ES2158025T5

ES2158025T5 - Procedimiento para la obtención de materiales celulares duros de poliuretano con una conductividad térmica reducida.

Info

Publication number: ES2158025T5
Application number: ES95116216T
Authority: ES
Inventors: Katrin Ebert; Frank Fechner; Holger Dr. Seifert
Original assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1994-10-22
Filing date: 1995-10-14
Publication date: 2011-03-28
Anticipated expiration: 2015-10-14
Also published as: EP0708127B1; JP3660724B2; CN1132138A; DK0708127T3; DK0708127T4; DE59509238D1; ATE201027T1; ES2158025T3; DE4437859A1; CA2161065C; CN1088004C; EP0708127A2; GR3035942T3; JPH08208799A; CA2161065A1; KR960014184A; EP0708127A3; KR100354412B1; PT708127E; EP0708127B2

Abstract

EL OBJETIVO DE LA INVENCION ES UN PROCESO PARA LA ELABORACION DE MATERIALES ESPONJOSOS ENDURECIDOS DE POLIURETANO CON UN CONTENIDO EN RESTOS AROMATICOS DE AL MENOS 32 % EN MASA, QUE ESTAN UNIDOS EN LOS COMPONENTES DE CONSTITUCION (A), (B) Y/O (C) Y REDUCEN LA CAPACIDAD CONDUCTORA TERMICA DE LA MATRIZ DE POLIURETANO, MEDIANTE TRANSFORMACION DE A) POLIISOCIANATOS CON PREFERENCIA AROMATICOS, EVENTUALMENTE MODIFICADOS ORGANICOS CON B) AL MENOS UN COMPUESTO DE ALTO PESO MOLECULAR CON AL MENOS DOS ATOMOS DE HIDROGENO REACTIVOS, QUE HAN ENLAZADO CON PREFERENCIA UNIDADES ARILENO Y EVENTUALMENTE C) MEDIOS DE ALARGAMIENTO DE CADENA DE BAJO PESO MOLECULAR Y/O MEDIOS DE RETICULACION EN PRESENCIA DE D) MEDIOS DE IMPULSION, CON PREFERENCIA CICLOPENTANO Y/O CICLOHEXANO EN COMBINACION CON AGUA. E) CATALIZADORES Y EVENTUALMENTE F) SUSTANCIAS ADICIONALES. LOS MATERIALES ESPONJOSOS ENDURECIDOS DE POLIURETANO ENCUENTRAN UTILIZACION CON PREFERENCIA COMO MATERIALES DE AISLAMIENTO EN LA INDUSTRIA DE MUEBLES DE REFRIGERACION Y COMO SUSTANCIAS DE AMORTIGUACION EN ELEMENTOS DE CALEFACCION Y DE UNION.

Description

Procedimiento para la obtención de materiales celulares duros de poliuretano con una conductividad térmica reducida.

Son objetos de la invención un procedimiento para la obtención de materiales celulares duros de poliuretano -a continuación llamados PU de forma abreviada- con un contenido de restos aromáticos de al menos un 32% en masa y por ello con una conductividad térmica adicionalmente reducida, mediante reacción de a) poliisocianatos orgánicos, preferentemente aromáticos con b) un poliéter-poliol con una funcionalidad de 2 a 8, y un índice de hidroxilo de 100 a 850, que se obtiene mediante poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno en al menos un compuesto que presenta al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo, con al menos 2 átomos de hidrógeno reactivos como molécula iniciadora, y en caso dado c) agentes de prolongación de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular en presencia de d) agentes propulsores de ciclopentano y agua, e) catalizadores, y en caso dado f) aditivos, y el empleo de estos materiales celulares duros de PU para el espumado de cavidades en muebles refrigerantes o elementos de calefacción, así como a modo de aislante para elementos compuestos.

Se conoce la elaboración de elementos compuestos o tipo Sándwich, que están formados por un material celular duro de PU y por al menos una capa cubriente de un material rígido o elástico, como, por ejemplo, papel, láminas de materias sintéticas, chapas metálicas, vellones de vidrio, tableros de viruta y otros. Se conoce también el espumado de espacios huecos en aparatos domésticos, como dispositivos de refrigeración, como, por ejemplo, frigoríficos o arcas de refrigeración o de depósitos para el agua caliente, con material celular duro de PU como material termoaislante. Para evitar puntos defectuosos en la espuma tiene que rellenarse en este caso la mezcla de reacción de PU capaz de espumar en un breve plazo de tiempo en el espacio hueco a aislar. Para el espumado de objetos de este tipo se emplean habitualmente máquinas de baja presión o preferentemente de alta presión.

Una sinopsis recopilatoria sobre la obtención de materiales celulares duros de PU y su empleo como capa cubriente o preferentemente central en elementos compuestos así como su empleo como capa aislante en la técnica de refrigeración o de calefacción se publicó, por ejemplo, en Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, tomo 7, 1ª edición 1966, editada por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Höchtlen, y 2ª edición 1983, editada por Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.

Los materiales celulares duros de PU aislantes del calor y del frío adecuados en este caso pueden obtenerse, como se sabe, por reacción de poliisocianatos orgánicos con uno o varios compuestos de elevado peso molecular con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, preferentemente poliéster- y/o poliéter-polioles, así como habitualmente con empleo concomitante de agentes prolongadores de cadenas de bajo peso molecular y/o reticulantes en presencia de propulsores, catalizadores o, en caso dado, agentes auxiliares y/o aditivos. En el caso de una selección adecuada de los componentes pueden obtenerse en este caso materiales celulares duros de PU, que muestran un bajo índice de conductividad térmica y buenas propiedades mecánicas.

Como propulsores para la obtención de los materiales celulares duros de PU aislantes del calor y del frío se emplearon en todo el mundo en gran medida clorofluoralcanos (FCKW), preferentemente triclorofluormetano. Un inconveniente en los gases propulsores de este tipo es tan solo la carga del medio ambiente, ya que se sospecha de ellos de participar en la estratosfera en la degradación de la capa de ozono.

No han faltado, por consiguiente, intentos de substituir los FCKW por propulsores, que causan tan solo poco o convenientemente ningún daño al medio ambiente.

Según indicaciones de la EP-A-351 614 (US-A-4 972 002) pueden emplearse como propulsores hidrocarburos fluorados, hidrocarburos perfluorados, hexafluoruro de azufre o mezclas constituidas por al menos dos de estos compuestos. Como estos propulsores fluorados o perfluorados son difícilmente solubles o insolubles en los componentes para la obtención de los productos de poliadición de poliisocianato, se emulsionan en al menos un poliisocianato orgánico y/u orgánico modificado, en al menos un compuesto de elevado peso molecular con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos o en una mezcla, constituida por al menos un compuesto de elevado peso molecular con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y un agente prolongador de cadenas y/o reticulante de bajo peso molecular. Según este método pueden obtenerse materias sintéticas celulares con una estructura celular fina y uniforma. Un inconveniente en este procedimiento es tan solo la reducida selección de compuestos fluorados o perfluorados con un punto de ebullición en el intervalo de ebullición necesario y el elevado precio para estos propulsores. Para obtener materias sintéticas celulares con la estructura celular deseada, se tiene que conformar con una selección estrechamente limitada de mezclas, constituidas por perfluorpentano y perfluorhexano.

Según las indicaciones de la DE-A-41 43 148, para la obtención de materiales sintéticos celulares según el procedimiento de poliadición de poliisocianatos han mostrado su eficacia como propulsores (d), en caso dado en combinación con agua, también muy convenientemente mezclas, que contienen al menos un compuesto orgánico, fluorado o perfluorado, de bajo punto de ebullición y difícilmente soluble o insoluble en los componentes (a), (b) o (c), y al menos un isoalcano con 6 a 12 átomos de carbono.

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Por la EP-A-483 431 se describen materiales celulares duros de poliuretano, en cuya obtención se emplean como polioles poliéteralcoholes, que se han iniciado con polifenilenpolimetilenpoliaminas, empleándose como propulsores hidrocarburos halogenados.

Los materiales celulares duros de PU con una conductividad reducida térmica se describen además por la EP-A-0 421 269 (US-A-5 096 933). Como propulsores se emplean, preferentemente en combinación con agua, ciclopentano o mezclas, convenientemente con un punto de ebullición inferior a 50ºC, constituidas por: ciclopentano y/o ciclohexano y al menos un compuesto inerte, de bajo punto de ebullición y miscible con ciclopentano y/o ciclohexano de forma homogénea, preferentemente del grupo de los alcanos, cicloalcanos con un máximo de 4 átomos de carbono, dialquiléteres, cicloalquilenéteres y fluoralcanos.

Mediante una selección adecuada de los propulsores, que permanecen como gas celular durante un considerable intervalo de tiempo en el material celular duro de PU, ya que su cuota de difusión es muy reducida, particularmente entonces, si los materiales celulares duros de PU están dotados por todos los lados de capas cubrientes de material sintético o de metal, pudo reducirse considerablemente la conductividad térmica de los materiales celulares duros de PU.

Como el transporte térmico de un sito caliente hacia otro frío en un plástico celular puede llevarse a cabo, por ejemplo, a través de la matriz del plástico celular, a través del gas celular y mediante radiación, existe además una necesidad de minimizar la conductividad térmica de materiales celulares duros de PU mediante medidas adecuadas y de reducir por ello el consumo de energía, por ejemplo en frigoríficos, o la pérdida de calor, por ejemplo de sistemas de calefacción (a distancia) y depósitos de agua caliente mediante elementos aislantes.

El objeto de la presente invención consistía en reducir adicionalmente la conductividad térmica de materiales celulares duros de PU. En este caso tendría que prescindirse, a ser posible, completamente del empleo de propulsores tóxicos y/o dañinos para el medio ambiente. Los componentes de poliol y de poliisocianato (A) o bien (B) tendrían que ser resistentes al almacenaje y la mezcla de reacción para la obtención de los materiales celulares duros de PU tendría que ser muy bien fluible y endurecerse exentas de contracciones. En el espumado de piezas de carcasas tendría que formarse una unión sólida entre la capa cubriente y el material celular duro de PU.

Esta tarea pudo resolverse sorprendentemente mediante el empleo de poliisocianatos orgánicos y un poliéter-poliol con una funcionalidad de 2 a 8, y un índice de hidroxilo de 100 a 850, que se obtiene mediante poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno en al menos un compuesto aromático que presenta al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo, con al menos 2 átomos de hidrógeno reactivos como molécula iniciadora.

Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de materiales celulares duros de poliuretano con una conductividad térmica de menos de 0,020 W/mK mediante reacción de

a): poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados, con

b): al menos un poliéter-poliol con una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 100 a 850, que se obtiene mediante poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno en al menos un compuesto aromático que presenta al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo, con al menos 2 átomos de hidrógeno reactivos como molécula iniciadora, y en caso dado,

c): agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular

en presencia de

d): propulsores,

e): catalizadores, y en caso dado

f): aditivos,

caracterizado porque los materiales celulares duros de poliuretano poseen un contenido en restos aromáticos de al menos un 32% en masa, preferentemente al menos un 33 hasta un 50 y más % en masa, y particularmente un 34 hasta un 40% en masa, que están unidos en los componentes estructurales (a) o (b) o, en caso dado (c), o en al menos dos de los componentes (a), (b) y (c), y porque como propulsor se emplea ciclopentano en combinación con agua.

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Según una forma preferente de ejecución, para la obtención de los materiales celulares duros de PU con un contenido en restos aromáticos de al menos un 32% en masa según el procedimiento conforme con la invención, se emplean como poliisocianatos orgánicos (a) preferentemente poliisocianatos aromáticos, y como componente (b) un poliéter-poliol con una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 100 a 850, que se obtiene mediante poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno en al menos un compuesto aromático que presenta al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo, con al menos 2 átomos de hidrógeno reactivos como molécula iniciadora, de modo que los componentes estructurales (a) y (b) introducen restos aromáticos en la matriz de espuma dura de PU. No obstante, según otras variantes de procedimiento, el contenido en restos aromáticos de al menos un 32% en masa en el material celular duro de PU puede resultar exclusivamente de los polieterpolioles (b) y/o agentes de prolongación de cadenas y/o reticulantes de bajo peso molecular.

Mediante el procedimiento según la invención puede reducirse la conductividad térmica de los materiales celulares duros de PU en al menos un 0,5 y más mW/mK, ascendiendo habitualmente la reducción bajo condiciones iguales por lo demás a 1 hasta 2 mW/mK. No obstante, debido al aumento de fracciones aromáticas en el material celular duro de PU, no sólo se reduce la conductividad térmica, sino que generalmente también se aumenta su nivel de propiedades mecánico, destacándose especialmente la mejora del comportamiento ignífugo y el comportamiento de envejecimiento. Además es ventajoso aumentar la compatibilidad y miscibilidad de los componentes estructurales (a), (b), (e) y, en caso dado, (c) y/o (f) entre sí y con los propulsores empleados (d), y se prolonga la fluidez de la mezcla de reacción.

Para la obtención de los materiales celulares duros de PU según el procedimiento conforme con la invención pueden emplearse los componentes en sí conocidos, prefiriéndose aquellos con un elevado contenido de grupos aromáticos para la consecución de un contenido de al menor un 32% en masa en el material celular duro de PU. En mezcla con los componentes, que contienen enlazados preferentemente grupos aromáticos, o como productos empleados únicos pueden emplearse, sin embargo, también componentes (a) hasta (c), que no muestran grupos aromáticos, con la condición de que los materiales celulares duros de PU contienen enlazados al menos un 32% en masa de restos aromáticos.

Detalladamente tiene que explicarse lo siguiente referente a los componentes:

a) Como poliisocianatos orgánicos entran en consideración los isocianatos polivalentes alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferentemente aromáticos en si conocidos. Detalladamente se citan de forma ejemplar: alquilendiisocianatos con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, como, por ejemplo, 1,12-dodecano-diisocianato, 2-etil-tetrametilen-diisocianato-1,4, 2-metil-pentametilen-diisocianato-1,5, 2-etil-2-butil-pentametilen-diisocianato-1,5, tetrametilen-di-isocianato-1,4 y preferentemente hexametilen-diisocianato-1,6; diisocianatos cicloalifáticos, como, por ejemplo, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforon-diisocianato), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilen-diisocianato así como las correspondientes mezclas isómeras , 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano-diisocianato así como las correspondientes mezclas isómeras, diisocianatos aralifáticos, como, por ejemplo, 1,4-xililen-diisocianato y mezclas isómeras de xililen-diisocianato y preferentemente di- y poliisocianatos aromáticos, como, por ejemplo, 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianao y las correspondientes mezclas isómeras, 4,4'- 2,4'- y 2,2'-difenilmetano-diisocianato y las correspondientes mezclas isómeras, mezclas constituidas por 4,4'- y 2,4'-difenilmetano-diisocianatos, polifenil-polimetilen-poliisocianatos, mezclas, constituidas por 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano-diisocianatos y polifenil-polimetilen-poliisocianatos (MDI-bruto) y mezclas, constituidas por MDI-bruto y toluilen-diisocianatos. Los di- y poliisocianatos orgánicos pueden emplearse de forma individual o en forma de mezclas.

Los poliisocianatos orgánicos pueden obtenerse según procedimientos conocidos. Preferentemente se obtienen mediante fosgenización de las poliamidas correspondientes para la formación de cloruros del ácido policarbámico y su disociación térmica a temperaturas elevadas para dar el poliisocianato orgánico y gas clorhídrico o según procedimientos exentos de fosgeno, por ejemplo mediante reacción de las poliamidas correspondientes con urea y alcohol para dar ésteres del ácido policarbámico y su disociación térmica a temperaturas elevadas para dar poliisocianato y
alcohol.

A menudo se emplean también los denominados isocianatos polivalentes modificados, es decir productos, que se obtienen por reacción química de di- y/o poliisocianatos orgánicos. Se citan de forma ejemplar di- y/o poliisocianatos con grupos éster, urea, biuret, alofanato, uretonimina, carbodiimida, isocianurato, uretdión y/o uretano. Detalladamente entran, por ejemplo, en consideración: poliisocianatos orgánicos, preferentemente aromáticos, que contienen grupos uretano, con contenidos de NCO de un 33,6 hasta un 15% en peso, preferentemente de un 31 hasta un 21% en peso, referido a la totalidad del peso, por ejemplo con dioles, trioles, dialquilen-glicoles, trialquilen-glicoles o polioxialquilenglicoles de bajos pesos moleculares con pesos moleculares hasta 6000, 4,4'-difenilmetano-diisocianato modificado, mezclas de 4,4'- y 2,4'-defenil-metano-diisocianatos modificadas, o MDI-bruto modificado o 2,4- o bien 2,6-toluilen-diisocianato, citándose de forma ejemplar como di- o bien polioxialquilenglicoles, que pueden emplearse de forma individual o como mezclas: dietilen-, dipropilenglicol, polioxietilen-, polioxipropilen- y polioxietilenglicoles, -trioles y/o -tetroles. Sirven también prepolímeros con grupos de NCO y con contenidos de NCO de un 25 hasta un 3,5% en peso, preferentemente de un 21 hasta un 14% en peso, referido a la totalidad del peso, obtenidos a partir de los poliéster- y/o preferentemente poliéter-polioles descritos a continuación o preferentemente a partir de poliéter-polioles y 4,4'-difenilmetano-diisocianato, mezclas, constituidas por 2,4'- y 4,4'-difenilmetano-diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianatos o MDI-bruto. Han mostrado además poliisocianatos con grupos carbodiimido líquidos y/o anillos de isocianurato con contenidos de NCO de un 33,6 hasta un 15, preferentemente de un 31 hasta un 21% en peso, referido a la totalidad del peso, por ejemplo a base de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano-diisocianato y/o 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato.

Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse, en caso dado, entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados, como, por ejemplo, 2,4'-, 4,4'-difenilmetano-diiso-cianato, MDI-bruto, 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato.

Han mostrado particularmente su eficacia como poliisocianatos orgánicos y se emplean preferentemente para la obtención de los materiales celulares duros de PU: mezclas, constituidas por poliisocianatos orgánicos con grupos uretano modificados y con un contenido de NCO de un 33,6 hasta un 15% en peso, particularmente aquellos a base de toluilen-diisocianatos, 4,4'-difenilmetano-diisocianato, mezclas isómeras de difenilmetano-diisocianato o MDI-bruto y particularmente 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano-diisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianato, 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianato, MDI-bruto con un contenido de isómeros de defenilmetano-diisocianato de un 30 hasta un 80% en peso, preferentemente de un 35 hasta un 45% en peso y mezclas, constituidas por al menos dos de los poliisocianatos citados, por ejemplo MDI-bruto o mezclas, constituidas por toluilen-diisocianatos y MDI-bruto.

b) Como poliéteres (b) entran en consideración compuestos polihidroxílicos con una funcionalidad de 2 a 8, preferentemente 3 a 8, y un índice de hidroxilo de 100 a 850, preferentemente 120 a 770.

En especial se emplean como poliéter-polioles aquellos que se obtienen según un procedimiento conocido mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos, como hidróxido sódico o potásico, o alcoholatos alcalinos, como metilato sódico, etilato sódico o potásico, o isopropilato potásico como catalizadores, y bajo adición de al menos una molécula iniciadora a partir de un compuesto aromático que presenta al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo, que contiene 2 a 8, preferentemente 3 a 8 átomos de hidrógeno reactivos enlazados. Óxidos de alquileno apropiados son, a modo de ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-, o bien 2,3-butileno, óxido de estireno, y preferentemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden emplear por separado, alternantemente de modo sucesivo, o como mezclas. Como moléculas iniciadoras entran en consideración, a modo de ejemplo: ácidos dicarboxílicos orgánicos, como por ejemplo ácido ftálico y ácido tereftálico, diaminas aromáticas, en caso dado N-mono-, N,N- y N,N'-dialquilsubstituidas con 1 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo, como por ejemplo fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-toluilendiamina, y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano.

Como moléculas iniciadoras entran en consideración además: fenoles polivalentes, como por ejemplo, 4,4'-dihidroxidifenilmetano y 4,4'-dihidroxidifenilpropano-2,2, resoles, como, por ejemplo, productos de condensación oligómeros, formados por fenol y formaldehido y condensados de Mannich, formados por fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, así como melamina.

Como poliéter-polioles (b) se emplean poliéter-polioles con una funcionalidad de 2 a 8 y un índice hidroxilo de 100 hasta 850, que se obtienen mediante poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno, preferentemente óxido de etileno u óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno, en al menos un compuesto aromático con al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos como moléculas iniciadoras. Como moléculas iniciadoras de este tipo se citan de forma ejemplar ácidos policarboxílicos aromáticos, como, por ejemplo, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico y preferentemente ácido ftátlico, ácido isoftálico y ácido tereftálico o mezclas, constituidas por al menos dos de los ácidos policarboxílicos citados, ácidos hidroxicarboxílicos, como, por ejemplo, ácido salicílico, ácido p- y m-hidroxibenzóico y ácido gálico, ácidos aminocarboxílicos, como, por ejemplo, ácido antranílico, ácido m- y p-aminobenzóico, polifenoles, como, por ejemplo, resorcina y preferentemente dihidroxi-difenil-metanos y -propanos-2,2, condensados de Mannich, formados por fenoles, formaldehido y dialcanolaminas, preferentemente dietanolamina, y preferentemente poliaminas aromáticas, como, por ejemplo, 1,2-, 1,3- y 1,4-fenilen-diamina y particularmente 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-toliulendiamina, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano, polifenil-polimetilen-poliaminas, mezclas, constituidas por diamino-difenilmetanos y polifenil-polimetilen-poliaminas, como se forman, por ejemplo, por condensación de anilina con formaldehido, y mezclas, constituidas por al menos dos de las poliaminas citadas.

Se conoce la obtención de poliéter-polioles con empleo de moléculas iniciadoras aromáticas al menos difuncionales de este tipo y se describe, por ejemplo, por las publicaciones de patentes DD-A-290 201, DD-A-290 202, DE-A-34 12 082, DE-A-4 232 970 y GB-A-2 187 449.

Los poliéter-polioles muestran una funcionalidad de preferentemente 3 a 8 y particularmente de 3 y 6 e índices hidroxilo de preferentemente 120 hasta 770 y particularmente de 240 hasta 570.

Como poliéter-polioles sirven además dispersiones de melamina-poliéter-poliol según la EP-A-23 987 (US-A-4 293 657), dispersiones de polímero-poliéterpoliol, obtenidas a partir de poliepóxidos y endurecedores de resinas epoxídicas en presencia de poliéter-polioles según la DE 29 43 689 (US 43 05 861), dispersiones de poliésteres aromáticos en compuestos polihidroxílicos según la EP-A-62 204 (US-A-44 35 537) o DE-A 33 00 474, dispersiones de cargas orgánicas y/o inorgánicas en compuestos polihidroxílicos según la EP-A-11 751 (US 42 43 755), dispersiones de poliurea-poliéter-poliol según la DE-A-31 25 402, dispersiones de tris-(hidroxialquil)isocianurato-poliéter-poliol según la EP-A-136 571 (US 4 514 526) y suspensiones de cristalita según la DE-A-33 42 176 y DE-A-33 42 177 (US 45 60 708), debiendo considerarse las explicaciones en las publicaciones de patente citadas como parte de la descripción de patente.

Los poliéter-polioles pueden emplearse como los poliéster-polioles de forma individual o en forma de mezclas.

Como poliéter-polioles (b) son apropiados además polioles fenólicos y polioles fenólicos halogenados, como por ejemplo resol-polioles que presentan grupos benciléter. Resol-polioles de este tipo se pueden obtener, a modo de ejemplo, a partir de fenol, formaldehído, convenientemente paraformaldehído, y alcoholes polivalentes alifáticos, y se describen, por ejemplo, en la EP-A-0 116 308 y la EP-A-0 116 310.

Como compuestos de peso molecular elevado (b) se emplean en especial mezclas de poliéter-polioles, que contienen al menos un poliéter-poliol a base de una molécula iniciadora aromática, polifuncional, y al menos un poliéter-poliol a base de una molécula iniciadora no aromática, preferentemente un alcohol tri- a octavalente.

c) Los materiales celulares duros de PU pueden obtenerse sin o con empleo concomitante de agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes. Para la modificación de las propiedades mecánicas puede ser conveniente, sin embargo, la adición de agentes prolongadores de cadenas difuncionales, reticulantes trifuncionales o de mayor funcionalidad o, en caso dado, también de mezclas, constituidas por los mismos. Como agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes se emplean preferentemente alcanolaminas y particularmente dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 400, preferentemente de 60 hasta 300. Entran en consideración, por ejemplo, alcanolaminas, como, por ejemplo, etanolamina y/o isopropanolamina, dialcanolaminas, como, por ejemplo, dietanolamina, N-metyil-, N-etildietanolamina, diisopropanolamina, trialcanolaminas, como, por ejemplo, trietanolamina, triisopropanolamina y los productos de adición, formados por óxido de etileno u óxido de 1,2-propileno y alquilendiaminas con 2 a 6 átomos de carbono en el resto alquileno, como, por ejemplo, N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilendiamina y N,N,N',N'-tetra(2-hidroxi-propil)etilendiamina, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 14, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono, como, por ejemplo, etilenglicol, propanodiol-1,3, decanodiol-1,10, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferentemente butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerina y trimetilolpropano y óxidos de polialquileno de bajo peso molecular con grupos hidroxilo a base de óxido de etileno y/o 1,2-propileno y diaminas aromáticas, como, por ejemplo, toluilendiaminas y/o diaminodifenilmetanos así como las alcanolaminas anteriormente citadas, dioles y/o trioles como moléculas iniciadoras.

En tanto para la obtención de los materiales celulares duros de PU se empleen agentes prolongadores de cadenas, reticulantes o mezclas, constituidas por los mismos, se emplean estos agentes convenientemente en una cantidad de un 0 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 2 hasta un 5% en peso, referido al peso del compuesto polihidro-
xílico.

d) Como propulsores para la obtención de los materiales celulares duros de PU se emplea ciclopentano (d1). Han mostrado su muy buena eficacia también mezclas (d2), que contienen ciclopentano y al menos un compuesto homogéneamente miscible con ciclopentano, preferentemente un compuesto con un punto de ebullición menor que 40ºC, teniendo las mezclas obtenidas un punto de ebullición < 50ºC. Los compuestos adecuados como propulsores del tipo citado pueden seleccionarse del grupo de los alcanos, cicloalcanos con un máximo de 4 átomos de carbono, éteres dialquílicos, cicloalquilenéteres y fluoralcanos. Pueden emplearse también mezclas, constituidas por al menos dos compuestos de los citados grupos de compuestos. Se citan de forma ejemplar de forma detallada: alcanos, como, por ejemplo, propano, n-butano, isobutano, n- e iso-pentano, así como mezclas técnicas de pentano, cicloalcanos, como, por ejemplo, ciclobutano, éteres dialquílicos, como, por ejemplo, éter dimetílico, éter metiletílico, éter metilbutílico o éter dietílico, cicloalquilenéteres, como, por ejemplo, furano, y fluoralcanos, que se degradan en la troposfera, siendo por lo tanto inofensivos para la capa de ozono, como, por ejemplo, trifluormetano, difluormetano, difluoretano, tetrafluoretano y heptafluorpropano.

Los propulsores preferentemente empleados se emplean en combinación con agua, habiendo mostrado su excelente eficacia las siguientes combinaciones, de modo que se emplean convenientemente: agua y ciclopentano, agua y ciclopentano y al menos un compuesto del grupo de n-butano, isobutano, n- e iso-pentano, mezclas de pentano técnicas, ciclobutano, éter metilbutílico, éter dietílico, furano, trifluormetano, difluormetano, difluoretano, tetrafluoretano y heptafluorpropano. La cantidad empleada en combinación con ciclopentano de compuestos con un bajo punto de ebullición miscibles de forma homogénea con ciclopentano se selecciona de manera tal, que muestra la mezcla obtenida convenientemente un punto de ebullición menor que 50ºC, preferentemente desde 30 hasta 0ºC. La cantidad necesaria en este caso va en función del desarrollo de las curvas de los puntos de ebullición de la mezcla y puede determinarse según métodos conocidos por vía experimental. Los materiales celulares duros de PU con una conductividad reducida se obtienen particularmente entonces, si se emplean como propulsor (d) por 100 partes en peso del
componente (b):

d1): 3 a 22 partes en peso, preferentemente 5 a 18 partes en peso y particularmente 8 a 14 partes en peso de ciclopentano y 0 a 7 partes en peso, preferentemente 1,0 hasta 5,0 partes en peso y particularmente 2,2 a 4,5 partes en peso de agua, o

d2i): 2 a 22 partes en peso, preferentemente 5 a 19 partes en peso y particularmente 9 a 19 partes en peso de ciclopentano,

d2ii): 0,1 a 18 partes en peso, preferentemente 0,5 a 10 partes en peso y particularmente 1,0 hasta 6,0 partes en peso de al menos un compuesto miscible de forma homogénea con ciclopentano con un punto de ebullición menor que 40ºC, escogido del grupo de los alcanos, cicloalcanos con un máximo de 4 átomos de carbono, éter dialquílico, cicloalquilenéter y preferentemente fluoralcanos, y

\quad: 0 a 7 partes en peso, preferentemente 1,0 a 5,0 partes en peso y particularmente 2,2 a 4,5 partes en peso de agua.

\newpage

Para la obtención de los materiales celulares duros de PU se incorpora el ciclopentano (d1) o la mezcla de propulsor (d2) en combinación con agua según métodos en sí conocidos a al menos un componente (a) hasta (c) para la obtención del material celular duro de PU, en caso dado bajo presión, o se hace llegar directamente a la mezcla de reacción, convenientemente mediante un dispositivo de mezcla adecuado.

Los propulsores del tipo mencionado se describen, por ejemplo, por la EP-A-0 421 269 (US-A-5,096,933), que tiene que considerarse en su totalidad parte de la descripción de patente.

e) Como catalizadores (e) se emplean particularmente compuestos, que aceleran fuertemente la reacción de los compuestos, que contienen grupos hidroxilo, del componente (b) y, en caso dado, (c) con los poliisocianatos. Entran en consideración compuestos metálicos orgánicos, preferentemente compuestos de estaño orgánicos, como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) y las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo diacetato de estaño dibutílico, dilaurato de estaño dibutílico, maleato de estaño dibutílico y diacetato de estaño dioctílico. Los compuestos metálicos orgánicos se emplean solos o preferentemente en combinación con aminas fuertemente básicas. Se citan, por ejemplo, amidinas, como 1,8-diazabiciclo(5.4.0)-undeceno-7, 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butanodiamina o -hexanodiamina, pentametil-dietilentriamina, tetrametil-diaminoetiléter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(3,3,0)-octano y preferentemente 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y dimetiletanolamina.

Como catalizadores entran además en consideración: tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, particularmente 1,3,5-tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos tetraalquilamónicos, como hidróxido tetrametilamónico, hidróxidos alcalinos, como hidróxido sódico y alcoholatos alcalinos, como metilato sódico e isopropilato potásico así como sales alcalinas de ácidos grasos de cadenas largas con 10 a 20 átomos de carbono y, en caso dado, grupos de OH dispuestos lateralmente. Preferentemente se emplea un 0,001 hasta un 5% en peso, particularmente un 0,05 hasta un 2,5% en peso de catalizador o bien combinación de catalizador, referido al peso del componente (b).

f) Pueden incorporarse a la mezcla de reacción para la obtención de los materiales celulares duros de PU, en caso dado, también aditivos (f). Se citan, por ejemplo, substancias tensioactivas, estabilizantes de espuma, reguladores celulares, cargas, colorantes, pigmentos, agentes protectores contra las llamas, agentes antiestáticos, agentes protectores contra la hidrólisis y substancias con efectos fungiestáticos y bacterioestáticos.

Como substancias tensioactivas entran en consideración, por ejemplo, compuestos, que sirven para el apoyo de la homogeneización de los productos de partida y que sirven, en caso dado, también de regular la estructura celular. Se citan, por ejemplo, emulsionantes, como las sales sódicas de sulfatos de aceite de ricino, o de ácidos grasos así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina de ácido oleico, dietanolamina de ácido esteárico, dietanolamina de ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales alcalinas o amónicas de ácido dodecilbenceno- o dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizantes de espuma, como polímeros mixtos de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, ésteres de ácido de aceite de ricino o bien de ácido ricinoleico, aceite de rojo turco y aceite de cacahuete y reguladores celulares, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para la mejora del efecto emulsionante, de la estructura celular y/o el estabilizado del material celular duro sirven además poliacrilatos oligómeros con restos polioxialquileno y fluoralcano como grupos laterales. Las substancias tensioactivas Las substancias tensioactivas se emplean habitualmente en cantidades de 0,01 hasta 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso del componente (b).

Como cargas, particularmente cargas con efectos reforzantes, tienen que entenderse las cargas, reforzantes y agentes de peso conocidos, habituales orgánicos e inorgánicos. Detalladamente se citan de forma ejemplar: cargas inorgánicas, como, por ejemplo, minerales silíceos, por ejemplo filosilicatos, como antigorita, serpentín, hornablendas, anfiboles, crisotil, talco; óxidos metálicos, como caolín, óxidos de aluminio, silicato de aluminio, óxido de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas, como tiza, espato pesado y pigmentos inorgánicos, como sulfuro de cadmio, sulfuro de cinc así como partículas de vidrio. Como cargas orgánicas entran en consideración, por ejemplo, hollín, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto.

Las cargas inorgánicas y orgánicas pueden emplearse de forma individual o como mezclas y se incorporan a la mezcla de reacción convenientemente en cantidades de un 0,5 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 1 hasta un 40% en peso, referido al peso de los componentes (a) hasta (c).

Los agentes protectores contra las llamas adecuados son, por ejemplo, tricresilfosfato, tris-(2-cloroetil)fosfato, tris-(2-cloropropil)fosfato, tris(1,3-dicloropropil)fosfato, tris-(2,3-dibromopropil)-fosfato y tetraquis-(2-cloroetil)-etilendifosfato.

Además de los fosfatos substituidos con halógeno ya citados pueden emplearse también agentes protectores contra las llamas inorgánicos, como fósforo rojo, preparaciones, que contienen fósforo rojo, oxidhidrato de aluminio, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato amónico y sulfato de calcio o derivados del ácido cianúrico, como, por ejemplo, melamina o mezclas, constituidas por al menos dos agentes protectores contra la llama, como, por ejemplo, polifosfatos amónicos y melamina así como, en caso dado, almidón para hacer resistente contra las llamas los materiales celulares duros de PU obtenidos según la invención. Generalmente se ha mostrado como conveniente de emplear 5 a 50 partes en peso, preferentemente 5 a 25 partes en peso de los agentes protectores contra las llamas o sus mezclas citados por respectivamente 100 partes en peso de los componentes (a) hasta (c).

Indicaciones más detalladas referente a los otros productos auxiliares y aditivos habituales anteriormente indicados se pueden extraer de la literatura especializada, por ejemplo de la monografía de J. H. Saunders y K. C. Frisch "High Polymers", tomo XVI, Polyurethanes, parte 1 y 2, Editorial Interscience Publishers 1962 o bien 1964, o del Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, tomo VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1ª y 2ª edición, 1966 y 1983.

Para la obtención de los materiales celulares duros de PU se hacen reaccionar los poliisocianatos (a) orgánicos, en caso dado modificados, los poliéter-polioles (b), y en caso dado, agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes (c) en tales cantidades, que la proporción de equivalentes de grupos de NCO de los poliisocianatos (a) a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes (b) y, en caso dado, (c) asciende a 0,85 hasta 1,80:1, preferentemente a 0,95 hasta 1,35:1 y particularmente de forma aproximada a 1,0 hasta 1,15:1. En cuanto se modifican los materiales celulares duros, que contienen los grupos uretano, mediante la formación de grupos isocianurato, por ejemplo para el aumento de la capacidad ignífuga, se aplica habitualmente una proporción de grupos de NCO de los poliisocianatos (a) a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos del componente (b) y, en caso dado, (c) de 1,8 hasta 10:1, preferentemente de 2,0 hasta 6:1.

Los materiales celulares duros de PU pueden obtenerse de forma discontinua o continua según el procedimiento de prepolímero o preferentemente según el procedimiento "one shot" mediante dispositivos de mezcla conocidos.

Se ha mostrado como particularmente conveniente de trabajar según el procedimiento de dos componentes y de unir el componente (b), (d), (e) y, en caso dado, (c) y (f) en el componente (A) y emplear como componente (B) los poliisocianatos orgánicos, los poliisocianatos modificados (a) o las mezclas, constituidas por los poliisocianatos citados, y, en caso dado, propulsores (d).

Los componentes de partida se mezclan a una temperatura desde 15 hasta 90ºC, preferentemente desde 20 hasta 35ºC y se alimentan en un útil de molde abierto, en caso dado temperado, en el cual se deja espumar la mezcla de reacción esencialmente sin presión para evitar una zona marginal compactada. Para la formación de elementos compuestos se recubre convenientemente el lado anverso de una capa cubriente, por ejemplo mediante colada o pulverización, con la mezcla de reacción espumable y deja la misma espumar y endurecer para dar el material celular duro de PU.

Los materiales celulares duros de PU obtenidos según el procedimiento según la invención con un contenido de restos aromáticos de al menos un 32% en masa, preferentemente de al menos un 33% en masa, muestran preferentemente densidades de 20 hasta 50 g/l y una conductividad térmica habitualmente menor que 0,020, por ejemplo de 0,020 hasta 0,017 W/mK y menos.

Los materiales celulares duros de PU se emplean preferentemente como capa intermedia termoaislante en elementos compuestos y para el espumado de espacios huecos en carcasas para muebles de refrigeración, particularmente para frigoríficos y enfriadores, y como camisa externa de depósitos para el agua caliente. Los productos sirven además para el aislamiento de materiales calentados, como recubrimiento de motores y como revestimiento para conducciones.

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Ejemplos Obtención de los materiales celulares duros de PU

Ejemplo comparativo I

Componente A

Mezcla, constituida por

63,5: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 440, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,

15,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 400, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sorbita,

10,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 120, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en N-(3-dimetilaminopropil)etilendiamina y siguiente poliadición aniónica de óxido de etileno en el aducto de N-(3-dimetilaminopropil)-etilendiamina-óxido de 1,2-propileno obtenido,

5,0: partes en peso de polioxipropilenglicol con un índice hidroxilo de 250,

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1,5: partes en peso de un estabilizante de espuma a base de silicona (Tegostab® B 8462 de la firma Goldschmidt AG, Essen),

2,2: partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,

0,5: partes en peso de una solución al 47% en peso de acetato potásico en etilenglicol,

2,0: partes en peso de agua, y

11,0: partes en peso de ciclopentano.

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Componente B

Mezcla, constituida por difenilmetanodiisocianatos y polifenil-polimetilen-poliisocianatos (MDI-bruto) con un contenido de NCO de un 31,5% en masa y con un contenido de restos aromáticos de aproximadamente un 56% en masa.

100: partes en peso del componente A, y

125: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyectó la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforme con un peso volumétrico de aproximadamente 38 g/l con una conductividad térmica de 20,5 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 31% en masa.

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Ejemplo 1

Componente A

Mezcla, constituida por

15,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 550 y con un contenido de restos aromáticos de aproximadamente un 11% en masa, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en un condensado de Mannich, obtenible a partir de 4,4'-dihidroxi-difenilpropano-2,2, formaldehido y dietanolamina, como molécula iniciadora,

10,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice de hidroxilo de 120, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en N-(3-dimetilaminopropil)etilendiamina y siguiente poliadición aniónica de óxido de etileno en el aducto de N-(3-dimetilaminopropil)-etilendiamina-óxido de 1,2-propileno,

5,0: partes en peso de polioxipropilenglicol con el índice hidroxilo de 250,

2,2: partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,

2,0: partes en peso de agua, y

11,0: partes en peso de ciclopentano.

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Componente B

Mezcla, constituida por difenilmetanodiisocianatos y polifenil-polimetilen-poliisocianatos (MDI-bruto) con un contenido de NCO de un 31,5% en masa y un contenido de restos aromáticos de aproximadamente un 56% en masa.

100: partes en peso del componente A, y

130: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyectó la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforme con un peso volumétrico de aproximadamente 38 g/l y con una conductividad térmica de 19,7 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 32,4% en masa.

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Ejemplo 2

Componente A

Mezcla constituida por

48,5: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 440, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,

30,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 550 y con un contenido de restos aromáticos de aproximadamente un 11% en masa, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en un condensado de Mannich, obtenible a partir de 4,4'-dihidroxi-difenilpropano-2,2, formaldehido y dietanolamina, como molécula iniciadora,

10,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 120, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en N-(3-dimetilaminopropil)etilendiamina y siguiente poliadición aniónica de óxido de etileno en el aducto de N-(3-dimetilaminopropil)-etilendiamina-óxido de 1,2-propileno,

2,2: partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,

2,0: partes en peso de agua, y

11,0: partes en peso de ciclopentano.

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Componente B: análogamente al ejemplo 1.

100: partes en peso del componente A, y

133: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyectó la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforme con un peso volumétrico de aproximadamente 38,7 g/l y con una conductividad térmica de 19,0 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 33,4% en masa.

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Ejemplo 3

(No correspondiente a la invención)

Componente A

Mezcla, constituida por

55,9: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 370 y con un contenido de restos aromáticos de un 19,3% en peso, obtenido por policondensación aniónica de óxido de 1,2-propileno en una mezcla, constituida por isómeros de diamino-difenilmetano y polifenil-polimetilen-poliaminas,

37,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 340, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sorbita,

3,0: partes en peso de un estabilizante de espuma a base de silicona (Tegostab® B 8465 de la firma Goldschmidt AG, Essen),

1,3: partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,

0,7: partes en peso de N,N,N',N'',N''-pentanometil-dietilentriamina,

0,3: partes en peso de hidrogenfosfato dipotásico,

1,8: partes en peso de agua, y

13,0: partes en peso de ciclopentano.

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Componente B: análogamente al ejemplo 1.

100: partes en peso del componente A, y

110: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyectó la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforme con un peso volumétrico de aproximadamente 36 g/l y con una conductividad térmica de 20,0 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 34,5% en masa.

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Ejemplo 4

Componente A: análogamente al ejemplo 3.

Componente B: análogamente al ejemplo 1.

100: partes en peso del componente A, y

130: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyectó la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforme con un peso volumétrico de aproximadamente 38 g/l y con una conductividad térmica de 19,2 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 36,5% en masa.

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Ejemplo 5

Componente A

Mezcla, constituida por

30,0: partes en peso de un poliéter-poliol con el índice hidroxilo de 350 y con un contenido de restos aromáticos de un 11,4% en peso, obtenido mediante copoliadición de bloque de óxido de 1,2-propileno (un 50% en peso) y óxido de etileno (un 50% en peso) en una mezcla de isómeros de toluilendiamina como moléculas iniciadoras,

23,7: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 440, obtenido mediante poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,

20,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 550 y con un contenido de restos aromáticos de aproximadamente un 11% en masa, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en un condensado de Mannich, obtenible a partir de 4,4'-dihidroxi-difenilpropano-2,2, formaldehído y dietanolamina, como molécula iniciadora,

20,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 120, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en N-(3-dimetilaminopropil)etilendiamina y siguiente poliadición aniónica de óxido de etileno en el aducto de N-(3-dimetilaminopropil)-etilendiamina-óxido de 1,2-propileno,

1,0: partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,

0,5: partes en peso de N,N,N',N'',N''-pentametil-dietilentriamina,

1,8: partes en peso de agua, y

13,0: partes en peso de ciclopentano.

\newpage

Componente B: análogamente al ejemplo 1.

100: partes en peso del componente A, y

123: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyectó la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforme con un peso volumétrico de aproximadamente 35 g/l y con una conductividad térmica de 19,5 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 33,4% en masa.

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Ejemplo 6

Componente A: análogamente al ejemplo 5.

Componente B: análogamente al ejemplo 1.

100: partes en peso del componente A, y

145: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyectó la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforma con un peso volumétrico de aproximadamente 37 g/l y con una conductividad térmica de 18,8 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 35,4% en masa.

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Ejemplo 7

Componente A

Mezcla, constituida por

20,0: partes en peso de un poliéster-poliol con un índice hidroxilo de 240 y un contenido de restos aromáticos de aproximadamente un 25% en masa, obtenido por policondensación de anhídrido del ácido ftálico, etilenglicol y dietilenglicol en la proporción de masas de 43:5:52,

43,6: partes en peso de un poliéter-poliol con el índice hidroxilo de 490, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,

20,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 570 y con un contenido de restos aromáticos de aproximadamente un 11,4% en masa, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en un condensado de Mannich, obtenible a partir de 4,4'-dihidroxi-difenilpropano-2,2, formaldehído y dietanolamina, como molécula iniciadora,

10,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 770, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en etilendiamina como molécula iniciadora,

2,5: partes en peso de un estabilizante de espuma a base de silicona (Tegostab® B 8465 de la firma Goldschmidt AG, Essen),

1,4: partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,

0,7: partes en peso de 2,2'-bis(dimetilamino)-dietiléter,

1,8: partes en peso de agua, y

13,0: partes en peso de ciclopentano.

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Componente B: análogamente al ejemplo 1.

100: partes en peso del componente A, y

130: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyectó la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforme con un peso volumétrico de aproximadamente 37 g/l y con una conductividad térmica de 18,9 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 34,8% en masa.

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Ejemplo comparativo II

Componente A

Mezcla, constituida por

43,15: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 440, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,

20,00: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 490, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,

12,00: partes en peso de polioxipropilenglicol con un índice hidroxilo de 105,

1,20: partes en peso de un estabilizante de espuma a base de silicona (Tegostab® B 8409 de la firma Goldschmidt AG, Essen),

0,90: partes en peso de 1,6-bis-(dimetilamino)-hexano,

0,40: partes en peso de 1,3,5-tris(3-dimetilaminopropil-)hexahidro-s-triazina,

0,40: partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,

0,30: partes en peso de una solución al 75% en peso de 2,2'-bis-(dimetilamino)-dietiléter en dipropilenglicol,

1,65: partes en peso de agua, y

20,00: partes en peso de 1,1-dicloro-1-fluoretano (R141b).

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Componente B: análogamente al ejemplo 1.

100: partes en peso del componente A, y

116: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyecto la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforme con un peso volumétrico de aproximadamente 38 g/l y con una conductividad térmica de 19 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 30,0% en masa.

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Ejemplo comparativo III

Componente A

Mezcla, constituida por

30,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 400 y con un contenido de restos aromáticos de un 13,4% en peso, obtenido por copoliadición de bloque de óxido de 1,2-propileno (al 70% en peso) y óxido de etileno (un 30% en peso) en una mezcla isómera de toluilendiamina como moléculas iniciadoras,

22,5: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 490, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,

20,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 550 y con un contenido de restos aromáticos de aproximadamente un 11% en masa, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en un condensado de Mannich, obtenible a partir de 4,4'-dihidroxi-difenilpropano-2,2, formaldehido y dietanolamina como molécula iniciadora,

15,0: partes en peso de un poliéter-poliol con un índice hidroxilo de 120, obtenido por poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en N-(3-dimetilaminopropil)-etilendiamina y siguiente poliadición aniónica de óxido de etileno en el aducto de N-(3-dimetilaminopropil)-etilendiamina-óxido de 1,2-propileno,

0,7: partes en peso de N,N,N',N'',N''-Pentametil-dietilentriamina,

0,5: partes en peso de N,N-Dimetilciclohexilamina,

0,5: partes en peso de una solución al 42% en peso de una sal, formada por un aducto de trimetilamina-óxido de 1,2-propileno y ácido fórmico en dipropilenglicol,

2,5: partes en peso de agua, y

20,0: partes en peso de 1,1-dicloro-1-fluoretano (R141b).

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Componente B: análogamente al ejemplo 1.

100: partes en peso del componente A, y

140: partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y se inyectó la mezcla de reacción en una lanza de Bosch. Se obtenía un material celular duro de PU uniforme con un peso volumétrico de aproximadamente 38 g/l y con una conductividad térmica de 17,5 mW/mK, determinada a 23ºC. El contenido de restos aromáticos en los componentes (a) hasta (c) ascendió a un 34,8% en masa.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de materiales celulares duros de poliuretano con una conductividad reducida térmica mediante reacción de

a): poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados, con

en presencia de

d): propulsores,

e): catalizadores, y en caso dado

f): aditivos,

caracterizado porque los materiales celulares duros de poliuretano poseen un contenido en restos aromáticos de al menos un 32% en masa, que están unidos en los componentes estructurales (a) o (b) o, en caso dado (c), o en al menos dos de los componentes (a), (b) y (c), y porque como propulsor se emplea ciclopentano en combinación con agua.

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2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como poliisocianatos orgánicos (a) poliisocianatos aromáticos, escogidos del grupo de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano-diisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianatos, mezclas, constituidas por difenilmetano-diisocianatos y polifenil-polimetilen-poliisocianatos con un contenido isómero de difenilmetano-diisocianato de un 30 hasta un 80% en peso, 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianato y mezclas, constituidas por al menos dos de los poliisocianatos citados.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, se emplean como compuestos (b) de elevado peso molecular compuestos polihidroxílicos con una funcionalidad de 2 a 8 y con un índice hidroxilo de 100 a 850.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean como compuestos (b) de elevado peso molecular poliéter-polioles con una funcionalidad de 2 a 8 y con un índice hidroxilo de 100 a 850, que se obtienen por poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno en al menos una molécula iniciadora aromática del grupo de los ácidos policarboxílicos aromáticos, ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos y ácidos aminocarboxílicos aromáticos, de las mono- y poliaminas aromáticas, de los polifenoles y de los condensados de Mannich, formados por fenoles, formaldehído y dialcanolaminas.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se emplean como moléculas iniciadoras poliaminas aromáticas del grupo de las 1,2-, 1,3- y 1,4-fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-toluilendiaminas, 4,4'-, 2,4'- y 2,2-diamino-difenilmetano, polifenil-polimetilen-poliaminas y mezclas, constituidas por al menos dos de las poliaminas citadas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizado porque se emplean como óxidos de alquileno óxido de 1,2-propileno y/u óxido de etileno.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como propulsores (d) en combinación con agua se emplean mezclas, constituidas por ciclopentano y compuestos homogéneamente miscibles con las mismas con un punto de ebullición de las mezclas < 50ºC.