PT708127E - Processo para a preparacao de materiais alveolares duros de poliuretano com uma condutibilidade termica reduzida e sua utilizacao - Google Patents

Processo para a preparacao de materiais alveolares duros de poliuretano com uma condutibilidade termica reduzida e sua utilizacao Download PDF

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PT708127E
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Holger Seifert
Katrin Ebert
Frank Fechner
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Elastogran Gmbh
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Description

1 1
DESCRIÇÃO
"PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE MATERIAIS ALVEOLARES DUROS DE POLIURETANO COM UMA CONDUTIBILIDADE TÉRMICA REDUZIDA E SUA UTILIZAÇÃO"
Objectos da invenção são um processo para a preparação de materiais alveolares duros de poliuretano - em seguida abreviadamente designados por PU - com um teor de radicais aromáticos de pelo menos 32% em massa e consequentemente uma condutibilidade térmica mais reduzida, por reacção de a) poli-isocianatos orgânicos, preferencialmente aromáticos, com b) compostos moleculares superiores, que possuem pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos e que, de preferência, têm ligadas unidades de arileno, e eventualmente c) agentes de extensão de cadeia e/ou agentes de reticulação moleculares inferiores, na presença de d) agentes de expansão, preferencialmente combinações de agentes de expansão de ciclopentano e/ou ciclo-hexano e água, e) catalisadores e, eventualmente, f) aditivos, e a utilização destes materiais alveolares duros de PU para o revestimento com espuma de espaços ocos em aparelhos de refrigeração ou elementos de aquecimento, bem como material isolante para elementos de união. A preparação de elementos de união ou em "sandwich", que são constituídos por um material alveolar duro de PU e pelo menos uma camada de cobertura de um material rígido ou elástico, como por exemplo, papel, folhas de plástico, chapas de metal, envidraçados, placas de aglomerado de madeira, entre outros, é conhecida. Além disso, é ainda conhecido o revestimento com espuma de espaços ocos em equipamentos domésticos, como aparelhos de refrigeração, por exemplo frigoríficos e arcas frigoríficas ou de depósitos de água quente, com material alveolar duro de PU como material de isolamento térmico. Para evitar zonas com falhas de espuma, a mistura de reacção de PU expansível tem de ser introduzida no espaço oco a isolar num curto 2 2
espaço de tempo. Para o revestimento com espuma de tais objectos, são normalmente utilizadas máquinas de baixa pressão ou, preferencialmente, de alta pressão.
Uma visão resumida sobre a preparação de materiais alveolares duros de PU e sua utlização como camada de cobertura ou, preferencialmente, camada central em elementos de união, bem como a sua aplicação como camada isolante na técnica de refrigeração ou aquecimento, foi, por exemplo, publicada em "Polyurethane, kunststoff-Handbuch", volume 7, Ia edição 1966, editado por Dr. R. Vieweg e Dr. A. Hõchtlen, e 2a edição 1983, editada por Dr. Gunter Oertel, Cari Hanser Verlag, Munique, Viena.
Para tal, materiais alveolares duros de PU isolantes de calor e frio apropriados podem, como se sabe, ser preparados por reacção de poli-isocianatos orgânicos com um ou mais compostos moleculares superiores, com pelo menos 2 átomos de hidrogénio reactivos, preferencialmente poliéster- e/ou poliéter-polióis, assim como, usualmente, mediante utilização de agentes de extensão de cadeia e/ou agentes de reticulação moleculares inferiores, na presença de agentes de expansão, catalisadores ou, eventualmente, agentes auxiliares e/ou aditivos. Por escolha adequada dos componentes estruturais, podem, deste modo, ser obtidos materiais alveolares duros de PU com um coeficiente de condutividade térmica reduzido e boas propriedades mecânicas.
Como agentes de expansão para a preparação de materiais alveolares duros de PU isolantes de calor e frio foram utilizados, em larga escala a nível mundial, fluorcloroalcanos (FCKW), preferencialmente triclorofluormetano. A desvantagem destes agentes de expansão é pura e simplesmente a poluição do meio ambiente, uma vez que se suspeita estarem envolvidos na destruição da camada de ozono na estratosfera.
Por conseguinte, não faltaram ensaios com o objectivo de substituir os FCKW por agentes de expansão, que apenas provoquem danos ambientais reduzidos ou, convenientemente, nenhuns. 3 1
J
Segundo indicações da EP-A-351 614 (US-A-4 972 002), podem ser utilizados como agentes de expansão hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos perfluorados, hexafluoretos de enxofre ou misturas de pelo menos dois destes compostos. Dado que estes agentes de expansão fluorados ou perfluorados são dificilmente solúveis ou insolúveis nos componentes estruturais para a preparação dos produtos de poliadição de poli-isocianato, são emulsionados em pelo menos um poli-isocianato orgânico e/ou um poli-isocianato orgânico modificado, em pelo menos um composto molecular superior com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos ou numa mistura de pelo menos um composto molecular superior, com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos e um agente de extensão de cadeia e/ou um agente de reticulação molecular inferior. Segundo este método, podem ser preparados plásticos alveolares com uma estrutura celular uniforme e fina. A desvantagem deste processo é meramente a reduzida escolha de compostos fluorados ou perfluorados, com um ponto de ebulição no intervalo de pontos de ebulição exigido e o elevado custo destes agentes de expansão. Para a obtenção de plásticos alveolares com a estrutura celular técnica desejada, é se conduzido a uma escolha extremamente limitada de misturas de perfluorpentano e perfluor-hexano.
Segundo indicações da DE-A-41 43 148, para a preparação de plásticos alveolares segundo o processo de poliadição de poli-isocianto, também se revelaram como bastante boas, como agentes de expansão (d), eventualmente em combinação com água, misturas que contêm pelo menos um composto orgânico com um ponto de ebulição baixo, dificilmente solúvel ou insolúvel nos componentes estruturais (a), (b) ou (c), fluorado ou perfluorado e pelo menos um isoalcano com 6 a 12 átomos de carbono.
Na EP-A-483 431 são descritos materiais alveolares duros de poli-uretano, em que na sua preparação são utilizados como polióis, polieterálcoois que são inicializados com polifenilenopolimetilenopoliaminas e como agentes de expansão, hidrocarbonetos halogenados.
Materiais alveolares duros de PU com uma condutibilidade térmica reduzida são ainda descritos na EP-A-0 421 269 (US-A-5 096 933). Como agentes de expansão são 4
utilizados, preferencialmente em combinação com água, ciclo-pentano ou misturas, convenientemente com um ponto de ebulição inferior a 50°C, que contêm: ciclopentano e/ou ciclo-hexano e pelo menos um composto inerte, com ponto de ebulição baixo, homogeneamente miscível com ciclopentano e/ou ciclo-hexano, preferencialmente do grupo dos alcanos, cicloalcanos com no máximo 4 átomos de carbono, éteres dialquílicos, éteres cicloalquilénicos e fluoralcanos.
Através de uma escolha adequada do agente de expansão, que como gás alveolar permanece no material aveolar duro de PU durante um período de tempo considerável, uma vez que a sua velocidade de difusão é extremamente reduzida, em especial, quando os materiais alveolares duros de PU são guarnecidos em todos os lados com camadas de cobertura plásticas ou metálicas, poderia-se reduzir consideravelmente a condutibilidade térmica dos materiais alveolares duros de PU.
Dado que, num material alveolar a transferência de calor pode ocorrer de uma zona quente para uma zona fria, por exemplo, através da matriz do material alveolar, através do gás alveolar e através da radiação, persiste ainda a necessidade de minimizar a condutibilidade térmica dos materiais alveolares duros de PU, através de medidas adequadas e, assim, reduzir o gasto de energia, por exemplo, em aparelhos de refrigeração, ou a perda de calor , por exemplo, de sistemas de (tele)aquecimento e de depósitos de água quente, por elementos isolantes. O objectivo da presente invenção consistiu em reduzir ainda mais a condutibilidade térmica de materiais alveolares duros de PU. Com isto, deveria-se, se possível, abdicar totalmente de agentes de expansão tóxicos e/ou nefastos para o ambiente. Os componentes poliol e poli-isocianato (A) ou (B) devem ser estáveis ao armazenamento e a mistura de reacção para a preparação dos materiais alveolares duros de PU deve ser bastante fluida e deve endurecer sem retracção. No revestimento com espuma de peças de caixas, deve resultar uma forte ligação entre a camada de cobertura e o material alveolar duro de PU. i
Este objectivo pôde, surpreendentemente, ser alcançado através a utilização de poli-isocianatos orgânicos e/ou com grupos NCO reactivos, compostos moleculares superiores ou inferiores, com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos, que têm ligados radicais aromáticos.
Objecto da invenção é, assim, um processo para a preparação de materiais alveolares duros de PU com uma condutibilidade térmica reduzida, por reacção de a) poli-isocianatos orgânicos e/ou poli-isocianatos orgânicos modificados com b) pelo menos um composto molecular superior, com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos e, eventualmente, c) agentes de extensão de cadeia e/ou de reticulação moleculares inferiores na presença de d) agentes de expansão, e) catalisadores e, eventualmente, f) aditivos, que é caracterizado pelo facto de, os materiais alveolares duros de poli-uretano possuírem um teor de radicais aromáticos de pelo menos 32 % em massa, preferencialmente de pelo menos 33 a 50 % em massa e mais, e especialmente 34 a 40% em massa, os quais se encontram ligados nos componentes estruturais (a) ou (b) ou, eventualmente, (c) ou em pelo menos dois dos componentes estruturais (a), (b) e (c), e pelo facto de como, agente de expansão ser utilizado ciclopentano em combinação com água. 6
De acordo com uma forma de realização preferida, como poli-isocianatos orgânicos (a) para a preparação dos materiais alveolares duros de PU com um teor de radicais aromáticos de pelo menos 32% em massa, segundo o processo de acordo com a invenção, são preferencialmente utilizados poli-isocianatos aromáticos e como compostos moleculares superiores (b), preferencialmente tais com radicais arileno, de modo que os componentes estruturais (a) e (b) introduzem radicais aromáticos na matriz do material alveolar duro de PU. No entanto, segundo outras variantes do processo, o teor de radicais aromáticos de pelo menos 32% em massa no material alveolar duro de PU, pode também resultar exclusivamente dos poli-isocianatos aromáticos (a) ou exclusivamente dos compostos moleculares superiores (b) e/ou dos agentes de extensão de cadeia e/ou de reticulação moleculares inferiores.
Através do processo de acordo com a invenção, a condutibilidade térmica dos materiais alveolares duros de PU pode ser reduzida em pelo menos 0,5 mW/mK e mais, em que a redução, antes sob condições idênticas, é, usualmente, de 1 a 2 mW/mK. Contudo, por aumento das partes aromáticas no material alveolar duro de PU, não só é reduzida a condutibilidade térmica, como também é, geralmente, aumentado o seu nível de propriedades mecânicas, em que interessa especialmente mencionar o melhoramento da resistência à propagação das chamas e a reacção ao envelhecimento. Vantajoso é ainda o facto de, a compatibilidade e a miscibilidade entre os componentes estruturais (a), (b), (e) e eventualmente (c) e/ou (f) e com os agentes de expansão (d) preferencialmente utilizados, por exemplo alcaneno e, em especial, cicloalcaneno, ser aumentada e a fluidez da mistura de reacção prolongada.
Para a preparação de materiais alveolares duros de PU, segundo o processo de acordo com a invenção, podem ser utilizados os elementos estruturais em si conhecidos, em que tais, com um elevado teor de grupos aromáticos são preferidos para alcançar um teor de pelo menos 32% em massa no material alveolar duro de PU. Contudo, em mistura com os componentes estruturais, preferencialmente contendo grupos aromáticos ligados, ou como substâncias de aplicação individuais podem, também ser utilizados componentes estruturais (a) a (c) que não possuem grupos aromáticos, desde que os 7
materiais alveolares duros de PU formados contenham pelo menos 32% em massa de grupos aromáticos ligados.
Relativamente a cada um dos componentes estruturais gostaríamos de apresentar o seguinte: a) Como poli-isocianatos orgânicos interessam, os em si conhecidos isocianatos polivalentes alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e, preferencialmente, aromáticos.
Individualmente são de mencionar, por exemplo: alquilenodi-isocianatos com 4 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, como por exemplo 1,12-dodecano-di-isocianato, 2-etil-tetrametileno-di-isocianato-1,4, 2-metil-pentametileno-di-isocianato-1,5, 2-etil-2-butil-pentametileno-di-isocianato-l,5, tetrametileno-di-isocianato-1,4 e, preferencialmente, hexametileno-di-isocianato-1,6; di-isocianatos cicloalifáticos, como por exemplo, ciclo-hexano-l,3-di-isocianato e ciclo-hexano-l,4-di-isocianato, bem como qualquer mistura destes isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano (isoforona-di-isocianato), 2,4- e 2,6-hexa-hidrotoluileno-di-isocianato, bem como as correspondentes misturas isoméricas, 4,4'-, 2,2'- e 2,4'-dicilo-hexilmetano-di-isocianato, assim como as respectivas misturas isoméricas, di-isocianatos aralifáticos, como por exemplo, 1,4-xilileno-di-isocianato e misturas isoméricas de xilileno-di-isocianato e, preferencialmente, di- e poli-isocianatos aromáticos, como por exemplo, 2,4- e 2,6-toluileno-di-isocianato e as correspondentes misturas isoméricas, 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano-di-isocianato e respectivas misturas isoméricas, misturas de 4,4'- e 2,4'-difenilmetano-di-isocianatos, polifenil-polimetileno-poli-isocianatos, misturas de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano-di-isocianatos e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos (Roh-MDI) e misturas de Roh-MDI e toluileno-di-isocianatos. Os di- e poli-isocianatos orgânicos podem ser utilizados individualmente ou em forma de misturas.
Os poli-isocianatos orgânicos podem ser preparados segundo processos conhecidos. Preferencialmente, são preparados por fosgenação das 8
correspondentes poliaminas, para a formação de cloretos de ácido policarbamínico e sua dissociação térmica a temperaturas elevadas para dar origem ao poli-isocianato orgânicos e a cloreto de hidrogénio, ou segundo processos isentos de fosgénio, por exemplo, por reacção das correspondentes poliaminas com ureia e álcool para dar origem a ésteres do ácido policarbamínico e sua dissociação térmica a temperaturas elevadas, para originar o poli-isocianato e álcool.
Muitas vezes são também utilizados os assim designados isocianatos polivalentes modificados, por conseguinte, produtos que são obtidos por reacção química de di- e/ou poli-isocianatos orgânicos. Por exemplo, são de mencionar di- e/ou poli-isocianatos contendo grupos éster, ureia, biureto, alofanato, uretonimina, carbodi-imida, isocianurato, uretodiona e/ou uretano. Individualmente interessam, por exemplo: poli-isocianatos orgânicos, preferencialmente aromáticos, contendo grupos uretano, com teores de NCO de 33,6 a 15% em peso, de preferência de 31 a 21% em peso, relativamente ao peso total, por exemplo 4,4'-difenilmetano-di-isocianato modificado com dióis, triós, dialquilenoglicóis, trialquilenoglicóis moleculares inferiores ou polioxialquilenoglicóis com pesos moleculares até 6000, misturas de 4,4'- e 2,4'-difenilmetano-di-isocianato modificadas ou Roh-MDI modificado ou 2,4- ou 2,6-toluileno-di-isocianato, em que como di- ou polioxialquilenoglicóis, que podem ser adicionados individualmente ou como misturas, são por exemplo de mencionar: dietileno-, dipropilenoglicol, polioxietileno-, polioxipropileno- e polioxipropileno-polioxietileno-glicóis, -tróis e/ou -tetraóis. Apropriados são igualmente pré-polímeros contendo grupos NCO, com teores de NCO de 25 a 3,5% em peso, preferencialmente de 21 a 14% em peso, relativamente ao peso total, preparados a partir dos poliéster- e/ou, preferencialmente, poliéter-polióis e 4,4'-difenilmetano-di-isocianato, misturas de 2,4'- e 4,4'-difenilmetano-di-isocianato, 2,4- e/ou 2,6-toluileno-di-isocianatos ou Roh-MDI a seguir descritos. Além disso, revelaram ter interesse poli-isocianatos líquidos contendo grupos carbodi-imida e/ou anéis isocianurato, com teores de NCO de 33,6 a 15, preferencialmente 31a 21% em peso, relativamente ao peso total, por exemplo, com base em 4,4'-, 2,4'- e/ou 2,2'-difenilmetano-di-isocianato e/ou 2,4- e/ou 2,6-toluileno-di-isocianato. 9
Os poli-isocianatos modificados podem, eventualmente, ser misturados entre eles ou com poli-isocianatos orgânicos não modificados, como por exemplo 2,4'-, 4,4'-difenilmetano-di-isocianato, Roh-MDI, 2,4- e/ou 2,6-toluileno-di-isocianato.
Revelaram-se especialmente, como poli-isocianatos orgânicos e são preferencialmente utilizadas para a preparação dos materiais alveolares duros de PU: misturas de poli-isocianatos orgânicos modificados, contendo grupos uretano, com um teor de NCO de 33,6 a 15% em peso, em especial tais, com base em toluileno-di-isocianatos, 4,4'-difenilmetano-di-isocianato, misturas isoméricas de difenilmetano-di-isocianato ou Roh-MDI e, em especial, 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano-di-isocianato, polifenil-polimetilenopoli-isocianato, 2,4- e 2,6-toluileno-di-isocianato, Roh-MDI com um teor isomérico de difenilmetano-di-isocianato de 30 a 80% em peso, preferencialmente de 35 a 45% em peso e misturas de pelo menos dois dos poli-isocianatos mencionados, por exemplo, Roh-MDI ou misturas de toluileno-di-isociantos e Roh-MDI. b) Como compostos moleculares superiores, com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos (b) interessam, preferencialmente, compostos poli-hidroxilo com uma funcionalidade de 2 a 8, de preferência de 3 a 8 e um índice hidroxilo de 100 a 850, preferencialmente 120 e 770. São por exemplo de referir politioéter-polióis, poliéster-amidas, poliacetais contendo grupos hidroxilo, policarbonatos alifáticos contendo grupos hidroxilo e, de preferência, poliéster-polióis e poliéter-polióis. São igualmente utilizadas misturas de pelo menos dois dos compostos poli-hidroxilo mencionados, bem como, com compostos poli-hidroxilo com um índice hidroxilo inferior a 100, desde que as misturas apresentem um índice hidroxilo médio dentro do intervalo anteriormente referido.
Poliéster-polióis apropriados podem, por exemplo, ser preparados a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos com 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente ácidos dicarboxílicos aromáticos com 8 a 12 átomos de carbono e álcoois 10
I ΐ / polivalentes, de preferência dióis com 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos interessam, por exemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico e, preferencialmente, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e os isómeros de ácidos naftalenodicarboxílicos. Os ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados quer individualmente, quer em mistura entre eles. Em vez dos ácidos dicarboxílicos livres, podem também ser utilizados os respectivos derivados dos ácidos dicarboxílicos, como por exemplo, os ésteres de ácidos dicarboxílicos de álcoois com 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos. Preferencialmente utilizadas, são misturas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico e adípico, numa proporção de, por exemplo, 20 a 35 : 35a50:20 a32 partes em peso e ácido adípico e, especialmente, misturas de ácido itálico e/ou anidrido itálico e ácido adípico, misturas de ácido (anidrido) itálico, ácido isoftálico e ácido adípico ou misturas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico e adípico e misturas de ácido tereftálico e ácido adípico ou misturas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico e adípico. Exemplos para álcoois bi- e polivalentes, em especial dióis são: etanodiol, dietilenoglicol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina e trimetilolpropano. Preferencialmente, são utilizados etanodiol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol ou misturas de pelo menos dois dos dióis mencionados, em especial, misturas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6-hexanodiol. Podem ainda ser utilizados poliéster-polióis de lactonas, por exemplo, ε-caprolactona ou ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo ácido ω-hidroxicapróico e ácidos hidroxibenzóicos.
Para a preparação de poliéster-polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos, por exemplo alifáticos e, preferencialmente, aromáticos e misturas de ácidos policarboxílicos aromáticos e alifáticos e/ou seus derivados e álcoois polivalentes podem ser poli-condensados, na ausência de catalisador ou, de preferência na presença de catalisadores de esterificação, convenientemente numa atmosfera de 11 11 Xj
Λ !ι A*V gases inertes, como por exemplo azoto, monóxido de carbono, hélio, árgon, entre outros, na massa fundida, a temperaturas de 150 a 250°C, de preferência de 180 a 220°C, eventualmente, sob pressão reduzida, até ao índice de acidez desejado, o qual é com vantagem inferior a 10, preferencialmente inferior a 2. De acordo com uma forma de realização preferida, a mistura da esterificação é policondensada às temperaturas acima mencionadas até ao índice de acidez de 80 a 30, preferencialmente de 40 a 30, sob pressão normal e, subsequentemente, sob uma pressão inferior a 500 mbar, de preferência de 50 a 150 mbar. Como catalisadores da esterificação interessam, por exemplo, catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimónio, magnésio, titânio e estanho, na forma de metais, óxidos de metais ou sais de metais. A policondensação pode, contudo, também ser realizada em fase líquida, na presença de agentes diluentes e/ou de arrasto, como por exemplo, benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, para destilação azeotrópica da água de condensação.
Para a preparação dos poliéster-polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou seus derivados e álcoois polivalentes são policondensados, com vantagem numa relação molar de 1 : 1 a 1,8, preferencialmente de 1 :1,05 a 1,2.
Os poliéster-polióis obtidos possuem, preferencialmente, uma funcionalidade de 2 a 3 e um indicie hidroxilo de 150 a 600 e, em especial, de 200 a 400.
No entanto, em especial, como compostos poli-hidroxilo são utilizados poliéter-polióis, que são preparados segundo processos conhecidos, por exemplo, por polimerização aniónica com hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sódio ou potássio, ou alcoolatos alcalinos, como metilato de sódio, etilato de sódio ou potássio ou isopropilato de potássio como catalisadores e mediante a adição de pelo menos uma molécula inicializadora, que contém 2 a 8, preferencialmente 3 a 8 átomos de hidrogénio reactivos ligados, ou por polimerização catiónica com ácidos de Lewis, como pentacloreto de antimónio, borofluoreto-eterato, entre outros, ou terra descorante como catalisadores, a partir de um ou mais óxidos de alquileno com 2 a 4 átomos de carbono no radical alquileno. 12 \ 'e.-.cC' *
Óxidos de alquileno apropriados são, por exemplo, tetra-hidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, óxido de estireno e, preferencialmente, óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados individualmente, alternados uns a seguir aos outros ou como misturas. Como moléculas inicializadoras interessam, por exemplo: água, ácidos dicarboxílicos orgânicos, como por exemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico e ácido tereftálico, diaminas alifáticas e aromáticas, eventualmente N-mono-, N,N- e Ν,Ν'-dialquil-substitídas, com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, como por exemplo, etilenodiamina eventualmente mono- e dialquil-substituída, dietilenotriamina, trietilenotetramina, 1,3-propilenodiamina, 1,3- ou 1,4-butilenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- e 1,6-hexametilenodiamina, anilina, fenilenodiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- e 2,6-toluilenodiamina e 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diamino-difenilmetano.
Como moléculas inicializadoras interessam ainda: alcanolaminas, como por exemplo, etanolamina, N-metil- e N-etil-etanolamina, dialcanolaminas, como por exemplo, dietanolamina, N-metil- e N-etil-dietanolamina e trialcanolaminas, como por exemplo, trietanolamina e amoníaco, e álcoois polivalentes, em especial, bi- e/ou trivalentes, como etanodiol, propanodiol-1,2 e propanodiol-1,3, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrito, sorbite e sacarose, fenóis polivalentes, como por exemplo, 4,4’-di-hidroxidifenilmetano e 4,4'-di-hidroxi-difenilpropano-2,2. Resóis, como por exemplo, produtos de condensação oligoméricos de fenol e formaldeído e condensados de Mannich de fenóis, formaldeído e dialcanolaminas, assim como melamina.
Como compostos moleculares superiores (b) são utilizados com vantagem poliéter-polióis com uma funcionalidade de 2 a 8 e um índice hidroxilo de 100 a 850, que são preparados por poliadição aniónica de pelo menos um óxido de alquileno, preferencialmente óxido de etileno ou óxido de 1,2-propileno ou óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno, a pelo menos um composto aromático contendo grupos hidroxilo, amino e/ou carboxilo, com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos, como molécula de inicialização. Como moléculas inicializadoras desse tipo são referidos ácidos policarboxílicos aromáticos, como por exemplo ácido hemimélico, ácido trimélico, ácido triméssico e, de preferência, ácido itálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico ou misturas de pelo menos dois dos ácidos policarboxílicos mencionados, ácido hidroxicarboxílicos, como por exemplo, ácido silicílico, p- e m-hidroxibenzóico e ácido gálico, ácidos aminocarboxílicos, como por exemplo, ácido antranílico, ácido m- e p-aminobenzóico, polifenóis, como por exemplo, resorcina e, preferencialmente di-hidroxi-difenil-metanos-2,2 e di-hidroxi-difenil-propanos-2,2, condensados de Mannich de fenóis, formaldeído e dialcanolaminas, preferencialmente dietanolamina, e de preferência poliaminas aromáticas, como por exemplo 1,2-, 1,3- e 1,4-fenileno-diamina e, em especial, 2,3-, 2,4-, 3,4- e 2,6-toluilenodiamina, 4,4'-, 2,4- e 2,2'-diamino-difenilmetano, polifenil-polimetileno-poliaminas, misturas de diamino-difenilmetanos e polifenil-polimetileno-poliaminas, como são, por exemplo, formadas por condensação da anilina com formaldeído, e misturas de pelo menos duas das poliaminas mencionadas. A preparação de poliéter-polióis, mediante a utilização de tais moléculas inicializadoras aromáticas, pelo menos difuncionais, é conhecida e é, por exemplo, descrita nas publicações de patente DD-A-290 201, DD-A-290 202, DE-A-34 12 082, DE-A-4 232 970 e GB-A-2 187 449.
Os poliéter-polióis possuem, preferencialmente, uma funcionalidade de 3 a 8 e, em especial, de 3 a 6 e índices hidroxilo de, preferencialmente, 120 a 770 e, em especial, de 240 a 570.
De acordo com a EP-A-23 987 (US-A-4 293 657), como poliéter-polióis são ainda adequadas dispersões de melamina-poliéter-poliol, de acordo com a DE 29 43 689 (US 43 05 861) dispersões de polímero-poliéter-poliol, preparadas a partir de poliepóxidos e endurecedores de resinas de epóxido, na presença de poliéter-polióis, de acordo com a EP-A-62 204 (US-A-44 35 537) ou DE-A 33 00 474 dispersões de poliésteres aromáticos em compostos poli-hidroxilo, de acordo com 14
a EP-A-11 751 (US 42 43 755) dispersões de substâncias de carga orgânicas e/ou inorgânicas em compostos de poli-hidroxilo, de acordo com a DE-A-31 25 402 dispersões de poliureia-poliéter-poliol, de acordo com a EP-A-136 571 (US 4 514 526) dispersões de tris-(hidroxialquil)isocianurato-poliéter-poliol e de acordo com a DE-A-33 42 176 e DE-A-33 42 177 (US 45 60 708) suspensões de cristalito, em que as realizações das publicações de patente mencionadas devem ser vistas como componente da descrição da patente.
Os poliéter-polóis podem, do mesmo modo que os poliéster-polióis, ser utilizados individualmente ou na forma de misturas. Além disso, podem ser misturados com poliéter-polióis de enxerto ou poliéster-polióis, bem como com poliésteramidas, poliacetais, policarbonatos contendo grupos hidroxilo e/ou polióis fenólicos.
Como poliacetais contendo grupos hidroxilo interessam, por exemplo, os compostos que podem ser preparados a partir de glicóis, como dietilenoglicol, trietilenoglicol, 4,4'-di-hidroxietoxi-difenil-dimetilmetano, hexanodiol e formaldeído. Poliacetais apropriados podem, também ser preparados por polimerização de acetais cíclicos.
Como policarbonatos contendo grupos hidroxilo interessam os que podem ser preparados, de modo em si conhecido, por reacção de dióis, como propanodiol-(1,3), butanodiol-(l,4) e/ou hexanodiol-(l,6), dietilenoglicol, trietilenoglicol ou tetraetilenoglicol com diarilcarbonatos, por exemplo difenilcarbonato, ou fosgénio.
Para poliésteramidas contam, por exemplo, as obtidas a partir de ácidos carboxílicos polivalentes, saturados e/ou insaturados ou seus anidridos e aminoálcoois polivalentes saturados e/ou insaturados ou misturas de álcoois polivalentes e aminoálcoois e/ou poliaminas, maioritariamente condensados lineares. 15 15
Além disso, como compostos moleculares superiores com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos (b), são ainda apropriados polióis fenólicos e polióis fenólicos halogenados, como por exemplo, resol-poliós com grupos éter benzílico. Resol-polióis deste tipo podem, por exemplo, ser preparados a partir de fenol, formaldeído, convenientemente de paraformaldeído e álcoois alifáticos polivalentes e são, por exemplo, descritos na EP-A-0 116 308 e EP-A-0 116 310.
Como compostos moleculares superiores (b), são especialmente utilizadas misturas de poliéter-polióis, que contêm pelo menos um poliéter-poliol com base numa molécula inicializadora aromática polifuncional e pelo menos um poliéter-poliol com base numa molécula inicializadora não aromática, preferencialmente um álcool 3- a 8-valente. c) Os materiais alveolares duros de PU podem ser preparados com ou sem a utilização de agentes de extensão de cadeia e/ou de reticulação. Contudo, para a modificação das propriedades mecânicas, a adição de agentes de extensão de cadeia difuncionais, agentes de reticulação tri-funcionais e superior ou, eventualmente, também misturas destes, mostrou-se vantajosa. Como agentes de extensão de cadeia e/ou de reticulação são utilizadas, preferencialmente, alcanolaminas e, em especial, dióis e/ou trióis com pesos moleculares inferiores a 400, de preferência de 60 a 300. Interessam, por exemplo, alcanolaminas, por exemplo, etanolamina e/ou isopropanolamina, dialcanolaminas, como por exemplo, dietanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, di-isopropanolamina, trialcanolaminas, como por exemplo, trietanolamina, tri-isopropanolamina e os produtos de adição de óxido de etileno ou óxido de 1,2-propileno e alquilenodiaminas com 2 a 6 átomos de C no radical alquileno, como por exemplo, N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilenodiamina e N,N,N',N'-tetra(2-hidroxipropiljetilenodiamina, dióis alifáticos, cicloalifátícos e/ou aralifáticos, com 2 a 14, preferencialmente, 4 a 10 átomos de carbono, como por exemplo, etilenoglicol, propanodiol-1,3, decanodiol-1,10, o-, m-, p-di-hidroxiciclo-hexano, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e, de preferência butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 e bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trióis, como 1,2,4-, 1,3,5-tri-hidroxiciclo- 16
ΑΑ! hexano, glicerina e trimetilolpropano e polióxidos de alquileno moleculares inferiores contendo grupos hidroxilo, com base em óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e diaminas aromáticas, como por exemplo, toluileno-diaminas e/ou diamino-difenilmetanos, bem como as alcanolaminas, dióis e/ou trióis anteriormente mencionados como moléculas inicializadoras.
Contando que, para a preparação de materiais alveolares duros de PU, os agentes de extensão de cadeia, agentes de reticulação ou suas misturas encontrem aplicação, estes são convenientemente utilizados numa quantidade de 0 a 20% em peso, preferencialmente de 2 a 5% em peso, relativamente ao peso do composto poli-hidroxilo. d) Como agente de expansão para a preparação de materiais alveolares duros de PU é utilizado o ciclopentano (dl). No entanto, como muito boas revelaram-se igualmente misturas (d2), que contêm ciclopentano e pelo menos um composto homogeneamente miscível com ciclopentano, preferencialmente um composto com um ponto de ebulição inferior a 40°C, em que as misturas obtidas possuem um ponto de ebulição <50°C.
Os compostos apropriados como agentes de expansão do tipo mencionado, podem ser escolhidos do grupo dos alcanos, cicloalcanos com no máximo 4 átomos de carbono, éter dialquílico, éter cicloalquilénico e fluoralcanos. Podem também ser utilizadas misturas de pelo menos dois compostos do grupo de compostos mencionado. Individualmente são, por exemplo, mencionados: alcanos, como por exemplo, propano, n-butano, isobutano, n- e isopentano, bem como misturas de pentano técnicas, cicloalcanos, como por exemplo ciclobutano, éteres dialquílicos, como por exemplo éter dimetílico, éter metiletílico, éter metilbutílico ou éter dietílico, éteres cicloalquilénicos, como por exemplo furano, e fluoralcanos, que são decompostos na troposfera e, por isso, não são prejudiciais à camada do ozono, como por exemplo trifluormetano, difluormetano, difluoretano, tetrafluoretano e heptafluorpropano.
Os agentes de expansão preferidos são utilizados em combinação com água, em que se revelaram como preferenciais as seguintes combinações, pelo que são convenientemente utilizadas: água e ciclopentano, água e ciclopentano e pelo menos um composto do grupo n-butano, isobutano, n- e iso-pentano, misturas de pentano técnicas, ciclobutano, éter metilbutílico, éter dietílico, furano, trifluormetano, difluormetano, difluoretano, tetrafluoretano e heptafluorpropano. As quantidades de compostos com um ponto de ebulição baixo, homogeneamente miscíveis com ciclopentano, utilizadas em combinação com ciclopentano, são medidas de forma a que a misturas obtida possua, com vantagem, um ponto de ebulição inferior a 50°C, preferencialmente de 30 a 0°C. A quantidade necessária para tal, depende da evolução das curvas do ponto de ebulição da mistura e pode ser averiguada experimentalmente segundo métodos conhecidos. Os materiais alveolares duros de PU com uma condutibilidade térmica reduzida são, então, especialmente obtidos quando como agente de expansão (d) por 100 partes em peso dos componentes estruturais (b) são utilizadas: dl) 3 a 22 partes em peso, preferencialmente, 5 a 18 partes em peso e, em especial, 8 a 14 partes em peso de ciclopentano e 0 a 7 partes em peso, preferencialmente 1,0 a 5,0 partes em peso e, especialmente, 2,2 a 4,5 partes em peso de água ou d2i) 2 a 22 partes em peso, preferencialmente, 5 a 19 partes em peso e, em especial, 9 a 19 partes em peso de ciclopentano, d2ii) 0,1 a 18 partes em peso, preferencialmente, 0,5 a 10 partes em peso e, em especial, 1,0 a 6,0 partes em peso de pelo menos um composto homogeneamente miscível com ciclopentano, com um ponto de ebulição inferior a 40°C, escolhido do grupo dos alcanos, cicloalcanos com no 18
máximo 4 átomos de C, éter dialquílico, éter cicloalquilénico e, de preferência, fluoralcanos e 0 a 7 partes em peso, preferencialmente, 1,0 a 5,0 partes em peso e, em especial, 2,2 a 4,5 partes em peso de água.
Para a preparação dos materiais alveolares duros de PU, o ciclopentano (dl) ou a mistura de agentes de expansão (d2) em combinação com a água é incorporado, segundo métodos em si conhecidos, em pelo menos um dos componentes estruturais (a) a (c) para a preparação de materiais alveolares duros de PU, eventualmente sob pressão, ou é adicionado directamente à mistura de reacção, convenientemente via um dispositivo de mistura apropriado.
Agentes de expansão do tipo mencionado são, por exemplo, descritos na EP-A-0 421 269 (US-A-5 096 933), que deve ser vista no seu âmbito global, como parte da descrição da patente. e) Como catalisadores (e) são especialmente utilizados compostos, que aceleram bastante a reacção dos compostos contendo grupos hidroxilo dos componentes (b) e, eventualmente (c), com os poli-isocianatos. Interessam compostos metálicos orgânicos, preferencialmente compostos de estanho orgânicos, como sais de estanho-(II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, acetato de estanho-(II), octoato de estanho-(II), etil-hexoato de estanho-(II) e laurato de estanho-(II) e os sais de dialquilestanho-(IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho e diacetato de dioctilestanho. Os compostos de metal orgânicos são utilizados individualmente ou, de preferência, em combinação com aminas fortemente básicas. De mencionar são, por exemplo, amidinas, como l,8-diaza-biciclo(5.4.0)-undeceno-7, 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidropirimidina, aminas terciárias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclo-hexilmorfolino, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-etileno-diamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-butanodiamina ou -hexanodiamina, pentametil-dietilenotriamina, éter tetrametil- 19 diaminoetílico, bis-(dimetilaminopropil)-ureia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, l-aza-biciclo-(3,3,0)-octano e, preferencialmente, 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano e compostos de alcanolamina, como trietanolamina, tri-isopropanolamina, N-metil- e N-etil-dietanolamina e dimetiletanolamina.
Como catalisadores interessam ainda: tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexa- hidrotriazinas, em especial, l,3,5-tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexa- hidrotriazina, hidróxidos de tetra-alquilamónio, como hidróxido de tetrametilamónio, hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sódio e alcoolatos alcalinos, como metilato de sódio e isopropilato de potássio, bem como sais alcalinos de ácidos gordos de cadeia longa, com 10 a 20 átomos de C e, eventualmente, com grupos OH laterais. Preferencialmente, são utilizados 0,001 a 5 % em peso, em especial, 0,05 a 2,5% em peso de catalisador ou combinação de catalisadores, relativamente ao peso do componente (b). f) Para a preparação de materiais alveolares duros de PU, podem ainda, eventualmente, ser incorporados na mistura de reacção aditivos (f). De mencionar são, por exemplo, substâncias tensioactivas, estabilizadores de espuma, regulador celular, cargas, corantes, pigmentos, agentes ignífugos, anti-estáticos, agentes protectores de hidrólise, substâncias com acção fungiostática e bacteriostática.
Como substâncias tensioactivas interessam, por exemplo, compostos que sirvam para auxiliar a homogeneização das substâncias de partida e, eventualmente, que também sejam apropriadas para regular a estrutura celular. Referidos são, por exemplo, emulsionantes, como os sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos gordos, bem como sais de ácidos gordos com aminas, por exemplo, dietilamina do ácido oleico, dietanolamina do ácido esteárico, dietanolamina do ácido ricinoleico, sais de ácidos sulfónicos, por exemplo, sais alcalinos ou de amónio de ácido dodecilbenzenicodissulfónico ou dinaftilmetanodissulfónico e ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, como polimerizatos mistos de siloxano-oxalquileno e outros organopolissiloxanos, alquilfenóis oxetilados, álcoois gordos oxetilados, óleos de parafina, éster do ácido de óleo de rícino ou do 20
ácido ricinoleico, óleo de rícino sulfatado e óleo de amendoim e reguladores celulares, como parafinas, álcoois gordos e dimetilpolissiloxanos. Para o melhoramento da acção emulcionante, da estrutura celular e/ou estabilização do material alveolar duro, são ainda apropriados poliacrilatos oligoméricos, com radicais polioxialquileno e fluoralcano como grupos laterais. As substâncias tensioactivas são, normalmente, utilizadas em quantidades de 0,01 a 5 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso do componente (b).
Por cargas, em especial cargas com acção fortificante, entendem-se as em si conhecidas cargas orgânicas e inorgânicas usuais, agentes fortificantes e agentes carregadores. Individualmente, são por exemplo mencionadas: cargas inorgânicas, como por exemplo minerais de silicato, por exemplo silicatos laminados, como antigorita, serpentina, homblenda, anfibolos, crisótilo, talco; óxidos de metal, como caulino, óxido de alumínio, silicato de alumínio, óxido de titânio e óxidos de ferro, sais metálicos, como greda, baritite, e pigmentos inorgânicos, como sulfureto de cádmio, sulfureto de zinco, bem como partículas de vidro. Como cargas orgânicas interessam, por exemplo: fuligem, melamina, colofónio, resinas de ciclopentadienilo e polimerizatos de enxerto.
As cargas inorgânicas e orgânicas podem ser utilizadas individualmente ou como misturas e são incorporadas na mistura de reacção, com vantagem, em quatidades de 0,5 a 50% em peso, preferencialmente, de 1 a 40% em peso, relativamente ao peso dos componentes (a) a (c).
Agentes ignífugos apropriados são, por exemplo, tricresilfosfato, tris-(2-cloroetil)fosfato, tris-(2-cloropropil)fosfato, tris(l,3-dicloropropil)fosfato, tris-(2,3 -dibromopropil)fosfato e tetraquis-(2-cloroetil)-etilenodifosfato.
Para além dos fosfatos halogeno-substituídos já mencionados, podem também ser utilizados agentes ignífugos inorgânicos, como fósforo vermelho, preparações contendo fósforo vermelho, hidrato de óxido de alumínio, trióxido de antimónio, óxido de arsénio, polifosfato de amónio e sulfato de cálcio ou derivados de ácido 21
cianúrico, como por exemplo melamina ou misturas de pelo menos dois agentes ignífugos, como por exemplo polifosfatos de amónio e melamina, assim como, eventualmente amido para tomar ignífugo o material alveolar duro de PU preparado de acordo com a invenção. No geral, mostrou-se conveniente utilizar 5 a 50 partes em peso, preferencialmente 5 a 25 partes em peso dos agentes ignífugos mencionados ou suas misturas, para cada 100 partes em peso dos componentes (a) a (c).
Indicações mais detalhadas sobre outras substâncias auxiliares e aditivos usuais, acima mencionados podem ser retiradas da literatura da área, por exemplo da monografia de J.H. Saunders e K.C. Frisch "High Polymers" volume XVI, "Polyurethanes", parte 1 e 2, editor Interscience Publishers 1962 ou 1964, ou do "Kunststoff-Handbuch, Polyurethane", volume VII, editor Carl-Hanser, Munique, Viena, Ia e 2a edição, 1966 e 1983.
Para a preparação de materiais alveolares duros de PU, os poli-isocianatos orgânicos, eventualmente modificados (a), os compostos moleculares superiores com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos (b) e, eventualmente, agentes de extensão de cadeia e/ou agentes de reticulação (c) são feitos reagir em quantidades tais que, a relação de equivalência de grupos NCO dos poli-isocianatos (a), para o total de átomos de hidrogénio reactivos do componente (b) e eventualmente (c), é de 0,85 a 1,80 : 1, preferencialmente de 0,95 a 1,35 : 1 e, em especial, de aproximadamente 1,0 a 1,15 : 1. Desde que, os materiais alveolares contendo grupos uretano sejam modificados através da formação de grupos isocianurato, por exemplo para aumentar a resistência à propagação das chamas, é geralmente utilizada uma relação de grupos NCO dos poli-isocianatos (a), para o total de átomos de hidrogénio reactivos do componente (b) e, eventualmente, (c) de 1,8 a 10:1, preferencialmente de 2,0 a 6:1.
Os materiais alveolares duros de PU podem ser preparados descontinuamente ou continuamente segundo o processo de pré-polímero ou, preferencialmente, segundo o processo "one shot", com auxílio de dispositivos de mistura conhecidos.
Como especialmente vantajoso mostrou-se, trabalhar segundo o processo de dois componentes e reunir os componentes estruturais (b), (d), (e) e, eventualmente, (c) e (f) no componente (A) e como componente (B) utilizar os poli-isocianatos orgânicos, poli-isocianatos modificados (a) ou misturas dos poli-isocianatos mencionados e, eventualmente, agentes de expansão (d).
Os componentes de partida são misturados a uma temperatura de 15 a 90°C, preferencialmente de 20 a 35°C e introduzidos num forno, eventualmente numa ferramenta de moldar temperada, na qual se permite o espumar da mistura de reacção, essencialmente na ausência de pressão, para evitar um rebordo comprimido. Para a formação de elementos de união cobre-se, convenientemente, o lado posterior de uma camada de cobertura, por exemplo por meio de rega ou pulverização, com a mistura de reacção expansível e deixa-se esta espumar e endurecer para dar origem ao material alveolar duro de PU.
Os materiais alveolares duros de PU preparados segundo o processo de acordo com a invenção, com um teor de radicais aromáticos de pelo menos 32% em massa, preferencialmente de pelo menos 33% em massa, possuem de preferência densidades de 20 a 50 g/1 e uma condutibilidade térmica, normalmente, inferior a 0,020, por exemplo de 0,020 a 0,017 W/m-K e menos.
Os materiais alveolares duros de PU são preferencialmente aplicados como camada intermédia isolante térmica, em elementos de união e para o revestimento com espuma de espaços ocos em caixas de equipamentos de refrigeração, em especial para frigoríficos e arcas congeladoras, e como revestimento externo de depósitos de água quente. Para além disso, os produtos são apropriados para o isolamento de materiais aquecidos, como cobertura de motores e como invólucros tubulares.
Exemplos
Preparação de materiais alveolares duros de PU Exemplo de comparação I 23
Componente A: A mistura era constituída por 63.5 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 440, preparado por meio de poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sacarose, 15.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 400, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sorbite, 10.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 120, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a N-(3-dimetilaminopropil)etilenodiamina e subsequente poliadição aniónica de óxido de etileno ao aducto de N-(3-dimetilaminopropil)-etilenodiamina-óxido de 1,2-propileno obtido, 5.0 partes em peso de polioxipropilenoglicol de índice hidroxilo 250, 1.5 partes em peso de um estabilizador de espuma com base em silicone (Tegostab® B 8462 da Goldschmidt AG, Essen), 2,2 partes em peso de N,N-dimetilciclo-hexilamina, 0,5 partes em peso de uma solução a 47% em peso de acetato de potássio em etilenoglicol, 2.0 partes em peso de água e 11.0 partes em peso de ciclopentano.
Componente B:
Mistura de difenilmetanodi-isocianatos e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos (Roh- MDI) com um teor de NCO de 31,5% em massa e um teor em radicais aromáticos de cerca de 56% em massa. 100 partes em peso do componente A e 125 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacção injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 38 g/1 e uma condutibilidade térmica de 20,5 mW/mK, determinada a 23°C. O teor 24
Exemplo 1
Componente A: A mistura era constituída por 63.5 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 440, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sacarose, 15.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 550 e com um teor de radicais aromáticos de carca de 11% em massa, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno á um condensado de Mannich, obtenível a partir de 4,4'-di-hidroxi-difenilpropano-2,2, formaldeído e dietanolamina, como molécula inicializadora, 10.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 120, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a N-(3-dimetilaminopropil)etilenodiamina e subsequente poliadição aniónica de óxido de etileno ao aducto de N-(3-dimetilaminopropil)-etilenodiamina-óxido de 1,2-propileno obtido, 5.0 partes em peso de polioxipropilenoglicol de índice hidroxilo 250, 1.5 partes em peso de um estabilizador de espuma com base em silicone (Tegostab® B 8462 da Goldschmidt AG, Essen), 2,2 partes em peso de N,N-dimetilciclo-hexilamina, 0,5 partes em peso de uma solução a 47% em peso de acetato de potássio em etilenoglicol, 2.0 partes em peso de água e 11.0 partes em peso de ciclopentano.
Componente B: 25
Mistura de difenilmetanodi-isocianatos e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos (Roh- MDI) com um teor de NCO de 31,5% em massa e um teor em radicais aromáticos de cerca de 56% em massa. 100 partes em peso do componente A e 130 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacção injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 38 g/1 e uma condutibilidade térmica de 19,7 mW/mK, determinada a 23°C. O teor de radicais aromáticos nos componentes estruturais (a) a (c) era de 32,4% em massa.
Exemplo 2
Componente A: A mistura era constituída por 48.5 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 440, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sacarose, 30.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 550 e com um teor de radicais aromáticos de cerca de 11% em massa, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a um condensado de Mannich, obtenível a partir de 4,4'-di-hidroxi-difenilpropano-2,2, formaldeído e dietanolamina, como molécula inicializadora, 10.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 120, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a N-(3-dimetilaminopropil)etilenodiamina e subsequente poliadição aniónica de óxido de etileno ao aducto de N-(3-dimetilaminopropil)-etilenodiamina-óxido de 1,2-propileno obtido, 5.0 partes em peso de polioxipropilenoglicol de índice hidroxilo 250, 1.5 partes em peso de um estabilizador de espuma com base em silicone (Tegostab® B 8462 da Goldschmidt AG, Essen), 2,2 partes em peso de N,N-dimetilciclo-hexilamina, 0,5 partes em peso de uma solução a 47% em peso de acetato de potássio em etilenoglicol, 2.0 partes em peso de água e 11.0 partes em peso de ciclopentano.
Componente B: análogo ao exemplo 1. 100 partes em peso do componente A e 133 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacção injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 38,7 g/1 e uma condutibilidade térmica de 19,0 mW/mK, determinada a 23 °C. O teor de radicais aromáticos nos componentes estruturais (a) a (c) era de 33,4% em massa.
Exemplo 3
Componente A: A mistura era constituída por 55,9 partes em peso de um poliéter-poliol com um índice hidroxilo de 370 e um teor de radicais aromáticos de 19,3% em peso, preparado por policondensação aniónica de óxido de 1,2-propileno a uma mistura de isómeros de diamino-difenilmetano e polifenil-polimetileno-poliaminas, 37.0 partes em peso de um poliéter-poliol com um índice hidroxilo 340, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sorbite, 3.0 partes em peso de um estabilizador de espuma com base em silicone (Tegostab® B 8465 da Goldschmidt AG, Essen), 1,3 partes em peso de N,N-dimetilciclo-hexilamina, 0,7 partes em peso de N,N,N',N",N"-pentametil-dietilenotriamina, 0,3 partes em peso de hidrogenofosfato de dipotássio, 1,8 partes em peso de água e 13.0 partes em peso de ciclopentano. 27 ί
Componente Β: análogo ao exemplo 1 100 partes em peso do componente A e 110 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacção injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 36 g/1 e uma condutibilidade térmica de 20,0 mW/mK, determinada a 23°C. O teor de radicais aromáticos nos componentes estruturais (a) a (c) era de 34,5% em massa.
Exemplo 4
Componente A: análogo ao exemplo 3
Componente B: análogo ao exemplo 1 100 partes em peso do componente A e 130 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacção injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 38 g/1 e uma condutibilidade térmica de 19,2 mW/mK, determinada a 23°C. O teor de radicais aromáticos nos componentes estruturais (a) a (c) era de 36,5% em massa.
Exemplo 5
Componente A: A mistura era constituída por 30,0 partes em peso de um poliéter-poliol com um índice hidroxilo de 350 e um teor de radicais aromáticos de 11,4% em peso, preparado por copoliadição em bloco de óxido de 1,2-propileno (50 % em peso) e óxido de etileno (50% em peso) a uma mistura isomérica de toluilenodiamina, como molécula inicializadora, 23,7 partes em peso de um poliéter-poliol com um índice hidroxilo de 440, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sacarose, 20.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 550 e com um teor de radicais aromáticos de cerca de 11% em massa, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a um condensado de Mannich, obtenível a partir de 4,4'-di-hidroxi-difenilpropano-2,2, formaldeído e dietanolamina, como molécula inicializadora, 20.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 120, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a N-(3-dimetilaminopropil)etilenodiamina e subsequente poliadição aniónica de óxido de etileno ao aducto N-(3-dimetilaminopropil)-etilenodiamina-óxido de 1,2-propileno obtido, 3.0 partes em peso de um estabilizador de espuma com base em silicone (Tegostab® B 8465 da Goldschmidt AG, Essen), 1.0 parte em peso de N,N-dimetilciclo-hexilamina, 0,5 partes em peso de N,N,N',N",N"-pentametil-dietilenotriamina, 1,8 partes em peso de água e 13.0 partes em peso de ciclopentano.
Componente B: análogo ao exemplo 1 100 partes em peso do componente A e 123 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacção injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 35 g/1 e uma condutibilidade térmica de 19,5 mW/mK, determinada a 23°C. O teor de radicais aromáticos nos componentes estruturais (a) a (c) era de 33,4% em massa. 29
I 1
Exemplo 6
Componente A: análogo ao exemplo 5
Componente B análogo ao exemplo 1 100 partes em peso do componente A e 145 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacção injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 37 g/1 e uma condutibilidade térmica de 18,8 mW/mK, determinada a 23°C. O teor de radicais aromáticos nos componentes estruturais (a) a (c) era de 35,4% em massa.
Exemplo 7
Componente A: A mistura era constituída por 20.0 partes em peso de um poliéster-poliol com um índice hidroxilo de 240 e um teor de radicais aromáticos de cerca de 25% em massa, preparado por policondensação de anidrido itálico, etilenoglicol e dietilenoglicol numa proporção de massa de 43:5:52. 43,6 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 490, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sacarose, 20.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 570 e com um teor de radicais aromáticos de cerca de 11,4% em massa, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a um condensado de Mannich, obtenível a partir de 4,4'-di-hidroxi-difenilpropano-2,2, formaldeído e dietanolamina, como molécula inicializadora, 10.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 770, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a etilenodiamina, como molécula inicializadora, 30 2,5 partes em peso de um estabilizador de espuma com base em silicone (Tegostab® B 8465 da Goldschmidt AG, Essen), 1,4 partes em peso de N,N-dimetilciclo-hexilamina, 0,7 partes em peso de éter 2,2'-bis(dimetilamino)-dietílico, 1,8 partes em peso de água e 13.0 partes em peso de ciclopentano.
Componente B: análogo ao exemplo 1 100 partes em peso do componente A e 130 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacçâo injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 37 g/1 e uma condutibilidade térmica de 18,9 mW/mK, determinada a 23°C. O teor de radicais aromáticos nos componentes estruturais (a) a (c) era de 34,8% em massa.
Exemplo de comparação II
Componente A: A mistura era constituída por 43,15 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 440, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sacarose, 20.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 490, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sacarose, 12.0 partes em peso de polioxipropilenoglicol de índice hidroxilo 105, 1,2 partes em peso de um estabilizador de espuma com base em silicone (Tegostab® B 8409 da Goldschmidt AG, Essen), 0,9 partes em peso de l,6-bis-(dimetilamino)-hexano, 0,4 partes em peso de l,3,5-tris(3-dimetilaminopropil-)hexa-hidro-s-triazina, 0,4 partes em peso de N,N-dimetilciclo-hexilamina, 0,3 partes em peso de uma solução a 75% em peso de éter 2,2'-bis-(dimetilamino)-dietílico em dipropilenoglicol, 1,65 partes em peso de água e 20.0 partes em peso de 1,1-dicloro-l-fluoretano (RI41b).
Componente B: análogo ao exemplo 1 100 partes em peso do componente A e 116 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacção injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 38 g/1 e uma condutibilidade térmica de 19 mW/mK, determinada a 23°C. O teor de radicais aromáticos nos componentes estruturais (a) a (c) era de 30,0% em massa.
Exemplo 8
Componente A: A mistura era constituída por 30.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 400 e um teor de radicais aromáticos de 13,4% em peso, preparado por copoliadição em bloco de óxido de 1,2-propileno (70 % em peso) e óxido de etileno (30% em peso) a uma mistura isomérica de toluilenodiamina, como molécula inicializadora, 22,5 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 490, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a sacarose, 20.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 550 e com um teor de radicais aromáticos de cerca de 11% em massa, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a um condensado de Mannich, obtenível a partir de 4,4'-di-hidroxi-difenilpropano-2,2, formaldeído e dietanolamina, como molécula inicializadora, 15.0 partes em peso de um poliéter-poliol de índice hidroxilo 120, preparado por poliadição aniónica de óxido de 1,2-propileno a N-(3- 32 32
dimetilaminopropil)etilenodiamina e subsequente poliadição aniónica de óxido de etileno ao aducto N-(3-dimetilaminopropil)-etilenodiamina-óxido de 1,2-propileno obtido, 5,0 partes em peso de polioxipropilenoglicol de índice hidroxilo 250, 3,0 partes em peso de um estabilizador de espuma com base em silicone (Tegostab® B 8465 da Goldschmidt AG, Essen), 0,7 partes em peso de N,N,N',N",N"-pentametil-dietilenotriamina, 0,5 partes em peso de N,N-dimetilciclo-hexilamina, 0,5 partes em peso de uma solução a 42% em peso de um sal de um aducto de trimetilamina-óxido de 1,2-propileno e ácido fórmico em dipropilenoglicol, 2,5 partes em peso de água e 20,0 partes em peso de 1,1-dicloro-l-fluoretano (R141b).
Componente B: análogo ao exemplo 1 100 partes em peso do componente A e 140 partes em peso do componente B foram misturadas num Puromat® PU 15 de alta pressão e a mistura de reacção injectada para uma lança Bosch. Obteve-se um material alveolar duro de PU uniforme, com um peso específico de cerca de 38 g/1 e uma condutibilidade térmica de 17,5 mW/mK, determinada a 23°C. O teor de radicais aromáticos nos componentes estruturais (a) a (c) era de 34,8% em massa.
Lisboa, 2 8 jUN. 2001

Claims (8)

1 1
REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de materiais alveolares duros de poliuretano com uma condutibilidade térmica reduzida, por reacção de a) poli-isocianatos orgânicos e/ou orgânicos modificados com b) pelo menos um composto molecular superior, com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos e, eventualmente, c) agentes de extensão de cadeia e/ou agentes de reticulação moleculares inferiores na presença de d) agentes de expansão, e) catalisadores e, eventualmente, f) aditivos, caracterizado pelo facto de, os materiais alveolares duros de poliuretano possuírem um teor de radicais aromáticos de pelo menos 32% em massa, os quais se encontram ligados nos componentes estruturais (a), (b) e/ou, eventualmente, (c) e se utilizar como agente de expansão, ciclopentano em combinação com água.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar como poli-isocianatos orgânicos (a), poli-isocianatos aromáticos escolhidos do grupo 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano-di-isocianato, polifenil-polimetileno-poli-isocianatos, misturas de difenilmetano-di-isocianatos e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos, com um teor isomérico de difenilmetano-di-iso-cianato de 30 a / 80% em peso, 2,4- e 2,6-toluileno-di-isocianato e misturas de pelo menos dois ^dos poli-isocianatos mencionados.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de, como compostos moleculares superiores (b), se utilizarem compostos poli-hidroxilo, com uma funcionalidade de 2 a 8 e um índice hidroxilo de 100 a 850.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, como compostos moleculares superiores (b), se utilizarem poliéter-polióis com uma funcionalidade de 2 a 8 e um índice hidroxilo de 100 a 850, que são preparados por poíiadição aniónica de pelo menos um óxido de alquileno a pelo menos um composto aromático com pelo menos um grupo hidroxilo, amino e/ou carboxilo, com pelo menos 2 átomos de hidrogénio reactivos, como molécula inicializadora.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de, como compostos moleculares superiores (b), se utilizarem poliéter-polióis com uma funcionalidade de 2 a 8 e um índice hidroxilo de 100 a 850, que são preparados por poíiadição aniónica de pelo menos um óxido de alquileno a pelo menos uma molécula inicializadora aromática do grupo dos ácidos policarboxílicos aromáticos, ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos e ácidos aminocarboxílicos aromáticos, das mono- e poliaminas aromáticas, dos polifenóis e dos condensados de Mannich de fenóis, formaldeído e dialcanolaminas.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de, como molécula inicializadora se utilizarem poliaminas aromáticas do grupo das 1,2-, 1,3- e 1,4-fenilenodiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- e 2,6-toluilenodiaminas, 4,4'-, 2,4'- e 2,2-diamino-difenil-metano, polifenil-polimetileno-poliaminas e misturas de pelo menos duas das poliaminas mencionadas.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo facto de, como óxidos de alquileno, se utilizar óxido de 1,2-propileno e/ou óxido de etileno. 3
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de, como agente de expansão (d), se utilizarem, em combinação com água, misturas contendo ciclopentano e compostos homogeneamente miscíveis com este, com um ponto de ebulição das misturas < 50°C.
Lisboa,
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