquier combinación de los mismos. De acuerdo con métodos para hacer espuma de poliuretano de la presente invención, las espumas de PUR se pueden producir teniendo una densidad ajustada. Por ejemplo, las espumas de PUR se pueden producir teniendo una densidad de aproximadamente 20 Kg/m3 a aproximadamente 250 Kg/m3, de 15 aproximadamente 24 Kg/m3 a aproximadamente 60 Kg/m3 o de aproximadamente 35 Kg/m3 a aproximadamente 50 Kg/m3. Los artículos de manufactura pueden ser producidos que comprenden espuma de PUR preparada de acuerdo con cualquiera de los métodos divulgados en la presente. Opcionalmente , en todavía otro aspecto, el método de la presente invención puede producir espumas de PUR con nada o sustancialmente nada de olor de amina indeseable. En este aspecto, el método para preparar la espuma de PUR tiene térmicamente estabilidad hasta aproximadamente 80°C, hasta aproximadamente 100°C, hasta aproximadamente 120°C, o hasta aproximadamente 150°C. En un aspecto adicional, el método de la presente invención produce espuma de PUR que está sustancialmente libre de aminas volátiles y/o olores de amina . De acuerdo con un aspecto del método de la presente invención, los componentes de la formulación de espuma de PUR se ponen en contacto sustancialmente de manera contemporáneamente. Por ejemplo, por lo menos un poliisocianato, una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica, por lo menos un agente de soplado y una cantidad catalíticamente efectiva de una composición catalítica están en contacto conjuntamente. Dando el número de componentes involucrados en las formulaciones de poliuretano, hay muchos ordenes diferentes de combinar los componentes y uno de habilidad en la técnica comprenderá que la variación del orden de adición de los componentes que caen dentro del alcance de la presente invención. Asi como, para cada una de las ordenes diferentes de combinar los componentes mencionados anteriormente de la formulación de espuma, la formulación de poliol de la presente invención puede además comprender por lo menos un segundo poliol, en donde el por lo menos un segundo poliol es por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster o por lo menos un poliol de polímero, o cualquier combinación de los mismos. Además, el método para producir espumas de PUR pueden además comprender la presencia de por lo menos un aditivo seleccionado de por lo menos un reticulador, por lo menos un estabilizador de celda, por lo menos un retardante de flama, por lo menos un extendedor de cadena, por lo menos una resina epoxi, por lo menos una resina acrílica, por lo menos un rellenador y por lo menos un pigmento, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto de la presente invención, todos de los componentes, incluyendo componentes opcionales, están en contacto sustancialmente de manera contemporáneamente . En otro aspecto de la presente invención, una premezcla de ingredientes diferentes al por lo menos un poliisocianato están en contacto primero, seguidos por la adición del por lo menos un poliisocianato. Por ejemplo, una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica, por lo menos un agente de soplado y una composición de catalizador están en contacto inicialmente para formar una premezcla. La premezcla luego se pone en contacto con el por lo menos un poliisocianato para producir espumas de PUR de acuerdo con un método de la presente invención. En un aspecto adicional de la presente invención, se puede emplear el mismo método, en donde la formulación de poliol en la premezcla además comprende por lo menos un segundo poliol. De igual manera, la premezcla puede además comprender por lo menos un aditivo seleccionado de por lo menos un reticulador, por lo menos un estabilizador de celda, por lo menos un retardantes de flama, por lo menos un extendedor de cadena, por lo menos una resina epoxi, por lo menos una resina acrilica, por lo menos un rellenador y por lo menos un pigmento, o cualquier combinación de los mismos. Todavía otro aspecto de la presente invención proporciona un método para preparar una espuma de poliuretano. Este método comprende (pphp es partes en peso por cien partes en peso de la formulación de poliol) : (a) formar una premezcla que comprende: (i) una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica; (ii) aproximadamente 0.5 a aproximadamente 50 pphp de agente de soplado; (iii) cero a aproximadamente 20 pphp de agua; (iv) aproximadamente 0.05 a aproximadamente 10 pphp de ret iculador ; (v) aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 pphp de surfactante de silicio; (vi) cero a aproximadamente 50 pphp de retardante de flama; (vii) cero a aproximadamente 20 pphp de un catalizador gelificante o un catalizador de soplado, o una combinación de los mismos; y (b) poner en contacto la premezcla con por lo menos un poliisocianato a un índice de Isocianato de aproximadamente 40 a aproximadamente 800. En este aspecto, la composición de poliol polimérica comprende un producto de reacción de: (a) una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula: en donde: cada RA independientemente es un alquilo lineal ramificado de Ci-C5; cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o Rc—NH2; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y (b) por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula : por lo menos un compuesto de éter glicidilico que tiene la fórmula: una combinación de los mismos; en donde: RY es hidrógeno, fenilo, ciclohexilo, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Cie; Rz es hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de C1-C6, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Cie- Los artículos de manufactura se pueden producir los cuales comprenden espuma de PUR preparada de acuerdo con los métodos divulgados en la presente. EJEMPLOS Las invención además se ilustra por los siguientes ejemplos, los cuales no van a ser considerados de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de esta invención. Varios de otros aspectos, modalidades, modificaciones y equivalentes de los mismos que, después de la lectura de la descripción en la presente, pueden sugerirse por si mismos a uno de habilidad ordinaria en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención o al alcance de las reivindicaciones adjuntas. Ejemplo 1 Síntesis de una composición de amina polimérica utilizando acrilonítrilo y metilamina como reactivos iniciales . La primera etapa en la síntesis (Etapa A, descrita en lo anterior) se ilustra por el siguiente esquema de reacción. La primera amina primaria es metilamina (MMA, Me H2) y la cetona a, ß-insaturada , aldehido o primer nitrilo es acrilonítrilo. M A CN «? HMeN, Acrilonítrilo 32 9 g ( 6 . 2 moles) de acrilonítrilo y 10 g de agua se colocaron en un reactor de presión de lote de acero inoxidable de 1 litro equipado con un agitador. El reactor se sello y subsecuentemente se purgó con nitrógeno para remover el aire del reactor. Mientras que se agitan los contenidos del reactor, 232 g (7.5 moles) de metilamina se adicionaron al reactor durante un periodo de tiempo de 4 horas. Durante la adición de la metilamina, la temperatura del reactor se mantuvo en el intervalo de 55-60°C. Este intervalo de temperatura luego se mantuvo durante 1.5 horas después de que se completó la adición de metilamina. El reactor se enfrió y el producto intermediario, HMeN (CH2) 2CN, se removió. La Etapa B se ilustra por el siguiente esquema de reacción, donde metilamina es la segunda amina primaria: 100 g de isopropanol y 5.6 g de un catalizador de Pd/Al203 al 5% se colocaron en un reactor de presión de lote de acero inoxidable de 1 litro equipado con un agitador y un tanque de lastre de hidrógeno de 1 litro. El catalizador Pd/Al203 es comercialmente disponible de la Johnson-Mathey Corporation como potencia de Grado Estándar.
Alternativamente, un catalizador Pd/C al 5% se puede utilizar en lugar del catalizador Pd/Al203 al 5%. El reactor se selló y subsecuentemente se purgó con nitrógeno e hidrógeno para remover el aire del reactor. Mientras que la agitación de los contenidos del reactor, 100 g de metilamina anhidra se adicionaron al reactor. El reactor luego se presurizó con hidrógeno a 5.5 MPa (800 psi) y se calentó a 120°C. Durante un periodo de 5 horas, 375 g del producto intermediario descrito en lo anterior se adicionaron al reactor. Sustancialmente las condiciones del reactor constantes se mantuvieron durante 2 horas después de que se completó la adición del producto intermediario, tiempo en el cual la proporción de captación de hidrógeno del tanque de balastro cayó por debajo de 0.0034 MPa/min (aproximadamente 0.5 psi/min) . El reactor se enfrió a temperatura ambiente y se despresurizó, y el producto de reacción se filtró para remover el catalizador. El solvente luego se removió mediante evaporación rotatoria. El producto de reacción resultante fue un polímero de diamina secundario, poli- (N-metilazetidina) terminada en metilamina. El Mn se determinó que es aproximadamente 194 utilizando la técnica GC divulgada en la Publicación de Patente Norteamericana No. 2008-0194776, publicada el 14 de Agosto del 2008. La poli- (N-metilazetidina ) terminada en metilamina tiene la siguiente estructura química: El compuesto de poli- (N-metilazetidina) terminada en metilamina del Ejemplo 1 se analizó utilizando GC y tuvo la siguiente distribución de polímero mediante por ciento de área, con "otros" sub-productos de reacción representativos los cuales no se separaron o se identificaron utilizando GC, tampoco utilizados en determinar el Mn : Las Etapas C y D en la síntesis se ilustran por el siguiente esquema de reacción utilizando el polímero de diamina secundario producido en lo anterior como el material de partida. La Etapa C hace reaccionar el polímero de diamina secundario con un segundo nitrilo a, ß-insaturado ( acrilonitrilo ) para formar compuestos bis-cianoetilados . La Etapa D es una reacción de hidrogenación del producto bis-cianoetilado para formar una composición de amina polimérica.
En la Etapa C, 300 g del polímero de diamina secundario producido en la Etapa B y 7.5 g de agua se colocaron en un reactor de presión de lote de acero inoxidable de 1 litro equipado con un agitador. El reactor se selló y subsecuentemente se purgó con nitrógeno para remover cualquier aire del reactor. Mientras que la agitación los contenidos del reactor, 68 g de acrilonitrilo se adicionaron al reactor durante un periodo de 4 horas. Durante la adición del acrilonitrilo, la temperatura del reactor se mantuvo en un intervalo de 55-60°C. Este intervalo de temperatura luego se mantuvo durante 1.5 horas después de que se completó la adición de acrilonitrilo. El reactor se enfrió y se removió el producto bis-cianoet ilado . La Etapa D es la reacción de hidrogenación referida en lo anterior. 125 g de isopropanol y 5 g de un catalizador de Raney Cobalt se colocaron en un reactor de presión de lote de acero inoxidable de 1 litro equipado con un agitador y un tanque de balastro de hidrógeno de 1 litro. El catalizador Raney Cobalt comercialmente disponible de Grace como un grado promovido que contiene cromo al 0.5-5% (promovido), cobalto al 78-96% y níquel al 0.5-5%. El reactor se selló y subsecuentemente se purgó con nitrógeno e hidrógeno para remover el aire del reactor. El reactor luego se presurizó con hidrógeno a 5.5 MPa (800 psi) y se calentó a 120°C. Durante un período de 4 horas, 330 g del producto bis-cianoetilado de la Etapa C se adicionaron al reactor agitado. Las condiciones del reactor sustancialmente constantes se mantuvieron durante aproximadamente 2 horas más después de que se completó la adición del producto bis-cianoetilado, tiempo en el cual la proporción de captación de hidrógeno del tanque de balastro cayó por debajo de 0.0034 MPa/min (aproximadamente 0.5 psi/min) . El reactor se enfrió a temperatura ambiente y se despresurizó, y el producto de reacción se filtró para remover el catalizador. El solvente luego se removió mediante evaporación rotatoria. La composición de amina polimérica resultante comprendió compuestos de amina primaria que tienen la siguiente estructura: Con la distribución de "n" mostrada anteriormente, la composición de amina polimérica del Ejemplo 1 tuvo un Mn de aproximadamente 350. El AHEW fue aproximadamente 90. Ejemplo Inventivo 2 Síntesis de un polioxipropileno-poliol de polioxietileno utilizando un catalizador alcóxido y la composición de amina polimérica del Ejemplo 1 Aproximadamente 350 g (1 mol) de la composición de amina polimérica del Ejemplo 1 se calentaron a aproximadamente 110°C bajo una atmósfera de nitrógeno en un reactor de autoclave agitado. Durante un periodo de 1 hora, 232 g (4 moles) de óxido de propileno se adicionaron al reactor. Después de que los grupos de amina primaria reaccionaron en la composición de amina polimérica, aproximadamente 0.28% (basado en el peso de lote total) de una solución de hidróxido de potasio acuoso de 45 por ciento en peso se adicionó al reactor, y el alcóxido resultante se formó bajo vacio (a una presión de aproximadamente 1 mbar) a aproximadamente 110°C durante aproximadamente 2 horas. Aproximadamente 696 g (12 moles) de óxido de propileno luego se adicionaron al reactor a 145°C durante el curso de 3 horas a temperatura sustancialmente constante. Seguida por la adición completa del óxido de propileno, la reacción se dejó continuar durante otra hora, es decir, tiempo suficiente para la reacción para alcanzar la terminación. Luego, la mezcla de reacción se desgasificó durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 105°C bajo presión de aproximadamente 1 mbar para remover cualquier óxido de propileno restante. Enseguida, el reactor de autoclave agitado se llenó con nitrógeno a una presión de aproximadamente 2.5 bar y aproximadamente 352 g (8 moles) de óxido de etileno se adicionaron al reactor durante un periodo de tiempo de aproximadamente 2 horas, mientras que mantiene la temperatura del reactor a aproximadamente 145°C. Seguido por la adición completa de óxido de etileno, la reacción se dejó continuar durante otra hora, es decir, tiempo suficiente para la reacción para alcanzar la terminación. Luego, la mezcla de reacción se desgasificó durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 145°C bajo presión de aproximadamente 1 mbar para remover cualquier óxido de etileno restante. El producto de reacción se trató con Magnesol de grado de cartucho (silicato de magnesio) a una proporción de uso de siete veces la carga de la base en combinación con agua a dos veces la carga de base. Después de esta remoción de base, los sólidos se removieron mediante filtración de presión. El agua restante se removió mediante destilación al vacio a aproximadamente 100°C y presión de 1 mbar durante un periodo de tiempo de aproximadamente 2 horas. El producto de reacción resultante fue una composición de polioxipropileno polimérica-poliol de polioxietileno . Esta composición tuvo un Mw de 2320; un valor de mina de 218 mg de KOH/g (valor de amina teórico, TAV = 219); una relación de PO:EO, por TAV, de 16:8; un color de 7 sobre la escala Gardner; y agua residual al 0.9% (menos de agua residual al 1%) . En las tablas que siguen, esta composición de poliol polimérica del Ejemplo Inventivo 2 es designado como el EJ-2. Ejemplo Comparativo 3 Síntesis de un polioxipropileno-poliol de polioxietileno utilizando un catalizador alcóxido y N, N-bis- (aminopropil) -N-metil amina Aproximadamente 145 g (1 mol) de N, N-bis- ( aminopropil ) -N-metil amina se calentaron a aproximadamente 110°C bajo atmósfera de nitrógeno en un reactor de autoclave agitado. N, N-bis- (aminopropil ) -N-metil amina tiene la siguiente estructura química: Durante un período de 1 hora, 232 g (4 moles) de óxido de propileno se adicionaron al reactor. Después de que los grupos de amina primaria reaccionaron en N,N-bis-( aminopropil ) -N-metil amina, aproximadamente 0.28% (basado en el peso de lote -total) de una solución de hidróxido de potasio acuoso de 45 por ciento en peso se adicionó al reactor y el alcóxido resultante se formó bajo vacío (a una presión de aproximadamente 1 mbar) a aproximadamente 110°C durante aproximadamente 2 horas. Aproximadamente 696 g (12 moles) de óxido de propileno luego se adicionaron al reactor a 110°C durante el curso de 3 horas a temperatura sustancialmente constante. Siguiendo la adición completa del óxido de propileno, la reacción se dejó continuar durante otra hora, es decir, tiempo suficiente para la reacción para alcanzar la terminación. Luego, la mezcla de reacción se desgasificó durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 110°C bajo presión de aproximadamente 1 mbar para remover cualquier óxido de propileno restante. Enseguida, el reactor de autoclave agitado se llenó con nitrógeno a una presión de aproximadamente 2.5 bar y aproximadamente 352 g (8 moles) de óxido de etileno se adicionaron al reactor durante un periodo de tiempo de aproximadamente 2 horas, mientras que se mantiene la temperatura del reactor a aproximadamente 145°C. Seguida por la adición completa del óxido de etileno, la reacción se dejó continuar durante otra hora, es decir, tiempo suficiente para la reacción para alcanzar la terminación. Luego, la mezcla de reacción se desgasificó durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 145° C bajo presión de aproximadamente 1 mbar para remover cualquier óxido de etileno restante. El producto de reacción se trató con Magnesol de grado de cartucho (silicato de magnesio) a una proporción de uso de siete veces la carga de la base en combinación con agua a dos veces la carga de la base. Después de esta remoción de base, los sólidos se removieron mediante filtración de presión. El agua restante se removió mediante destilación al vacio a aproximadamente 100°C y presión de 1 mbar durante un periodo de tiempo de aproximadamente 2 horas. El producto de reacción resultante fue una composición de poliol. Esta composición tuvo un M de 2100; un valor de amina de 112 mg de KOH/g (TAV = 118); una relación de PO:EO, por TAV, de 16:9.7; un color de 4 sobre la escala Gardner; y agua residual al 0.15% (menos de agua residual al 1%). En las tablas que siguen, esta composición de poliol del Ejemplo Comparativo 3 es designado como el EJ-3. Ejemplo Constructivo 4 Síntesis constructiva de un poliol de polioxipropileno utilizando un catalizador de alcóxido El Ejemplo constructivo 4 sustancialmente emplea los procedimientos detallados en el Ejemplo 2, con la excepción de que la etapa de adicionar óxido de etileno es omitida. La composición de poliol polimérica es un poliol de polioxipropileno . El peso molecular, valor de amina, relación de P0:E0, color Gardner y contenido de agua residual para la composición de poliol polimérica resultante luego se determina mediante las técnicas empleadas en el Ejemplo 2.
Seguido por el procedimiento del Ejemplo 2, se espera que la composición de poliol polimérica tendrá un Mw de aproximadamente 1300 y contendrá menos de 1 por ciento en peso de agua residual. Ejemplo Constructivo 5 Síntesis constructiva de un poliol de políoxíetileno utilizando un catalizador de alcóxido El Ejemplo Constructivo 5 sustancialmente emplea los procedimientos del Ejemplo 2, con la excepción de que la etapa de adicionar óxido de propileno después de que la introducción de hidróxido de potasio es omitida. El reactor es desgasificado antes de la introducción del óxido de etileno. La composición de poliol de polioxietileno . El peso molecular, valor de amina, relación de PO:EO, color Gardner y contenido de agua residual para la composición de poliol polimérica resultante luego se puede determinar mediante las técnicas empleadas en el Ejemplo 2. Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 2, se espera que la composición de poliol polimérica tendrá un Mw de aproximadamente 950 y contendré menos de 1 por ciento en peso de agua residual. Ejemplo Constructivo 6 Síntesis Constructiva de un poliol utilizando una resina epoxi Aproximadamente 100 g (aproximadamente 0.28 moles) de la composición de amina polimérica del Ejemplo 1 y aproximadamente 243 g (aproximadamente 0.75 moles de grupos epóxido) de D.E.R. 732 de grado epoxi Dow se cargan a un recipiente de reacción a aproximadamente 60°C. D.E.R. 732 es comercialmente disponible de la Dow Chemical Company y tiene un peso equivalente de epóxido de 305-355 y una viscosidad a 25°C de 55-100 cps . Esta reacción procede durante aproximadamente 3 horas a una temperatura aproximadamente constante. Durante el curso de aproximadamente 4 horas, aproximadamente 230 g (0.7 moles de grupos epóxido) de D.E.R. 732 se adiciona gota a gota a la mezcla de reacción, y la temperatura del reactor se mantiene en un intervalo de aproximadamente 60°C a aproximadamente 80°C. La temperatura del reactor luego se mantiene a aproximadamente 60°C durante aproximadamente 10 horas. El producto resultante es una composición de poliol polimérica. Se espera que esta composición tendrá un valor de amina de aproximadamente 38 mg de muestra KOH/g. El peso molecular, relación de PO:EO, color Gardner y contenido de agua residual para la composición de poliol polimérica resultante luego se puede determinar mediante las técnicas empleadas en el Ejemplo 2. Ejemplo Constructivo 7 Síntesis constructiva de un poliol de polioxipropileno utilizando un catalizador de cianuro de metal doble Aproximadamente 150 g de la composición de amina polimérica del Ejemplo 1 se calientan a aproximadamente 105°C bajo una atmósfera de nitrógeno en un reactor de autoclave agitado y se hacer reaccionar con aproximadamente 14 g de óxido de propileno. Después de que los grupos de amina primaria se han reaccionado en la composición de amina polimérica, aproximadamente 1 g de catalizador de hexacianocobaltato de zinc se adiciona al reactor. La mezcla de reacción luego se agita y se calienta a 10°C, seguida por la separación bajo vacio para remover el agua residual, aproximadamente 25 g de óxido de propileno luego se adiciona al reactor a una presión de aproximadamente 30 en Hg . La presión del reactor se monitorea hasta que una calda de presión acelerada ocurre, indicando que el catalizador es activado. Una vez que esto ocurre, aproximadamente 1350 g de óxido de propileno se adiciona lentamente durante un periodo de aproximadamente tres horas mientras que se mantiene la presión de reacción menor que aproximadamente 40 psig. Después de que la adición de óxido de propileno se completa, la mezcla de reacción se mantiene a aproximadamente 105°C hasta que se alcanza la presión constante. Las especies volátiles se remueven bajo vacio, seguido mediante filtración a aproximadamente 100°C a través de un cartucho de filtro (típicamente, 0.45 a 1.2 mieras) para remover el catalizador gastado. El peso molecular, valor de amina, relación de PO:EO, color Gardner y contenido de agua residual para la composición de poliol polimérica resultante luego se puede determinar mediante las técnicas empleadas en el Ejemplo 2. Ejemplos 8-12 Producción de espuma de poliuretano flexible utilizando las composiciones de poliol autocatalíticas de los Ejemplos 2 y 3 Las formulaciones para los Ejemplos Comparativos 8-11 y el Ejemplo Inventivo 12 se listan en la Tabla 1. El poliol autocatalítico utilizado en los Ejemplos 9-11 fue el EJ-3. La composición de poliol polimérica autocatalitica utilizada en el Ejemplo 12 fue el EJ-2. Por consiguiente, los Ejemplos 9-12 no emplearon un catalizador gelificante. El Ejemplo Comparativo 8 fue una muestra de control, puesto que no contuvo un poliol autocatalítico. Tabla 1. Formulaciones de espuma de molde flexible de los Ejemplos 8-12 en pphp .
Notas en la Tabla 1: - El poliol fue SPECFLEX® NC 630, Mw de aproximadamente 5500, comercialmente disponible de la Dow Chemical Company.
- El poliol de polímero fue un poliol de poliéter graficado que contiene estireno copolimerizado y acrilonitrilo, SPECFLEX® NC 700, Mw de aproximadamente 4800, comercialmente disponible de la Dow Chemical Company. El surfactante de silicona fue DABCO® DC6070, comercialmente disponible de Air Products y Chemicals. Inc. El catalizador gelificante fue DABCO® NE1070, comercialmente disponible de Air Products y Chemicals. Inc.
- El catalizador de soplado fue DABCO® NE300, comercialmente disponible de Air Products y Chemicals. Inc. - El reticulador fue dietanolamina . La espuma flexible se preparó al combinar un peso total de 300 g de los ingredientes en la Tabla 1 diferente al isocianato en un vaso de papel de 32 onzas (951 mi). Esta formulación de premezcla luego se mezcló durante 10 segundos a 6,000 rpm utilizando un agitador de sobre cabeza adaptado con una paleta agitadora de 2 pulgadas de diámetro (5.1 cm) . Suficiente diisocianato de tolueno luego se adicionó para lograr el índice de Isocianato deseado de 100, y la formulación se mezcló bien durante otros 6 segundos a 6,000 rpm utilizando el mismo agitador. El desempeño es espuma se evaluó al medir el tiempo de gel de cadena (en segundos) de las espumas de enjuague libre de los Ejemplos Comparativos 8-11 y el Ejemplo Inventivo 12. El tiempo de gel de cadena se midió manualmente con una vara de madera (por ejemplo, depresor de lengua o barra popsicla) y un cronómetro. Como se muestra mediante el Ejemplo Comparativo 11 en la Tabla 1, sobre 6 pphp para el poliol autocatalitico del EJ-3, que contiene solamente un grupo de amina terciaria, se requirió para reemplazar el catalizador gelificante en el Ejemplo Comparativo 8 y proporcionar similar tiempos de gel de cadena. En contraste, el tiempo de gel de cadena para el Ejemplo Inventivo 12 fue 60 segundos, menos de aquel del Ejemplo Comparativo 8, y solamente se empleó 2 pphp de la composición de poliol polimérica autocatalitica . Estos resultados indican que el EJ-2, que contiene múltiples grupos de amina terciaria, fue significantemente más efectiva que el EJ-3, que contiene solamente un grupo de amina terciaria, en reemplazar el catalizador gelificante en una formulación de espuma flexible. Ejemplos 13-15 Producción de espuma de poliuretano de lámina flexible utilizando las composiciones de poliol autocatalíticas de los Ejemplos 2 y 3 Las formulaciones para los Ejemplos Comparativos 13-14 y el Ejemplo Inventivo 15 se listan en la Tabla 2. El poliol autocatalitico utilizado en el Ejemplo 14 fue el EJ-3. La composición de poliol polimérica autocatalitica utilizada en el Ejemplo 15 fue el EJ-2. Por consiguiente, los Ejemplos 14-15 emplean un nivel reducido de catalizador gelificante.
El Ejemplo Comparativo 13 fue una muestra de control, puesto que no contuvo un poliol autocatalitico . Tabla 2. Formulaciones de espuma de lámina flexible de los Ejemplos 13-15 en pphp.
Notas en la Tabla 2: - El poliol fue un poliol de poliéter, VORANOL V235-056, comercialmente disponible de la Dow Chemical Company. El surfactante de silicona fue DABCO® DC5943, comercialmente disponible de Air Products y Chemicals, Inc. - Los catalizadores gelificantes fueron DABCO® 33LV ( trietilendiamina al 33% en dipropilenglicol ) y DABCO T9 (octoato estañoso) , ambos comercialmente disponibles de Air Products y Chemicals, Inc. - El catalizador de soplado fue DABCO® BL11 (solución al 70% de bis (dimetilaminoetil ) éter en dipropilenglicol ) , comercialmente disponible de Air Products y Chemicals, Inc. La FIG. 1 es una gráfica de la altura de espuma contra tiempo para el Ejemplo 13 y el Ejemplo 15. Como se ilustra en la FIG.l, la proporción de enjuague de espuma cuando se utiliza la composición de poliol polimérica autocatalitica del EJ-2, como en el Ejemplo 15, fue casi idéntica a aquella de una formulación de espuma estándar, como en el Ejemplo 13. El Ejemplo 13 utilizó un catalizador gelificante de amina, mientras que el Ejemplo 15 no contuvo catalizador gelificante de amina. El Ejemplo 14 proporcionó una proporción similar de perfil de enjuague a aquel del Ejemplo 15. Como es demostrado en la Tabla 2, sin embargo, 50% más de poliol autocatalitico se requirió para el Ejemplo 14 que para el Ejemplo 15. Ejemplos 16-21 Producción de espuma de poliuretano rígida utilizando las composiciones de poliol autocatalíticas de los Ej emplos 2 y 3 Las formulaciones para los Ejemplos Comparativos 16 y 21 y los Ejemplos Inventivos 17-20 se listan en la Tabla 3. El poliol autocatalitico utilizado en el Ejemplo 21 fue el EJ-3. La composición de poliol polimérica autocatalitica utilizada en los 17-20 fue el EJ-2. Por consiguiente, los Ejemplos 17-21 no emplearon un catalizador gelificante. El Ejemplo Comparativo 16 fue una muestra de control, puesto que no contuvo un poliol autocatalítico . Tabla 3. Formulaciones de espuma rígidas de los Ejemplos 16- 21 en pphp.
Notas en la Tabla 3: - El poliol fue un poliol de poliéter, PLURACOL SG360, comercialmente disponible de BASF. El surfactante de silicona fue DABCO® DC 5598, comercialmente disponible de Air Products y Chemicals, Inc.
- El catalizador gelificante fue POLYCAT® 9, comercialmente disponible de Air Products y Chemicals, Inc. - El retardante de flama fue TCPP.
Como se muestra por el Ejemplo 20 en la Tabla 3, aproximadamente 15 pphp de la composición de poliol polimérica autocatalitica del EJ-2, fue capaz de reemplazar el catalizador gelificante en una formulación de espuma (ver el Ejemplo 16) y obtuvo el mismo tiempo de gel de cadena de aproximadamente 100 segundos. El Ejemplo Comparativo 21 utilizó 15 pphp de poliol autocatalitico del EJ-3 y el tiempo de gel de cadena fue 288 segundos. En contraste, el Ejemplo 20 utilizó 15 pphp de la composición de poliol polimérica autocatalitica del EJ-2 y el tiempo de gel de cadena fue 100 segundos. Por consiguiente, los múltiples grupos de amina terciaria presentes en el EJ-2 dieron por resultado un poliol autocatalitico gelificante mucho más eficiente sobre aquel del EJ-3, el cual contuvo solamente una amina terciaria.

Claims (25)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de poliol polimérica, caracterizada porque comprende un producto de reacción de: (a) una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula: en donde : cada RA independientemente es un alquilo lineal o ramificado de Ci~Ce; cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o Rc—NH2; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6," n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y (b) por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula : (ii); o por lo menos un compuesto de éter glicidilico que tiene la fórmula: una combinación de los mismos; en donde : RY es hidrógeno, fenilo, ciclohexilo o alquilo lineal o ramificado de C1-C16; Rz es hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de Ci~C6, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Cis-
  2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque RA es metilo, etilo o propilo .
  3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque RY es hidrógeno, metilo o fenilo.
  4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Rz es metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, fenilo o fenilo sustituido con butilo.
  5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 300 a aproximadamente 800.
  6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de poliol polimérica tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 400 a aproximadamente 20,000.
  7. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de poliol polimérica tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,000.
  8. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de poliol polimérica tiene un número hidroxilo de aproximadamente 5 a aproximadamente 600 mg de KOH/g.
  9. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de poliol polimérica tiene un valor de amina de aproximadamente 10 a aproximadamente 800 mg de KOH/g.
  10. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de poliol polimérica tiene un peso equivalente de hidroxilo (EW) de aproximadamente 100 a aproximadamente 10,000.
  11. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de amina polimérica y el por lo menos un compuesto epóxido o por lo menos un compuesto de éter glicidilico, o una combinación de los mismos, se hacen reaccionar en la presencia de un catalizador .
  12. 12. Una formulación de poliol, caracterizada porque comprende un producto de contacto de (i) la composición de poliol polimérica de la reivindicación 1; y (ii) por lo menos un segundo poliol, en donde el por lo menos un segundo poliol es por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster, o por lo menos un poliol de polímero o cualquier combinación de los mismos.
  13. 13. La formulación de poliol de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque una relación en peso de la composición de poliol polimérica al por lo menos un segundo poliol está en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1,000.
  14. 14. Un método para hacer un poliuretano, caracterizado porque comprende poner en contacto por lo menos un poliisocianato con la formulación de poliol de la reivindicación 12 en la presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de una composición de catalizador bajo condiciones suficientes para producir el poliuretano.
  15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la composición de catalizador está presente en una cantidad de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 20 partes en peso por cien partes en peso de la formulación de poliol (pphp) .
  16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el contacto del por lo menos un poliisocianato y la formulación de poliol ocurre en la presencia de por lo menos un agente de soplado bajo condiciones suficientes para producir una espuma de poliuretano .
  17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el por lo menos un agente de soplado es agua, cloruro de metileno, acetona, un clorofluorocarbono, un hidrofluorocarbono, un hidroclorofluorocarbono o un hidrocarburo o cualquier combinación de los mismos.
  18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la espuma de poliuretano está sustancialmente libre de aminas volátiles y/u olores de amina .
  19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el contacto del por lo menos un poliisocianato y la formulación de poliol ocurre en la presencia de por lo menos un aditivo, en donde el por lo menos un aditivo es por lo menos un reticulador, por lo menos un estabilizador de celda, por lo menos un retardante de flama, por lo menos un extendedor de cadena, por lo menos una resina epoxi, por lo menos una resina acrilica, por lo menos un rellenador o por lo menos un pigmento, o cualquier combinación de los mismos.
  20. 20. Una composición, caracterizada porque comprende un producto de contacto de: (i) por lo menos un poliisocianato; y (ii) una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica, en donde la composición de poliol polimérica comprende un producto de reacción de: (a) una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula: en donde: cada RA independientemente es un alquilo lineal o ramificado de Ci-C6; cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o Rc—NH2; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y (b) por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula : por lo menos un compuesto de éter glicidílico que tiene la fórmula: una combinación de los mismos; en donde: RY es hidrógeno, fenilo, ciclohexilo o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci8; Rz es hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de Ci-C6, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Cis.
  21. 21. La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque el por lo menos un poliisocianato comprende diisocianato de difenil metano o diisocianato de tolueno, o una combinación de los mismos.
  22. 22. La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque la formulación de poliol además comprende por lo menos un segundo poliol, y en donde el por lo menos un segundo poliol es por lo menos un poliol de poliéter, por lo menos un poliol de poliéster o por lo menos un poliol de polímero, o cualquier combinación de los mismos.
  23. 23. La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque además comprende por lo menos un catalizador de uretano, en donde por lo menos un catalizador de uretano es por lo menos un catalizador de uretano gelificante o por lo menos un catalizador de uretano de soplado, o una combinación de los mismos.
  24. 24. La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque además comprende por lo menos un aditivo, en donde el por lo menos un aditivo es por lo menos un reticulador, por lo menos un estabilizador de celda, por lo menos un retardante de flama, por lo menos un extendedor de cadena, por lo menos una resina epoxi, por lo menos una resina acrilica, por lo menos un rellenador, o por lo menos un pigmento o cualquier combinación de los mismos. 25. Un método para preparar una espuma de poliuretano, caracterizado porque comprende: (A) formar una premezcla que comprende: (i) una formulación de poliol que comprende una composición de poliol polimérica; (ii) aproximadamente 0.5 a aproximadamente 50 pphp de agente de soplado; (iii) cero a aproximadamente 20 pphp de agua; (iv) aproximadamente 0.05 a aproximadamente 10 pphp de reticulador; (v) aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 pphp de surfactante de silicio; (vi) cero a aproximadamente 50 pphp de retardante de flama; (vii) cero a aproximadamente 20 pphp de un catalizador gelificante o un catalizador de soplado, o una combinación de los mismos; en donde la composición de poliol comprende un producto de reacción de: (a) una composición de amina polimérica que comprende compuestos de amina que tienen la fórmula: en donde : cada RA independientemente es un alquilo lineal o ramificado de Ci-Cg; cada RB independientemente es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; cada X independientemente es un átomo de hidrógeno o Rc—NH2; Rc es un alcanodiilo lineal o ramificado de C3-C6; n es un número entero en un intervalo de 0 a 10; y la composición de amina polimérica tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 250 a aproximadamente 1500; y (b) por lo menos un compuesto epóxido que tiene la fórmula : por lo menos un compuesto de éter glicidilico que tiene la fórmula: una combinación de los mismos; en donde: RY es hidrógeno, fenilo, ciclohexilo o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Cie; Rz es hidrógeno, fenilo, un fenilo sustituido con alquilo lineal o ramificado de ??-?ß, o un alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci8; y (B) poner en contacto la premezcla con por lo menos un poliisocianato en un índice de Isocianato de aproximadamente 40 a aproximadamente 800. 26. Un articulo de manufactura, caracterizado porque comprende la espuma de poliuretano preparada por el método de la reivindicación
  25. 25.
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