KR19980071526A - 사이클로실록산의 중합 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사이클로실록산과 사이클로실록산의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 500중량 ppm의 포스파젠 염기를 바람직하게는 포스파젠 염기 몰당 0.5 내지 10몰의 물의 존재하에 접촉시킴을 포함하는 사이클로실록산의 개환 중합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 사이클로실록산이 포스파젠 염기의 촉매 활성을 억제하는 제제, 즉 이산화탄소 또는 물과 함께 존재하며, 중합이 억제제의 효과를 감소시킴에 의해, 즉 가열에 의해 개시되는 방법에 관한 것이다.

Description

사이클로실록산의 중합
본 발명은 포스파젠 염기에 의해 촉매된 사이클로실록산의 개환 중합에 관한 것이다.
사이클로실록산은 주로 중합용 출발 단량체로서 실리콘 산업에서 중요한 중간체이다. 하이드록시 말단차단된 직쇄 폴리디오가노실록산과 함께, 이들은 상응하는 디오가노실록산의 가수분해 산물로서 형성된다. 사이클릭 및/또는 직쇄 폴리디오가노실록산의 혼합물은 또한 더욱 바람직한 사이클릭 및 직쇄의 평형 혼합물을 형성하는 염기와 같은 촉매 존재하에서의 반응에 의해 평형화되거나 분열(crack)될 수 있다.
사이클로실록산의 중합을 위한 각종의 촉매가 공지되어 있다. 이의 예는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 알콜의 착물, 알칼리 금속 실라놀레이트 및 포스포니트릴 할라이드(때때로 산성 포스파젠이라고 명명됨)이다. 이러한 중합은 대량으로, 용매(비극성 또는 극성 유기 용매)중에서 또는 유액중에서 수행될 수 있다. 말단차단제는 중합체의 분자량을 조절하고/하거나 작용성을 가하는데 사용될 수 있다. 중합은 촉매와 반응하여 이를 불활성화시키는 중화제를 사용함으로써 종결시킬 수 있다. 대부분의 경우 촉매 잔사는 중합체 산물중에 잔류하며 바람직하게는 여과에 의해 제거된다.
포스파젠 염기는 매우 강한 염기인 것으로 공지되어 있다. 다수의 포스파젠 염기와 이의 합성 경로가 문헌(참조: Schwesinger et al, Liebigs Ann. 1996, 1055-1081)에 기술되어 있다.
실험실 규모에서 사이클로실록산의 개환 중합을 위한 포스파젠 염기 촉매의 사용은 문헌[참조: Molenberg and Moller, Macromol Rapid Commun. 16, 449-453 (1995)]에 기술되어 있다.
옥타메틸사이클로테트라실록산(D4, 여기서, D는 -Si(CH3)2O-단위를 나타낸다)은 헥산중 1몰 용액으로 사용된 메탄올 및 포스파젠 염기 1(도 1 참조)의 존재하에 톨루엔 용액중에서 중합된다. 모든 성분은 반응전에 조심스럽게 건조되며 이는 1ppm미만의 O2및 H2O를 함유하는 아르곤 대기하에서 수행된다. 메탄올은 포스파젠 염기에 의해 탈양성자화되어 반응을 개시하는 메톡사이드 이온을 형성한다. 포스파젠 염기 촉매는 D4의 중량을 기준으로하여 871ppm이상의 양으로 사용된다. 유사한 반응 시스템이 반 다이크(Van Dyke) 및 클라슨(Clarson)에 의해 사용되어졌다(참조: Poly Prep ACS Div Polym Chem 1996, 37, 668). 이 경우에는 테트라페닐테트라메틸-사이클로테트라실록산, 즉 D4의 페닐메틸 동족체가 중합된다. 촉매 시스템은 몰렌베크(Molenberg) 및 뮐러(Moller)에서와 동일하나, D4의 중량을 기준으로하여 보다 높은 농도에서 사용되고 모든 반응 성분들이 우선 다시 조심스럽게 건조되어야 함이 상이하다.
본 발명자는 헥산/메탄올 활성화된 촉매의 첨가가 불규칙적인 중합 반응을 가져옴을 발견하였다. 따라서, 본 발명자는 바람직하게는 용매없이 재생가능한 중합을 가능케하는 촉매 매질을 고려하였다. 본 발명자는 놀랍게도 물의 존재하에서 사이클로실록산과 포스파젠 염기 촉매의 개환 중합을 수행하는 것이 가능함을 발견하였다. 가장 단순한 경우에 있어서, 물은 특수한 단계들을 거치지 않고도 단순하게 사이클로실록산 출발 물질을 건조시키기 위해 제공될 수 있다. 물의 존재를 보증하기 위해서는 전체적으로 무수 상태를 제거하는 것으로도 충분하다. 매우 소량의 물, 즉 아주 적은 분자의 물이 중합을 일으키는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명자는 선행 문헌의 교시와는 대조적으로 메탄올을 사용함에 의해 메톡사이드 이온을 형성하는 것이 필수적이지 않음을 발견하였다. 놀랍게도, 물이 존재하는 경우에는 선행 분야에서 사용된 것 보다도 심지어 더욱 적은 수준의 포스파젠 염기 촉매를 사용하여도 중합 효능이 유지되거나 향상될 수 있다.
도 1은 포스파젠 염기 촉매 ButP4의 구조를 도시한 것이다.
따라서, 본 발명은 물의 존재하에 사이클로실록산과 사이클로실록산의 중량을 기준으로하여, 1 내지 500중량ppm의 포스파젠 염기를 접촉시킴을 포함하는 사이클로실록산의 개환 중합 방법을 제공하는 것이다.
포스파젠 염기는 존재하는 미량의 물과 반응하여 중합을 개시하는 고 활성 하이드록사이드 이온을 형성한다. 포스파젠 염기는 또한 존재할 수 있는 다른 특정의 화학 그룹, 즉 실라놀 또는 알콜과 반응하여 유사하게 활성인 중합-개시제를 형성할 것이다. 포스파젠 염기는 즉 중합을 개시하는데 있어 활성인 플루오라이드 또는 하이드록사이드와 같은 강력한 음이온을 지닌, 이온형일 수 있다.
포스파젠 염기는 중합용의 매우 강력한 촉매이므로, 이는 사이클로실록산의 중량을 기준으로하여 상대적으로 적은 비율, 예를 들면 2 내지 200중량ppm으로 존재할 수 있다. 실제적으로 사용된 촉매의 비율은 고려되는 중합 생성물에 따라 선택될 것이다.
이러한 반응중에 존재하는 물의 비율은 포스파젠 염기의 몰당 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 가장 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 고 비율의 물을 사용하는 것도 가능하며, 이는 이후에 더욱 상세히 기술되는 바와 같이 중합 반응을 크게 조절할 수 있는 장점을 지닐 수 있다.
원칙적으로, 어떠한 포스파젠 염기도 본 발명중에 사용하기에 적합하다. 포스파젠 염기는 코어 구조, 즉 화학식 P=N-P=N(여기서, 유리 N 원자가는 수소, 탄화수소, -P=N 또는 =P-N에 결합되어 있고, 유리 P 원자가는 -N 또는 =N에 결합되어 있다)를 갖는다. 적합한 포스파젠 염기의 광범위한 종류가 슈베진거(Schwesinger)등의 문헌(상기 참조)에 기술되어 있다. 일부 포스파젠 염기가 스위스 소재의 플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG)에서 시판된다. 이 포스파젠 염기는 바람직하게는 3개 이상의 P-원자를 갖는다. 일부 바람직한 포스파젠 염기는 다음 화학식 1 내지 3중의 하나이다.
((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP=NR2
[((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R2]+[A-]
[((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4yP]+[A]-
상기 화학식에서,
R1은 각 위치에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 임의 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합된 2개의 R1그룹은 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 5- 또는 6-원 환을 형성하기 위해 결합될 수 있고;
R2는 수소 또는 임의 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C30알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C10알킬 그룹이며;
x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고;
y는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이며;
A는 음이온, 바람직하게는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실라놀레이트, 알콕사이드, 탄산염 또는 중탄산염이다.
특히 바람직한 화합물에 있어서, R1은 메틸이고, R2는 3급 부틸 또는 3급 옥틸이며, x는 3이고, y는 4이며, A는 플루오라이드 또는 하이드록사이드이다. 도 1로 나타낸 포스파젠 염기 1이 바람직한 화합물이다.
중합은 대량 또는 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 용매는 액체 탄화수소 또는 실리콘 유액이다. 포스파젠 염기 촉매는 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소 용매중에 희석되거나 폴리디오가노실록산과 같은 실리콘 유액중에 분산될 수 있다. 포스파젠 염기 촉매가 초기에 헥산과 같은 용매중에 존재하는 경우, 헥산은 진공하 증발에 의해 제거시킬 수 있고, 실리콘 유액중에 분산된 촉매는 안정하고 선명한 용액을 생성한다. 이러한 촉매가 용해된 실리콘이 중합 반응에 사용되는 경우, 촉매는 균일하게 분산되어 재생가능한 결과를 가져온다. 촉매는 또한 물중에 용해될 수 있으며, 이것은 하기 기술하는 바와 같이 중합 반응을 중화시키고 크게 조절 가능하게 하는 장점을 갖는다.
중합 반응은 대기 온도 또는 가열하에 수행할 수 있다. 예를 들어 100℃ 이상의 가열은 촉매 활성이 하기 기술하는 바와 같이 중화되는 경우에 적절하다. 중합에 걸리는 시간은 선택된 시스템내 촉매의 활성 및 목적한 중합체 산물에 따른다. 중화없이는, 포스파젠 염기 촉매가 매우 활성이어서 D4와 같은 사이클로실록산을 수초내에 고 분자량의 폴리실록산 검으로 전환시킨다.
출발 물질은 사이클로실록산(또한 사이클릭 실록산으로도 공지됨)이다. 유용한 사이클릭 실록산은 잘 공지되어 있으며 시판되고 있는 물질이다. 이들은 다음 화학식 4로 나타낼 수 있다.
(R2SiO)n
상기 화학식에서, R은 수소 또는 임의 치환된 탄소수 8이하의 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬 그룹이고, n은 3 내지 12의 정수이다.
R은 예를 들면, 불소 또는 염소와 같은 할로겐으로 치환될 수 있다. 알킬 그룹은 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸일 수 있다. 알케닐 그룹은 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬 그룹은 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 벤조일일 수 있다. 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필이다. 바람직하게는 모든 R 그룹의 80%이상이 메틸 또는 페닐 그룹, 가장 바람직하게는 메틸이다. 실질적으로 모든 R 그룹이 메틸 그룹인 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는 n은 3 내지 6, 가장 바람직하게는 4 또는 5이다. 적합한 사이클릭 실록산의 예는 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸 펜타사이클로실록산, 사이클로펜타(메틸비닐)실록산, 사이클로테트라(페닐메틸)실록산 및 사이클로펜타 메틸하이드로실록산이다. 한가지 특히 적합한 시판 물질은 옥타메틸사이클로-테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산의 혼합물이다.
R이 메틸인 경우, 이 화합물은 Dn으로 명명되며, 예를 들어, n이 4인 경우, 이 화합물은 D4로 명명된다.
반응 혼합물은 어떠한 용해된 CO2도 제거하기 위해 촉매를 가하기 전에, 일반적으로 불활성 가스, 바람직하게는 질소로 퍼징시킨다. 극도로 신속한 반응으로 인하여, 반응 혼합물을 결렬히 혼합하여 촉매가 균질하게 분산되도록 한다. 부적절한 혼합은 촉매가 반응에 가해지면서 검의 비드내로 봉입됨으로써 촉매가 검 입자를 분산시키는데 시간이 걸리게 되어 반응이 느려진다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들면, 1x106내지 100x106의 고 분자량 검을 제조하는데 사용될 수 있다. 실리콘 중합체의 분자량은 말단 그룹의 농도에 의해 제한되며 가해진 말단 그룹의 부재하에서는 촉매 농도에 의해 측정된다. 본 발명중에 사용된 촉매는 충분히 활성이므로 저 촉매 농도에서 충분한 시간내에 중합체를 수득하도록 하는 반응에 사용될 수 있다. 이러한 고 분자량 중합체의 용도로는 고 컨시스턴시(consistency) 고무, 오일 파이프라인용 드랙(drag)-제거용 첨가제 및 개인 보호 제품이 포함된다. 본 발명자는 포스파젠 염기 촉매가 사이클로실록산의 중량을 기준으로하여 매우 저 농도(2 내지 500ppm)에서 사용되는 경우 중간 내지 저온(20 내지 100℃)의 온도에서 고 분자량(1,000,000 내지 100,000,000)의 중합체를 매우 신속하게(10초 내지 8시간) 생성함을 발견하였다. 중합동안 분자량 변화는 중합동안에 반응물을 샘플링하고 각 샘플을 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 분석하여 분자량을 측정함으로써 모니터할 수 있다. 고 분자량 중합체는 매우 신속하게 수득될 수 있다. 이 방법은 매우 높은 분자량 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 이것은 중합에 요구되는 매우 낮은 촉매 농도에 의한 것이며, 그 결과 제조된 중합체의 분자량은 촉매 농도와 동일한 말단 그룹 농도에 따른다. 그러나, 본 발명자는 2ppm과 같은 매우 낮은 촉매 농도에서, 수득된 분자량은 반응시간을 증가시킴을 발견하였다. 이 방법은 촉매의 분산에 의해 제한될 수 있으며, 이는 이들 고 분자량 중합체의 경우에 매우 느리다.
고 분자량 검에 대한 대안으로서, 본 발명에 따른 방법은 또한 평형 반응중에 사용되어 예를 들면 25℃에서의 점도 범위가 1 내지 150,000mm2/s인 실리콘 유액을 제조할 수 있다. 말단차단제는 계산된 비율로 가해져서 중합체의 바람직한 분자량이 수득된다. 적합한 말단차단제는 예를 들면, 분자량 범위가 160이상인 폴리실록산, 특히 화학식 MDxM(여기서, M은 트리메틸실릴이고, D는 -Si(CH3)2O-이며, x는 0 내지 20이다)의 폴리디메틸실록산이다. 말단차단제는 하이드록시, 비닐 또는 수소와 같은 하나 이상의 작용성 그룹을 지닐 수 있다. 물은 또한 하이드록시 작용성 그룹을 도입하는 말단차단제로서 작용한다.
바람직한 중합체가 형성된 경우, 생성물을 안정화시키고 어떠한 추가의 반응을 방지하기 위해 촉매를 중화시키는 것이 바람직하다. 적합한 중화제는 아세트산, 실릴 포스페이트, 폴리아크릴산 염소 치환된 실란, 실릴 포스포네이트 또는 이산화탄소와 같은 산이다.
본 발명자는 포스파젠 염기 촉매의 제조동안에 공기가 촉매 용액과 신속하게 반응하여 궁극적으로는 불용성 액체 상을 형성하는 유해 물질을 생성하는 것을 발견하였다. 이것은 촉매와 물 및/또는 CO2가 반응하여 불용성 하이드록사이드 또는 탄산염을 형성하는것에 기인하는 것으로 여겨진다. 또한 본 발명자는 촉매의 이러한 탈활성화가 예를 들면, 가열, 불활성 가스를 사용한 퍼징 또는 감소된 압력에로의 혼합물의 적용에 의해 역전될 수 있음을 발견하였다. 이것은 중합 반응을 중화시키거나 조절하는 것이 가능하도록 한다. 이것은 촉매가 중화되지 않는 경우에 발생하는 매우 신속한 반응의 측면에서 특히 유리하다. 이러한 반응중에 사용된 촉매의 매우 낮은 수준(1 내지 10ppm으로 낮을 수 있다)으로 인하여, 물 및 CO2를 사용한 반응은 반응을 조절하고 재생가능한 결과를 가져온다. 포스파젠 염기를 물중에 용해함에 의해 이것은 더욱 잘 용해되고 매우 안정하게 되며, 촉매 활성은 더욱더 조절가능해지고 제조된 중합체의 분자량은 더욱 낮아진다. 이것은 촉매 억제제로서 작용하는 물 및 말단차단제에 의해 유발된다. 물의 억제 효과는 예를 들면, 가열에 의해 존재하는 물의 양을 감소시킴에 의해 감소시킬 수 있다. 100℃이하의 온도에서, 중합 속도는 물 및/또는 CO2의 존재하에 상대적으로 느리며 예를 들면, 검 점도에 도달하는데 24시간 이상이 소요된다. 100℃이상의 온도(즉 100 내지 150℃)에서, 중합은 더욱 빨라지며, 예를 들면 검 점도에 도달하는데 5 내지 60분이 소요된다. 반응의 이러한 조절은 또한 물이 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올과 같은 C1-C6알콜)과 혼합되거나 대체되는 경우 달성될 수 있다.
본 발명자는 또한 사이클로실록산 및 포스파젠 염기 촉매의 혼합물을 공기 및/또는 CO2에 노출시킴에 의해 중합이 방지될 수 있음을 발견하였다. 중합은 공기 및/또는 CO2를 제거하고 예를 들면, 혼합물을 가열(100 내지 140℃에서 수분간)함에 의해 단순히 개시할 수 있다[커맨드 중합(command polymerisation)]. D4 촉매 혼합물(촉매 2 내지 50ppm)은 연장된 기간(7일이하)동안 20℃의 공기중에서 안정하다.
개환 평형 중합에 의한 실록산 중합체의 합성을 위한 선행 방법에서는 통상적으로 소량의 사이클릭(5 내지 10% D4 내지 D10), 마크로사이클릭(5 내지 10% D11 내지 D50) 및 중합체(80 내지 90%)로 이루어질 수 있는 생성물이 제조된다. 본 발명은 개환 중합에 의해 마크로사이클릭의 수준이 낮은 중합체를 수득하는 것이 가능하도록 한다. 개환 중합에 있어서 포스파젠 염기 촉매 즉, 본 발명에 따른 D4를 사용함에 의해, 총 1중량% 미만의 마크로사이클릭을 함유하는 중합체를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 수득된 중합체의 열비중계적 분석(TGA)은 이들의 열 안정성이 향상되어 있음을 보여준다. 고 분자량 검은 450℃이상의 온도에서 분해되면서 생성되고, 실리콘 유액은 500℃이상의 온도에서 분해되면서 생성된다. 향상된 열 안정성은 생성물중에 매우 낮은 수준의 촉매 잔사가 잔류하도록 한다. 이러한 낮은 촉매 잔사는 또한 여과 단계가 일반적으로 필요하지 않음을 의미하며, 이는 방법에 있어 매우 우수한 장점이다.
하기 실시예는 본 발명을 나열한다. 달리 제시하지 않는한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이고, 사용된 포스파젠 염기는 도 1에 나타낸 화학식 1의 화합물(Fluka에서 제품 번호 79421로 시판됨)이다.
실시예 1
실록산 유액중 포스파젠 염기 용액의 제조
헥사메틸디실록산 1.33g 및 옥타메틸-사이클로테트라실록산 48.67g의 혼합물을 슬렌크 플라스크(schlenk flask)내에서 용액을 통해 2시간동안 질소 가스를 버블링(bubbling)시킴으로써 탈기시킨다. 다음 이 용액에 헥산중 포스파젠 염기 1의 1.0M 용액 1ml를 가한다. 용액 점도는 교반하면서 즉시 상승하기 시작한다. 실온에서 24시간동안 평형화시킨 후, 이 혼합물을 디메틸 사이클로실록산의 연속 중합용 촉매 용액으로서 즉시 사용한다.
실시예 2
헵탄중 포스파젠 염기 용액의 제조
헵탄(n-헥산보다 덜 휘발성임)중 촉매 용액을 다음과 같이 제조한다: 질소하 슬렌크 튜브내에서 헵탄 49cm3과 n-헥산 용액중 1몰/l의 포스파젠 염기 1ml를 혼합한다. 최종 촉매의 농도는 0.02몰/l이다.
실시예 3
고 분자량 실리콘 검
D4 사이클릭(1kg)을 질소하에 반응 용기내에 두고, 교반하며 100℃로 가열한다. 질소를 반응 혼합물을 통해 30분간 버블링하여 사이클릭중에 용해된 어떠한 CO2도 제거한다. 촉매를 헵탄 용액으로서 가한다. 1분내에 중합이 일어나며 토오크(torque) 측정으로 모니터한다. 교반기가 더 이상 혼합물을 교반할 수 없는 경우, 이를 정지시키나 가열은 100℃에서 30분 내지 8시간 사이의 요구되는 시간동안 계속한 후, 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 가열과 최종 분자량간에는 상관관계가 존재한다(표 1에 나타냄).
샘 플 촉매 농도 온도(℃) 반응시간 /분 Mn평균 수Mw Mw평균중량Mw M2Mw/Mn 피크 Mw
1 25ppm 100 30 2.79x105 1.28x106 4.6 9.67x105
2 2ppm 100 60 7.85x105 3.08x106 3.9 1.27x106
3 2ppm 100 180 6.9x107 9.3x107 1.3 3.87x107
표 1은 상이한 촉매 농도 및 반응 시간의 결과를 나타낸다. 샘플 1에 있어서, 촉매가 가해진지 30초내에 중합이 일어나고 교반기는 1분후에 정지시킨다. 각 경우에, 생성물을 반응 용기로부터 제거하고 유리 자(glass jar)내에 저장한다. 생성물을 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 및 TGA(열비중계적 분석)로 분석한다. 추가의 결과를 표 2에 나타낸다.
샘 플 TGA 분해 설정 온도(℃) 휘발 성분(TGA) %
1 509 12
2 482 13
3 499 13
이 결과는 이들 검의 분자량이 더욱 높고 온도 안정성이 향상되어 있음을 보여준다. 검에 대한 정상적인 분해 설정 온도는 400℃이하이다.
실시예 4
포스파젠 염기 촉매를 5ppm의 농도에서 사용하고 반응 온도가 50℃라는 점을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 공정을 수행한다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
반응시간 중합체% (TGA) Mn Mw Mw/Mn 피크 Mw TGA 분해설정 온도(℃)
A 60초 3.4 관측된 중합체 없음 - - - 466
B 90초 8.1 1.2x106 1.8x106 1.5 1.8x106 447
C 120초 11.3 9.6x105 1.8x106 1.9 1.9x106 466
D 15분 74.4 1.6x106 2.4x106 1.5 2.7x106 482
실시예 5
포스파젠 염기 촉매를 물에 용해하고 4ppm의 농도를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 공정을 수행한다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.
반응시간(분) 점도yCst Mn평균 수Mw Mw중량 평균Mw Mw/Mn 피크 Mw GPC에 의한 전환%
10 574 5.5x104 1.2x105 2.2 1.1x105 28
20 2859 7.5x104 1.5x105 2.0 1.24x105 35
30 13470 6.5x104 1.8x105 2.8 1.5x105 46
60 검 1.5x105 4.1x105 2.7 2.8x105 85
실시예 6
D4의 중합은 기계적 교반기가 장착된 온도 표시되는 유리 반응기내에서 질소하에 대량으로 수행한다. 실시예 2에서 제조한 헵탄중 촉매 용액을 주사기로 칭량하고 반응 혼합물내로 주입한다. 포스파젠 염기를 사이클릭에 가하자마자 스톱 워치(stop watch)를 작동시킨다. 샘플을 정규적으로 회수하여 톨루엔중 아세트산 용액(초기 농도에 비해 5배의 농도)으로 퀀칭시킨다. 샘플을 모세관 가스 크로마토그래피(GC) 및 크기 배출 크로마토그래피(SEC)로 분석한다. 이들 합한 분석 기술은 시간에 따라 모든 생성물(소형 사이클릭, 직쇄 및 사이클릭 올리고머 및 중합체)의 상대적인 질량%를 측정할 수 있도록 한다. 하기 표 5는 5x103몰/l의 촉매 농도 및 20℃의 온도를 사용한 결과를 보여준다.
시간 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 기타올리고머M1100 중합체M1100 M 피크
0 98.9 1.1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
19초 90.3 1.2 0.2 0.2 0.1 0 0 0 0 0 8.0 125000
46초 87.2 1.3 0.5 0.2 0.7 0 0 0 0 0.5 9.6 168000
1분15초 10.9 1.5 0.7 0.4 0.5 0.5 0.2 0 0 1.4 83.9 225000
1분49초 9.3 2.1 1.6 0.6 0 0 0 0 0 1.6 84.8 278000
3분2초 7.8 2.3 2.0 0.3 0.2 0 0 0 0 1.8 85.6 267000
11분30초 5.2 2.9 0.8 0.3 0.5 0.1 0.2 0.1 0 2.5 87.4 260000
실시예 7
촉매 농도가 10-4몰/l이고 온도가 83℃인 것을 제외하고는 실시예 6에 기술된 바와 같은 공정을 수행한다. 이 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 8
촉매 농도가 2.5x10-3몰/l이고 온도가 19℃인 것을 제외하고는 실시예 6에 기술된 바와 같은 공정을 수행한다. 이 결과를 표 7에 나타낸다.
시간 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 기타올리고머M1100 중합체M1100 M 피크
0 98.9 1.1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
18초 78.2 1.0 0.3 0.4 0.1 0 0 0 0 2.8 17.2 198700
27초 73.5 1.4 0.2 0 0 0 0 0 0 3.1 21.8 334100
50초 64.2 2.2 0.1 0.3 0.8 0 0 0 0 3.9 28.5 429000
2분10초 50.2 3.4 0.5 0.2 0.2 0 0 0 0 4.4 41.1 828400
3분30초 32.4 4.4 0.6 0.5 0.2 0.9 0 0 0 7.9 53.1 640300
시간 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 기타올리고머M1100 중합체M1100 M 피크
0 98.9 1.1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
18초 95.2 1.1 0.1 0.2 0.2 0 0 0 0 0 3.2 74000
1분3초 94.3 1.1 0.1 0.2 0.3 0 0 0 0 0 4.0 121000
1분48초 67.7 1.7 0.6 0.3 0.3 0 0 0 0 0.9 28.5 335000
2분18초 12.1 3.4 1.3 0.4 0.4 0 0 0 0 0.9 81.5 229000
4분48초 9.6 4.6 1.6 0.6 0 0 0 0 0 0.9 83.9 290000
8분4초 7.5 3.9 1.4 0.8 0.2 0 0 0 0 0.9 85.3 360000
실시예 9
실시예 6의 공정에 이어, 중합체의 분자량에 있어 개시제의 농도에 대한 효과를 시험한다. 본 발명자는 개시제의 초기 농도가 낮을수록, D4의 수득된 전환에 있어서 중합체 쇄가 길어짐을 발견하였다. 개시제의 상이한 초기 농도에 대한 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
[촉매] mol/l 계산된 Mn 수득된 M피크 중합체 %
5.0x103 170,000 260,000 87.4
2.5x10-3 323,000 360,000 85.3
1.0x10-4 2,461,000 2,360,000 27.8
7.5x106 30,000,000 1,540,000 24.0
계산된 Mn 값은 매우 낮은 개시제 농도를 제외하고는 실험적 M피크와 유사하다. 따라서, 말단차단제의 부재하에, 개시제의 농도는 중합체의 분자량을 조절한다. 개시제의 매우 낮은 농도에서, 이론적인 Mn는 매우 높을 수 있다(10x106이상). 그러나, 이러한 현상은 실제적으로 관측되지 않는데 이는 아마도 생성물이 너무도 점성이어서, 중합체가 자체의 이론적 분자량을 획득하기 어렵기 때문일 것이다. 용액중에서 반응시킴에 의해 고 분자량을 수득하는 것은 가능할 것이다.
실시예 10
실시예 6의 공정에 이어, 말단차단제 MDxM(DC 200 유액, 10cS)를 D4의 중합동안에 사용하여 중합체의 분자량을 조절한다. 각각의 목적한 분자량(예측된 M피크), 중합체 몰당 1몰의 말단차단제를 사용한다. D4의 부분 전환에 있어 이론적 분자량(계산된 M피크)를 다음 수학식 1로부터 계산할 수 있다.
계산된 M피크 = 예측된 M피크 × 중합체%
하기 표 9의 결과는 SEC에 의해 측정된 분자량이 이론적 M피크에 따름을 나타낸다.
[촉매]mol/l T (℃) 예측된 M피크(D4 100%에서) 전환 계산된M피크 M피크SEC 중합체 %
10-4 41 400,000 150,000 217,400 37.6
10-6 25-65 100,000 75,000 67,000 75.1
10-5 45 200,000 33,000 40,000 16.7
106 55 200,000 160,000 212,300 78.6
실시예 11
실시예 10과 유사한 방법으로, 말단차단제로 작용하여 각종 크기의 SiOH 작용성 중합체를 생성하는 물의 효과를 시험한다. 반응은 포스파젠 염기의 시판 용액(헥산중 1몰/l)과 예비혼합된 각종 농도의 물을 사용하여 수행한다. 하기 표 10은 이론적으로 계산된 M피크와 SEC로 측정된 실험적 M피크간의 우수한 매치를 나타낸다.
[촉매]ppm T (℃) [H2O]O몰/l 중합체 % 계산된M피크 M피크SEC
5 101 4.00x10-3 43.3 100,000 90,000
5 102 4.00x10-3 42.7 100,000 117,000
5 83 4.35x10-4 20.5 446,000 450,000
10 84 8.70x10-4 23.5 256,000 292,000
분자량이 조절된 실라놀-말단 중합체를 합성하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명의 방법을 사용하여 단쇄 올리고실록산 디올을 제조할 수 있다. 물은 또한 중합 속도를 늦춤으로써 중합을 더욱 잘 조절할 수 있는 장점을 지닌다.
실시예 12
실시예 6의 공정에 이어, 각종의 중화제를 포스파젠 염기 촉매를 중화시키기위해 시험한다. 반응은 질소하 100℃에서 수행한다. 촉매의 초기 농도는 각 실험에 있서 15ppm이다. 비닐 말단차단제(비닐디메틸 실릴 말단 그룹을 지니고 중합도가 평균 5 내지 10인 단쇄 폴리디메틸 실록산)를 사용하여 고 점성 생성물을 방지하고 중화가 빠르게 이루어지도록 한다. 반응 30분후, 중화제를 플라스크에 가한다. 진공(15mBar)를 중화시킨지 15분만에 적용하고, 반응을 100℃로 유지시키거나 150℃에서 가열한다. 휘발성 물질(사이클릭)을 수집하기 위하여, 플라스크에 응축기와 냉각 트랩을 장착한다. 더 이상의 휘발성 물질이 수집되지 않을때까지 가열 및 진공을 유지시킨다. 이 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
촉매를 퀀치시키기 위해사용된 화합물 교반 온도(℃) 수집된 사이클릭 질량(g)
CO2 100 1.78
아세트산 100 1.90
실릴 포스페이트 150 5.95
폴리아크릴산 150 15.00
C02 150 65.50
반응 혼합물을 CO2로 퀀칭시키거나 아세트산을 감압하에 100℃에서 안정화시킨후 화합물을 수득한다. 그러나, 감압하 150℃에서 중화제로서 CO2를 사용하는 경우, 탈중화가 일어나며 이는 중화가 역전됨을 의미한다. 중화제로서 실릴 포스페이트 또는 아세트산을 사용하여 수득된 중합체는 150℃이하에서 안정하다.
실시예 13
[(Me2N)4P=N-)4P][F] 촉매를 사용한 포스파젠 염기 개환 중합
D4 사이클릭(1Kg)을 질소하에 반응 용기내에 두고, 교반 및 100℃로 가열하고 30분간 교반하여 사이클릭중에 용해된 어떠한 CO2도 제거한다. 촉매 [(Me2N)4P=N-)4P][F] (12ppm)을 0.3몰의 벤젠 용액으로서 가한다. 촉매를 가한지 2분내에 중합이 일어나며 5분후에 교반기의 전원을 끈다. 가열을 100℃에서 30분간 계속한 후 이 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 생성물을 반응 용기로부터 제거하고 유리 자아에 저장한다. 생성물을 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 분석한 결과 분자량 Mw이 800000임이 밝혀졌다.
반응을 공기중 실온에서 D4 사이클릭 100g과 227ppm의 촉매를 사용하여 반복한다. 중합은 느리게 일어나서 2시간이 소요되며 점도는 증가하고 18시간 후에는 검 컨시스턴시 생성물이 형성된다.
본 발명의 방법은 물의 존재하에서도 사이클로실록산의 개환 중합이 가능하도록 하며 선행 분야에서 사용된 것 보다도 심지어 더욱 적은 수준의 포스파젠 염기 촉매를 사용함으로써 중합 효능을 유지하거나 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 사이클로실록산을, 사이클로실록산의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 500중량ppm의 포스파젠 염기와 물의 존재하에서 접촉시킴을 포함하는 사이클로실록산의 개환 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물이 포스파젠 염기의 몰당 0.5몰 이상의 양으로 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 물이 포스파젠 염기의 몰당 0.5 내지 10몰의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 포스파젠 염기가 사이클로실록산의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 200중량ppm의 양으로 존재하고, 물이 포스파젠 염기의 몰당 1몰 이상의 양으로 존재하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 포스파젠 염기가 화학식 1 내지 3에 상응하는 포스파젠 염기로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
    화학식 1
    ((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP=NR2
    화학식 2
    [((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R2]+[A-]
    화학식 3
    [((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4yP]+[A]-
    상기 화학식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 탄화수소 그룹 및 치환된 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되고,
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 탄화수소 및 치환된 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되며,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4이며,
    A는 음이온 및 상기 화학식 1 내지 3(여기서, 동일한 N 원자에 결합된 2개의 R1그룹은 완전한 헤테로사이클릭 환에 결합되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, 탄화수소 및 치환된 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되며; x는 1, 2 또는 3이고, y는 1, 2, 3 또는 4이며, A는 음이온이다)에 상응하는 포스파젠 염기이다.
  6. 제1항에 있어서, 사이클로실록산이 화학식 4인 방법.
    화학식 4
    (R2SiO)n
    상기 화학식에서,
    각각의 R은 독립적으로 수소 및 탄소수 8이하의 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 및 아르알킬 그룹, 탄소수 8이하의 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 및 아르알킬 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되고,
    n은 3 내지 12의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 사이클로실록산이 포스파젠 염기의 촉매 활성을 억제하는 제제와 함께 존재하며, 중합이 억제제의 효과를 감소시킴에 의해 개시되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사이클로실록산이 포스파젠 염기의 촉매 활성을 억제하는 조건하에서 존재하며, 중합이 억제 조건의 효과를 감소시킴에 의해 개시되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 억제제가 이산화탄소, 과량의 물 및 이산화탄소와 과량의 물의 배합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 중합 반응이 가열에 의해 개시되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 말단차단제가 중합체의 바람직한 분자량 범위를 수득하도록 계산된 양으로서 존재하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합이 추가의 촉매 활성을 방지하는 중화제를 가함에 의해종결되는 방법.
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