CN107810243A

CN107810243A - 聚氨酯涂覆试剂组合物及其用于制备多层涂漆体系的用途

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Publication number: CN107810243A
Application number: CN201680034779.6A
Authority: CN
Inventors: J·韦格纳; J·穆勒; B·奥斯特鲁普
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2036-06-01
Also published as: KR102071433B1; WO2016202588A1; JP2018526474A; JP6608462B2; MX2017016472A; EP3307804B1; US10781338B2; EP3307804A1; RU2689313C1; CN107810243B; ES2742182T3; KR20180006949A; US20190359851A1

Abstract

本发明涉及涂覆试剂组合物，其包含：a)至少一种含多羟基的组分(A)，b)至少一种平均具有至少一个异氰酸酯基和平均至少一个式(I)的可水解硅烷基团‑NR‑(X‑SiR”_x(OR')_3‑x)和/或至少一个式(II)的可水解硅烷基团‑N(X‑SiR”_x(OR')_3‑x)n(X'‑SiR”_y(OR')_3‑y)_m的组分(B)，c)至少一种用于交联硅烷基团的含磷和氮的催化剂(D)，和d)至少一种用于羟基与异氰酸酯基反应的催化剂(Z)，其特征在于：i)催化剂(Z)选自羧酸锌和羧酸铋，铝、锆、钛和/或硼螯合物和/或无机含锡催化剂锡及其混合物，且ii)所述涂覆试剂组合物包含至少一种选自无机酸和/或有机酸和/或无机酸的偏酯和/或有机酸的偏酯的反应促进剂(R)。本发明还涉及使用所述涂覆试剂组合物制备多层漆件的方法、可通过使用所述方法获得的涂层，及其用途。

Description

聚氨酯涂覆试剂组合物及其用于制备多层涂漆体系的用途

本发明涉及包含至少一种含多羟基的组分(A)、至少一种平均具有至少一个异氰酸酯基且平均具有至少一个可水解硅烷基团的组分(B)、至少一种用于交联硅烷基团的含磷和氮的催化剂(D)以及至少一种用于羟基与异氰酸酯基反应的催化剂(Z)的涂料组合物。还涉及一种使用这些涂料组合物制备多层涂漆体系的方法，并且还涉及可通过该方法制备的多涂层体系。

现有技术

基于聚氨酯的涂料组合物及其作为多层涂漆体系的最上层透明涂层的用途已为人所知很长时间了。还已知的是，通过使用额外具有可水解硅烷基团的多异氰酸酯交联剂，可以实现所得多层涂漆体系的耐刮擦性的显著改善。特别是当涂料在不高于90℃的较低温度下固化(通常用于汽车重涂以及用于涂覆安装在汽车之中或之上的零件和商用车辆)时，同时经由硅烷基团交联和OH/NCO反应是一个非常重要的方面。

例如，WO09/077180描述了涂料组合物，其包含具有额外的可水解硅烷基团的多异氰酸酯交联剂和作为催化剂的特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)封闭的磷酸二(2-乙基己基)酯，所述涂料组合物特别用于在低温，更特别地30-90℃下固化的涂层。

WO09/077182描述了涂料组合物，其包含具有额外的可水解硅烷基团的多异氰酸酯交联剂和作为催化剂的三乙胺封闭的磷酸二(2-乙基己基)酯以及作为另外的催化剂的胺，更特别地双环胺，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。

然而，这两种涂料仍需要改进的是涂料在至多100℃的低烘烤温度下的固化。

此外，WO2014/016026描述了涂料组合物，其包含具有额外的可水解硅烷基团的多异氰酸酯交联剂和作为催化剂的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)封闭的磷酸二(2-乙基己基)酯，以及作为另外的催化剂的其羧基与π电子体系共轭的任选取代的单体型芳族羧酸(S)，更特别地苯甲酸。在这些涂料的情况下，需要改进的是耐化学性，尤其是对氢氧化钠溶液的耐受性，以及紧临固化后的涂层硬度。起始温度的降低也是希望的。

最后，WO2014/077180描述了基于硅烷化异氰酸酯交联剂的涂料组合物，这些组合物包含锌脒配合物作为催化剂和至少一种芳族一元羧酸，更特别地苯甲酸作为另一组分。然而，这些涂料的缺点是所用催化剂的黄变倾向，尤其是在60-100℃的升高的温度下。

问题

因此，本发明所要解决的问题是消除上述现有技术的缺点。因此，意图是提供引言中所述类型的涂料组合物，其在紧临于不超过100℃，更特别地不超过90℃的温度下固化后，所得涂层显示出良好的填充阻力和良好的装配强度。因此，希望起始温度非常低，换言之，交联开始时的温度非常低。

此外，所述涂料组合物即使在不超过100℃，更特别地不超过90℃的温度下固化时，也应该不仅确保所得涂层具有良好的硬度和耐刮擦性，同时所得涂层具有良好的耐化学性。

此外，所述涂料组合物应该导致涂层具有极低的热黄变，尤其是在OEM涂饰领域中常用的测试下，例如在BMW测试下，换言之，在100℃下储存7天。此外，其还应满足商用车辆和安装在汽车之中或之上的零件领域中通常所要求的质量。

最后，所述方法中使用的涂料组合物应能容易地制备并具有非常好的再现性，并且在涂料施加期间不应导致任何环境问题。

问题的解决方案

因此发现了包含如下组分的涂料组合物：

a)至少一种含多羟基的组分(A)，

b)至少一种平均具有至少一个异氰酸酯基且平均具有至少一个式(I)的可水解硅烷基团和/或至少一个式(II)的可水解硅烷基团的组分(B)：

-NR-(X-SiR”_x(OR')_3-x) (I)

-N(X-SiR”_x(OR')_3-x)_n(X'-SiR”_y(OR')_3-y)_m (III)

其中：

R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R'＝乙基和/或甲基，

X，X'＝具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X,X'＝具有1-4个碳原子的亚烷基，

R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R”＝烷基，更特别地具有1-6个C原子，

n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，x、y＝0-2，

c)至少一种用于交联硅烷基团的含磷和氮的催化剂(D)，和

d)至少一种用于羟基与异氰酸酯基反应的催化剂(Z)，

其中：

i.催化剂(Z)选自羧酸锌和铋羧酸，铝、锆、钛和/或硼螯合物和/或无机含锡催化剂及其混合物，和

ii.所述涂料组合物包含至少一种选自无机酸和/或有机酸和/或无机酸的偏酯和/或有机酸的偏酯的反应促进剂(R)。

本发明进一步提供了使用所述涂料组合物制备多层涂漆体系的方法，以及可由该方法获得的涂层及其用途。优选实施方案由下文描述和从属权利要求知悉。

令人惊讶的是且出人意料的是，用本发明涂料组合物制得的涂层在不超过100℃，更特别地不超过90℃的温度下固化之后立即显示出良好的填充阻力和良好的装配强度。此外，本发明的涂料组合物的特征在于低起始温度，换言之开始交联时的低温。

此外，即使在不高于100℃，更特别地不高于90℃的温度下固化时，所述涂料组合物也导致涂层具有良好的硬度和耐刮擦性，同时还具有良好的耐化学性。

此外，所述涂料组合物导致涂层具有极低的热黄变，尤其是在OEM涂饰领域中常用的测试下，例如在BMW测试下，换言之，在100℃下储存7天。此外，其还实现了商用车辆和安装在汽车之中或之上的零件领域中通常所要求的性能。

最后，所述涂料组合物可容易地以非常高的重复性制备，并且在涂料施加期间不会导致任何环境问题。

发明描述

本发明所用的涂料

就本发明而言，除非另有说明，否则在每种情况下选择恒定的条件来测定非挥发分(nfA，也称为固含量或基料含量)。

为了测定涂料的单个组分(A)或(B)或(C)或(E)的非挥发分，将1g量的各组分(A)或(B)或(C)或(E)的各样品施加至固含量盖上并在130℃下加热1小时，然后冷却至室温并再次称重(根据ISO 3251)。然后，相应地由100乘以在130℃下干燥后各样品的残余物重量除以干燥前各样品的重量的比例获得所述组分的基料含量(以重量％计)。例如，测定存在于相应聚合物溶液或本发明涂料组合物中的树脂的非挥发分，由此能够调节和确定两种或更多种成分的混合物或整个涂料组合物中各成分的重量含量。在市售组分的情况下，除非另有说明，否则该组分的基料含量也可以以足够的精度等同于所述的固含量。

涂料组合物的基料含量在每种情况下为交联前涂料组合物的组分(A)加(B)加(C)加(E)的总基料含量。其以本领域技术人员已知的方式由这些组分(A)或(B)或(C)或(E)的基料含量和在每种情况下用于100重量份涂料组合物中的各组分(A)或(B)或(C)或(E)的量计算：因此，涂料组合物的基料含量以重量份计等于在每种情况下用于100重量份涂料组合物中的各组分(A)或(B)或(C)或(E)的量在每种情况下乘以各组分(A)或(B)或(C)或(E)的基料含量(以重量％计)的乘积，且在每种情况下除以100。

就本发明而言，羟值或OH值表示氢氧化钾的量(以毫克计)，其等于1克所述成分在乙酰化期间结合的乙酸摩尔量。就本发明而言，除非另有说明，否则羟值根据DIN 53240-2：2007-11(羟基值的测定—第2部分：使用催化剂的方法)通过滴定实验确定。

就本发明而言，酸值表示中和1g相应成分所需的氢氧化钾的量(以毫克计)。就本发明而言，除非另有说明，否则酸值根据DIN EN ISO 2114：2006-11通过滴定实验确定。

就本发明而言，质均(Mw)和数均(Mn)分子量通过使用高压液相色谱泵和折射率检测仪借助凝胶渗透色谱法在35℃下测定。所用的洗脱液为含有0.1体积％乙酸的四氢呋喃，洗脱速率为1ml/min。校准使用聚苯乙烯标样进行。

就本发明而言，玻璃化转变温度Tg基于DIN 51005“热分析(TA)—术语”和DIN ENISO 11357-2“热分析—动态扫描量热法(DSC)”通过实验测定。这包括将10mg样品称量至样品舟中并将其引入DSC仪器中。将所述仪器冷却至起始温度，然后在50ml/min的惰性气体(N₂)吹扫下以10K/min的加热速率进行第一轮和第二轮测量，其中在测量轮次之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期的玻璃化转变温度低约50℃至比该玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。就本发明而言，根据DIN EN ISO 11357-2第10.1.2节记录的玻璃化转变温度是第二轮测量时达到比热容变化的一半(0.5Δcp)时的温度。该温度由DSC图(相对于温度的热流图)确定，并且为玻璃化转变前后的外推基线之间的中线与测量图的交点处的温度。含多羟基的组分(A)

作为含多羟基的组分(A)，可使用本领域技术人员已知的每分子具有至少2个羟基并且是低聚物和/或聚合物的所有化合物。作为组分(A)，也可使用不同的低聚和/或聚合多元醇的混合物。

优选的低聚和/或聚合多元醇(A)的数均分子量Mn≥300g/mol，优选Mn＝400-30000g/mol，更优选Mn＝500-150 00g/mol，并且质均分子量Mw>500g/mol，优选为800-100000g/mol，更特别为900-50 000g/mol；通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。

优选作为组分(A)的是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物—下文称为聚丙烯酸酯多元醇；和聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，以及这些多元醇的混合物。

多元醇(A)优选具有30-400mg KOH/g，更特别地70-250mg KOH/g的OH值。在聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，OH值也可通过基于所用的OH官能单体的计算以足够的精度确定。

多元醇(A)优选具有0-30mg KOH/g的酸值。

多元醇的玻璃化转变温度优选为-150℃至100℃，更优选为-40℃至60℃，在每种情况下通过差示扫描量热法(DSC)根据DIN 53765测定。

聚氨酯多元醇优选通过低聚多元醇，更特别地聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备，并且例如描述于EP-A-1 273640中。尤其使用聚酯多元醇与脂族和/或脂环族二-和/或多异氰酸酯的反应产物。

根据本发明优选使用的聚氨酯多元醇的数均分子量Mn≥300g/mol，优选Mn＝700-2000g/mol，更优选Mn＝700-1300g/mol，并且还优选质均分子量Mw>500g/mol，优选为1500-3000g/mol，更特别地为1500-2700g/mol，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。

合适的聚硅氧烷多元醇例如描述于WO-A-01/09260中，并且其中所述的聚硅氧烷多元醇可优选与其它多元醇，尤其是具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。

特别优选使用的含多羟基的组分(A)为聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇或其混合物，非常优选为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的混合物。

根据本发明优选使用的聚酯多元醇(A)的数均分子量Mn≥300g/mol，优选Mn＝400-10 000g/mol，更优选Mn＝500-5000g/mol，并且还优选地，质均分子量Mw>500g/mol，更优选为800-50 000g/mol，更特别地为900-10000g/mol，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。

根据本发明优选使用的聚酯多元醇(A)优选具有30-400mg KOH/g，更特别地100-250mg KOH/g的OH值。

根据本发明优选使用的聚酯多元醇(A)优选具有0-30mg KOH/g的酸值。

合适的聚酯多元醇还例如描述于EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。

根据本发明优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)通常为共聚物，并且优选具有数均分子量Mn≥300g/mol，优选Mn＝500-15,000g/mol，更优选Mn＝900-10 000g/mol，还优选质均分子量Mw为500-20 000g/mol，更特别地为1000-15 000g/mol，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)优选具有60-300mg KOH/g，更特别地70-250mg KOH/g的OH值，以及0-30mg KOH/g的酸值。

羟值(OH值)和酸值如上文所述(分别为DIN 53240-2和DIN EN ISO2114：2006-11)测定。

适合于根据本发明优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)的单体单元例如描述于WO2014/016019第10和11页以及WO2014/016026第11和12页中。

根据本发明特别使用包含一种或多种玻璃化转变温度介于-100℃和<30℃之间，优选低于10℃，更特别地-60℃至+5℃，更优选-30℃至<0℃(通过差示扫描量热法(DSC)根据DIN 53765测定)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A1)作为组分(A)的涂料组合物(K)。此外，涂料组合物(K)可进一步包含一种或多种不同的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A2)，优选玻璃化转变温度为10-50℃的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A2)(根据DIN 53765，差示扫描量热法(DSC))。

玻璃化转变温度还可先由本领域技术人员借助下文的Fox方程(III)理论估算，但然后如上文所述通过实验确定：

其中：T_g＝聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度，x＝不同共聚单体的数量，W_n＝第n种单体的重量含量，T_gn＝第n种单体的均聚物的玻璃化转变温度。

组分(A)优选包含至少一种可通过共聚如下单体而获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物：

(a)10-80重量％，优选20-50重量％的丙烯酸含羟基酯或该类单体的混合物，

(b)0-30重量％，优选0-15重量％的非(a)的甲基丙烯酸含羟基酯或该类单体的混合物，

(c)5-90重量％，优选20-70重量％的非(a)和(b)的在醇残基中具有至少4个碳原子的(甲基)丙烯酸的脂族或脂环族酯或该类单体的混合物，

(d)0-5重量％，优选0.5-3.5重量％的烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸的混合物，

(e)0-50重量％，优选0-20重量％的乙烯基芳族化合物或该类单体的混合物，和

(f)0-50重量％，优选0-35重量％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的烯属不饱和单体或该类单体的混合物，

其中组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量含量之和总是为100重量％，以及任选的一种或多种不同于此的(甲基)丙烯酸酯共聚物。

组分(B)

本发明的涂料包含平均具有至少一个异氰酸酯基且平均具有至少一个可水解硅烷基团的组分(B)。本发明的涂料优选包含平均具有至少一个游离异氰酸酯基的组分(B)。

用作本发明优选使用的组分(B)的母体结构的二-和/或多异氰酸酯优选为常规的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环族多异氰酸酯，更优选为脂族和/或脂环族多异氰酸酯。此外优选的是通过二聚、三聚、缩二脲形成、脲二酮形成、脲基甲酸酯形成和/或异氰脲酸酯形成反应由这类脂族和/或脂环族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯母体结构。

用作本发明优选使用的组分(B)的母体结构的二-和/或多异氰酸酯例如描述于WO2014/016019第12和13页以及WO2014/016026第13和14页中。

特别优选用作本发明优选使用的组分(B)的母体结构的二-和/或多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，或这些异氰酸酯的混合物，和/或通过二聚、三聚、缩二脲形成、脲二酮形成、脲基甲酸酯形成和/或异氰脲酸酯形成反应而由该异氰酸酯衍生的一种或多种多异氰酸酯母体结构。更特别地，所述多异氰酸酯母体结构为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯脲二酮、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯或这些多异氰酸酯中两种或更多种的混合物，更优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯。

在本发明的另一实施方案中，用作本发明优选使用的组分(B)的母体结构的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的前述多异氰酸酯的反应获得。该类多异氰酸酯预聚物例如描述于US-A-4,598,131中。

组分(B)平均包含至少一个异氰酸酯基，且额外平均包含至少一个式(I)的结构单元(I)和/或至少一个式(II)的结构单元(II)：

-NR-(X-SiR”_x(OR')_3-x) (I)

-N(X-SiR”_x(OR')_3-x)_n(X'-SiR”_y(OR')_3-y)_m (II)

其中：

R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R'＝乙基和/或甲基，

X，X'＝具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X，X'＝具有1-4个碳原子的亚烷基，

R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或NRa基团，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R”＝烷基，更特别地具有1-6个C原子，

n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，x、y＝0-2。

优选地，组分(B)额外包含平均至少一个异氰酸酯基以及平均至少一个式(I)的结构单元(I)和平均至少一个式(II)的结构单元(II)。

各优选的烷氧基(OR')可相同或不同；然而，对于基团结构关键的是它们影响可水解硅烷基团的反应性的程度。优选地，R'为烷基，更特别地具有1-6个C原子。特别优选的基团R'为提高硅烷基团反应性的那些，即代表良好的离去基团。因此相对于乙氧基，优选甲氧基；而相对于丙氧基，又优选乙氧基。因此特别优选R'＝乙基和/或甲基，更特别地为甲基。

此外，有机官能硅烷的反应性也可受用于与待改性组分反应的硅烷官能团和有机官能团之间的间隔基团X，X'长度的显著影响。其实例为“α”-硅烷，其可由Wacker获得，且在Si原子和官能团之间存在亚甲基，而不是像“γ”-硅烷的情况下那样存在亚丙基。

优选使用的组分(B)通常由不同化合物的混合物组成，并且平均仅具有至少一个式(I)的结构单元(I)和/或至少一个式(II)的结构单元(II)，且平均具有至少一个，优选多于一个的异氰酸酯基。非常优选地，组分(B)平均具有至少一个式(I)的结构单元(I)和至少一个式(II)的结构单元(II)，且平均具有多于一个的异氰酸酯基。

更特别地，组分(B)由至少一种具有多于一个异氰酸酯基且不具有结构单元(I)和(II)的化合物(B1)与至少一种具有至少一个异氰酸酯基和至少一个结构单元(I)的化合物(B2)、与至少一种具有至少一个异氰酸酯和至少一个结构单元(II)的化合物(B3)，和/或与至少一种具有至少一个结构单元(I)和至少一个结构单元(II)的化合物(B4)，和/或与至少一种具有至少一个异氰酸酯基和至少一个结构单元(I)和至少一个结构单元(II)的化合物(B5)的混合物组成。

根据本发明优选使用并且由结构单元(I)和/或(II)官能化的组分(B)尤其通过优选为脂族的二和/或多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成反应由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)化合物和/或与至少一种式(IIa)化合物反应而获得：

H-NR-(X-SiR”_x(OR')_3-x) (Ia)

HN(X-SiR”_x(OR')_3-x)_n(X'-SiR”_y(OR')_3-y)_m (IIa)

其中取代基具有上文所述的定义。

根据本发明特别优选使用并且由结构单元(I)和(II)官能化的组分(B)相应地通过多异氰酸酯与至少一种式(Ia)化合物和至少一种式(IIa)的化合物反应而获得。

就此而言，为了制备组分(B)，可将用于制备组分(B)的全部量的二-和/或多异氰酸酯与至少一种化合物(Ia)和至少一种化合物(IIa)的混合物反应。此外，为了制备组分(B)，还可首先将用于制备组分(B)的全部量的二-和/或多异氰酸酯与至少一种化合物(Ia)反应，然后与至少一种化合物(IIa)反应。

此外，为了制备组分(B)，可首先将用于制备组分(B)的全部量的二-和/或多异氰酸酯的仅一部分与至少一种化合物(Ia)和至少一种化合物(IIa)的混合物反应，随后加入用于制备组分(B)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的剩余部分。

最后，为了制备组分(B)，可首先将用于制备组分(B)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的仅一部分分别与至少一种化合物(Ia)反应，并且将用于制备组分(B)中的二-和/或多异氰酸酯的全部量的另一部分分别与至少一种化合物(IIa)反应，并且任选地随后加入用于制备组分(B)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的剩余部分。此处应知晓的是，所述反应的所有可设想的混合形式都可用于制备组分(B)。

然而，组分(B)可选地优选通过如下制备：

将用于制备组分(B)的二-和/或多异氰酸酯的全部量与至少一种化合物(Ia)和至少一种化合物(IIa)的混合物反应，或者

将用于制备组分(B)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的一部分与已用化合物(Ia)和(IIa)完全硅烷化且因此不含异氰酸酯基的组分混合，和/或

将用于制备组分(B)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的一部分与已用化合物(Ia)完全硅烷化且因此不含异氰酸酯基的组分(I)以及已用化合物(IIa)完全硅烷化且因此不含异氰酸酯基的组分混合。

本发明优选的化合物(IIa)为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这种氨基硅烷可例如以商品名由Evonik获得，或者以由OSI获得。

本发明优选的化合物(Ia)为氨基烷基三烷氧基硅烷，例如优选为2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(Ia)为N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。尤其优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。这种氨基硅烷可例如以商品名由Evonik获得，或者以由OSI获得。

在组分(B)中，优选5-75mol％，更特别地10-60mol％，优选15-50mol％初始存在的异氰酸酯基已经历反应形成结构单元(I)和/或(II)，优选形成结构单元(I)和(II)。

特别地，在组分(B)中，双硅烷结构单元(II)的总量为5-100mol％，优选为10-98mol％，更优选为20-90mol％，非常优选为30-80mol％，在每种情况下基于全部结构单元(I)加(II)，并且单硅烷结构单元(I)的总量为95-0mol％，优选为90-2mol％，更优选为80-10mol％，更优选为70-20mol％，在每种情况下基于全部结构单元(I)加(II)。

更优选地，在组分(B)中，5-55mol％，优选9.8-50mol％，更优选13.5-45mol％的初始存在的异氰酸酯基已经历反应形成式(II)的双硅烷结构单元。

含羟基的组分(C)

任选地，除含多羟基的组分(A)之外，本发明的涂料组合物可包含一种或多种不同于组分(A)的含羟基的单体组分(C)。这些组分(C)优选占0-10重量％，更优选0-5重量％的含量，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。

使用低分子量多元醇，尤其是二元醇作为含羟基的组分(C)。合适的多元醇(C)的实例描述于WO2014/016019第12页以及WO2014/016026第13页中。低分子量意指这类多元醇(C)优选以少量添加至多元醇组分(A)中。

催化剂(D)

对于本发明来说必要的是，将含磷和氮的催化剂用作催化剂(D)。此处也可使用两种或更多种不同催化剂(D)的混合物。

合适的含磷和氮的催化剂(D)的实例为任选取代的膦酸二酯的胺加合物和任选取代的二膦酸二酯的胺加合物，优选选自任选取代的非环状膦酸二酯的胺加合物或任选取代的环状膦酸二酯的胺加合物、任选取代的非环状二膦酸二酯的胺加合物和任选取代的环状二膦酸二酯的胺加合物。这些类型的催化剂例如描述在德国专利申请DE-A-102005045228中。

然而，特别地使用任选取代的磷酸单酯的胺加合物和/或任选取代的膦酸二酯的胺加合物，优选选自非环状磷酸单酯和二酯的胺加合物以及环状磷酸单酯和二酯的胺加合物。

尤其优选用作催化剂(D)的是胺封闭的磷酸乙基己酯和胺封闭的磷酸苯基酯，非常优选胺封闭的磷酸二(2-乙基己基)酯。

用于封闭磷酸酯的胺的实例特别为叔胺，例如双环胺如二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)和/或脂族三胺，更特别地二甲基十二烷基胺或三乙胺。优选使用叔胺来封闭磷酸酯，这确保催化剂在固化条件下的高活性。非常特别优选用于封闭磷酸酯的是双环胺，尤其是二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和/或三乙胺，尤其是在不高于90℃的低固化温度下。

尤其优选用作催化剂(D)的是二氮杂双环[2.2.2]辛烷封闭的磷酸乙基己酯。

某些胺封闭的磷酸催化剂也可商购获得(例如获自King Industries的Nacure产品)。

所述一种催化剂(D)或者—如果使用两种或更多种催化剂(D)的混合物—多种催化剂(D)优选以0.1-15重量％的含量，更优选以0.5-10.0重量％的含量，非常优选以0.75-8.0重量％的含量使用，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。催化剂的较低活性可由相应的较高用量来部分补偿。

催化剂(Z)

对于本发明来说必要的是，涂料组合物(K)额外进一步包含至少一种不同于促进剂(R)和催化剂(D)的用于羟基与异氰酸酯基反应的催化剂(Z)。

用于组分(A)的羟基和组分(B)的异氰酸酯基之间的反应的催化剂(Z)选自羧酸锌和羧酸铋以及铝、锆、钛和/或硼螯合物，和/或无机含锡催化剂，及其混合物。

更特别地，适于作为有机含锡催化剂(Z)的是不含锡-碳键，而是仅含经由杂原子，更特别地经由氧、硫或氮，优选经由氧键接的碳原子的锡化合物。特别优选作为无机含锡催化剂(Z)的是具有仅经由氧原子和/或氮原子和/或硫原子，更特别地经由氧原子键接的烷基和/或环烷基和/或芳基和/或芳烷基的环状锡(IV)化合物。

无机含锡催化剂(Z)例如描述于WO2014/048879第4页第20行至第10页第34行和第15页第1行至第16页表1以及WO2014/048854第2页第32行至第9页第15行和第14页第1行到第15页表1以及EP-B1-2 493 948第2页第53行至第6页第54行和第9页催化剂4-8以及第10页催化剂10中。

基于铝、锆、钛和/或硼螯合物的催化剂(Z)是已知的并且例如描述于WO06/042585第10页第4-21行中。形成螯合物配体的化合物为具有至少两个能够与金属原子或金属离子配位的官能团的有机化合物。这些官能团通常为电子给体，其为作为电子受体的金属原子或金属离子提供电子。原则上合适的是所述类型的所有有机化合物，条件是其不会不利地影响，更不用说完全阻止涂料组合物的交联。可用作催化剂的例如为铝螯合物和锆螯合物配合物，例如如美国专利US 4,772,672A第8栏第1行至第9栏第49行所述。优选铝和/或锆和/或钛螯合物，例如乙酰乙酸乙酯铝和/或乙酰乙酸乙酯锆。

基于羧酸锌和羧酸铋的催化剂(Z)同样是已知的。特别用作催化剂(Z)的是其中羧酸根选自在烷基中具有1-24个碳原子的任选取代的脂族直链和/或支化一元羧酸，和/或在芳基中具有6-12个碳原子的任选取代的芳族一元羧酸的二羧酸锌(II)和三羧酸铋(III)。羧酸根基本上决定了所得催化剂在所用涂料组分中的溶解性。合适的催化剂(Z)的实例包括乙酸和甲酸的Zn(II)和Bi(III)盐。

特别优选用作催化剂(Z)的是支化脂肪酸的Bi(III)盐，尤其是支化C3-C24脂肪酸，优选支化C4-C20脂肪酸，更优选支化C6-C16脂肪酸，非常优选辛酸，尤其是2-乙基己酸以及癸酸，尤其是新癸酸的Bi(III)盐。尤其优选用作催化剂(Z)的是支化C3-C24脂肪酸的Bi(III)盐。此处，支化脂肪酸的Bi(III)盐也可以以多核配合物的形式存在。

某些支化脂肪酸的Zn(II)和Bi(III)盐也可商购获得(例如获自Lanxess Corp.的 Kat产品和获自King Industries的产品)。作为特别合适的催化剂(Z)，可提及例如以名称83由C.H. GmbH & Co.KG获得的那些，其基于三新癸酸铋；以名称 Kat 24由Lanxess Corp.获得的那些，其基于羧酸铋；以名称348由King Industries获得的那些，其基于羧酸铋；以及以名称XC-8203由King Industries获得的那些，其同样基于羧酸铋。

所述一种催化剂(Z)或者—如果使用两种或更多种催化剂(Z)的混合物—多种催化剂(Z)优选以0.005-1.0重量％的含量，更优选以0.02-0.75重量％的含量，非常优选以0.05-0.5重量％的含量使用，基于涂料组合物的基料含量。此处，催化剂的较低活性可由相应的较高用量来部分补偿。

促进剂(R)

尤其是当本发明所用的涂料组合物在至多100℃的较低温度下固化时，对本发明来说必要的是所述涂料组合物包含至少一种促进剂(R)。所用的促进剂(R)可为不同于催化剂(D)和催化剂(Z)并且促进组分(B)的异氰酸酯基与组分(A)和任选(C)的羟基的反应和/或促进烷氧基硅烷基团的反应的任何组分。

尤其适合作为促进剂(R)的是无机酸和/或有机酸和/或无机酸的偏酯和/或有机酸的偏酯。所用的酸特别为磺酸，例如十二烷基苯磺酸和甲苯磺酸；单体型芳族羧酸，例如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸和/或乙酰基水杨酸，尤其是苯甲酸；烷基磷酸、二烷基次膦酸、膦酸、二膦酸、磷酸、磷酸偏酯等。

优选用作促进剂(R)的是含磷催化剂和/或含磷酸的偏酯，例如烷基膦酸、二烷基次膦酸、膦酸、二膦酸、次膦酸、任选取代的非环状磷酸单酯和/或任选取代的环状磷酸单酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯。

特别优选使用的是任选取代的非环状磷酸单酯和/或任选取代的环状磷酸单酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯，尤其是非环状磷酸二酯和环状磷酸二酯。此处，更特别地使用通式(V)的磷酸偏酯(D)：

其中基团R₁₀和R₁₁选自如下组：

-具有1-20个，优选2-16个，更特别地2-10个碳原子的取代和未取代的烷基；具有3-20个，优选3-16个，更特别地3-10个碳原子的环烷基；以及具有5-20个，优选6-14个，更特别地6-10个碳原子的芳基，

-取代和未取代的烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，其中存在的烷基、环烷基和芳基各自含有上文所述的碳原子数，和

-包含至少一个，更特别地一个选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，更特别地氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的取代和未取代的上述类型的基团，

此外，基团R₁₀或R₁₁中的一个也可为氢。

尤其优选使用通式(V)的磷酸偏酯(D)，其中基团R₁₀和R₁₁选自具有1-20个，优选2-16个，更特别地2-10个碳原子的取代和未取代的烷基，具有3-20个，优选3-16个，更特别地3-10个碳原子的环烷基和具有5-20个，优选6-14个，更特别地6-10个碳原子的芳基，尤其是磷酸二(2-乙基己基)酯和/或磷酸二苯酯。

所述一种促进剂(R)或者—如果使用两种或更多种促进剂(R)的混合物—多种促进剂(R)优选以0.05-10.0重量％，更优选0.1-5.0重量％，非常优选以0.5-2.5重量％的含量使用，基于涂料组合物的基料含量。

催化剂(D)、催化剂(Z)和促进剂(R)更特别地以使得催化剂(D)加催化剂(Z)加促进剂(R)的总量为0.2-21重量％，优选为0.6-11重量％，更优选为1.1-8.1重量％的量用于本发明的涂料组合物中，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。

尤其优选的涂料组合物是如下那些，其中：

i.含磷和含氮的催化剂(D)选自二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基十二烷基胺和/或三乙胺与非环状磷酸单酯的加合物、与环状磷酸单酯的加合物、与非环状磷酸二酯的加合物和/或与环状磷酸二酯的加合物，

ii.催化剂(Z)选自支化C3-C24脂肪酸的Bi(III)盐，且

iii.反应促进剂(R)选自非环状磷酸二酯和环状磷酸二酯。

组分(A)、(B)、任选的(C)、(D)、(Z)、(R)和涂料组合物的其它组分的组合

对于本发明特别优选的双组分(2K)涂料组合物而言，包含含多羟基的组分(A)以及下文所述的其它组分的成膜组分以常规方式与包含含异氰酸酯基的组分(B)以及任选的下文所述的其它组分的其它成膜组分混合，其中该混合在施加涂料之前不久进行；此处，包含组分(A)的成膜组分通常包含催化剂(D)、催化剂(Z)和促进剂(R)以及一部分溶剂。

含多羟基的组分(A)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为允许所述含多羟基的组分充分溶解的那些。

除组分(A)、(B)和任选的(C)之外，还可使用其它基料(E)，其能够优选与聚(甲基)丙烯酸酯(A)的羟基反应并形成网络节点和/或与组分(B)的游离异氰酸酯基反应并形成网络节点和/或与组分(B)的烷氧基甲硅烷基反应并形成网络节点。

作为组分(E)，例如可使用氨基树脂和/或环氧树脂。所设想的那些为常规和已知的氨基树脂，例如如WO2014/016026第26和27页所述。

通常，该组分(E)以至多40重量％，优选至多30重量％，更优选至多25重量％，非常优选0-15重量％的含量使用，在每种情况下基于本发明涂料组合物的基料含量。

本发明优选使用包含20.0-80.0重量％，优选30.0-70.0重量％的至少一种含多羟基的组分(A)，更特别地至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基的聚甲基丙烯酸酯(A)，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。

本发明优选使用包含80.0-20.0重量％，优选70.0-30.0重量％的组分(B)，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。

所述涂料组合物优选包含0-20重量％，更优选0-10重量％，非常优选1-5重量％含量的组分(C)，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。

优选对组分(A)、任选使用的组分(C)以及组分(B)的重量含量加以选择，以使得含多羟基的组分(A)加任选的(C)的羟基与组分(B)的异氰酸酯基的摩尔当量之比为1:0.5-1:1.5，优选为1:0.8-1:1.2，更优选为1:0.9-1:1.1。

含多羟基的组分(A)、聚乙氧基组分(C)和/或异氰酸酯组分(B)可存在于合适的溶剂中。用于本发明涂料的合适溶剂(L)尤其为在涂料中对组分(A)、(B)和任选的(C)呈化学惰性并且在涂料固化期间也不与(A)、任选的(C)和(B)反应的那些。此处，可特别提及非质子溶剂。该类非质子溶剂的实例为脂族和/或芳族烃、酮、酯、醚或前述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有不大于1重量％，更优选不大于0.5重量％的水含量，基于溶剂。

所述一种或多种溶剂优选以使得涂料组合物的基料含量为至少50重量％，更优选为至少60重量％的量用于本发明的涂料组合物中。此处应记住的是，一般而言，随着固含量变高，涂料组合物的粘度增大，涂料组合物的流平且因此固化涂层表现出的整体视觉印象变差。

本发明的涂料组合物优选进一步以有效量(即优选至多20重量％，更优选0-10重量％的量，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量)包含至少一种不同于组分(A)、(B)、(D)、(Z)、(R)、任选的(C)和任选的(E)的常规和已知的涂料添加剂(F)。

合适的涂料添加剂(F)的实例如下：

-自由基清除剂；

-滑爽添加剂；

-聚合抑制剂；

-消泡剂；

-不同于组分(A)和(C)的反应性稀释剂，更特别地为仅通过与其它成分和/或与水反应而变得具有反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯；

-不同于组分(A)和(C)的润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；

-粘合增进剂；

-流平剂；

-流变助剂，例如基于常规亲水性和/或疏水性热解法二氧化硅，例如各种产品或常规的脲基流变助剂；

-成膜助剂，例如纤维素衍生物；

-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；进一步的细节参见 Lexikon“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；

-阻燃剂。

特别优选的涂料组合物为包含如下组分的那些：

基于涂料组合物的基料含量为30.0-70.0重量％的至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基的聚甲基丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基的聚酯多元醇(A)和/或一种含多羟基的聚氨酯(A)，

基于涂料组合物的基料含量为70.0-30.0重量％的至少一种平均具有至少一个异氰酸酯基且平均具有至少一个可水解硅烷基团的组分(B)，

基于涂料组合物的基料含量为0-10重量％的至少一种含羟基的组分(C)，

基于涂料组合物的基料含量为0-15重量％的至少一种氨基树脂(E)，

基于本发明涂料组合物的基料含量为0.5-10重量％的至少一种催化剂(D)，

基于本发明涂料组合物的基料含量为0.02-0.55重量％的至少一种催化剂(Z)，

基于本发明涂料组合物的基料含量为0.1-5.0重量％的至少一种促进剂(R)，和

基于本发明涂料组合物的基料含量为0-10重量％的至少一种常规和已知的涂料添加剂(F)。

更特别地，本发明所用的涂料为透明涂料，优选为透明材料。因此，本发明所用的涂料不含颜料，或仅包含有机透明染料或透明颜料。

在本发明的另一实施方案中，本发明所用的涂料组合物还可包含其它颜料和/或填料，并且可用于制备着色的面漆和/或着色的头道漆或头二道混合底漆，更特别地着色的面漆。用于这些目的的颜料和/或填料是本领域技术人员所已知的。颜料通常以使得颜料与基料之比为0.05:1-1.5:1的量使用，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。

本发明优选使用的透明涂料可施加至着色的底色漆材料上。优选地，首先将施加的底色漆材料干燥，这意味着从底色漆膜中以蒸发相移除至少一部分有机溶剂和/或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。在干燥后，施加透明涂料组合物。随后，将该双层涂漆体系在20-200℃的温度下烘烤1分钟至10小时的时间，优选使用20-100℃，优选30-90℃的较低温度和至多60分钟的相应较长的固化时间。

因此，本发明还提供了由至少一个着色的底色漆层和至少一个设置在其上的透明涂层组成的多层色彩和/或效应涂漆体系，其中透明涂层由本发明的涂料组合物制备。

底色漆材料是本领域技术人员所已知的。不仅可使用水稀释性底色漆材料，而且可使用基于有机溶剂的底色漆材料。这些底色漆材料通常包含一种或多种基料、一种或多种颜料、任选的一种或多种交联剂、一种或多种有机溶剂，以及常规的助剂和佐剂，并且在水基底色漆材料的情况下还包含水作为额外的溶剂。

合适的底色漆材料例如描述于EP-A-692 007以及其中所引用的文献的第3栏第50行及随后各页中。

因为由本发明涂料制得的本发明涂层还对已固化的电涂层、头二道混合底漆、底色漆层或常规和已知的透明涂层表现出优异的粘合性，因此其不仅非常适用于汽车OEM涂饰，而且还适用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车之中或之上的零件，和/或涂覆商用车辆。

所述涂料组合物的施加和固化根据常规和已知的方法进行，例如如WO2014/016026第29和33页所述。

更特别地，所述涂料组合物和涂漆体系，尤其是透明涂料体系用于技术上和美学上特别苛刻的汽车OEM涂饰领域以及用于涂覆安装在汽车车身之中或之上的塑料零件，更特别地用于涂覆顶级汽车车身，例如用于生产车顶、行李箱盖和后挡板、发动机罩、轮拱、挡泥板、扰流板、门槛、保护条，侧面装饰件等，还用于汽车重涂和商业车辆，例如卡车，链式驱动的工程车辆如起重车辆，轮式装载机和混凝土搅拌机，公共汽车，轨道车辆，船只，飞机以及农业设备如拖拉机和联合收割机，及其零件。

塑料零件通常由ASA，聚碳酸酯，ASA和聚碳酸酯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯的共混物组成，更特别地由ASA和聚碳酸酯的共混物组成，优选聚碳酸酯含量>40％，更优选>50％。

在本发明的另一优选实施方案中，本发明的涂料组合物用作透明涂料材料以涂覆塑料基材，更特别地涂覆安装在车辆之中或之上的塑料零件。用于安装的塑料零件同样优选以多步涂覆工艺涂覆，其中首先用着色的底色漆涂覆任选预涂覆的基材或出于更好粘附后续涂层而预处理(例如对基材进行火焰、电晕或等离子体处理)的基材，然后涂覆本发明涂料组合物的涂层。

现在使用下文的实施例更详细地描述本发明。这些实施例中的所有数据都是重量数据，除非另外明确说明。

制备聚丙烯酸酯多元醇(A1)

向具有单体进料和引发剂进料、温度计、油加热和回流冷凝器的钢制反应器中加入26.63g (可由DHC Solvent Chemic GmbH商购获得的芳族溶剂)，并将该初始进料加热至40℃。然后在搅拌下滴加由2.94g 和1.54g过氧化二叔丁基组成的混合物M1。计量速率设定为使得混合物M1经6.75小时添加。在开始添加混合物M1之后15分钟，滴加由8.21g苯乙烯、20.2g丙烯酸叔丁酯、12.62g丁二醇单丙烯酸酯、8.84g甲基丙烯酸正丁酯、12.64g丙烯酸羟乙酯和0.63g丙烯酸组成的混合物M2。计量速率设定为使得混合物M2经6小时添加。当混合物M1的添加结束时，将该混合物在140℃下再保持2小时，然后冷却到低于100°下。然后将所述混合物用5.79g (可由DHC Solvent Chemic GmbH商购获得的芳族溶剂混合物)稀释。得到的聚丙烯酸酯多元醇(A1)溶液的固含量为65％(1小时，130℃强制通风烘箱)，粘度为18.5dPas(ICI锥/板粘度计，23℃)，OH值为175mg KOH/g，酸值为8-12mg KOH/g。

制备固化剂溶液(B1)

向具有搅拌磁体、内部温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中加入51.6g基于六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯( N3600，Bayer，Leverkusen)和20.0g乙酸丁酯的混合物。在氮气保护下，经由滴液漏斗缓慢滴加26.4g双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(1124，EVONIK，Rheinfelden)和2.0g N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(1189，EVONIK，Rheinfelden)的混合物。该反应是放热的。选择添加速率以使得内部温度不超过60℃的最高水平。随后，使用滴液漏斗再添加4g乙酸丁酯。将反应混合物再在60℃下保持4小时多直至异氰酸酯含量的滴定测定(根据DIN EN ISO11909)给出8.3-8.8％NCO的恒定值(基于固体)。

制备催化剂(D)

在氮气保护下，向装有回流冷凝器和搅拌器的100ml三颈烧瓶中加入11.78gDABCO(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、75.67g丙醇和56.38g异丁醇。在约45℃下，缓慢滴加32.24g磷酸二(2-乙基己基)酯，在此期间将温度保持在50℃的最高值下。将所述混合物在40℃下再搅拌3小时多。这得到25％浓度的催化剂(D)溶液。

本发明实施例1和2和对比实施例V1-V5的涂料配方以及实施例1和2和对比实施例V1-V5的相应涂层

为了制备本发明实施例的基础清漆(S1)和(S2)以及对比实施例V1-V5的基础清漆(VS1)-(VS5)，将表1所示的成分以所示的顺序(从上方开始)称量至合适的容器中，并彼此充分搅拌。

为了制备本发明实施例1和2的涂料(K1)和(K2)以及对比实施例的涂料(VK1)-(VK5)，将所述量的固化剂溶液(B1)添加至处于合适容器中的表1所示量的基础清漆中，并将这些组分彼此充分搅拌。

表1：基础清漆S1和S2以及VS1-VS5

以及涂料K1和K2和VK1-VK5的组成，重量份

表2的注释：

¹⁾Tinuvin 292＝获自BASF SE的市售光稳定剂，基于HALS

²⁾384＝获自BASF SE的市售光稳定剂，基于UV吸收剂

³⁾Baysolvex D2EHPA＝获自Lanxess的市售磷酸二(2-乙基己基)酯

⁴⁾Coscat 83＝获自C.H. GmbH & Co.KG的市售催化剂，基于三新癸酸铋

⁵⁾K-Kat XK-634＝获自King Industries的催化剂，基于对四甲基胍呈反应性的羧酸锌

制备实施例1和2以及对比实施例V1-V5的涂层

用黑色的或者为了测试热黄变而呈白色的市售水基底色漆材料(获自BASFCoatings GmbH的)涂覆粘合板，并在每种情况下在环境温度下闪蒸10分钟，然后在80℃下干燥10分钟。随后使用重力进料杯型喷枪施加实施例1和2以及对比实施例V1-V5的涂料，并与底色漆一起在80℃下烘烤30分钟。透明涂层的膜厚为30-35μm，底色漆的膜厚为～15μm。

为了测试NCO转化率，将完成的漆直接施加至无底色漆的Stamylan板上，从而制得测量所需的自由膜。

测定异氰酸酯转化率

NCO转化率通过对表1的样品进行ATR-IR光谱法测量而测定。为此，将新鲜组分的混合湿试样(即，基础清漆加固化剂)以及施加的样品在烘箱中处理后1小时和24小时各自分光测定。

为了计算转化率，使用2260cm^-1处的异氰酸酯谱带的强度，并且计算其相对于新鲜湿试样谱带的降低。将该光谱相对于1690cm^-1处的异氰脲酸酯谱带(其强度几乎不受交联反应的影响)归一化。转化率数据汇总在表2中。

测试热黄变

使用X-rite多角度分光光度计作为色调测量仪在涂覆板上的于强制通风烘箱中烘烤后约30分钟的白色底色漆上进行测量，并测定L*a*b*色空间(CIELAB体系)中的b*值。然后将所述板在100℃的强制通风烘箱中储存7天。在储存结束后约1小时，将所述板再次进行比色测量，且测定db值。这些结果参见表2。

显微压痕硬度测试

通过显微压痕硬度测量(DIN EN ISO 14577-4DE)研究催化剂对透明涂膜硬度的影响。结果列于表2中。

DMA研究，膜性能

使用获自Rheometrics Scientific的DMTA V仪器在2K/min的加热速率下以1Hz的频率和0.2％的振幅通过动态机械热分析(DMTA)测量各固化涂层的储能模量E'(200)和E'(最小)以及E”(最大)和tanδ(最大)，这反映了玻璃化转变温度Tg的值。DMTA测量在层厚度为40μm+/-10μm的自由膜上进行。为此，将待测涂料施加至基材(Stamylan板)上。将所得的涂层在80℃的板温下固化30分钟，在固化后，在25℃下储存1小时或3天，然后进行DMTA测量。由这些测量结果确定的数值列于表2中。

DMA研究，起始/终止

就本发明而言，液体涂料的交联起始温度通过动态机械热分析(DMTA)以实验方式测定。该方法例如描述于DIN EN ISO 6721-1中，该标准中的方法在测定塑料的动态机械性能的篇章中阐述。DMA利用施加在样品上的振荡力以频率相关和温度相关的方式获取样品的粘弹性(即，由测得的储能模量E'表示的刚度，以及由测得的损耗模量(E”)表示的每次振荡的耗散功)。材料刚度越大，则储能模量的量就越大，这意味着材料对其弹性形变的抗性就越大。就本发明而言，使用DMA来测定储能模量，其中在温度持续升高的同时，将样品暴露于恒定振幅和频率的正弦振动。就本发明而言，将储能模量开始升高的温度称为样品的交联起始温度。测量使用获自Triton Technology的Triton 2000B仪器进行。将1g用于测量的各实施例VB1-VB4以及B1和B2的样品施加至夹在仪器的玻璃纤维网上，且用正弦试样载荷测量储能模量E'(恒定的频率，在线性测量范围内的恒定振幅)，其中温度以2℃/分钟连续升高。测量在与样品相关的温度范围内进行(此处：2-200℃)。然后，由储能模量/温度图以图解方式确定交联起始温度，其是交联开始前储能模量的外推基线与交联开始后储能模量准线性上升范围得到的外推直线的交点处的温度。以此方式，可以以+/-2℃的精度确定交联起始温度。

测量耐化学性

在将涂料烘烤7天后测定涂层样品的耐化学性。所述测试根据DIN EN ISO 3270在标准条件下进行。

使用尺寸为100mm×570mm的金属测试板。取决于测试介质，在温度暴露之前，在至多10分钟内使用自动移液系统或使用微量移液管手动将45或23滴测试介质在纵向方向上施加至金属测试板上，即每个加热段1滴。测试在梯度烘箱中以35℃至78℃的线性温度梯度进行，每个加热段的公差为±1℃。梯度炉中的测试时间为30分钟。在测试后，首先用温水冲洗金属试样板，然后用去离子水冲洗，然后用异己烷和超细纤维布清洁。作为测试介质使用以下两种化学品：

表2列出了涂层表面变化明显时的温度。

测定耐刮擦性

所得涂层表面的耐刮擦性使用锤击测试(使用钢丝棉(00(细)进行50次往复行程且使用锤施加1kg的重量)进行。然后用市售光泽仪测定20°残留光泽度。结果参见表2。

测量摆测硬度

摆测硬度类似于DIN EN ISO 1522 DE测定，结果参见表2。

表2：实施例1和2以及对比实施例V1-V5的涂层的测试结果

测试结果讨论：

对比实施例V1(仅DABCO封闭的磷酸偏酯(D))与对比实施例V2(DABCO封闭的磷酸偏酯(D)加羧酸铋(Z))的对比表明，如同实施例1(DABCO封闭的磷酸偏酯(D)、羧酸铋(Z)和磷酸偏酯(R)的组合)与对比实施例VI(仅DABCO封闭的磷酸偏酯(D))和对比实施例3(DABCO封闭的磷酸偏酯(D)加磷酸偏酯(R))的对比那样，羧酸铋(Z)的添加显著提高了异氰酸酯转化率，其中在对比实施例2中通过添加羧酸铋(Z)而不添加基于磷酸偏酯的反应促进剂(R)所导致的异氰酸酯转化率的增大要显著高于同时添加添加羧酸铋(Z)和基于磷酸偏酯的反应促进剂(R)得到的转化率(如本发明实施例1那样)。

然而，尽管本发明实施例1中的异氰酸酯转化率与对比实施例V2的异氰酸酯转化率相比较低，但是实施例1的本发明涂层不仅相对于对比实施例V1而且相对于对比实施例V2和对比实施例V3显示出非常显著改善的显微压痕硬度、非常显著改善的平均压入深度以及显著改进的对氢氧化钠溶液的耐受性。反应促进剂(R)的添加导致显著改善的硅烷交联，如对比实施例V1和V2与本发明实施例1的对比所示。

此外，实施例1(DABCO封闭的磷酸偏酯(D)、羧酸铋(Z)和磷酸偏酯(R)的组合)与对比实施例V1(仅DABCO封闭的磷酸偏酯(D))和对比实施例V2(DABCO封闭的磷酸偏酯(D)加羧酸铋(Z))的对比表明，通过额外添加羧酸铋(Z)，交联起始(即起始温度)在比不添加羧酸铋(Z)(对比实施例V1的起始温度为66℃；对比实施例V3(DABCO封闭的磷酸偏酯(D)和磷酸偏酯(R))的起始温度为63℃)显著更低的温度下开始(对比实施例V2的起始温度为46℃；本发明实施例1和2的起始温度实际上仅为43℃)。

尽管在对比实施例V3中，由于添加了反应促进剂(R)，因此起始温度与对比实施例V1(其值为63℃)相比也同样稍微下降(其值为53℃)，然而该起始温度仍明显高于本发明实施例1和2(起始温度仅为43℃)。然而，与此同时，对比实施例V3的OH/NCO转化率是最低的，与对比实施例V1相比甚至更低。这意味着在对比实施例V3中，添加反应促进剂(R)实际上抑制了OH/NCO反应。

此外，本发明实施例1和2的所得涂层在每种情况下在0.25小时、1小时、2小时和6小时后测得的摆测硬度显著高于所有对比实施例V1-V4的所得涂层的摆测硬度。

最后，令人惊讶的是，本发明实施例1和2的所得涂层对氢氧化钠溶液的耐化学性高于所有对比实施例V1-V4的所得涂层的耐化学性，并且本发明实施例1和2的所得涂层对盐酸的耐化学性高于对比实施例V1和V3的所得涂层的耐化学性。因此，反应促进剂(R)越能改善硅烷交联，则同时就越能抑制OH/NCO反应。这清楚表明，各催化剂(D)和(Z)以及反应促进剂(R)都相互影响，并且只有根据本发明才能找到平衡的混合物，所述混合物导致了非常好的硅烷交联和非常好的OH/NCO转化率，因此即使当涂层在不高于90℃的中等温度下固化时，也确保了本发明涂层的优异性能水平。

由于热黄变处于不可接受的高水平，因此未进一步研究对比实施例5的所得涂层。

Claims

1.一种涂料组合物，其包含：

a)至少一种含多羟基的组分(A)，

-NR-(X-SiR”_x(OR')_3-x) (I)

-N(X-SiR”_x(OR')_3-x)_n(X'-SiR”_y(OR')_3-y)_m (III)

其中：

X、X'＝具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X、X'＝具有1-4个碳原子的亚烷基，

n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，x、y＝0-2，

c)至少一种用于交联硅烷基团的含磷和氮的催化剂(D)，和

d)至少一种用于羟基与异氰酸酯基反应的催化剂(Z)，

其中：

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其包含至少一种平均具有至少一个式(I)的可水解硅烷基团和至少一个式(II)的可水解硅烷基团的组分(B)。

3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中含磷和氮的催化剂(D)选自任选取代的非环状磷酸单酯的胺加合物、任选取代的环状磷酸单酯的胺加合物、任选取代的非环状磷酸二酯的胺加合物、任选取代的环状磷酸二酯的胺加合物、非环状膦酸二酯的胺加合物、环状磷酸二酯的胺加合物、非环状二膦酸二酯的胺加合物和/或环状膦酸二酯的胺加合物，优选选自双环胺和/或脂族三胺与任选取代的非环状磷酸单酯和/或任选取代的环状磷酸单酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯和/或任选取代的环状磷酸二酯的加合物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其中催化剂(Z)选自羧酸锌和羧酸铋，更特别地选自支化C3-C24脂肪酸的Bi(III)盐。

5.如权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物，其中反应促进剂(R)选自烷基膦酸、二烷基次膦酸、膦酸、二膦酸、次膦酸、任选取代的非环状膦酸单酯和/或任选取代的环状磷酸单酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯和/或任选取代的环状磷酸二酯。

6.如权利要求1-5中任一项所述的涂料组合物，其中反应促进剂(R)选自任选取代的非环状磷酸单酯和/或任选取代的环状磷酸单酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯和/或任选取代的环状磷酸二酯。

7.如权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其中：

i.含磷和氮的催化剂(D)选自二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基十二烷基胺和/或三乙胺与非环状磷酸单酯和/或环状磷酸单酯和/或非环状磷酸二酯和/或环状磷酸二酯的加合物，

ii.催化剂(Z)选自支化C3-C24脂肪酸的Bi(III)盐，且

iii.反应促进剂(R)选自非环状磷酸二酯和环状磷酸二酯。

8.如权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物，其中催化剂(D)加催化剂(Z)加促进剂(R)的总量为0.2-21重量％，优选为0.6-11重量％，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。

9.如权利要求1-8中任一项所述的涂料组合物，其包含：

0.1-15重量％含量的催化剂(D)，

0.005-1.0重量％含量的催化剂(Z)，和

任选地，0.05-10.0重量％含量的促进剂(R)，

在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。

10.如权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物，其中5-75mol％，优选10-60mol％，更优选15-50mol％初始存在于组分(B)中的异氰酸酯基已转化为式(I)和/或(II)的硅烷基团，优选转化为式(I)和(II)的硅烷基团。

11.如权利要求1-10中任一项所述的涂料组合物，其中5-55mol％，优选9.8-50mol％，更特别地13.5-45mol％初始存在于组分(B)中的异氰酸酯基已转化为式(II)的硅烷基团。

12.如权利要求1-11中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物在每种情况下基于所述涂料的基料含量包含20.0-80.0重量％，优选30.0-70.0重量％的至少一种含羟基的聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯(A)，和/或所述涂料组合物在每种情况下基于所述涂料的基料含量包含20.0-80.0重量％，优选30.0-70.0重量％的组分(B)。

13.一种多步涂覆方法，其包括将着色的底色漆涂覆至任选预涂覆的基材上，随后施加如权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物的涂层。

14.如权利要求13所述的多步涂覆方法，其中在施加所述着色底色漆之后，首先将施加的底色漆材料在从室温至80℃的温度下干燥，并且在施加如权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物之后，将其在20-100℃，更特别地30-90℃的温度下固化。

15.如权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物作为透明涂料或者如权利要求13或14所述的方法用于汽车OEM涂饰、汽车重涂和/或涂饰安装在汽车之中或之上的零件和/或涂覆商用车辆的用途。

16.一种由至少一个着色底色漆层和至少一个设置在其上的透明涂层组成的多层效应和/或色彩涂漆体系，其中所述透明涂层由如权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物制备。