ES2234043T3 - Procedimiento para la obtencion de un componente de poliol homogeneo estable a la disgreacion. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCESO PARA LA FABRICACION DE UN COMPONENTE DE POLIOL HOMOGENEO DE MEZCLA ESTABLE, CONSTITUIDO POR AL MENOS UN COMPUESTO DE ELEVADO PESO MOLECULAR CON AL MENOS DOS ATOMOS DE HIDROGENO REACTIVOS Y AGENTES ALARGADORES DE CADENA Y/O RETICULANTES DE BAJO PESO MOLECULAR ASI COMO OPCIONALMENTE AGENTES IMPULSORES, CATALIZADORES Y DEMAS AUXILIARES Y/O ADITIVOS, CARACTERIZADO POR AÑADIRSE A DICHO COMPONENTE AL MENOS UNA AMINA Y AL MENOS UN ISOCIANATO ORGANICO Y/O ORGANICO MODIFICADO, ASI COMO AL CORRESPONDIENTE COMPONENTE DE POLIOL DE MEZCLA ESTABLE. ADEMAS ES OBJETO DE LA INVENCION, LA UTILIZACION DE DICHO COMPONENTE DE POLIOL PARA LA FABRICACION DE PUR, ESPECIALMENTE PUR COMPACTO Y PUR ESPUMADO.

Description

Procedimiento para la obtención de un componente de poliol homogéneo estable a la disgregación.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un componente de poliuretano homogéneo, constituido por uno o varios compuestos de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, en especial polioles, y fracciones de prolongadores de cadenas y/o reticulantes, así como, en caso dado, agentes propulsores, catalizadores, y otros agentes auxiliares y/o aditivos.

Estos componentes de polioles y fracciones elevadas de prolongadores de cadenas y/o reticulantes tienden frecuentemente a disgregarse tras un tiempo breve.

La invención describe un procedimiento para conseguir un mezclado estable a la disgregación de manera duradera mediante adición de cantidades reducidas de aminas y/o alcanolaminas primarias y/o secundarias, y subsiguiente reacción del componente de poliol homogeneizado de este modo con fracciones reducidas de isocianatos y/o compuestos que portan grupos NCO.

La obtención de poliuretanos (PUR) mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados, o bien prepolímeros con compuestos de funcionalidad elevada, con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, a modo de ejemplo polioxialquilenpoliaminas y/o preferentemente compuestos polihidroxílicos orgánicos, en especial polieteroles con pesos moleculares, por ejemplo, de 300 a 6.000, y agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes con pesos moleculares hasta aproximadamente 400, y en caso dado en presencia de catalizadores, agentes propulsores y agentes auxiliares y/o aditivos, es conocido, y se describió frecuentemente. Se da una recopilación sintética sobre la obtención de espumas de poliuretano, por ejemplo en el manual de materiales sintéticos, tomo VII, "Polyurethane", 1ª edición 1966, por el doctor Dr. R. Vieweg y el Dr. A. Höchtlen, así como 2ª edición, 1983, y 3ª edición, 1993, editadas respectivamente por el Doctor Dr. G. Oertel (editorial Hanser, Munich).

Frecuentemente, para numerosos campos de aplicación es deseable introducir fracciones claras de agentes prolongadores de cadena y/o reticulantes en el componente de poliol, ya que, de este modo, se puede influir positivamente sobre una serie de propiedades. Sin embargo, es desventajoso el hecho de que estas mezclas de poliol no permanecen homogéneas, sino que forman fases separadas después de un tiempo relativamente corto.

De este modo, mediante el empleo de dióxido de silicio coloidal, se intenta impedir una disgregación de fases de tales componentes (US-A-3945939). Este procedimiento es muy costoso y, por lo demás, influye sobre las propiedades de elaboración del sistema.

En la JP-A-07110617 se intenta mejorar la miscibilidad de tales componentes mediante una estructura de poliol especial. A tal efecto se requieren polioles especiales que fomentan la compatibilidad, que no se aplican en el sistema en caso contrario.

La EP-A-0543250 describe un agente inhibidor de separación constituido por dicianodiamida, guanidina y derivados de guanidina. Mediante estas adiciones se puede influir de nuevo sobre el comportamiento de elaboración del sistema de PUR.

En la US-A-4786435 se emplean derivados de fenol para el homogeneizado de fases. Para numerosas aplicaciones de PUR no son ventajosas estas adiciones de fenol.

En la EP-A-0116172, mediante la introducción de estructuras de uretano generadas in situ, se intenta asegurar una homogeneidad de fases. No obstante, por regla general, en este caso son necesarias fracciones claras de uretano.

En la US-A-4385133, los polioles ricos en óxido de etileno sirven como solubilizadores. Frecuentemente, estos derivados son empleables en los sistemas de PUR solo de manera limitada, ya que éstos influyen fuertemente sobre la reactividad y apertura celular.

La tarea de la invención consistía en generar un procedimiento para la obtención de mezclas homogéneas, que no disgregaran, de prolongadores de cadenas de poliol y/o reticulantes de poliol, en caso dado en presencia de agentes propulsores, catalizadores y otros agentes auxiliares y/o aditivos.

Según la invención, se solucionó el problema añadiéndose a la mezcla de las citadas substancias de empleo, en cantidades reducidas, al menos una amina primaria y/o secundaria, así como al menos un isocianato orgánico y/u orgánico modificado.

Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de un componente de poliol homogéneo estable a la disgregación, constituido por al menos un compuesto de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, y agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular, así como, en caso dado, agentes propulsores, catalizadores y otros agentes auxiliares y/o aditivos, que está caracterizado porque se añade a este componente al menos una amina primaria y/o secundaria en fracciones de un 0,05 a un 7% en peso, referido al peso del componente de poliol, así como al menos un isocianato orgánico y/u orgánico modificado, en fracciones de un 0,05 a un 5% en peso, referido al peso del componente de poliol, así como el correspondiente componente de poliol estable a la disgregación.

Además es objeto de la invención el empleo de este componente de poliol para la obtención de PUR, en especial PUR compacto y espumado.

Sorprendentemente se descubrió que las mezclas estables al almacenaje, constituidas por prolongadores de cadenas/reticulantes con polioles, se obtienen si se combinan éstas con derivados de amina especiales, en especial aminas primarias, y se hace reaccionar esta mezcla con una cantidad de isocianato reducida. Ya el mezclado de fracciones reducidas de aminas y/o alcanolaminas primarias y/o secundarias a la mezcla homogeneizada mediante agitación a partir de uno o varios polioles, y las correspondientes fracciones de prolongadores de cadenas y/o reticulantes, así como, en caso dado, agentes propulsores, catalizadores y agentes auxiliares adicionales y/o aditivos en combinación con una subsiguiente reacción de la mezcla generada de este modo con fracciones reducidas en isocianatos añadidos, o bien compuestos que portan grupos NCO, es suficiente para obtener un componente homogéneo estable al almacenaje a largo plazo. Las especies que se forman en este caso impiden eficazmente una separación de fases. En este caso se llega a un ligero aumento de la viscosidad en el componente, que muestra también el éxito de la reacción. Debido a las cantidades de reacción, apenas reducidas, no se puede registrar un aumento de temperatura. En este caso, este tipo de estabilizado de mezclas de poliol y prolongadores de cadenas/reticulantes, no muestran ningún efecto desfavorable sobre las propiedades finales de los poliuretanos generados de este modo.

Conforme a este procedimiento, según la invención se pueden emplear compuestos de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, y agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular, que no son miscibles, o son miscibles solo difícilmente, en un componente de poliol.

Como compuestos de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos se emplean preferentemente aquellos con átomos de hidrógeno ácidos, en especial polieteroles y/o poliesteroles. A tal efecto, en principio se pueden incorporar todos los compuestos de peso molecular elevado habituales en la química de PUR, con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, como se describen, a modo de ejemplo, a continuación en las explicaciones respecto al componente (b).

Del mismo modo, como agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular se pueden emplear en principio todos los agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes habituales en la química de PUR, como se describen, a modo de ejemplo, a continuación en las explicaciones respecto al componente (c). El peso molecular medio de los prolongadores de cadenas y/o reticulantes empleados se sitúa ventajosamente entre 62 y 600 g/mol.

A modo de ejemplo para el empleo según la invención, en este caso cítense mezclas de los siguientes compuestos de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular, como una mezcla de polieteralcoholes con grupos OH primarios terminales y etilenglicol y/o 1,4-butanodiol en fracciones de > 10 partes en peso, referido al polieteralcohol, o mezclas de adipatos (peso molecular medio > 100 g/mol) y etilenglicol en fracciones de > 10 partes en peso, que tienden igualmente a la disgregación tras un tiempo breve.

Los compuestos de peso molecular elevado empleados, difícilmente miscibles o no miscibles, con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, y agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular, se emplean ventajosamente en una proporción de 95 a 5 hasta 70 a 30, preferentes de 90 a 10 hasta 80 a 20 partes en peso respectivamente.

En este caso, la fracción de prolongadores de cadenas y/o reticulantes, referido al componente de poliol, asciende preferentemente a 1 hasta 30 partes en peso, en especial 3 a 25 partes en peso.

La fracción de compuestos de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, referido al componente de poliol, asciende preferentemente a 70 hasta 95 partes en peso.

Según la invención, el componente de poliol homogéneo estable a la disgregación se genera añadiéndose fracciones reducidas de derivados de amina especiales a los integrantes del componente de poliol, constituido por al menos un compuesto de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, y agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular, así como, en caso dado, agentes propulsores, catalizadores, y otros agentes auxiliares y/o aditivos. Esta mezcla se agita íntimamente. A esta se añade una cantidad reducida de un isocianato, y se agita la mezcla completa. En una forma de ejecución ventajosa, tras adición de los isocianatos se agita intensivamente unos 20 minutos a temperatura ambiente.

También es posible agitar el isocianato empleado con una parte de poliol base antes de la obtención del componente de poliol estable a la disgregación, y añadir los demás integrantes del componente de poliol bajo agitación.

Si se emplea agua como agente propulsor, se ha mostrado ventajoso no añadir esta en la obtención de la dispersión, sino más tarde, antes de la obtención de PUR, al componente de poliol. Del mismo modo, también se pueden añadir de modo subsiguiente otros integrantes del sistema del componente de poliol.

Según la invención, se emplean como aminas aminas primarias y/o secundarias, de modo especialmente preferente aminas primarias. Estas aminas serán polifuncionales, pero también pueden contener fracciones de aminas monofuncionales. En este caso se aplican preferentemente aminas alifáticas y/o cicloalifáticas. Los derivados de amina pueden presentar otros grupos funcionales, como -OH o -SH. Del mismo modo se pueden emplear fracciones de alcanolaminas y mezclas de aminas.

A modo de ejemplo indíquense: hexametilendiamina, etilendiamina, 4,4'-metilenbisciclohexilamina, polioles que portan grupos NH_{2}, como por ejemplo tipos de Jeffamin, 3,3'-imidopropilamina, aminas grasas, dietilentriamina, trietilentetramina, propilendiamina, butilendiamina, dietanolamina y etanolamina.

Por lo demás, según la invención también es posible el empleo de aminas aromáticas habituales en la química de poliuretanos, como por ejemplo toluilendiaminas, en especial dietiltoluilendiamina, o aminas de la serie de difenilmetano.

Preferentemente se emplean 2,2'-dimetil-4,4'-metilenbisciclohexilamina, amina grasa de coco y N-oleilpropilendiamina.

Las aminas se emplean en fracciones de un 0,05 a un 7% en peso, preferentemente de un 0,5 a un 3,0% en peso, referido al peso del componente de poliol.

Al componente de poliol, al que se añadió la correspondiente amina primaria o secundaria, se añade ahora con mezclado bajo agitación, u otra técnica de mezclado apropiada, al menos un isocianato orgánico y/u orgánico modificado. A tal efecto, en principio son empleables todos los isocianatos indicados a continuación como componente (a). No obstante, preferentemente se emplean isocianatos aromáticos. En especial son preferentes diisocianatos de 2,4- y 2,6-toluileno, diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, polifenilpolimetilenpoliisocianatos y prepolímeros que contienen grupos NCO, así como mezclas de estos compuestos.

En este caso, los isocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados se emplean en fracciones de un 0,05 a un 5% en peso, preferentemente de un 0,5 a un 2,0% en peso, referido al peso del componente de poliol.

Se consiguen componentes de poliol especialmente estables a la disgregación si se elaboran un 0,5 a un 2,0% en peso de amina y un 0,5 a un 2,0% en peso de isocianato con los demás integrantes del componente de poliol.

La reacción que se desarrolla tras adición de isocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados se hace notar en un aumento de viscosidad.

En el caso de obtención según la invención de componente de poliol estable a la disgregación, este es homogéneo y estable a la sedimentación también en el caso de tiempo de almacenaje más largo. En este caso no se requiere la agitación del componente de poliol antes de la elaboración, necesaria en caso contrario.

El componente de poliol homogéneo estable a la disgregación según la invención, constituido por al menos un compuesto de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, y agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular, así como, en caso dado, agentes propulsores, catalizadores y otros agentes auxiliares y/o aditivos, es obtenible mediante adición de al menos una amina, así como al menos un isocianato orgánico y/u orgánico modificado.

Este se emplea preferentemente para la obtención de poliuretanos.

La obtención de poliuretanos se efectúa de modo conocido en sí mediante reacción de

a)

isocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados con

b)

al menos un compuesto de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, y

c)

agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular, así como, en caso dado,

d)

agentes propulsores,

e)

catalizadores, y

f)

otros agentes auxiliares y/o aditivos.

En este caso, según la invención, en primer lugar a partir de los componentes (b) y (c) y en caso dado (d) a (f), en combinación con al menos una amina, así como al menos un isocianato orgánico y/u orgánico modificado, se obtiene, como se describe anteriormente, un componente de poliol estable al almacenaje homogéneo, que se hace reaccionar después con el componente (a), preferentemente tras almacenaje y, en caso dado, bajo adición de otros componentes (b) a (f), o bien de fracciones de estos componentes.

Para la obtención del componente de poliol homogéneo estable a la disgregación y del PUR basado en el mismo, además de los compuestos especiales descritos anteriormente, y empleados de modo preferente, se emplean los componentes estructurales conocidos en sí, sobre los que se debe indicar en particular lo siguiente:

a)

como isocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados para la obtención de los PUR según la invención, y para el estabilizado del componente de poliol, entran en consideración los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, y preferentemente aromáticos polivalentes, conocidos en sí.

En particular cítense, a modo de ejemplo: diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, como diisocianato de 1,12-dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etil-tetrametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, y preferentemente 1,6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos, como 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, así como las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano, así como las correspondientes mezclas de isómeros, y preferentemente di- y poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo diisocianato de 2,4- u 2,6-toluileno, y las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano, y las correspondientes mezclas de isómeros, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenil-polimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de toluileno. Los di- y poliisocianatos orgánicos se pueden emplear por separado o en forma de sus mezclas.

Frecuentemente se emplean también los denominados isocianatos polivalentes modificados, es decir, productos que se obtienen mediante reacción química de di- y/o poliisocianatos orgánicos. A modo de ejemplo cítense di- y/o poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano. En particular entran en consideración, a modo de ejemplo: poliisocianatos orgánicos que contienen grupos uretano, preferentemente aromáticos, con contenidos en NCO de un 33,6 a un 15% en peso, preferentemente de un 31 a un 21% en peso, referido al peso total, a modo de ejemplo con dioles de bajo peso molecular, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles con pesos moleculares hasta 6.000, en especial con pesos moleculares hasta 1.500, diisocianato de 4,4'-difenilmetano modificado, mezclas modificadas de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, o MDI crudo modificado, o diisocianato de 2,4-, o bien 2,6-toluileno, pudiéndose emplear los di-, o bien polioxialquilenglicoles por separado o como mezclas. A modo de ejemplo cítense: dietilen-, dipropilenglicol, polioxietilen-, polioxipropilen- y polioxipropilenpolioxietenglicoles, -trioles y/o -tetraoles.

También son apropiados prepolímeros que contienen grupos NCO con contenidos en NCO de un 25 a un 3,5% en peso, preferentemente de un 21 a un 14% en peso, referido al peso total, obtenidos a partir de los poliester- y/o preferentemente polieterpolioles descritos a continuación y diisocianatos de 4,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4- y/o 2,6-toluileno o MDI crudo. Además han dado buen resultado poliisocianatos líquidos, que contienen grupos carbodiimida y/o anillos de isocianurato, con contenidos en NCO de un 33,6 a un 15, preferentemente un 31 a un 21% en peso, referido al peso total, por ejemplo a base de diisocianato de 4,4'-, 2,4- y/o 2,2'-difenilmetano y diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno. En caso dado, los poliisocianatos modificados se pueden mezclar entre sí, o con poliisocianatos orgánicos no modificados, como por ejemplo diisocianato de 2,4'-, 4,4'-difenilmetano, MDI crudo, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno.

Como poliisocianatos orgánicos han dado resultado especialmente, y se aplican, por consiguiente, de modo preferente: diisocianato de toluileno, MDI, MDI crudo, mezclas de diisocianatos de toluileno y MDI crudo, o mezclas de poliisocianatos orgánicos modificados que contienen grupos uretano con un contenido en NCO de un 33,6 a un 15% en peso, en especial aquellos a base de diisocianatos de toluileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, mezclas de isómeros de diisocianato de difenilmetano, o MDI crudo, y en especial MDI crudo, con un contenido en isómeros de diisocianato de difenilmetano de un 30 a un 80% en peso, preferentemente de un 30 a un 55% en peso.

b)

Como compuestos de peso molecular más elevado, con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, además de los descritos anteriormente a modo de ejemplo, de modo conveniente se emplean aquellos con una funcionalidad de 2 a 4, preferentemente 2 a 3, y un peso molecular de 300 a 10.000, preferentemente de 300 a 5.000.

Han dado buen resultado, por ejemplo, polieterpoliaminas y/o preferentemente polioles, seleccionados a partir del grupo de polieterpolioles, poliesterpolioles, politioeterpolioles, poliesteramidas, poliacetales que contienen grupos hidroxilo y policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo, o mezclas de al menos dos de los citados polioles. Preferentemente encuentran aplicación poliesterpolioles y/o polieterpolioles. En este caso, el índice de hidroxilo de los compuestos polihidroxílicos asciende generalmente a 20 hasta 80, y preferentemente 28 a 56.

Se pueden obtener poliesterpolioles apropiados, a modo de ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 6 átomos de carbono, alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono. A modo de ejemplo, entran en consideración como ácidos dicarboxílicos: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. En este caso, se pueden emplear los ácidos dicarboxílicos tanto por separado, como también en mezcla entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, también se pueden emplear los correspondientes derivados de ácido dicarboxílico, como por ejemplo dicarboxilatos de alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, o anhídridos de ácido dicarboxílico. Preferentemente se emplean mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico y adípico, en proporciones cuantitativas, a modo de ejemplo, de 20 a 35:35 a 50:20 a 32 partes en peso, y en especial ácido adípico. Son ejemplos de alcoholes di- y polivalentes, en especial dioles: etanodiol, dietilenglicol, 1,2-, o bien 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropano. Preferentemente se emplean etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. Además se pueden emplear poliesterpolioles de lactonas, por ejemplo \varepsilon-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido \omega-hidroxicaprónico.

Para la obtención de poliesterpolioles se pueden policondensar los ácidos policarboxílicos orgánicos, por ejemplo aromáticos, y preferentemente alifáticos, y/o derivados y alcoholes polivalentes, sin catalizador, o preferentemente en presencia de catalizadores de esterificado, de modo conveniente en una atmósfera de gas inerte, como por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, entre otros, en la fusión a temperaturas de 150 a 250ºC, preferentemente 180 a 220ºC, en caso dado bajo presión reducida, hasta el índice de ácido deseado, que es ventajosamente menor que 10, preferentemente menor que 2. Según una forma de ejecución preferente, la mezcla de esterificado se policondensa a las temperaturas citadas anteriormente hasta un índice de ácido de 80 a 30, preferentemente 40 a 30, bajo presión normal, y a continuación bajo una presión menor que 500 mbar, preferentemente de 50 a 150 mbar. Como catalizadores de esterificado, a modo de ejemplo entran en consideración catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño, en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. No obstante, la policondensación se puede llevar a cabo también en fase líquida en presencia de agentes diluyentes y/o de arrastre, como por ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la destilación azeótropa del agua de condensación.

Para la obtención de poliesterpolioles se policondensan los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados, y alcoholes polivalentes, ventajosamente en proporción molar de 1:1 a 1,8, preferentemente 1:1,05 a 1,2. Los poliesterpolioles poseen preferentemente una funcionalidad de 2 a 4, en especial 2 a 3, y un peso molecular de 480 a 3.000, en especial 600 a 2.000.

No obstante, en especial se emplean como polioles polieterpolioles que se obtienen según procedimientos conocidos, a modo de ejemplo mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos, como por ejemplo hidróxido sódico o potásico, o alcoholatos alcalinos, como por ejemplo metilato sódico, etilato sódico o potásico, o isopropilato potásico, como catalizadores, y bajo adición de al menos una molécula iniciadora, que contiene 2 a 4, preferentemente 2 a 3 átomos de hidrógeno reactivos enlazados, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio, fluoruro bórico eterato, entre otros, o tierras de colorantes, como catalizadores a partir de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno.

Para fines de empleo especiales se pueden introducir también iniciadores monofuncionales en la estructura de poliéter. Los óxidos de alquileno apropiados son, a modo de ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-, o bien 2,3-butileno, óxido de estireno, y preferentemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden emplear por separado, sucesivamente de manera alternante, o como mezclas.

Como moléculas iniciadoras entran en consideración, a modo de ejemplo: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, en caso dado N-mono-N,N- y N,N'-dialquil-substituidas, con 1 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo, como etilendiamina, en caso dado mono- y dialquilsubstituida, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3-, o bien 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiamina, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano. Como moléculas iniciadoras entran en consideración además: alcanolaminas, como por ejemplo etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, como por ejemplo dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, y trialcanolamina, como por ejemplo trietanolamina, y amoniaco. Preferentemente se emplean alcoholes polivalentes, en especial di- y/o trivalentes, como etanodiol, 1,2- y 2,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritrita.

Los polieterpolioles, preferentemente polioxipropilen- y polioxipropilenpoli-oxietilenpolioles, poseen una funcionalidad preferentemente de 2 a 4, y en especial de 2 a 3, y pesos moleculares de 300 a 8.000, preferentemente 300 a 6.000, y en especial 1.000 a 5.000, y los polioxitetrametilenglicoles apropiados poseen un peso molecular hasta aproximadamente 3.500.

Como polieterpolioles son apropiados además polieterpolioles modificados con polímeros, preferentemente polieterpolioles de injerto, en especial aquellos a base de estireno y/o acrilonitrilo, que se obtienen mediante polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno, o preferentemente mezclas de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo en proporción molar 90:10 a 10:90, preferentemente 70:30 a 30:70, de modo conveniente en los polieterpolioles citados anteriormente, de modo análogo a las indicaciones de las solicitudes de patente alemanas 1111394, 1222669 (US-A-3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (GB 1040452) y 1152537 (GB 987618), así como dispersiones de polieterpoliol, que contienen como fase dispersa, habitualmente en una cantidad de un 1 a un 50% en peso, preferentemente un 2 a un 25% en peso: por ejemplo poliureas, polihidrazidas, poliuretanos que contienen grupos terc-amino enlazados y/o melamina, y que se describen, por ejemplo, en la EP-B-011752, (US-A-4304708), la US-A-4374209 y la DE-A-3231497.

Al igual que los poliesterpolioles, los polieterpolioles se pueden emplear por separado, o en forma de mezclas. Además, éstos se pueden mezclar con los polieterpolioles de injerto o poliesterpolioles, así como las poliesteramidas que contienen grupos hidroxilo, poliacetales, policarbonatos y/o polieterpoliaminas.

Como poliacetales que contienen grupos hidroxilo entran en consideración, por ejemplo, los compuestos obtenibles a partir de glicoles, como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxietoxidifenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehído. También se pueden obtener poliacetales apropiados mediante polimerización de acetales cíclicos.

Como policarbonatos que presentan grupos hidroxilo entran en consideración aquellos del tipo conocido en sí, que se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante reacción de dioles, como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o fosgeno.

Entre las poliesteramidas cuentan, por ejemplo, los condensados, preferentemente lineales, obtenidos a partir de ácidos carboxilícos polivalentes, saturados y/o insaturados, o bien sus anhídridos, y aminoalcoholes polivalentes saturados y/o insaturados, o mezclas de alcoholes polivalentes y aminoalcoholes y/o poliaminas.

Las polieterpoliaminas apropiadas se pueden obtener a partir de los polieterpolioles citados anteriormente según procedimientos conocidos. A modo de ejemplo, cítense el cianoalquilado de polioxialquilenpolioles, y el subsiguiente hidrogenado del nitrilo formado (US-A-3267050), o el aminado parcial o completo de polioxialquilenpolioles con aminas o amoniaco, en presencia de hidrógeno y catalizadores (DE-A-1215373).

Además de los compuestos de peso molecular elevado, con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, naturalmente, también se pueden emplear de modo concomitante aquellos con solo un átomo de hidrógeno reactivo, en especial monooles.

c)

Como agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes se emplean dioles y/o trioles con pesos moleculares menores que 600, preferentemente de 60 a 300. A modo de ejemplo, entran en consideración dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos, con 2 a 14, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, y preferentemente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4- y 1,3-5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y óxidos de polialquileno de bajo peso molecular que contienen grupos hidroxilo, a base de óxido de etileno y/o 1,2-propileno, y los dioles y/o trioles citados anteriormente como moléculas iniciadoras.

Los agentes prolongadores de cadenas, agentes reticulantes, o mezclas de los mismos, se emplean convenientemente en una cantidad de un 1 a un 30% en peso, preferentemente de un 3 a un 25% en peso, referido al peso del componente (b),

d)

Como agentes propulsores se pueden emplear los hidrocarburos fluorclorados conocidos generalmente por la química de poliuretanos (FCKW), así como hidrocarburos altamente fluorados y/o perfluorados. No obstante, el empleo de estas substancias se limita en gran medida, o bien se ajusta completamente por motivos ecológicos. Además de los HFCKW y HFKW en especial se ofrecen hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos, en especial pentano y ciclopentano, o acetales, como por ejemplo metilal, como agentes propulsores alternativos.

Estos agentes propulsores físicos se añaden habitualmente al componente de poliol del sistema. No obstante, también se pueden añadir en el componente de isocianato, o como combinación, tanto al componente de poliol, como también al componente de isocianato.

También es posible su empleo, junto con hidrocarburos altamente fluorados y/o perfluorados, en forma de una emulsión de componente de poliol. Como emulsionantes, en tanto se apliquen, se emplean habitualmente acrilatos oligómeros, que contienen como grupos laterales restos polioxialquileno y alcano fluorado, y presentan un contenido en flúor de aproximadamente un 5 a un 30% en peso. Tales productos son bastante conocidos por la química de materiales sintéticos, por ejemplo la EP-A-0351614.

La cantidad empleada de agente propulsor, o bien de mezcla de agentes propulsores, se sitúa en este caso en un 1 a un 25% en peso, preferentemente un 1 a un 15% en peso, referido respectivamente al componente (b).

Además es posible y habitual añadir al componente estructural (b) agua como agente propulsor en una cantidad de un 0,5 a un 15% en peso, preferentemente un 1 a un 5% en peso, referido al componente (b). La adición de agua se puede efectuar en combinación con el empleo de otros agentes propulsores descritos.

e)

Como catalizadores para la obtención de los poliuretanos según la invención se emplean los catalizadores habituales en la química de poliuretanos. En especial se emplean compuestos que aceleran en gran medida la reacción de los compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivos, en especial grupos hidroxilo, del componente (b), y en caso dado (c), con los isocianatos orgánicos, en caso dado orgánicos modificados (a). Entran en consideración compuestos metálicos orgánicos, como cloruro de hierro(II), cloruro de cinc, octoato de plomo, y preferentemente compuestos de estaño orgánicos, como sales de estaño(II) de ácidos carboxilícos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño(II), octoato de estaño(II), etilhexoato de estaño(II) y laurato de estaño(II), y sales de dialquilestaño(IV) de ácidos carboxilícos orgánicos, por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Los compuestos metálicos orgánicos se emplean por separado, o preferentemente en combinación con aminas fuertemente básicas. A modo de ejemplo, cítense amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexan-1,6-diamina, pentametildietilentriamina, tetrametildiaminoetiléter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano, y preferentemente 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano, y compuestos de alcanol, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y dimetiletanol-amina. Como catalizadores entran además en consideración: tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, en especial tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos de tetraalquilamonio, como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, como hidróxido sódico, y alcoholatos alcalinos, como metilato sódico e isopropilato potásico, así como sales alcalinas de ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de carbono, y en caso dado grupos OH laterales.

Preferentemente se emplea un 0,001 a un 5% en peso, en especial un 0,05 a un 2% en peso de catalizador, o bien combinación de catalizadores, referido al peso de componente estructural (b).

f)

En caso dado, aún se pueden incorporar otros agentes auxiliares y/o aditivos a la mezcla de reacción. A modo de ejemplo cítense agentes ignífugos, substancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, cargas, colorantes, pigmentos, agentes protectores frente a hidrólisis, substancias de acción fungistática y bacteriostática.

Se pueden extraer particularidades sobre los agentes auxiliares y aditivos empleables, los demás componentes, y las condiciones de procedimiento y reacción de obtención de poliuretanos, de la literatura técnica, a modo de ejemplo, de la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High Polymers" tomo XVI, Polyurethanes, parte 1 y 2, editorial Interscience Publishers 1962, o bien 1964, el manual de materiales sintéticos citado anteriormente, tomo VII, "Polyurethane", o solicitudes de patente pertinentes, como por ejemplo la EP-A-0711798, la DE-A-4408430, o la DE-A-19502969.

Para la obtención de poliuretanos se hacen reaccionar preferentemente los componentes en cantidades tales que la proporción de equivalencia de grupos NCO de isocianatos (a) respecto a la suma de átomos de hidrógeno reactivos del componente (b), y en caso dado, (c), asciende a 0,80 a 1,25:1, preferentemente 0,90 a 1,15:1.

Los poliuretanos se obtienen ventajosamente según el procedimiento de una etapa, a modo de ejemplo con ayuda de la técnica de alta presión o baja presión, en herramientas de moldeo abiertas o cerradas. A modo de ejemplo herramientas de moldeo metálicas. También es habitual la aplicación continua de la mezcla de reacción sobre trenes de cintas transportadoras apropiados para la generación de bloques de espuma.

Se ha mostrado especialmente ventajoso trabajar según el procedimiento de dos componentes, y emplear como componente (A) el componente estable a la disgregación según la invención, constituido por los componentes (b), y en caso dado (c) a (f), así como a modo de componente (B) los isocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados (a), en caso dado, en mezcla con otros agentes auxiliares y/o aditivos (f).

Los componentes (A) y (B) se mezclan preferentemente a una temperatura de 15 a 90ºC, en especial de 20 a 60ºC, y de modo especialmente preferente de 20 a 40ºC, la herramienta de moldeo abierta, o en caso dado bajo presión elevada en la herramienta de moldeo cerrada, o se aplica sobre una banda, que aloja la masa de reacción, en el caso de una estación de trabajo continua. El mezclado, como ya se expuso, se puede efectuar mecánicamente por medio de un agitador, por medio de un agitador espiral, o mediante un mezclado a alta presión en una tobera. La temperatura de la herramienta de moldeo asciende convenientemente a 20 hasta 110ºC, de modo preferente 30 a 60ºC, y en especial 35 a 55ºC.

Con el componente de poliol estable a la disgregación homogéneo según la invención se pueden obtener poliuretanos con un ancho espectro de propiedades, como espumas blandas, espumas duras, revestimientos, elastómeros de colada, RIM, espumas integrales, espumas durómeras, y PUR termoplásticos. Preferentemente se emplea el procedimiento según la invención en la obtención de RIM y espumas integrales. Los PUR, o bien los materiales celulares de PUR, obtenidos conforme al procedimiento según la invención, presentan una densidad de 10 a 1.500 kg/m^{3}. La presente invención se explicará más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Ejemplo comparativo

Se agitaron intensivamente 80 partes en peso de Lupranol 2042 y 20 partes en peso de monoetilenglicol 10 minutos a temperatura ambiente para dar una mezcla prolongadora de cadenas de poliol. A éstos se añadieron 0,1 partes en peso de DC 193, 0,2 partes en peso de tetrametilhexametilendiamina, 0,8 partes en peso de Dabco 33LV, así como 0,75 partes en peso de agua. Ya después de 24 horas se produjo una clara separación de fases.

Ejemplo 1A

Se añadieron 0,5 partes en peso de 2,2'-dimetil-4,4'-metilenbisciclohexilamina al componente del ejemplo 1 homogeneizado mediante agitación, y se calentó a 50ºC. Después de haber agitado 10 minutos a esta temperatura, se efectuó la adición de 0,38 partes en peso de Lupranat T 80. Una vez efectuada la adición de isocianatos se agitó 10 minutos más. A esto se añadieron 0,1 partes en peso de DC 193, 0,2 partes en peso de tetrametilenhexametilendiamina, 0,8 partes en peso de Dabco 33LV, así como 0,75 partes en peso de agua.

El componente de poliol tratado de este modo era estable al almacenaje al menos 3 meses. Este era elaborable sin problema para dar una espuma integral, no modificándose las condiciones de reacción frente al empleo del componente no tratado (ejemplo 1).

Ejemplo 2

Ejemplo comparativo

Se mezclaron 80 partes en peso de Lupranol 2042 y 20 partes en peso de 1,4-butanodiol mediante agitación. Ya después de 24 horas se produjo una clara separación de fases.

Ejemplo 2A

Se añadieron 0,5 partes en peso de 2,2'-dimetil-4,4'-metilenbisciclohexilamina al componente del ejemplo 1 homogeneizado mediante agitación, y se calentó a 50ºC. Después de haber agitado 10 minutos a esta temperatura, se efectuó la adición de 0,38 partes en peso de Lupranat T 80. Una vez efectuada la adición de isocianatos se agitó 10 minutos más.

La mezcla de prolongadores de cadena de poliol tratada de este modo era estable al almacenaje al menos 3 meses. El comportamiento de reacción no se modificó frente al componente no tratado (ejemplo 2).

Ejemplo 3

Ejemplo comparativo

Se mezclaron intensivamente 85 partes en peso de Lupranol 2045 y 15 partes en peso de monoetilenglicol 10 minutos mediante agitación. Después de 24 horas se separó el componente homogéneo original en dos fases.

Ejemplo 3A

Se añadieron 0,5 partes en peso de 2,2'-dimetil-4,4'-metilenbisciclohexilamina al componente del ejemplo 3 homogeneizado mediante agitación. Después de haber agitado 15 minutos a esta temperatura, se efectuó bajo agitación intensiva la adición de 0,54 partes en peso de Lupranat MI. Una vez efectuada la adición de isocianato se agitó 10 minutos más.

La mezcla de prolongadores de cadena de poliol tratada de este modo era estable al almacenaje al menos 3 meses. El comportamiento de reacción no se modificó frente al componente no tratado (ejemplo 3).

Ejemplo 4

Ejemplo comparativo

Se homogeneizó una mezcla de 90 partes en peso de Lupraphen 8101 y 10 partes en peso de monoetilenglicol mediante agitación. Después de aproximadamente 8 días, el sistema empezó a separarse.

Ejemplo 4A

Se añadieron 0,25 partes en peso de 2,2'-dimetil-4,4'-metilenbisciclohexilamina al componente del ejemplo 4 homogeneizado mediante agitación, y se calentó a 50ºC. Después de haber agitado 15 minutos a esta temperatura, se efectuó la adición de 0,19 partes en peso de Lupranat T 80. Una vez efectuada la adición de isocianatos se agitó 10 minutos más.

La mezcla de prolongadores de cadena de poliol tratada de este modo era estable al almacenaje al menos 3 meses. El comportamiento de reacción no se modificó frente al componente no tratado (ejemplo 4).

Ejemplo 5

Ejemplo comparativo

Se calentó a 50ºC y se homogeneizó mediante agitación una mezcla de 80 partes en peso de politetrahidrofurano (PTHF) 2000 y 20 partes en peso de 1,4-butanodiol. En el caso de almacenaje de la mezcla a esta temperatura, el sistema comenzó a separarse después de 12 horas.

Ejemplo 5A

Se añadieron 0,5 partes en peso de 2,2'-dimetil-4,4'-metilenbisciclohexilamina al componente del ejemplo 5 homogeneizado mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 50ºC. Después de haber agitado 15 minutos a esta temperatura, se efectuó la adición de 0,38 partes en peso de Lupranat T 80. Una vez efectuada la adición de isocianatos se agitó 10 minutos más.

La mezcla de prolongadores de cadena de poliol tratada de este modo era estable al almacenaje al menos 3 meses. El comportamiento de reacción no se modificó frente al componente no tratado (ejemplo 5).

Lupranol® 2045 - OHZ 35 mg KOH/g, poliéter a base de óxido de etileno y óxido de propileno (BASF);

Lupranol® 2042 - OHZ 27 mg KOH/g, poliéter a base de óxido de etileno y óxido de propileno (BASF);

Lupraphen® 8101 - OHZ 56 mg KOH/g, poliesteralcohol a base de ácido adípico, etileno y butilenglicol (BASF);

PTHF 2000 - OHZ 56 mg KOH/g (BASF);

Lupranat® T 80 - NCO 48%;

Diisocianato de toluileno (80/20) (BASF);

Dabco 33L-V - catalizador de amina (Air Products);

DC 193 estabilizador de silicona (OSi).

Claims (12)

1. Procedimiento para la obtención de un componente de poliuretano homogéneo estable a la disgregación, constituido por al menos un compuesto de peso molecular elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, y agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular, así como, en caso dado, agentes propulsores, catalizadores y otros agentes auxiliares y/o aditivos, que está caracterizado porque se añade a este componente al menos una amina primaria y/o secundaria en fracciones de un 0,05 a un 7% en peso, referido al peso del componente de poliol, así como al menos un isocianato orgánico y/u orgánico modificado, en fracciones de un 0,05 a un 5% en peso, referido al peso del componente de poliol.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el peso molecular de prolongadores de cadenas y/o reticulantes empleados se sitúa entre 62 y 600 g/mol.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la fracción de prolongadores de cadenas y/o reticulantes, referido al componente de poliol, asciende a 1 hasta 30 partes en peso.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, como compuestos de peso molecular más elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, se emplean polieteroles y/o poliesteroles con átomos de hidrógeno ácidos.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los compuestos de peso molecular más elevado, con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, y los prolongadores de cadenas y/o reticulantes, se presentan en una proporción de 95 a 5 hasta 70 a 30.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean como aminas aminas alifáticas y/o cicloalifáticas.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean las aminas en fracciones de un 0,5 a un 3% en peso, referido al peso del componente de poliol.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplean isocianatos aromáticos como isocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplean prepolímeros que contienen grupos NCO o productos de reacción que contienen NCO como isocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se emplean los isocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados en fracciones de un 0,05 a un 5% en peso, referido al peso del componente de poliol.

11. Componente de poliuretano homogéneo estable a la disgregación, constituido por al menos un compuesto de peso molecular más elevado con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, y agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular, así como, en caso dado, agentes propulsores, catalizadores, y otros agentes auxiliares y/o aditivos, obtenible mediante adición de al menos una amina primaria y/o secundaria en fracciones de un 0,05 a un 7% en peso, referido al peso del componente de poliol, así como al menos un isocianato orgánico y/u orgánico modificado en fracciones de un 0,05 a un 5% en peso, referido al peso del componente de poliol.

12. Empleo del componente de poliuretano homogéneo estable a la disgregación según la reivindicación 11, para la obtención de poliuretanos.