ES2238348T3 - Procedimiento para la obtencion de plasticos celulares elasticos de poliuretano hidrofilos y protegidos contra la llama. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de plasticos celulares elasticos de poliuretano hidrofilos y protegidos contra la llama.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos (a) con una mezcla de poliéteroles (b) y, en caso dado, otros compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos en presencia de agua y/u otros propulsantes (d), catalizadores (e), estabilizantes (f), agentes protectores contra la llama (g) y, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos (h), caracterizado porque se emplea la mezcla de poliéteroles (b), constituida por b1) al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40 % en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 50 %, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/G, y b2) al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor de 30 mg de KOH/g y como agente protector contra la llama (g) melamina, en caso dado, en mezcla con otros agentes protectores contra la llama.
Description
Procedimiento para la obtención de plásticos
celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la
llama.
Se conoce la obtención de plásticos celulares de
poliuretano mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/o
modificados orgánicos o bien prepolímeros con compuestos de mayor
funcionalidad con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, por
ejemplo polioxialquilenpoliaminas y/o preferentemente compuestos
polihidroxílicos, particularmente poliéteroles, con pesos
moleculares de, por ejemplo, 300 hasta 6000, y, en caso dado,
agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes con pesos
moleculares hasta aproximadamente 400 en presencia de catalizadores,
propulsantes, agentes ignífugos, agentes auxiliares y/o aditivos y
se ha descrito muchas veces. Un resumen global sobre la obtención de
plásticos celulares de poliuretano se ofrece, por ejemplo, por el
``Kunststoff-Handbuch, tomo VII,
"Poliuretanos", 1ª edición 1966, editado por Dr. R. Vieweg y
Dr. A. Höchtlen, así como 2ª edición, 1983, y 3ª edición, 1993,
editadas respectivamente por Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag,
München).
Para muchos campos de aplicación es a menudo
necesario, dotar las espumas de poliuretano de agentes ignífugos,
para minimizar un peligro de incendio de materiales de este tipo.
Además de agentes ignífugos, que contienen halógeno, suficientemente
conocidos, que son particularmente indeseados por razones
ecológicas, es melamina particularmente en el caso de plásticos
celulares flexibles un agente ignífugo excelentemente adecuado y
empleado en una medida amplia.
En la WO 93/07193 se agrega melamina a un
polimerpoliol, debiendo conseguirse mediante la ayuda de un
preparado de ácido silícico y de un dispersante una aptitud de
almacenaje mejor del componente. Los poliéteroles y el polimerpoliol
tienen porcentajes de óxido de etileno inferiores a un 25% en peso.
En la US-A-4745133 se emplea
melamina como agente básico ignífugo. Las espumas flexibles
empleadas muestran poliéteroles con porcentajes de óxido de etileno
inferiores a un 25% en peso. Según la
EP-A-0391116 se emplea melamina en
poliéterol con aditivos de urea. En la
EP-A-0422797 se emplea una
combinación, formada por melamina y polioles de poliurea para la
protección contra la llama en la espuma elástica. En la
EP-A-0439719 se emplean además de
melamina, entre otras cosas, derivados de ácido cianúrico para la
protección contra la llama.
Sin embargo es de subrayar el hecho, que
generalmente no se consigue, como anotado expresamente por la
EP-A-0665864, en el empleo de
polioles con porcentajes elevados de óxido de etileno esta
protección contra la llama de forma satisfactoria. También destaca
en la publicación citada, que polioles a base de óxido de etileno y
óxido de etileno/óxido de propileno no aprueban el ensayo de
normalizados británico - en este caso Crib V. Pero justamente esta
exigencia es importante para el empleo de espumas elásticas
hidrófilas de este tipo, por ejemplo en el sector de la
vivienda.
Se llama la atención por la
EP-A-0642543, que se aprecia
particularmente en el empleo de melamina un aumento considerable de
la flexibilidad de la espuma, que tiene que considerarse para
nuestras finalidades de aplicación como desfavorable.
Existía, por consiguiente, la tarea de conseguir
con empleo de melamina como agente básico ignífugo también para
espumas hidrófilas, que consisten en los componentes de poliol
esenciales en poliéteroles con porcentajes elevados de óxido de
etileno, una protección contra la llama según Crib V.
Se resuelve esta tarea sorprendentemente de tal
manera, que se emplea para la obtención de plásticos celulares
elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama una
mezcla de poliéteroles (b), constituida por
- b1)
- al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40% en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos OH primarios mayor que un 50%, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/g, y
- b2)
- al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor que 30 mg de KOH/g.
El objeto de la invención es, por consiguiente,
un procedimiento para la obtención de plásticos celulares elásticos
de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama mediante
reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos (a)
con una mezcla de poliéteroles (b) y, en caso dado, otros compuestos
(c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos
en presencia de agua y/u otros propulsantes (d), catalizadores (e),
estabilizantes (f), agentes protectores contra la llama (g) y, en
caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos (h), caracterizado
porque se emplea la mezcla de poliéteroles (b), constituida por
- b1)
- al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40% en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 50%, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/G, y
- b2)
- al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor de 30 mg de KOH/g
y como agente protector contra la
llama (g) melamina, en caso dado, en mezcla con otros agentes
protectores contra la
llama.
Los objetos de la invención son además los
plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos
contra la llama así obtenibles así como su empleo como material
para asientos y acolchados.
Encontrábamos en nuestras investigaciones
sorprendentemente, que por el empleo de la combinación según la
invención de los polioles (b) pudo influirse sobre el comportamiento
de incendios de espumas con un alto contenido de óxido de etileno de
tal manera, que se aprueba el ensayo de Crib-V. El
experto tendría que esperarse de verdad, que en el caso de
porcentajes tan elevados de polioles ricos en óxido de etileno no
podrían conseguirse los criterios de protección contra la llama
según Crib-V.
A los componentes empleados según la invención en
la mezcla de polioles tiene que decirse lo siguiente:
El componente (b1) consiste en al menos un
poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido
de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno con un índice
de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g, ascendiendo el porcentaje de
óxido de etileno, referido a la totalidad de cantidad empleada de
óxido de alquileno, a más de un 40% en peso. El porcentaje de grupos
de OH primarios es en este caso mayor de un 50%, preferentemente
mayor de un 70%.
En el componente (b1) se contiene al menos un
poliéterol al menos bifuncional (b1.1) con un índice de OH de 20
hasta 100 mg de KOH/g.
En este caso entran en consideración, por
ejemplo, como (b1.1): poliéteroles, basándose en glicerina,
trimetilolpropano o sorbita como iniciador. Muestran por el bloque
terminal de óxido de etileno mayoritariamente grupos OH primarios.
Preferentemente se emplean poliéteroles con glicerina o
trimetilolpropano, particularmente preferente con glicerina como
iniciador.
Además de los compuestos del componente (b1.1)
pueden contenerse en el componente (b1) también uno o varios
poliéteroles con una funcionalidad de dos hasta ocho más
anteriormente definidos, que muestran un índice de OH de mas de 100
hasta 800 mg de KOH/g. En este caso entran, por ejemplo, en
consideración: poliéteroles a base de glicerina, trimetilolpropano y
etilendiamina como iniciador con un porcentaje de óxido de etileno
mayor que un 80% en peso y con un bloque terminal de óxido de
etileno. Preferentemente se emplean derivados de glicerina o de
trimetilolpropano con un índice de OH de 500 hasta 650 mg de
KOH/g.
El componente (b2) consiste en al menos un
poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un
índice de OH de más de 30 mg de KOH/g.
En este caso entran por ejemplo en consideración:
poliéteroles con agua, propilenglicol o glicerina como iniciador.
Preferentemente se emplean polioles con un índice de OH de 50 hasta
80 mg de KOH/g.
La proporción en peso del componente (b1) al
componente (b2) asciende con ventaja a un máximo de 3,50.
Preferentemente se emplea el componente (b1) en
este caso en porcentajes de al menos un 60% en peso, referido a la
totalidad del peso de la mezcla de poliéteroles (b).
El componente (b2) se emplea preferentemente en
porcentajes de un máximo de un 40% en peso, referido a la totalidad
en peso de la mezcla de poliéteroles (b).
Los poliéteroles citados se obtienen según
procedimientos conocidos, como se describen, por ejemplo, más
adelante.
Los plásticos celulares elásticos de poliuretano
hidrófilos protegidos contra la llama según la invención se obtienen
por reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos
(a) con la mezcla de poliéteroles anteriormente descrita (b) y, en
caso dado, demás compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno
reactivos frente a isocianatos en presencia de agua y/u otros
propulsantes (d), catalizadores (e), estabilizantes (f), agentes
protectores contra la llama (g) y, en caso dado, otros agentes
auxiliares y aditivos (h).
A los demás componentes de partida utilizables
tiene que decirse detalladamente lo siguiente:
Como poliisocianatos orgánicos (a) para la
obtención de los poliuretanos según la invención entran en
consideración los isocianatos polivalentes alifáticos,
cicloalifáticos, aralifáticos y preferentemente aromáticos en sí
conocidos.
Detalladamente se citan de forma ejemplar:
alquilendiisocianatos con 4 a 12 átomos de carbono en el resto
alquileno, como 1,12-dodecandiisocianato,
2-etil-tetrametilendiisocianato-1,4,
2-metilpentametilendiisocianato-1,5,
tetrametilendiisocianato-1,4 y preferentemente
hexametilendiisocianato-1,6; diisocianatos
cicloalifáticos, como ciclohexano-1,3- y
-1,4-diisocianato así como cualquier mezcla de estos
isómeros,
1-isocianato-3,3,5-frimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato
así como las correspondientes mezclas isómeras, 4,4'-, 2,2'- y
2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato así como las
correspondientes mezclas isómeras, y preferentemente di- y
poliisocianatos aromáticos, como, por ejemplo, 2,4- y
2,6-toluilendiisocianato y las correspondientes
mezclas isómeras, 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-difenilmetonadiisocianato y las
correspondientes mezclas isómeras, mezclas, constituidas por 4,4'- y
2,2'-difenilmetanodiisocianatos,
polifenilpolimetilenpoliisocianatos, mezclas, constituidas por
4,4'-, 2,4'- y 2,2'-defenilmetanodiisocianatos y
polifenilpolimetilenpoliisocianatos (MDI-bruto) y
mezclas, constituidas por MDI-bruto y
toluilendiisocianatos. Los di- y poliisocianatos orgánicos pueden
emplearse individualmente o en forma de sus mezclas. Preferentemente
se emplean toluilendiisocianato, mezclas, constituidas por isómeros
de difenilmetanodiisocianato, mezclas, constituidas por
difenilmetanodiisocianato y MDI-bruto o
toluilendiisocianato con difenilmetanodiisocianato y/o
MDI-bruto. Particularmente preferente se emplean
mezclas, constituidas por isómeros de difenilmetanodiisocianato con
porcentajes de 2,4'-difenilmetanodiisocianato de al
menos un 10% en peso.
A menudo se emplean también denominados
isocianatos polivalentes modificados, es decir productos, que se
obtienen mediante reacción química de di- y/o poliisocianatos
orgánicos. Ejemplarmente se citan di- y/o poliisocianatos, que
contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida,
isocianurato, uretdión y/o uretano. Detalladamente entran, por
ejemplo en consideración: productos de reacción de poliisocianatos
orgánicos, preferentemente aromáticos con grupos uretano con
contenidos de NCO de un 43 hasta un 15% en peso, preferentemente de
un 31 hasta un 21% en peso, referido a la totalidad en peso, por
ejemplo, con dioles de bajo peso molecular, trioles,
dialquilenglicoles, trialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles
con pesos moleculares hasta 6000, particularmente con pesos
moleculares hasta 1500,
4,4'-difenilmetanodiisocianato modificado, mezclas
constituidas por 4,4'- y
2,4'-difenilmetanodiisocianato modificadas o
MDI-bruto modificado o 2,4- o bien
2,6-toluilendiisocianato. Los di- o bien
polioxialquilenglicoles pueden emplearse en este caso
individualmente o como mezclas, se citan de forma ejemplar:
dietilen- y dipropilenglicol, polioxietilen-, polioxipropilen- y
polioxipropilenpolioxietenoglicoles, - trioles y/o tetroles. Sirven
también prepolímeros con grupos NCO y con contenidos de NCO de un 25
hasta un 3,5% en peso, preferentemente de un 21 hasta un 14% en
peso, referido a la totalidad del peso, obtenidos de los poliéster-
y/o preferentemente poliéterpolioles descritos a continuación y
4,4'-difenilmetanodiisoci-nato,
mezclas, constituidas por 2,4' y 4,4'difenilmetanodiisocianato, 2,4-
y/o 2,6-toluilen-diisocianatos o
MDI-bruto. Sirven además poliisocianatos líquidos,
que contienen grupos carbodiimida y/o anillos de isocianurato con
contenidos de NCO de un 43 hasta un 15, preferentemente de un 31
hasta un 21% en peso, referido a la totalidad en peso, por ejemplo a
base de 4,4'-, 2,4'- y/o
2,2'-difenilmetanodiisocianato y/o 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato.
Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse
entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados, como, por
ejemplo, 2,4'-, 4,4'-difenilmetanodiisocianato,
MDI-bruto, 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato.
Han mostrado su particular eficacia como
poliisocianatos orgánicos modificados prepolímeros con grupos NCO,
que se formen con ventaja a partir de la reacción de los isocianatos
(a) con los poliéteroles (b) así como, en caso dado, con compuestos
de los componentes (c) y/o (d).
Además de la mezcla de polioles (b) empleada
según la invención anteriormente descrito se agregan, en caso dado,
otros compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos
frente a isocianatos.
En este caso entran en consideración
preferentemente compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno
reactivos. En este caso se emplean convenientemente aquellos con una
funcionalidad de 2 hasta 8, preferentemente con 2 hasta 3 y con un
peso molecular medio de 300 hasta 8000, preferentemente con 300
hasta 5000.
Convenientemente se emplean polioles con una
funcionalidad de 2 hasta 8, preferentemente de 2 hasta 3 y con un
peso molecular medio de 300 hasta 8000, preferentemente de 300 hasta
5000. El índice de hidroxilo de los compuestos polihidroxílicos
asciende en este caso normalmente de 20 hasta 800 y preferentemente
de 20 hasta 100.
Los poliéterpolioles empleados en los componentes
(b) y (c) se obtienen según procedimientos conocidos, por ejemplo
mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos, como, por
ejemplo, hidróxido sódico o potásico o alcoholatos alcalinos, como,
por ejemplo, metilato sódico, etilato sódico o potásico o
isopropilato potásico como catalizadores y con adición de al menos
una molécula de iniciación, que contiene enlazados de 2 hasta 8,
preferentemente de 2 a 3 átomos de hidrógeno reactivos, o mediante
polimerización catiónica con ácidos de Lewis, como pentacloruro de
antimonio, eterato de borofluoruro o tierras descolorantes como
catalizadores a partir de uno o varios óxidos de alquileno con 2
hasta 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Para finalidades de
empleo especiales pueden enlazarse también iniciadores
monofuncionales en la formación de los poliéteres.
Los óxidos de alquileno adecuados son, por
ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno,
óxido de 1,2- o bien 2,3-butileno, óxido de estireno
y preferentemente óxido de etileno y óxido de
1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden
emplearse individualmente, alternamente de forma sucesiva o como
mezclas.
Como moléculas de iniciación entran, por ejemplo,
en consideración: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, como ácido
succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico,
diaminas alifáticas y aromáticos, en caso dado
N-mono-, N,N- y
N,N'-dialquilsubstituidas con 1 a 4 átomos de
carbono en el resto alquilo, como etilendiamina, en caso dado mono-
y dialquilsubstituida, dietilentriamina, trietilentetramina,
1,3-propilendiamina, 1,3- o bien
1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y
1,6-hexametilendiamina, fenilendiamina, 2,3-, 2,4- y
2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-diaminodifenilmetano. Como moléculas de
iniciación entran además en consideración: alcanolaminas, como, por
ejemplo, etanolamina, N-metil- u
N-etiletanolamina, dialcanolaminas, como, por
ejemplo, dietanolamina, N-metil- y
N-etildietanolamina, y trialcanolaminas, como, por
ejemplo, trietanolamina, y amoniaco. Se emplean preferentemente
alcoholes polivalentes, particularmente di- y/o trivalentes, como
etanodiol, propanodiol-1,2 y -2,3, dietilenglicol,
dipropilenglicol, butanodiol-1,4,
hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano y
pentaeritrita.
Los poliéterpolioles, preferentemente
polioxipropilen- y polioxipropilenpolioxietilenpolioles, muestran
una funcionalidad de preferentemente 2 hasta 8 y particularmente de
2 hasta 3 y pesos moleculares de 300 hasta 8000, preferentemente de
300 hasta 6000 y particularmente de 1000 hasta 5000 y
polioxitetrametilenglicoles adecuados un peso molecular hasta
aproximadamente 3500.
Como poliéterpolioles sirven además
poliéterpolioles modificados por polímeros, preferentemente
poliéterpolioles de injerto, particularmente aquellos a base de
estireno y/o alquilonitrilo, que se obtienen mediante polimerización
"in situ" de acrilonitrilo, estireno o preferentemente
mezclas, constituidas por estireno y acrilonitrilo, por ejemplo in
la proporción en peso de 90:10 hasta 10:90, preferentemente de 70:30
hasta 30:70, convenientemente en los poliéterpolioles anteriormente
citados de forma análoga a las indicaciones de las solicitudes
alemanas de patentes 1111394, 1222669 (US 3304273, 3383351,
3523093), 1152536 (GB 1040452) y 1152537 (GB 987618), así como
dispersiones de poliéterpolioles, que contienen como fase dispersa,
habitualmente en una cantidad de un 1 hasta un 50% en peso,
preferentemente de un 2 hasta un 25% en peso: por ejemplo poliureas,
polihidrazidas, poliuretano que contienen enlazados grupos amino
terciarios y/o melamina y que se describen, por ejemplo por las
EP-B-011752 (S 4304708),
US-A-4374209 y
DE-A-3231497.
Los poliéterpolioles pueden emplearse
individualmente o en forma de mezclas.
Además de los poliéterpolioles descritos pueden
emplearse, por ejemplo, también poliéterpoliaminas y/u otros
polioles, escogidos del grupo de los poliésterpolioles,
politioéterpolioles, poliésteramidas, poliacetales con grupos
hidroxilo y policarbonatos alifáticos con grupos hidroxilo o
mezclas, constituidas por al menos dos de los polioles citados. El
índice de hidroxilo de los compuestos polihidroxílicos asciende en
este caso normalmente a 20 hasta 80 y preferentemente a 28 hasta
56.
Los poliésterpolioles adecuados pueden obtenerse,
por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12
átomos de carbono, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos
con 4 hasta 6 átomos de carbono, alcoholes polivalentes,
preferentemente dioles, con 2 hasta 12 átomos de carbono,
preferentemente con 2 hasta 6 átomos de carbono, según
procedimientos habituales. Habitualmente se policondensan los ácidos
policarboxílicos orgánicos y/o sus derivados y los alcoholes
polivalentes, con ventaja en la proporción molecular de 1:1 hasta
1,8, preferentemente de 1:1,05 hasta 1,2, exentos de catalizador o
preferentemente en presencia de catalizadores de esterificación,
convenientemente en una atmósfera de gas inerte, como, por ejemplo,
nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, en la fusión a
temperaturas desee 150 hasta 250ºC, preferentemente desde 180 hasta
220ºC, en caso dado bajo presión reducida hasta el índice de acidez
deseado, que es con ventaja menor de 10 y preferentemente menor de
2.
Como poliacetales con grupos hidroxilo entran
consideración, por ejemplo, los compuestos obtenibles de glicoles,
como dietilenglicol, trietilenglicol,
4,4'-dihidroxietoxidifenildimetilmetano, hexanodiol
y formaldehido. Pueden obtenerse poliacetales adecuados también por
polimerización de acetales cíclicos. Como policarbonatos con grupos
hidroxilo entran en consideración aquellos del tipo en sí conocido,
que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de dioles, como
propanodiol-1,3, butanodiol-1,4 y/o
hexanodiol-1,6, dietilenglicol, trietilenglicol o
tetraetilenglicol con diarilcarbonatos, por ejemplo
difenilcarbonato, o fosgeno. A los poliésteramidas pertenecen, por
ejemplo, los condensados mayoritariamente lineales y obtenidos de
ácidos carboxílicos polivalentes, saturados y/o insaturados o bien
sus anhídridos y aminoalcoholes polivalentes saturados y/o
insaturados o mezclas, constituidas por alcoholes polivalentes y
aminoalcoholes y/o poliaminas. Las poliéterpoliaminas adecuadas
pueden obtenerse a partir de los poliéterpolioles anteriormente
citados según procedimientos conocidos. Se citan ejemplarmente la
cianoalquilación de polioxialquilenpolioles y siguiente
hidrogenación del nitrilo formado
(US-A-3267050) ola aminación parcial
o completa de polioxialquilenpolioles con aminas o amoníaco en
presencia de hidrógeno y catalizadores
(DE-A-1215373).
Los compuestos del componente (c) pueden
emplearse individualmente o en forma de mezclas.
Los plásticos celulares elásticos de poliuretano
pueden obtenerse sin o con empleo concomitante de agentes
prolongadores de cadena y/o reticulantes, pero siendo los mismos
generalmente no necesarios. Como agentes prolongadores de cadenas
y/o reticulantes se emplean dioles y/o trioles con pesos moleculares
menores de 400, preferentemente de 60 hasta 300. Entran en
consideración, por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o
aralifáticos con 2 a 14, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono,
como, por ejemplo, etilenglicol, propanodiol-1,3,
decanodiol-1,10, o-, m-,
p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol,
dipropilenglicol y preferentemente butanodio-1,4.
hexanodiol-1,6 y
bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona,
trioles, como 1,2,4- y 1,3,5-trihidroxiciclohexano,
trietanol-amina, dietanolamina, glicerina y
trimetilolpropano y óxidos de polialquileno con grupos hidroxilo de
bajo peso molecular a base de óxido de etileno y/o óxido de
1,2-prtopileno y los dioles y/o trioles
anteriormente citados como moléculas de iniciación.
En cuanto se emplean para la obtención de los
plásticos celulares de PUR agentes prolongadores de cadena,
reticulantes o mezclas de los mismos, se emplean los mismos
convenientemente en una cantidad hasta un 5% en peso, referido al
peso de los compuestos de poliol.
Como propulsantes (d) pueden emplearse los
hidrocarburos fluorclorados (FCKW) conocidos generalmente de los
química de poliuretano así como hidrocarburos altamente fluorados
y/o perfluorados. El empleo de estos productos se limita, sin
embargo, por razones ecológicas fuertemente o bien se suprime por
completo. Además de HFCKW y HFKW se ofrecen particularmente
hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente
pentano y ciclopentano o acetales, como, por ejemplo, metilal, como
propulsantes alternativos. Estos propulsantes físicos se agregan
habitualmente al componente de poliol del sistema. Pueden agregarse,
sin embargo, también en el componente de isocianato o como
combinación tanto al componente de poliol como también al componente
de isocianato. Es posible también su emplea conjuntamente con
hidrocarburos altamente fluorados y/o perfluorados, en forma de una
emulsión del componente de poliol. Como emulsionantes se emplean, en
cuanto se aplican, habitualmente acrilatos oligómeros, que contienen
como grupos laterales enlazados restos de polioxialquileno y
fluoralcanos y que muestran un contenido de flúor de aproximadamente
un 5 hasta un 30% en peso. Se conocen suficientemente los productos
de este tipo de la química de materias sintéticas, por ejemplo por
la EP-A-0351614. La cantidad
empleada del propulsante o bien de la mezcla de propulsantes se
sitúa en este caso en un 1 hasta un 15% en peso, preferentemente en
un 1 hasta un 10% en peso, respectivamente referido a la totalidad
del peso de los componentes (b) hasta (h).
Además es posible y habitual, agregar como
propulsantes al componente de poliol agua en una cantidad de un 0,5
hasta un 5% en peso, preferentemente un 1 hasta un 5% en peso,
referido a la totalidad en peso de los componentes (b) hasta (h). la
adición de agua puede llevarse a cabo en combinación con el empleo
de los otros propulsantes descritos.
Como catalizadores (e) para la obtención de los
plásticos celulares flexibles de poliuretano se emplean
particularmente compuestos, que aceleran fuertemente la reacción de
los átomos de hidrógeno reactivos, particularmente de compuestos con
grupos hidroxílicos de los componentes (b), (c) y (d), con los
poliisocianatos (a) orgánicos, en caso dado modificados. Entran en
consideración compuestos metálicos orgánicos, como sales estannosas
de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato estannoso,
octoato estannoso, etilhexoato estannoso y laurato estannoso, y las
sales dialquilestánnico de ácidos carboxílicos orgánicos, por
ejemplo, diacetato de estaño dibutílico, dilaurato de estaño
dibutílico, maleato de estaño dibutílico y diacetato de estaño
dioctílico. Los compuestos metálicos orgánicos se emplean
individualmente o preferentemente en combinación con aminas
fuertemente básicos. Se citan, por ejemplo, amidinas, como
2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidi-na,
aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina,
dimetilbencilamina, N-metil-,
N-etil-, N-ciclohexilmorfolina,
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina,
N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina,
N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina-1,6,
pentametildietilentriamina, tetrametildiaminoetiléter,
bis-(dime-tilaminopropil)-urea,
dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol,
1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano
y preferentemente
1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano, y
compuestos de aminoalcanol, como trietanolamina,
triisopropanolamina, N-metil- y
N-etildietanolamina y dimetiletanolamina. Como
catalizadores entran además en consideración:
tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas,
particularmente
tris-(N,N,dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina,
hidróxidos tetraalquilamónicos, como hidróxido tetrametilamónico,
hidróxido alcalino, como hidróxido sódico y alcoholatos alcalinos,
como metilato sódico e isopropilato potásico, así como sales
alcalinas de ácidos grasos de cadenas largas con 10 a 20 átomos de
carbono y, en caso dado, grupos de OH dispuestos lateralmente.
Preferentemente se emplean de un 0,01 hasta un 5% en peso,
particularmente de un 0,05 hasta un 2% en peso de catalizador o bien
de combinación de catalizadores, referido al peso de los componentes
(b) hasta (h).
Como estabilizantes (f) se emplean
particularmente substancias tensioactivas, es decir compuestos, que
sirven para la homogeneización de los productos de partida y sirven,
en caso dado, también de regular la estructura celular de las
materias sintéticas. Se citan, por ejemplo, emulsionantes, como las
sales sódicas de los sulfatos de aceite de ricino o ácidos grasos
así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, dietilamina
ácido de aceite, dietanolamina ácido de estearina. dietanolamina
ácido de ricinol, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales
alcalinas o amónicas de ácido dodecilbenceno- o
dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizantes de
espuma, como polímeros mixtos de siloxanoxalquileno y otros
organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos
oxetilados, aceites de parafina, ésteres del ácido de aceite de
ricino o bien ricinoleico, aceite de rojo turco y aceite de
cacahuetes, y reguladores celulares, como parafinas, alcoholes
grasos y dimetilpolisiloxanos. Las substancias tensioactivas se
emplean habitualmente en cantidades de 0,01 hasta 5 partes en peso,
referido a 100 partes en peso de los componentes (b) hasta (d).
Como agente protector contra la llama (g) se
emplea según la invención melamina. El tamaño de grano de la
melamina asciende habitualmente a 1 hasta 100 \mum,
preferentemente a 10 hasta 50 \mum. La melamina se emplea en
porcentajes de al menos un 10% en peso, preferentemente más de un
15% en peso, respectivamente referido a la totalidad en peso de los
componentes (b) a (h).
Otros agentes protectores contra la llama
adecuados, que pueden emplearse en combinación con melamina, son,
por ejemplo, tricresilfosfato,
tris-(2-cloroetil)fosfato,
tris-(2-cloropropil)-fosfato,
tetraquis-(2-cloroetil)-etilendifosfato,
dimetilmetanofosfonato, éster dietílico del ácido
dietanolaminometilfosfónico así como polioles protectores contra la
llama que contienen halógeno corrientes en el comercio. Además de
los fosfatos substituidos por halógeno ya citados pueden emplearse
también agentes protectores contra la llama inorgánicos u orgánicos,
como fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de
antimonio, óxido arsénico, polifosfato de antimonio y sulfato de
calcio o grafito expansivo o mezclas, constituidas por estos agentes
protectores contra la llama y/o, en caso dado, poliésteres
aromáticos para la dotación ignífuga de las espumas elásticas de
poliuretano. Generalmente se ha mostrado como conveniente, emplear
de 5 hasta 50 partes en peso, preferentemente de 5 hasta 25 partes
en peso de los agentes protectores contra la llama citados para
respectivamente 100 partes en peso de los componentes (b) hasta (h).
El porcentaje de la melamina en la totalidad del empleo de agentes
protectores contra la llama asciende en este caso al menos a un 50%
en peso, preferentemente a un 70 hasta 90% en peso.
A la mezcla de reacción para la obtención de los
plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos
contra la llama según la invención pueden incorporarse, en caso
dado, todavía otros agentes auxiliares y/o aditivos (h). Se citan,
por ejemplo, cargas, colorantes, pigmentos y agentes protectores
contra la hidrólisis así como substancias con efectos fungiestáticos
y bacterioestáticos.
Se entienden como cargas, particularmente cargas
con efectos reforzantes, las cargas orgánicas e inorgánicas
habituales en si conocidas, reforzantes, agentes de peso, agentes
para la mejora del comportamiento de abrasión de pinturas, agentes
de recubrimiento, etc... Detalladamente se citan de forma ejemplar:
cargas inorgánicas, como minerales silíceos, por ejemplo
filosilicatos, como antigorita, serpentina, hornablendas, anfiboles,
crisotil y talco, óxidos metálicos, como caolín, óxidos de aluminio,
óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas, como tiza,
espato pesado y pigmentos inorgánicos, como sulfuro de cadmio y
sulfuro de cinc, así como vidrio. Preferentemente se emplean caolín
(China Clay), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de
bario y de silicato de aluminio así como minerales naturales y
sintéticos en forma de fibras, como volastonita, fibras metálicas y
particularmente de vidrio de distinta longitud, que pueden estar, en
caso dado, encoladas. Como cargas orgánicas entran, por ejemplo, en
consideración: carbón, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y
polímeros de injerto así como fibras de celulosa, fibras de
poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliéster a base
de ésteres del ácido dicarboxílico aromáticos y/o alifáticos y
particularmente fibras de carbono. Las cargas inorgánicas y
orgánicas pueden emplearse individualmente o como mezclas y se
incorporan a la mezcla de reacción convenientemente en cantidades de
un 0,5 hasta un 50% en peso, preferentemente un 1 hasta un 40% en
peso, referido al peso de los componentes (a) hasta (c), pudiendo
alcanzarse, sin embargo, el contenido de esteras, vellones y tejidos
de fibras naturales y sintéticas valor hasta un 80% en peso.
Indicaciones más detalladas referente a los otros
productos auxiliares y aditivos habituales y anteriormente citados
pueden sacarse de la literatura especializada, por ejemplo de la
monografía de J. H. Saunders y K. C. Frisch "High Polymers",
tomo XVI, Polyurethanes, parte 1 y 2, Verlag Interscience Publishers
1962 o bien 1964, o del Kunststoff-Handbuch
anteriormente citado, Polyurethane, tomo VII,
Hanser-Verlag, München, Wien, 1ª hasta 3ª
edición.
Para la obtención de las espumas según la
invención se hacen reaccionar los poliisocianatos (a) orgánicos y/o
modificados orgánicos, la mezcla de poliéteroles (b) y, en caso
dado, otros compuestos (c) con átomos de hidrógeno reactivos frente
a isocianatos así como otros componentes (d) hasta (h) en tales
cantidades, que la proporción de equivalencias de grupos NCO de los
poliisocianatos (a) a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos
de los componentes (b) hasta (h) asciende a 0,70 hasta 1,25:1,
preferentemente a 0,90 hasta 1,15:1.
Los plásticos celulares de poliuretano según el
procedimiento conforme con la invención se obtienen convenientemente
según el procedimiento "one-shot", por ejemplo
mediante la técnica de alta presión o de baja presión en útiles de
molde abiertos o cerrados, por ejemplo en útiles de molde metálicos.
Habitual es también las descarga continua de la mezcla de reacción
sobre líneas de cintas adecuadas para la obtención de bloques de
espuma.
Se ha mostrado como particularmente ventajoso,
trabajar según el procedimiento de dos componentes y de unificar las
componentes (b) hasta (h) para dar un denominado componente de
poliol, a menudo denominado también como componente A, y emplear
como componente de isocianato, a menudo denominado también como
componte B, los poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados
orgánicos, particularmente preferentes un prepolímero de NCO o
mezclas, constituidas por estos prepolímeros y demás
poliisocianatos, y, en caso dado, propulsantes (d).
Los componentes de partida se mezclan a una
temperatura de 15 hasta 90ºC, preferentemente de 20 hasta 60ºC y
particularmente de 20 hasta 35ºC y se llenan al útil de molde
abierto o, en caso dado, bajo presión elevada al útil cerrado, o se
aplican en una posición de trabajo continua sobre una cinta, que
recoge la masa de reacción. La mezcla puede llevarse a cabo
mecánicamente mediante un agitador, mediante un husillo de agitación
o mediante una mezcla de alta presión en una tobera. La temperatura
del útil de molde asciende convenientemente a 20 hasta 110ºC,
preferentemente a 30 hasta 60ºC y particularmente a 35 hasta
55ºC.
Los plásticos celulares flexibles de poliuretano
obtenidos según el procedimiento según la invención muestran una
densidad de 10 hasta 800 kg/m^{3}, preferentemente de 30 hasta 100
kg/m^{3} y particularmente de 30 hasta 80 kh/m^{3}. Sirven
particularmente como material de acolchado en el sector de automóvil
y del mueble.
La presente invención tiene que explicarse
mediante los ejemplos indicados, sin llevar a cabo por ello una
limitación correspondiente.
\newpage
Ejemplos 1 a
4
(Según la
invención)
Ejemplos 5 y
6
(Ejemplos
comparativos)
En el ejemplo 5 se seleccionó para la comparación
una composición normalizado del componente de poliol, que contiene
pequeños porcentajes de poliol rico en óxido de etileno y que
aprueba con ello todavía el ensayo de Crib-V. Si se
emplean correspondientemente a la finalidad de la presente invención
porcentajes mayores de poliol rico en óxido de etileno (ejemplo 6),
ya no puede conseguirse un ensayo positivo de Crib-V
sin mantenimiento de la enseñanza según la invención.
Una composición de poliol - véase la tabla 1 - se
hizo reaccionar con una mezcla de isocianato, consistiendo en 80
partes en peso de Lupranat®MI y 20 partes en peso de Lupranat®M20A,
índice 95, para dar un acolchado de plástico celular.
La densidad bruta del acolchado ascendió
respectivamente a 58 hasta 61 kg/m^{3}. Todos los acolchados
mostraron un comportamiento viscoelástico.
\small\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ Lupranol®2047 \+ - \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 42 mg de KOH/g. poliéteralcohol a base de óxido de propileno y óxido de etileno, contenido de óxido de etileno un 81% (firma BASF);\end{minipage} \cr Poliol 1 \+ - \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 146 mg de KOH/G, poliéteralcohol a base de óxido de propileno y óxido de etileno (muestra de ensayo), contenido de óxido de etileno un 78%;\end{minipage} \cr Lupranol®1000 \+ - \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 55 mg de KOH/g, poliéteralcohol a base de óxido de propileno (firma BASF);\end{minipage} \cr Lupranol®2002 \+ - \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 42 mg de KOH/g, poliéteralcohol a base de óxido de propileno (firma BASF);\end{minipage} \cr Lupranol®2095 \+ - \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 35 mg de KOH/g, poliéteralcohol a base de óxido de propileno y óxido de etileno, contenido de óxido de etileno un 14% (firma BASF);\end{minipage} \cr Lupranol®2030 \+ - \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 55 mg de KOH/g, poliéteralcohol a base de óxido de propileno y óxido de etileno, contenido de óxido de etileno un 12% (firma BASF);\end{minipage} \cr B 8409, B 8680 \+ - Estabilizantes de silicona (Goldschmidt);\cr Melamina \+ - Tamaño de grano 1 - 100 \mu m, preferentemente 10 - 50 \mu m (firma BASF);\cr Lupragen®N201 \+ - Catalizador de amina (firma BASF);\cr Lupragen®N206 \+ - Catalizador de amina (firma BASF);\cr Polycat 12 \+ - Catalizador de amina (firma Air Products);\cr Lupranat® MI \+ - \begin{minipage}[t]{118mm} Contenido de NCO un 33,6% en peso, mezcla isómera constituida por 4,4'difenilmetanodiisocianato y 2,4'-difenilmetanodiisocianato;\end{minipage} \cr Lupranat®M20A \+ - Contenido de NCO un 31,6% en peso, polifenilenpolimetilenpoliisocianato;\cr Crib - V \+ - British Standard No. 5852 Part 2.\cr}
Claims (10)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Procedimiento para la obtención de plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos (a) con una mezcla de poliéteroles (b) y, en caso dado, otros compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos en presencia de agua y/u otros propulsantes (d), catalizadores (e), estabilizantes (f), agentes protectores contra la llama (g) y, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos (h), caracterizado porque se emplea la mezcla de poliéteroles (b), constituida por- b1)
- al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40% en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 50%, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/G, y
- b2)
- al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor de 30 mg de KOH/g
y como agente protector contra la llama (g) melamina, en caso dado, en mezcla con otros agentes protectores contra la llama. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque b1) contiene un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 70%.
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la proporción en peso de (b1) a (b2) asciende a un máximo de 3,50.
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean como poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados orgánicos toluilendiisocianato, mezclas, constituidas por isómeros de difenilmetanodiisocianato, mezclas, constituidas por difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato o toluilendiisocianato con difenilmetanodiisocianato y/o polifenilpolimetilenpoliisocianato.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean como poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados orgánicos mezclas, constituidas por isómeros de difenilmetanodiisocianato con porcentajes de 2,4'-difenilmetanodiisocianato de al menos un 10% en peso.
- 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean como poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados orgánicos prepolímeros con grupos NCO, formados por la reacción de los isocianatos (a) con los poliéteroles (b) así como, en caso dado, con los componentes (c) y/o (d).
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea agua en porcentajes de 1 a 5 partes en peso, referido a la totalidad en peso de los componentes (b) hasta (h).
- 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea melamina en porcentajes de al menos un 10% en peso, referido a la totalidad del peso de los componentes (b) hasta (h).
- 9. Plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama obtenibles mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos (a) con una mezcla de poliéteroles (b) y, en caso dado, otros compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos en presencia de agua y/u otros propulsantes (d), catalizadores (e), estabilizantes (f), agentes protectores contra la llama (g) y, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos (h), caracterizado porque se emplea la mezcla de poliéteroles (b), constituida por
- b1)
- al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40% en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 50%, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/G, y
- b2)
- al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor de 30 mg de KOH/g
y como agente protector contra la llama (g) melamina, en caso dado, en mezcla con otros agentes protectores contra la llama. - 10. Empleo de los plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama según la reivindicación 9 como material para asientos y acolchados.
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