CN101495530A - 聚三亚甲基醚-基聚氨酯离聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚三亚甲基醚二醇(“PO3G”)的聚氨酯离聚物，此种聚氨酯的水性分散体和它们的制造和用途。

Description

聚三亚甲基醚-基聚氨酯离聚物
发明领域
本发明涉及基于聚三亚甲基醚二醇(“PO3G”)的聚氨酯离聚物，此种聚氨酯的水性分散体和它们的制造及用途。
发明背景
聚氨酯是具有相当大物理和化学性能范围的材料，并且广泛地用于各种应用例如涂料、粘合剂、纤维、泡沫和弹性体。对于这些应用中的许多，聚氨酯作为有机溶剂-基溶液使用；然而，最近，环境关注已经使溶剂-基聚氨酯在许多应用中被水性分散体替代。
对于本发明目的，聚氨酯聚合物是其中聚合物主链包含氨基甲酸酯键的聚合物，该氨基甲酸酯键源自异氰酸酯基(得自例如，二-或更高官能化的单体、低聚物和/或聚合物多异氰酸酯)与羟基(得自例如，二-或更高官能化的单体、低聚物和/或聚合多元醇)的反应。此类聚合物除了氨基甲酸酯键之外还可以包含其它异氰酸酯衍生的键例如脲，以及存在于多异氰酸酯组分和/或多元醇组分中的其它类型的键(例如酯键和醚键)。
聚氨酯聚合物可以通过各种公知的方法制造，但是通常如下制备：首先由多元醇、多异氰酸酯及其它任选的化合物制备异氰酸酯封端的“预聚物”，然后将这一预聚物扩链和/或封端链而获得具有对所需最终用途合适的分子量及其它性能的聚合物。三官能和更高官能化的起始组分可以用来为聚合物结构赋予一定水平的支链和/或交联(与简单的扩链相反)。
已经使用PO3G-基均聚和共聚物制备聚氨酯，如US6852823、US6946539、US2005/0176921A1、US2007/0129524A1和Conjeevaram等人(J Polym Sci，23，429，(1985))所公开那样。然而，这些出版物没有公开PO3G-基聚氨酯离聚物组合物和它们的水性分散体。
聚氨酯的水性分散体在一般意义上是本领域中熟知的。聚氨酯可以通过一种机理或机理的组合稳定地分散在水介质中，包括外乳化剂/表面活性剂和/或作为聚氨酯聚合物的一部分存在的亲水性稳定化基团(离子和/或非离子基团)。
自分散离子型聚氨酯的水性分散体例如，在US3412054和US3479310中进行了公开。在这些公开内容中，将离子或潜离子二醇引入聚氨酯聚合物并且，在中和之后，这些聚氨酯离聚物可以稳定地分散在水中。聚氨酯分散过程和化学已经由Dieterich，Prog.Org.Coat.9，1981，281和在Industrial Polymers Handbook 2001，1，419-502中进行了综述。
已经使用大范围的聚合物型和低分子量二醇、二异氰酸酯和亲水性物种制备了聚氨酯分散体。该分散过程可以包括从挥发性溶剂例如丙酮合成和转化，接着蒸馏以除去有机溶剂组分。聚氨酯还可以在有或者没有惰性非挥发性溶剂例如NMP(N-甲基吡咯烷酮)的情况下在熔融相中合成。在这种情况下，溶剂保留在聚氨酯分散体中。添加的乳化剂/表面活性剂对分散稳定性也可能是有利的。
聚氨酯分散体的性能可以通过将一定水平的交联引入聚合物结构来改进，例如经由使用潜交联结构部分例如碳二亚胺，如US6395824中所公开那样。
最近，聚氨酯分散体已经延伸至丙烯酸类树脂/聚氨酯杂化物和合金，例如US5173526、US4644030、US5488383和US5569705中公开那样。这一方法通常包括在作为溶剂的乙烯属单体(丙烯酸酯和/或苯乙烯)存在下合成聚氨酯。在形成聚氨酯分散体的转化之后，通过添加自由基引发剂使丙烯酸类或苯乙烯类单体聚合。基于这一方法的变型是本领域中已知的。丙烯酸系树脂/氨基甲酸酯杂化分散体为涂料及其它最终产物提供可能的优点，包括提高的硬度、粘附性和接近牛顿流变性以及更低成本、低VOC和改进的制造。
水性聚氨酯分散体在许多末端用途方面得到应用，包括但不限于经颜料着色的和透明的涂料、纺织品处理物、漆、印刷油墨、粘合剂和表面面漆。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及包含聚合物主链的聚氨酯，该聚合物主链具有结合到所述聚合物主链中，从所述聚合物主链侧挂和/或将所述聚合物主链封端的离子型和/或可离子化官能团，其中该聚合物主链包含一个或多个衍生自PO3G和多异氰酸酯的反应产物的非离子型链段。
优选地，所述聚氨酯的至少大约20wt％，更优选至少大约25wt％，仍更优选至少大约40wt％(基于该聚氨酯的重量)包含一个或多个以下通式(I)的非离子型链段：
其中：
每个R独立地是二异氰酸酯化合物在抽取异氰酸酯基之后的残基；和
Q是低聚或聚合二醇在抽取羟基之后的残基，其中该低聚或聚合二醇是聚三亚甲基醚二醇。
优选地，Q本身且由本身构成该聚氨酯的至少大约20wt％，更优选至少大约25wt％，仍更优选至少大约40wt％，基于该聚氨酯的重量。
该聚氨酯优选由以下组分制备：(a)包含至少大约40wt％PO3G的多元醇(2或更多OH基团)组分，基于该多元醇组分的重量；(b)包含二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和(c)亲水性反应物，该亲水性反应物包含选自(i)含离子型和/或可离子化基团的单或二异氰酸酯，和(ii)包含离子型和/或可离子化基团的异氰酸酯反应性成分的化合物。这些组分反应形成具有离子型和/或可离子化官能团的异氰酸酯官能化预聚物，该异氰酸酯官能化预聚物然后可以如下面进一步详细描述那样被扩链和/或链封端。
本发明还涉及包含连续相和分散相的水性分散体，该连续相包含水，该分散相包含水可分散性聚氨酯。该水可分散性聚氨酯大体上如上面给出的那样，其中它含有足够量的离子型官能团以使该聚氨酯可分散在该分散体的连续相中。
该水性分散体的连续相除了水之外可以进一步包含水可混溶性有机溶剂。该有机溶剂的优选量为大约0wt％-大约30wt％，基于该连续相的重量。
该水性分散体的分散相优选为大约15wt％-大约70wt％，基于该分散体的总重量。
本发明还涉及制备聚氨酯在含水介质中的分散体的方法，包括以下步骤：
(a)提供包含以下组分的反应物(i)包括至少40wt％PO3G的多元醇组分，基于该多元醇组分的重量，(ii)包含二异氰酸酯的多异氰酸酯组分，和(iii)亲水性反应物，该亲水性反应物包含选自(1)含离子型和/或可离子化基团的单或二异氰酸酯，和(2)包含离子型和/或可离子化基团的异氰酸酯反应性成分的化合物；
(b)在水可混溶性有机溶剂存在下使(i)、(ii)和(iii)反应以形成异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物；
(c)加水以形成水性分散体；
(d)在步骤(c)之前、同时或之后，将该异氰酸酯官能化预聚物扩链和/或链封端以形成聚氨酯；和
(e)在步骤(c)之前、同时或之后，任选地根据需要添加中和剂以使该聚氨酯分散在该含水介质中。
如果想要扩链，则通常与步骤(c)中的加水一起或之后马上添加扩链剂。如果想要链封端，则通常在加水之前按基本上与任何残存的异氰酸酯官能团反应的量添加链封端剂。
如果亲水性反应物包含可离子化基团，则在加水(步骤(c))的时候，必须通过按使得该聚氨酯可以分散，优选稳定地分散在含水介质中的量添加酸或碱(取决于可离子化基团的类型)，使该可离子化基团充分地离子化。
优选地，在反应期间的某点(通常在加水之后和扩键之后)，除去相当大比例的有机溶剂，优选在真空下除去，以制备基本上不含有机溶剂的分散体。
在另一个实施方案中，在该聚氨酯存在下使一种或多种乙烯基单体自由基聚合以制备杂化分散体。
基于聚氧杂环丁烷键(衍生自聚三亚甲基醚二醇)的聚氨酯离聚物，和它们的水性分散体可能提供疏水性、挠性、韧性、反应性和可加工性的新颖和独特的平衡。PO3G的使用与聚乙二醇(PEG)相比提供改进的耐水性和更低的熔点。PO3G-基聚氨酯弹性体比衍生自聚丁二醇(PO4G)或聚(1，2-丙二醇)(PPG)(如此前引入的US6852823和US6946539中公开那样)的聚氨酯更硬、更韧和更具弹性。对于聚氨酯分散体(PUD)，PO3G的使用还提供新的性能平衡，而在前的PUD开发限于PPG、PEG和PO4G。
优选实施方案的详细描述
如果没有另外说明，本文涉及的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献均通用引用引入本文，就象完全在此提出一样。
除非另有限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在相矛盾的情况下，以本说明书(包括各种定义)为准。
除非特别说明，商标以上标显示。
除非另有说明，所有百分率、份数、比例等按重量计。
当用量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或一列优选上限值和优选下限值的形式给出时，应当理解为具体公开了由任何范围上限或优选上限值与任何范围下限或优选下限值的任意配对形成的所有范围，而不管该范围是否被单独地公开。当本文列举了数值范围时，除非另有说明，所述范围旨在包括其端点以及所述范围内的所有整数和小数。当限定一个范围时，并不意味着将本发明的范围限定到所列举的具体数值。
当术语″约″用于描述数值或范围的端点时，应当理解其公开范围包括所涉及的特定值或端点。
本文所用的术语″包含(comprises)″、″包含(comprising)″、″包括(includes)″、″包括(including)″、″具有(has)″、″具有(having)″或其任何其它变体旨在以开放式的方式涵盖。例如，包括一系列组成部分的过程、方法、制品或设备并不必须限定为只包含这些组成部分，而可以包括未明确列举或这类过程、方法、制品或设备中固有的其它组成部分。此外，除非有相反的表述，″或″是指包括式的或而非排除式的或。例如，条件A或B满足以下任何一种情况：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
″一个″或″一种″用来描述本发明的要素和组分。这只是出于方便，以及给出本发明的大体情况。除非有明确的相反表示，该描述应当理解为包括一个(种)或至少一个(种)，且该单数还包括复数的情况。
本文的材料、方法和实施例仅为说明性的，除非特别说明，则没有限制性意图。虽然与本文描述的那些类似或等效的方法和材料在本发明的实践或测试中可以使用，但是本文描述的是适合的方法和材料。
聚氨酯“离聚物”
所述聚氨酯优选由包含以下组分的成分制备：(a)包含至少大约40wt％PO3G的多元醇组分；(b)包含二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和(c)含离子型和/或可离子化官能团的组分，其中含离子型和/或可离子化官能团的组分包含异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性官能团。此种具有离子型和/或可离子化官能团的聚氨酯是根据本发明的聚氨酯“离聚物”的优选实例。
多元醇组分
如上所指出，该多元醇组分包含至少大约40wt％PO3G，更优选至少大约50wt％PO3G，仍更优选至少大约75wt％PO3G，甚至仍更优选至少大约90wt％PO3G，基于该多元醇组分的重量。
在一个实施方案中，PO3G可以与其它低聚和/或聚合多官能化异氰酸酯反应性化合物例如多元醇、多胺、多硫醇、多硫胺、多羟基硫醇和多羟基胺共混。当共混时，优选使用双官能化组分，更优选，一种或多种二醇，包括例如，聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、聚烯烃二醇和硅酮二醇。
在这个实施方案中，优选将PO3G与大约60wt％或更少，更优选大约50wt％或更少，仍更优选大约25wt％或更少，甚至仍更优选大约10wt％或更少其它异氰酸酯反应性化合物共混。
聚三亚甲基醚二醇(PO3G)
用于本发明目的的PO3G是低聚物和聚合物，其中至少大约50％重复单元是三亚甲基醚单元。更优选，大约75％-100％，仍更优选大约90％-100％，甚至更优选大约99％-100％重复单元是三亚甲基醚单元。
PO3G优选由包含1，3-丙二醇的单体的缩聚制备，从而产生含-(CH2CH2CH2O)-键(例如，三亚甲基醚重复单元)的聚合物或共聚物。如上所指出，至少大约50％重复单元是三亚甲基醚单元。
除了三亚甲基醚单元之外，可以存在少量其它单元，例如其它聚亚烷基醚重复单元。在本公开内容的范围中，术语“聚三亚甲基醚二醇”涵盖由基本上纯的1，3-丙二醇制成的PO3G，以及含至多大约50wt％共聚单体的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)。
用于制备PO3G的1，3-丙二醇可以通过各种熟知的化学路线或通过生物化学转化路线中任一种获得。优选的路线例如，在US5015789、US5276201、US5284979、US5334778、US5364984、US5364987、US5633362、US5686276、US5821092、US5962745、US6140543、US6232511、US6235948、US6277289、US6297408、US6331264、US6342646、US7038092，US2004-0225161A1、US2004-0260125A1、US2004-0225162A1和US2005-0069997A1中进行了描述。
优选地，1，3-丙二醇由可再生源物质生物上获得(“生物衍生的”1，3-丙二醇)。
1，3-丙二醇的尤其优选的源物质通过使用可再生生物源物质的发酵过程制备。作为得自可再生源物质的起始材料的说明性实例，已经描述了到1，3-丙二醇的生物化学路线，该生物化学路线使用由生物和可再生资源例如玉米原料制备的原料。例如，能够将甘油转化成1，3-丙二醇的菌株在物质克雷伯氏杆菌属、柠檬酸细菌属、梭状芽胞杆菌属和乳杆菌属中找到。该技术在一些出版物(包括此前引入的US5633362、US5686276和US5821092)中进行了公开。US5821092尤其公开了使用重组细胞有机体从甘油生物制备1，3-丙二醇的方法。该方法包括大肠杆菌细菌，该大肠杆菌细菌是用异种丙叉二脲二醇脱水酶基因转换的，对1，2-丙二醇具有特异性。让该转换的大肠杆菌在作为碳源的甘油存在下生长并从该生长培养基中离析1，3-丙二醇。因为细菌和酵母都可以将葡萄糖(例如，玉米葡糖)或其它碳水化合物转化成甘油，所以这些出版物中公开的方法提供1，3-丙二醇单体的快速、廉价和环境上可靠的源物质。
生物衍生的1，3-丙二醇(例如通过上面描述和引证的方法制备的1，3-丙二醇)包含得自由植物结合的大气二氧化碳的碳，该植物组成制备1，3-丙二醇的原料。这样，优选用于本发明范围的生物衍生的1，3-丙二醇仅包含可再生碳，并且不包含化石燃料基或石油基碳。因此，使用该生物衍生的1，3-丙二醇的本发明PO3G和聚氨酯离聚物和水性聚氨酯分散体对环境具有更小影响，因为该组合物中使用的1，3-丙二醇不消耗正在减少的化石燃料并且，在降解时，将碳释放回到大气为植物再次使用。因此，本发明的组合物可以表征为与包含石油基二醇的类似组合物相比更天然并且具有更小环境影响。
生物衍生的1，3-丙二醇和基于它的PO3G和聚氨酯可以通过双重碳-同位素鉴别与由石化源物质或化石燃料碳制备的类似化合物区分。这种方法有用地区分化学上等同的材料，并且根据生物(植物)组分的生长信源(和可能地，年龄)分配共聚物中的碳。同位素(14C和13C)为这种问题带来补充信息。放射性碳纪年同位素(14C)(它的核半衰期为5730年)清楚地允许在化石(“死”)和生物(“活”)原料之间分配试样碳(Currie，L.A.“Source Apportionment of Atmospheric Particles，”Characterization of Environmental Particles，J.Buffle and H.P.vanLeeuwen，Eds.，1 of Vol.I of the IUPAC Environmental AnaiyticalChemistry Series(Lewis Publishers，Inc)(1992)3-74)。放射性碳纪年中的基本假设是大气中14C浓度的恒定性导致活性有机体中14C的恒定性。当处理单件样品时，样品的年龄可以通过以下关系大致推论：
t＝(-5730/0.693)ln(A/A0)
其中t＝年龄，5730年是放射性碳的半衰期，A和A0分别是样品和现代标准样品的具体14C活性(Hsieh，Y.，Soil Sci.Soc.Am J.，56，460，(1992))。然而，因为自1950的大气核试验和自1850的化石燃料的燃烧，14C已经获得第二、地球化学时间特性。它在大气CO2中的浓度，并因此在活性生物圈中的浓度大致在核试验的高峰(20世纪60年代中期)时加倍。此后逐渐地返回到大约1.2×10-12的稳态宇生(大气)基准同位素速率(14C/12C)，具有7-10年的近似衰减“半衰期”。(该后一种半衰期不能照搬取得；相反，必须使用详细大气核输入/衰变函数来跟踪自核时代开始起的大气和生物14C的变化。)该后一种生物14C时间特性提供最新生物碳的每年纪年的希望。可以通过加速器质谱分析(AMS)测量14C，其中结果以单位“现代碳的级分”(fM)给出。fM由NationalInstitute of Standards and Technology(NIST)Standard Reference Materials(SRMs)4990B和4990C(分别称为草酸标准样品HOxI和HOxII)限定。该基本定义涉及0.95倍14C/12C同位素比HOxI(依据AD 1950)。这大致等于衰变校正的工业化前回转木材。对于当前活性生物圈(植物材料)，fM≈1.1。
稳定的碳同位素比(13C/12C)为信源辨别和分配提供补充路线。给定生物源的材料中的13C/12C比是二氧化碳被固定时大气二氧化碳中13C/12C比的结果，此外还反映精确的代谢途径。也发生地域性改变。石油、C3植物(阔叶树)、C4植物(草)和海生碳酸盐都在13C/12C和相应的δ13C值方面显示重大差别。另外，C3和C4植物的类脂物质由于代谢途径而与衍生自同样植物的碳水化合物组分的材料不同地分解。在量测精度内，13C由于同位素分级效应而显示大的改变，该效应的最高位对于本发明是光合机理。植物中碳同位素比的差异的主要原因密切地与植物中光合碳代谢的路径的差异有关，尤其是在主羧化期间发生的反应，即大气CO2的初始固定有关。两大类植物是结合“C3”(或Calvin-Benson)光合循环的那些和结合“C4”(或Hatch-Slack)光合循环的那些。C3植物例如硬木和针叶树是温带气候区中的主要物。在C3植物中，主CO2固定或羧化反应涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸酯羧化酶并且第一稳定产物是3碳化合物。另一方面，C4植物包括此类植物如暖地牧草、玉米和甘蔗。在C4植物中，涉及另一种酶(磷酸烯醇-丙酮酸羧化酶)的附加羧化反应是主羧化反应。第一稳定碳化合物是4-碳酸，随后将它脱羧基。通过C3循环将所释放的CO2再固定。
C4和C3植物都显示一定范围的13C/12C同位素比，但是典型值是大约10-14每千(C4)和21-26每千(C3)(Weber et al.，J.Agric.Food Chem.，45，2942(1997))。煤炭和石油大体上落入后一范围。13C测量等级最初由pee dee箭石(PDB)石灰石设置的零限定，其中值以与该材料的千比率偏差给出。该“δ13C”值按千比率(每千)，缩写‰，并且如下计算：
因为PDB参考材料(RM)已经耗尽，所以已经和IAEA、USGS、NIST及其它所选的国际同位素实验室合作开发了一系列备选RM。与PDB千分偏差的符号是δ13C。通过基于质量44、45和46的分子离子的高精度稳定比质谱分析(IRMS)对CO2进行测量。
因此，生物衍生的1，3-丙二醇，和包含生物衍生的1，3-丙二醇的组合物可以基于14C(fM)和双重碳同位素指纹完全地与它们的石化衍生的对应物区分，指示新的物质组合物。区分这些产物的能力在商业中在跟踪这些材料方面是有利的。例如，同时包括“新”和“老”碳同位素分布的产物可以与仅由“老”材料制得的产物区分。因此，基于它们的独特分布和出于限定竞争的目的，为了测定保存限期，和特别是为了评价环境影响，可以在商业中遵循所述材料。
优选地，用作反应物或用作反应物的组分的1，3-丙二醇将具有大于大约99wt％，更优选大于大约99.9wt％由气相色谱分析测定的纯度。尤其优选的是之前引入的US7038092、US20040260125A1、US20040225161A1和US20050069997A1中公开的纯化1，3-丙二醇，以及US20050020805A1中公开的由其制得的PO3G。
该纯化1，3-丙二醇优选具有以下特征：
(1)紫外线吸收率在220nm小于大约0.200，在250nm小于大约0.075，在275nm小于大约0.075；和/或
(2)具有小于大约0.15(ASTM D6290)的L*a*b*″b*″色值和小于大约0.075的在270nm的吸光率的组成；和/或
(3)小于大约10ppm的过氧化物组成；和/或
(4)总有机杂质(除1，3-丙二醇以外的有机化合物)的浓度小于大约400ppm，更优选小于大约300ppm，仍更优选小于大约150ppm，由气相色谱测量。
制备PO3G的起始材料将取决于所需的PO3G、起始材料的可获得性、催化剂、设备等并且包含“1，3-丙二醇反应物”。所谓的“1，3-丙二醇反应物”是指1，3-丙二醇，和1，3-丙二醇的优选具有2-9的聚合度的低聚物和预聚物，和它们的混合物。在某些情况下，当低分子量低聚物可获得时，使用高达10％或更多它们可能是合乎需要的。因此，优选地，起始材料包含1，3-丙二醇和它的二聚物和三聚物。尤其优选的起始材料包含大约90wt％或更多1，3-丙二醇，更优选99wt％或更多1，3-丙二醇，基于该1，3-丙二醇反应物的重量。
PO3G可以经由本领域中已知的许多方法，例如US6977291和US6720459中公开的方法制备。优选的方法在之前引入的US20050020805A1中进行了阐述。
如上所指出，PO3G除了三亚甲基醚单元之外还可以包含少量其它聚亚烷基醚重复单元。因此，用于制备聚三亚甲基醚二醇的单体除了1，3-丙二醇反应物之外还可以包含至多50wt％(优选大约20wt％或更少，更优选大约10wt％或更少，仍更优选大约2wt％或更少)共聚单体多元醇。适合用于该方法的共聚单体多元醇包括脂族二醇，例如，乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇；和多羟基化合物，例如，甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选的一组共聚单体二醇选自：乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、C6-C10二醇(例如1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇)和异山梨醇及它们的混合物。除1，3-丙二醇以外的尤其优选的二醇是乙二醇，并且C6-C10二醇也可能是尤其有用的。
一种含共聚单体的优选PO3G是例如US2004/0030095A1中所述的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。优选的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇是通过50-大约99摩尔％(优选大约60-大约98摩尔％，更优选大约70-大约98摩尔％)1，3-丙二醇和至多50-大约1摩尔％(优选大约40-大约2摩尔％，更优选大约30-大约2摩尔％)乙二醇的酸催化缩聚制备的。
可用于实施本发明的PO3G可以包含少量其它重复单元，例如，衍生自脂族或芳族二酸或二酯的重复单元，例如US6608168中所述那样。这类PO3G也可以称作“无规聚三亚甲基醚酯”，并且可以通过1，3-丙二醇反应物和大约10-大约0.1摩尔％脂族或芳族二酸或其酯，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、对(羟基乙氧基)苯甲酸和它们的组合，和二甲基对苯二甲酸酯、二苯甲酸酯、间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和邻苯二甲酸酯和它们的组合的缩聚来制备。它们当中，对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯是优选的。
优选地，纯化后的PO3G基本不含酸催化剂端基，但可以含有非常低水平的不饱和端基，主要是烯丙基端基，约0.003至约0.03meq/g。优选的PO3G可以认为包含(主要构成自)具有以下通式(II)和(III)的化合物：
HO-((CH2)3O)m-H         (II)
HO-((CH2)3-O)mCH2CH＝CH2      (III)
其中m的范围使得Mn(数均分子量)在大约200-大约5,000的范围之内，其中通式(III)的化合物以满足烯丙基端基(优选所有不饱和末端或端基)按大约0.003-大约0.03meq/g的范围存在的量存在。该聚三亚甲基醚二醇中的小数量烯丙基端基可用于控制聚氨酯分子量，而不会过度地限制它，以致可以制备理想地适合于特定终端用途的组合物。
用于本发明的优选的PO3G具有大约200-大约5000，更优选大约500-大约5000的数均分子量(Mn)。也可以使用PO3G的共混物。例如，PO3G可以包含高分子量和低分子量PO3G的共混物，优选其中该高分子量PO3G具有大约1000-大约5000的数均分子量，该低分子量PO3G具有大约200-大约950的数均分子量。该共混的PO3G的Mn将优选仍然在大约500-大约5000的范围内。对在此的用途优选的PO3G通常是具有优选大约1.0-大约2.2，更优选大约1.2-大约2.2，仍更优选大约1.5-大约2.1的多分散度(即Mw/Mn)的多分散聚合物。该多分散度可以通过使用PO3G的共混物调节。
用于本发明的PO3G优选具有小于大约100APHA，更优选小于大约50APHA的色值。
其它异氰酸酯反应性组分
如上所指出，可以将PO3G与其它多官能化异氰酸酯反应性组分，优选至多大约60wt％，最特别是低聚和/或聚合多元醇共混。
适合的多元醇包含至少两个羟基，并且优选具有大约60-大约6000的分子量。它们当中，聚合多元醇通过数均分子量最佳限定，并且可以为大约200-大约6000，优选大约300-大约3000，更优选大约500-大约2500。可以通过羟基分析(OH值)测定分子量。
聚合多元醇的实例包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯酰胺、聚硫醚和混合聚合物例如聚酯-聚碳酸酯，其中在同一聚合物中同时有酯和碳酸酯键。还包括的是植物基多元醇。也可以使用这些聚合物的组合。例如，聚酯多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇可以用于相同的聚氨酯合成。
适合的聚酯多元醇包括多元醇，优选二元醇和多元(优选二元)羧酸的反应产物，可以任选地向所述多元醇中添加三元醇。可以使用低级醇或其混合物的相应羧酸酐或多元羧酸酯代替这些多元羧酸来制备聚酯。
该多元羧酸可是脂族、脂环族、芳族和/或杂环多元羧酸或它们的混合物，且它们可以是取代的(例如，被卤原子取代)和/或是不饱和的。提及以下物质作为实例：丁二酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；1，12-十二烷基二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；偏苯三酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚和三聚脂肪酸例如油酸，它们可以与单体脂肪酸混合；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。
适合的多元醇包括，例如，乙二醇；丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)；丁二醇-(1，4)和丁二醇-(1，3)；己二醇-(1，6)；辛二醇-(1，8)；新戊二醇；环己烷二甲醇(1，4-双-羟甲基-环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；二甘醇，三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二二醇和聚丁二醇；甘油；三羟甲基丙烷；它们的醚二醇；和它们的混合物。该聚酯多元醇还可以包含一部分羧端基。还可以使用内酯，例如，ε-己内酯，或羟基羧酸，例如，ω-羟基己酸的聚酯。
优选的与PO3G共混的聚酯二醇是羟基封端的聚(己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1，2-丙二醇酯)、聚(己二酸三亚甲基酯)、聚(琥珀酸三亚甲基酯)、聚乳酸酯二醇和聚己酸内酯二醇。其它羟基封端的聚酯二醇是包含衍生自二醇和磺化二羧酸的重复单元并如US6316586所述制备的共聚醚。优选的磺化二羧酸是5-磺基-间苯二甲酸，并且优选的二醇是1，3-丙二醇。
适合的聚醚多元醇按已知的方式通过使包含活泼氢原子的起始化合物与氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯、表氯醇或它们的混合物反应来获得。含活泼氢原子的适合的起始化合物包括上面给出的多元醇和，此外，水、甲醇、乙醇、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、蔗糖、苯酚、异壬基苯酚、间苯二酚、氢醌、1，1，1-和1，1，2-三-(羟苯基)-乙烷、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
还可以使用已经通过使含胺化合物的起始化合物反应获得的聚醚。这些聚醚以及适合的多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚酰胺和多羟基聚硫醚的实例在US4701480中进行了公开。
用于与PO3G共混的优选的聚醚二醇是聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚丁二醇、共聚醚例如四氢呋喃/氧化乙烯和四氢呋喃/氧化丙烯共聚物，和它们的混合物。
含羟基的聚碳酸酯包括本身已知的那些，例如由二醇例如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇、更高级聚醚二醇与光气、二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯、二烷基碳酸酯例如二乙基碳酸酯或与环状碳酸酯例如亚乙基或亚丙基碳酸酯的反应获得的产物。由上述聚酯或聚内酯与光气、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯或环状碳酸酯获得的聚酯碳酸酯也是适合的。
用于共混的聚碳酸酯二醇优选选自聚亚乙基碳酸酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚亚丁基碳酸酯二醇和聚亚己基碳酸酯二醇。
含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯包括在加成聚合例如阳离子、阴离子和自由基聚合等领域中常用的那些。实例是α-ω二醇。这些类型的二醇的实例是通过“活性”或“控制”或链转移聚合方法制备的那些，所述聚合方法能够将一个羟基布置在聚合物的端部或端部附近。US6248839和US5990245具有制备封端二醇的方案的实施例。可以使用其它-NCO反应性聚(甲基)丙烯酸酯封端聚合物。一个实例将是除羟基以外的端基例如氨基或硫醇，并且还可以包括与羟基的混合端基。
聚烯烃二醇可以从Shell作为KRATON LIQUID L和从MitsubishiChemical作为POLYTAIL H获得。
硅酮二醇是熟知的，代表性实例在US4647643中进行了描述。
在某些情况下，植物油可能是优选的共混组分，因为它们的生物来源和生物降解性。植物油的实例包括但不限于向日葵油、低芥酸菜籽油、菜籽油、玉米油、橄榄油、大豆油、蓖麻油和它们的混合物。这些油是部分或完全氢化的。这些植物油的可商购实例包括Soyol R2-052-G(Urethane Soy Systems)和Pripol 2033(Uniqema)。
制备NCO官能化预聚物的其它任选的化合物包括平均分子量至多大约400的更低分子量，至少双官能化的NCO-反应性化合物。实例包括二元和更高官能化的醇，早先已经对聚酯多元醇和聚醚多元醇的制备描述了它们。
除了上述组分(它们优选在异氰酸酯加聚反应中是双官能化的)之外，如果想要NCO预聚物或聚氨酯的支化，则还可以使用聚氨酯化学中通常已知的一官能化和甚至小部分三官能化和更高官能化的组分，例如三羟甲基丙烷或4-异氰酸根合甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯。
然而，优选NCO官能化预聚物应该是基本上线性的，并且这可以通过维持该预聚物起始组分的平均官能度等于或低于2∶1来达到。
可以使用对含羟基的化合物和聚合物描述的类似NCO反应性材料，但是它们含其它NCO反应性基团。实例将是二硫醇、二胺、硫胺、甚至羟基硫醇和羟胺。它们可以是具有对多元醇描述的分子量或数均分子量的化合物或聚合物。
其它任选的化合物包括含自缩合结构部分的异氰酸酯反应性化合物。这些化合物的含量取决于为提供合乎需要的树脂性能所必需的自缩合的所需水平。3-氨基-1-三乙氧基甲硅烷基-丙烷是一种化合物的实例，它将经由氨基与异氰酸酯反应并且当倒入水中时还经由甲硅烷基自缩合。
其它任选的化合物包括含不可与异氰酸酯反应性基团缩合的硅烷和/或氟烃的异氰酸酯反应性化合物，它们可以用来代替异氰酸酯反应性化合物或与之协同使用。US5760123和US6046295列出了这些任选的含硅烷/氟化合物的使用方法的实例。
多异氰酸酯组分
适合的多异氰酸酯是包含与异氰酸酯基键接的芳族、环脂族和/或脂族基的那些。也可以使用这些化合物的混合物。优选的是其中异氰酸酯与环脂族或脂族结构部分键接的化合物。如果使用芳族异氰酸酯，则优选同时存在环脂族或脂族异氰酸酯。
二异氰酸酯是优选的，并且可用于由聚醚二醇、二醇和/或胺制备聚氨酯和/或聚氨酯-脲的任何二异氰酸酯可以用于本发明。
适合的二异氰酸酯的实例包括但不限于，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)；2，6-甲苯二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)；4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯(TODI)；十二烷二异氰酸酯(C12DI)；间四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)；1，4-苯二异氰酸酯；反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；4，6-苯二甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和它们的结合物。IPDI和TMXDI是优选的。
少量(基于二异氰酸酯的重量，优选小于大约10wt％)一异氰酸酯或多异氰酸酯可以与该二异氰酸酯混合地使用。有用的一异氰酸酯的实例包括烷基异氰酸酯例如十八烷基异氰酸酯和芳基异氰酸酯例如苯基异氰酸酯。多异氰酸酯的实例是三异氰酸根合甲苯HDI三聚物(Desmodur 3300)和聚合MDI(Mondur MR和MRS)。
离子型反应物
亲水性反应物包含离子型和/或可离子化基团(潜离子基)。优选地，这些反应物将包含一个或两个，更优选两个异氰酸酯反应性基团，以及至少一个离子型或可离子化基团。
离子型分散基的实例包括羧酸盐基(-COOM)、磷酸盐基(-OPO3M2)、膦酸盐基(-PO3M2)、磺酸盐基(-SO3M)、季铵基(-NR3Y，其中Y是一价阴离子例如氯或氢氧根)，或任何其它有效的离子基。M是阳离子例如单价金属离子(例如，Na+、K+、Li+等)、H+、NR4 +，并且每个R可以独立地是烷基、芳烷基、芳基或氢。这些离子型分散基通常从聚氨酯主链侧挂。
可离子化基团一般与离子基对应，不同在于它们呈酸(例如羧基-COOH)或碱(例如伯、仲或叔胺-NH2、-NRH或-NR2)形式。所述可离子化基团满足它们在下面论述的分散体/聚合物制备过程期间容易地转变成它们的离子形式。
化学上将离子基或潜离子基引入聚氨酯，引入量提供足以使该聚氨酯可分散在分散体的水介质中的离子基含量(根据需要，加以中和)。典型的离子基含量为每100g聚氨酯大约5至大约210毫当量(meq)，优选大约10-大约140meq，更优选大约20-大约120meq，仍更优选大约30-大约90meq。
用于引入这些基团的适合的化合物包括(1)包含离子型和/或可离子化基团的一异氰酸酯或二异氰酸酯，和(2)同时包含异氰酸酯反应性基团和离子型和/或可离子化基团的化合物。在本公开内容的范围中，术语“异氰酸酯反应性基团”认为包括相关领域普通技术人员熟知的与异氰酸酯反应的基团，优选是羟基、伯氨基和仲氨基。
包含离子或潜离子基的异氰酸酯的实例是磺化甲苯二异氰酸酯和磺化二苯基甲烷二异氰酸酯。
至于包含异氰酸酯反应性基团和离子或潜离子基的化合物，该异氰酸酯反应性基团通常是氨基和羟基。潜离子基或它们相应的离子基可以是阳离子或阴离子基，但是阴离子基团是优选的。阴离子基团的优选实例包括羧酸盐和磺酸盐基。阳离子基团的优选实例包括季铵基和锍基。
用于将可离子化基团转化成离子基的中和剂在之前引入的出版物中进行了描述，并且也在下文中进行了论述。在本发明范围内，术语″中和剂″意指涵盖可用于将可离子化基团转化成更亲水性离子(盐)基的所有类型的试剂。
包括早先论述的羧酸盐、磺酸盐和季氮基的适合的化合物在US3479310、US4303774、US4108814和US4408008中进行了描述。
包括叔锍基的适合的化合物在US3419533中进行了描述。
引入聚氨酯的磺酸盐基优选是早先引入的US4108814中公开的二醇磺酸盐。适合的二醇磺酸盐化合物还包括羟基封端的共聚醚，它包含衍生自二醇和磺化二羧酸的重复单元并且如早先引入的US6316586所述制备。优选的磺化二羧酸是5-磺基-间苯二甲酸，并且优选的二醇是1，3-丙二醇。适合的磺酸盐还包括H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)r-SO3Na，其中r＝2或3；和HO-CH2-CH2-C(SO3Na)-CH2-OH.
含羧基的化合物的实例是对应于通式(HO)xQ(COOH)y的羟基-羧酸，其中Q代表含1-12个碳原子的直链或支化烃基，x是1或2(优选2)，y是1-3(优选1或2)。
这些羟基-羧酸的实例包括柠檬酸、酒石酸和羟基新戊酸。
优选的酸是上述通式的那些，其中x＝2，y＝1。这些二羟基链烷酸在US3412054中进行了描述。二羟基链烷酸的优选组是由结构通式R2-C-(CH2OH)2--COOH表示的α，α-二羟甲基链烷酸，其中R2是氢或含1-8个碳原子的烷基。这些可离子化二醇的实例包括但不限于二羟甲基乙酸、2，2′-二羟甲基丁酸、2，2′-二羟甲基丙酸和2，2′-二羟甲基丁酸。最优选的二羟基链烷酸是2，2′-二羟甲基丙酸(″DMPA″)。
当离子稳定用基团是酸时，按足以提供至少大约5，优选至少大约10毫克KOH/1.0克聚氨酯的酸基含量(本领域技术人员称为酸值(mgKOH/克固体聚合物))将酸基引入。该酸值的上限为大约90，优选大约60。
适合的羧酸盐还包括H2N-(CH2)4-CH(CO2H)-NH2和H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CO2Na。
除了上述物质之外，还可以使用具有一个烷基和两个羟烷基的阳离子中心例如叔胺作为离子型或可离子化基团。
聚氨酯和分散体制备
制备本发明分散体的方法从聚氨酯的制备开始，该聚氨酯可以通过混合或逐步方法制备。
在混合法中，通过将多元醇组分、离子反应物和溶剂混合，然后将多异氰酸酯组分添加到该混合物中制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。在大约40℃-大约100℃，更优选大约50℃-大约90℃下进行该反应。异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的优选比例为大约1.3∶1-大约1.05∶1，更优选大约1.25∶1-大约1.1∶1。当达到目标百分率异氰酸酯(通常大约1-大约20％，优选大约1-大约10wt％的异氰酸酯含量，基于预聚物固体的重量)时，然后可以添加任选的链封端剂，以及碱或酸以中和从离子反应物引入的可离子化基团。
在某些情况下，中和剂，优选叔胺的添加在聚氨酯合成的早期可能是有利的。或者，可以经由中和剂，优选碱金属碱的添加，同时在高剪切下逆增水实现优点。
在分步法中，通过将离子反应物溶解在溶剂中，然后将多异氰酸酯组分添加到该混合物中制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。一旦达到初始百分率异氰酸酯目标，就添加多元醇组分。在大约40℃-大约100℃，更优选大约50℃-大约90℃下进行该反应。异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的优选比例为大约1.3∶1-大约1.05∶1，更优选大约1.25∶1-大约1.1∶1。或者，可以在第一个步骤中使多元醇组分反应，并且可以在达到初始百分率异氰酸酯目标之后添加离子反应物。当达到最终目标百分率异氰酸酯(通常大约1-大约20％，优选大约1-大约10wt％的异氰酸酯含量，基于预聚物固体的重量)时，然后可以添加任选的链封端剂，以及碱或酸以中和从离子反应物引入的可离子化基团。
然后经由在剪切下添加水将所得的聚氨酯溶液转变成水性聚氨酯分散体，如下面进一步详细论述的那样。如果将链封端剂省略或减少以留下足够的异氰酸酯官能团，则此时添加任选的扩链剂。通常在水性条件下在30℃-60℃下进行扩链。如果存在，则在减压下蒸馏挥发性溶剂。
催化剂通常为制备聚氨酯所必需，并且可以在它们的制造中提供优点。最广泛使用的催化剂是叔胺例如叔乙胺，有机锡化合物例如辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡，有机钛酸盐例如TYZOR TPT或TYZOR TBT，有机锆酸盐，和它们的混合物。
通过使用溶剂促进用于后续转化成分散体的聚氨酯的制备。适合的溶剂是与水混溶并且对异氰酸酯及其它用于形成该聚氨酯的反应物惰性的那些。如果希望制备无溶剂的分散体，则优选使用具有足够高挥发性的溶剂以允许通过蒸馏除去。可用于本发明实践的典型的溶剂是丙酮、甲基乙基酮、甲苯和N-甲基吡咯烷酮。优选地，用于反应的溶剂的量将是大约10％-大约50wt％，更优选大约20％-大约40wt％。
可聚合乙烯基化合物也可以用作溶剂，接着在转化之后自由基聚合，从而形成聚氨酯/丙烯酸系树脂杂化分散体，如早先引入的US5173526、US4644030、US5488383和US5569705中公开那样。
任选的扩链剂/封端剂
典型地通过将含NCO的预聚物扩链制备聚氨酯。扩链剂的功能是提高聚氨酯的分子量。扩链可以在工艺中添加水之前进行，但是通常通过将含NCO的预聚物、扩链剂、水及其它任选的组分在搅拌下结合来进行。
用来制备聚氨酯的反应物可以包含扩链剂，它通常是多元醇、多胺或氨基醇。当使用多元醇扩链剂时，在多元醇的羟基与异氰酸酯反应时形成氨基甲酸酯键。当使用多胺扩链剂时，在胺基与异氰酸酯反应时形成脲键。两种结构类型包括在“聚氨酯”的意义内。
优选地，任选的扩链剂将是多胺。用于制备至少部分封闭多胺的适合的多胺具有2-6，优选2-4，更优选2-3的平均官能度，即每一分子中胺氮的数目。可以通过使用含伯或仲氨基的多胺的混合物获得所需官能团。多胺通常是芳族、脂族或脂环胺并且包含1-30，优选2-15，更优选2-10个碳原子。这些多胺可以包含附加的取代基，只要它们不像伯或仲胺那样与异氰酸酯基反应。这些相同的多胺可以是部分或完全封闭的多胺。
可用于制造本发明中使用的聚氨酯的二胺扩链剂包括1，2-亚乙基二胺；1，6-己二胺；1，2-丙二胺；4，4′-亚甲基双(3-氯苯胺)(亦称3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷)(MOCA或Mboca)；异佛尔酮二胺；二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)；4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)；1，3-二氨基苯；1，4-二氨基苯；3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯；4，4′-二氨基联苯；3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯；肼和它们的组合。多胺例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基戊胺和五亚乙基六胺也是有用的。
适合的多胺扩链剂可以任选地是部分或完全封闭的，如US4269748和US4829122中所公开那样。这些出版物公开了如下制备水性聚氨酯分散体：在没有水的情况下将含NCO的预聚物与至少部分封闭的二胺或肼扩链剂混合，然后将该混合物添加到水中。在与水接触时，该封闭剂被释放并且所得的解封多胺与该含NCO的预聚物反应而形成聚氨酯。
适合的封闭胺和肼包括多胺与酮和醛的反应产物以形成酮亚胺和醛亚胺，和肼与酮和醛的反应产物以形成酮连氮、醛连氮、酮腙和醛腙。该至少部分封闭的多胺包含最多一个伯或仲氨基和至少一个封闭伯或仲氨基，该封闭伯或仲氨基在水存在下释放游离伯或仲氨基。
水也可以用作扩链剂。在这种情况下，相对于游离异氰酸酯基水将以总过量存在，并且这些比例不可适用，因为水既用作分散介质又用作扩链剂。
用来制备本发明水分散体的聚氨酯的反应物还可以包含链封端剂。任选的链封端剂控制聚氨酯的分子量，并且可以在预聚合物的转化之前，期间或之后添加。
适合的链封端剂包括每一分子平均官能度为1的胺或醇，即伯或仲胺氮或醇氧的数目将每一分子平均是1。可以通过使用伯或仲氨基获得所需官能团。该胺或醇通常是芳族、脂族或脂环族的并且包含1-30，优选2-15，更优选2-10个碳原子。
用作链封端剂的优选的一元醇包括C1-C18烷基醇例如正丁醇、正辛醇和正癸醇、正十二烷醇、硬脂醇和C2-C12氟化醇，更优选C1-C6烷基醇例如正丙醇、乙醇和甲醇。
任何可与异氰酸酯反应的伯或仲单胺可以用作链封端剂。脂族伯或仲单胺是优选的。可用作链封端剂的单胺的实例包括但不限于丁胺、已胺、2-乙基己基胺、十二烷胺、二异丙醇胺、硬脂胺、二丁胺、二壬胺、双(2-乙基己基)胺、二乙胺、双(甲氧基乙基)胺、N-甲基硬脂胺和N-甲基苯胺。更优选的异氰酸酯反应性链封端剂是双(甲氧基乙基)胺。
当使用醇链封端剂时，形成氨基甲酸酯端基；当使用胺链封端剂时，形成脲端基。两种结构类型在此称作“聚氨酯”。
链封端剂和扩链剂可以一起使用，或者作为混合物使用或顺序添加到NCO预聚物中。
采用的扩链剂/封端剂的量应该大致等于预聚物中的游离异氰酸酯基，扩链剂中的活性氢与预聚物中的异氰酸酯基的比例优选为大约0.6∶1-大约1.3∶1，更优选大约0.6∶1-大约1.1∶1，仍更优选大约0.7∶1-大约1.1∶1，甚至更优选大约0.9∶1-大约1.1∶1，基于当量。没有被胺或醇扩链/封端的任何异氰酸酯基将与如上所指出的那样用作扩链剂的水反应。
中和
当将聚氨酯的潜阳离子或阴离子基团中和时，它们为聚合物提供亲水性并且使它能够更好地稳定分散在水中。中和步骤可以(1)在形成聚氨酯之前通过处理含潜离子基的组分，或(2)在聚氨酯形成之后，但是在分散该聚氨酯之前，或(3)与分散体制备同时地进行。中和剂和潜离子基之间的反应可以在大约20℃和大约150℃之间进行，但是通常在小于大约100℃，优选大约30℃和大约80℃之间，更优选大约50℃和大约70℃之间的温度下在搅拌反应混合物的同时进行。
为了具有稳定分散体，必须存在足够量的离子基(例如中和的可离子化基团)以致所得的聚氨酯将保持稳定地分散在水介质中。通常，至少大约70％，优选至少大约80％酸基被中和成相应的羧酸盐基。聚氨酯中的阳离子基团也可以是季铵基(-NR3Y，其中Y是一价阴离子例如氯或氢氧根)。
用于将酸基转化成盐基的适合的中和剂包括叔胺、碱金属阳离子和氨。这些中和剂的实例在早先引入的US4701480以及US4501852中进行了公开。优选的中和剂是三烷基取代的叔胺，例如三乙基胺、三丙基胺、二甲基环己基胺和二甲基乙基胺和碱金属阳离子例如钠或钾。取代的胺也是有用的中和基例如二乙基乙醇胺或二乙醇甲胺。
中和可以在工艺中的任一点进行。典型的程序包括预聚物的至少一部分的中和，然后在附加中和剂存在下在水中扩链/封端。
最终产物是聚氨酯颗粒的稳定水性分散体，该分散体具有至多大约60wt％，优选大约15-大约60wt％，更优选大约30-大约40wt％的固体含量。然而，将该分散体稀释到所需的任何最小固体含量总是可能的。
分散体制备
根据本发明，术语″水性聚氨酯分散体″是指含氨基甲酸酯基的聚合物的水性分散体，该术语是为本领域普通技术人员理解的。这些聚合物还包括维持该聚合物在水中稳定分散所要求程度的亲水性官能团。本发明的组合物是包含连续相和分散相的水性分散体，该连续相包含水，该分散相包含聚氨酯。
在所需聚氨酯(优选在上述溶剂存在下)的形成之后，如果有必要的话，可以调节pH值，以确保可离子化基团转化成离子基(中和)。例如，如果优选的二羟甲基丙酸是用于制造聚氨酯的离子型或可离子化成分，则添加足够的碱水溶液以将羧基转化成羧酸根阴离子。
通过添加水完成向水性分散体的转化。如果需要的话，然后可以通过在减压下蒸馏部分地或基本上完全地除去溶剂。该水性分散体的总固体含量优选为大约5wt％-大约70wt％，更优选大约20wt％-大约40wt％，基于该分散体的总重量。d50或中值粒径是可变的并且取决于成分和制备方法，但是通常在大约10到大约200微米之间变化。
如果需要的话，可以将表面活性剂添加到该分散体中以改进稳定性。该表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子型表面活性剂。如果使用，则表面活性剂的优选量为大约0.1wt％-大约2wt％。优选的表面活性剂的实例是十二烷基苯磺酸钠盐或TRITON X(Dow Chemical Co.，Midland，MI)。
最终产物是稳定的水性聚氨酯分散体，它具有至多大约70wt％，优选大约10％-大约60wt％，更优选大约20％-大约45wt％的固体含量。然而，将该分散体稀释到所需的任何最小固体含量总是可能的。所得的分散体的固体含量可以如下测定：在烘箱中在150℃下干燥样品2小时并比较在干燥前后的重量。颗粒尺寸通常小于大约1.0微米，优选大约0.01-大约0.5微米。平均颗粒尺寸应该小于大约0.5微米，优选大约0.01-大约0.3微米。小的颗粒尺寸提高分散颗粒的稳定性。
还可以将填料、增塑剂、颜料、炭黑、硅溶胶、其它聚合物分散体和已知的流平剂、湿润剂、消泡剂、稳定剂、及其它对所需最终用途已知的添加剂引入分散体。
交联
聚氨酯中具有一定的交联在本发明范围之内。
实现聚氨酯交联的手段通常依靠聚氨酯的具有3个或更多官能化反应部位的至少一种组分(起始材料和/或中间体)。3个(或更多)反应部位中每一个的反应将产生交联的聚氨酯(3-维基体)。当在每个反应性组分上仅可获得两个反应性部位时，仅可以产生线性(即使可能高分子量)聚氨酯。交联技术的实例包括但不限于以下：
异氰酸酯反应性结构部分具有至少3个反应性基团，例如多官能化胺或多元醇；
异氰酸酯具有至少3个异氰酸酯基；
预聚物链具有至少3个反应性部位，所述反应性部位可以经由除异氰酸酯反应以外的反应例如与氨基三烷氧基硅烷反应；
在聚氨酯的使用之前将具有至少3个反应性部位的反应性组分添加到聚氨酯中，例如三官能化环氧树脂交联剂；
添加具有噁唑啉官能团的水可分散性交联剂；
合成具有羰基官能团的聚氨酯，接着添加二酰肼化合物；
和这些交联方法及相关领域普通技术人员已知的其它交联手段的任何组合。
此外，应该理解的是，这些交联组分可以仅是添加到聚氨酯中的总反应性官能团的一(少)部分。例如，当添加多官能化胺时，对于与异氰酸酯的反应，还可以存在单-和双官能化胺。该多官能化胺可以胺的小部分。
如果需要可以通过添加分散剂或乳化剂改进交联的聚氨酯的乳液/分散体稳定性。
当想要交联时，聚氨酯中交联的下限为大约1％或更大，优选大约4％或更大，更优选大约10％或更大，根据THF不溶物试验测量。
可以通过标准四氢呋喃不溶物试验测量交联的量。对于在此定义的目的，通过将1克聚氨酯分散胶体与30克THF在预称重的离心管中混合测量聚氨酯分散胶体的四氢呋喃(THF)不溶物。在将该溶液在17,000rpm下离心2小时之后，倒出顶部液层并留下在底部中的不溶解凝胶。在将该离心管放入烘箱并在110℃干燥2小时之后，再称重具有该不溶解凝胶的管子。
聚氨酯的％THF不溶物＝(管子的重量和管子的不溶解的凝胶重量)/(样品重量×聚氨酯固体％)
实现聚氨酯中有效量交联的可选方式是选择具有可交联部位的聚氨酯，然后经由自交联和/或添加的交联剂使那些部位交联。自交联官能团的实例包括例如，可以从上述某些起始材料获得的甲硅烷基官能团(自缩合)，以及引入聚氨酯的反应性官能团的组合，例如环氧基/羟基，环氧基/酸和异氰酸酯/羟基。聚氨酯和互补交联剂的实例包括：(1)具有异氰酸酯反应性部位(例如羟基和/或胺基)的聚氨酯和异氰酸酯交联用反应物，和2)具有未反应的异氰酸酯基的聚氨酯和异氰酸酯反应性交联用反应物(包含例如，羟基和/或胺基)。可以将该互补反应物添加到聚氨酯中，以致可以在其引入配方之前进行交联。
关于交联聚氨酯的更多细节可以参见例如，US20050215663A1。
聚氨酯和分散体的应用
本发明的聚氨酯离聚物和分散体可用于各种领域，包括但不限于高尔夫球、涂料、电缆瓷漆、纺织品处理物、油墨、粘合剂和个人护理品，以及其它应用，其中它们可以替代它们的溶剂基对应物以与提高环境关注协调。
实施例
为了对本发明进行说明提供以下实施例，它们不应理解为限制性的。除非另有说明，所有份数、百分比等按重量计。
其制备在下面实施例中进行了描述的分散体按照它们的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布表征。
使用通过Honeywell制造的
Figure A20078002844400281
UPA150型分析器测定颗粒尺寸。使用得自Brookfield Instruments的具有UL接头的布氏粘度计测定粘度。本文公开的所有分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)使用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准样品测定。跟踪作为百分率异氰酸酯的函数的反应进程，该百分率异氰酸酯使用标准二丁胺回滴定法(ASTM D1738)测定。
用于实施例的1，3-丙二醇通过生物法制备并且具有＞99.8％的纯度。
实施例1
这一实施例说明由聚三亚甲基醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸离子型反应物制备基本上无有机溶剂的聚氨酯分散体，在转化之后用二胺和多胺的组合将它扩链。
将201.11g PO3G(Mn为2000)装入2L反应器并在真空下加热到100℃直到内容物具有小于500ppm水。将该反应器冷却到40℃，并添加丙酮(99g)和0.13g二月桂酸二丁锡催化剂。在1小时内添加53.01g异佛尔酮二异氰酸酯，并用2.6g干丙酮冲洗。使该反应在50℃下继续2.5小时，然后测定wt％NCO小于3.5％。添加二羟甲基丙酸(12.98g)和三乙基胺(8.82g)添加，接着用干丙酮(3.16g)冲洗。在50℃下保持反应2小时，并测定wt％NCO小于0.6％。在高速混合下使所得的聚氨酯溶液转化，同时添加575g水，接着立即添加乙二胺(7.52g)和三亚乙基四胺(36.6g)，在减压下在70℃蒸馏出丙酮。
所得的PO3G-基聚氨酯分散体具有13.4cPs的粘度，30.2wt％固体分，17.6mg KOH/g固体分的滴定酸值，和37nm的平均颗粒尺寸，其中95％小于63nm。
实施例2
这一实施例说明由PO3G、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸离子型反应物和双(甲氧基乙基)胺链封端剂制备含有机溶剂的水性聚氨酯分散体。
将214.0g PO3G(Mn为545)、149.5g四甘醇二甲基醚和18.0g二羟甲基丙酸装入2L反应器。在真空下将该混合物加热到110℃直到内容物具有小于500ppm水。将该反应器冷却到50℃，并添加0.24g二月桂酸二丁锡。在三十分钟内添加128.9g异佛尔酮二异氰酸酯，接着添加21.2g四甘醇二甲基醚。在80℃下保持反应3小时，并测定wt％NCO小于1.1％。将反应冷却到50℃，然后在5分钟内添加14.1g双(2-甲氧基乙基)胺。在60℃下1小时之后，在高速混合下通过添加45％KOH(15.1g)和211.2g水的混合物将该聚氨酯溶液转化，接着添加727.8g水。
所得的聚氨酯具有20mg KOH/g固体的酸值，并且该聚氨酯分散体具有7.86cPs的粘度，25.5wt％固体分和d50＝47nm和d95＝72nm的颗粒尺寸。
实施例3
这一实施例说明由聚三亚甲基醚二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸离子型反应物和双(2-甲氧基乙基)胺链封端剂制备含有机溶剂的水性聚氨酯分散体。
将166.4g PO3G(Mn为545)、95.8g四甘醇二甲基醚和21.2g二羟甲基丙酸加入2L反应器。在真空下将该混合物加热到110℃直到内容物具有小于400ppm水。这要求大约3.5小时。然后将反应冷却到70℃，并在30分钟内，添加89.7g甲苯二异氰酸酯接着添加15.8g四甘醇二甲基醚。在80℃下保持所得的反应混合物2小时，在此时期结束时，测定wt％NCO小于1.5％。然后，在5分钟内添加12.4g双(2-甲氧基乙基)胺。在60℃下搅拌1小时之后，取出50g用于分析。在高速混合下通过添加45％KOH水溶液(15.5g)和218.0g水使剩余的聚氨酯溶液转化，接着添加464g水。
所得的聚氨酯具有30mg KOH/g固体的酸值，并且该聚氨酯分散体具有17.6cPs的粘度，22.9％固体分和16nm的平均颗粒尺寸，其中95％小于35nm。干燥用于分析的样品具有通过GPC测定的Mn 7465和Mw15,500的分子量。
实施例4
这一实施例说明聚氨酯/丙烯酸系树脂杂化分散体的制备。由四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯、二羟甲基丙酸离子型成分和PO3G、聚酯/碳酸酯二醇、1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷的混合物制备聚氨酯组分。
向2L反应器中加入135.4g PO3G(Mn为1,217)、222.9g VPLS2391聚酯/聚碳酸酯二醇(Bayer)和12.8g二羟甲基丙酸。通过在真空下加热到110℃保持1小时干燥所得的混合物。然后将该反应器冷却到85℃并在10分钟的期间内，添加53.6g间-四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯；接着添加6.8g 1-甲基-2-吡咯烷酮。在85℃下搅拌该反应混合物1小时，此时，wt％NCO测定为低于0.3％。然后，在10分钟内添加以下成分的混合物：10.64g 1，4-丁二醇、2.87g三羟甲基丙烷、8.33g甲基丙烯酸羟乙酯、0.59g二月桂酸二丁锡、0.23g二-叔丁基-4-甲基苯酚、35.7g丙烯酸丁酯和35.7g甲基丙烯酸异冰片酯。在10分钟内，添加附加的82.01g间-四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯；接着添加6.3g 1-甲基-2-吡咯烷酮。在80℃下保持所得的反应混合物2小时，此时，测定wt％NCO小于0.5％。然后添加二乙醇胺(16.7g)和6.5g水，接着添加6.32g二甲基乙醇胺。在10min之后，在高速混合下使该聚氨酯溶液转化，同时添加1028g水。
对于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，在30分钟内添加1.29g过硫酸铵(自由基引发剂)在60g水中的溶液，并在80℃下保持所得的反应混合物2小时。将该分散体冷却并过滤。
所得的杂化聚合物具有9mg KOH/g固体的酸值，并且该分散体具有7.2cPs的粘度，34.5％固体，6.4的pH值和106nm的平均颗粒尺寸，其中95％小于268nm。

Claims (23)

1.一种聚氨酯，其包含聚合物主链，该聚合物主链具有结合到所述聚合物主链中，从所述聚合物主链侧挂和/或将所述聚合物主链封端的离子型和/或可离子化官能团，其中该聚合物主链包含一个或多个衍生自聚三亚甲基醚二醇和多异氰酸酯的反应产物的非离子型链段。
2.权利要求1的聚氨酯，其中至少大约20wt％的所述聚氨酯包含一个或多个以下通式(i)的非离子型链段：
其中：
每个R独立地是二异氰酸酯化合物在抽取异氰酸酯基之后的残基；和
Q是低聚或聚合二醇在抽取羟基之后的残基，其中该低聚或聚合二醇是聚三亚甲基醚二醇。
3.权利要求1或权利要求2的聚氨酯，由以下组分获得：(a)包含至少大约40wt％聚三亚甲基醚二醇的多元醇组分，基于该多元醇组分的重量；(b)包含二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和(c)亲水性反应物，该亲水性反应物包含选自(i)含离子型和/或可离子化基团的单或二异氰酸酯，和(ii)含离子型和/或可离子化基团的异氰酸酯反应性成分的化合物。
4.权利要求3的聚氨酯，其中该多元醇组分包含至少大约90wt％聚三亚甲基醚二醇。
5.权利要求1-4中任一项的聚氨酯，其中该聚三亚甲基醚二醇包含大约90％-100％三亚甲基醚重复单元。
6.权利要求1-5中任一项的聚氨酯，其中该聚三亚甲基醚二醇具有大约0.003-大约0.03meq/g的不饱和端基。
7.权利要求1-6中任一项的聚氨酯，其中该聚三亚甲基醚二醇具有大约200-大约5000的数均分子量。
8.权利要求1-7中任一项的聚氨酯，其中该聚三亚甲基醚二醇包含得自生物衍生的1，3-丙二醇的三亚甲基醚单元。
9.权利要求1-8中任一项的聚氨酯，其中该聚三亚甲基醚二醇包含得自1，3-丙二醇的三亚甲基醚单元，该1，3-丙二醇具有以下特征：
(1)紫外线吸收率在220nm小于大约0.200，在250nm小于大约0.075，在275nm小于大约0.075；和/或
(2)具有小于大约0.15的L*a*b*″b*″色值(ASTM D6290)和小于大约0.075的在270nm的吸光率的组成；和/或
(3)小于大约10ppm的过氧化物组成；和/或
(4)总有机杂质(除1，3-丙二醇以外的有机化合物)的浓度小于大约400ppm，由气相色谱测量。
10.权利要求1-9中任一项的聚氨酯，包括大约5至高达大约210meq/100g聚氨酯的离子基含量。
11.权利要求1-10中任一项的聚氨酯，其中该离子基是阴离子型的。
12.包含连续相和分散相的水性分散体，该连续相包含水，该分散相包含水可分散性聚氨酯，其中该水可分散性聚氨酯是权利要求1-11任一项的具有足够离子型官能团以使该聚氨酯可分散在该连续相中的聚氨酯离聚物。
13.权利要求12的水性分散体，其中该分散相占该分散体总重量的大约10wt％-大约70wt％。
14.一种制备水可分散性聚氨酯离聚物的水分散体的方法，包括以下步骤：
(a)提供包含以下组分的反应物(i)包含至少40wt％聚三亚甲基醚二醇的多元醇组分，基于该多元醇组分的重量，(ii)包含二异氰酸酯的多异氰酸酯组分，和(iii)亲水性反应物，该亲水性反应物包含选自(1)含离子型和/或可离子化基团的单或二异氰酸酯，(2)包含离子型和/或可离子化基团的异氰酸酯反应性成分和(3)它们的混合物的化合物；
(b)在水可混溶性有机溶剂存在下使(i)、(ii)和(iii)反应以形成异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物；
(c)加水以形成水性分散体；和
(d)在步骤(c)之前、同时或之后，使该异氰酸酯官能化预聚物扩链和/或链封端。
15.权利要求14的方法，包括以下另一个步骤：
(e)在步骤(c)之前、同时或之后，根据需要添加中和剂以使该聚氨酯可分散在该含水介质中。
16.权利要求14或权利要求15的方法，其中该多元醇组分包含至少大约90wt％聚三亚甲基醚二醇。
17.权利要求14-16中任一项的方法，其中该聚三亚甲基醚二醇包含大约90％-100％三亚甲基醚重复单元。
18.权利要求14-17中任一项的方法，其中该聚三亚甲基醚二醇具有大约0.003-大约0.03meq/g的不饱和端基。
19.权利要求14-18中任一项的方法，其中该聚三亚甲基醚二醇具有大约200-大约5000的数均分子量。
20.权利要求14-19中任一项的方法，其中该聚三亚甲基醚二醇包含得自生物衍生的1，3-丙二醇的三亚甲基醚单元。
21.权利要求14-20中任一项的方法，其中该聚三亚甲基醚二醇包含得自1，3-丙二醇的三亚甲基醚单元，该1，3-丙二醇具有以下特征：
(1)紫外线吸收率在220nm小于大约0.200，在250nm小于大约0.075，在275nm小于大约0.075；和/或
(2)具有小于大约0.15的L*a*b*″b*″色值(ASTM D6290)和小于大约0.075的在270nm的吸光率的组成；和/或
(3)小于大约10ppm的过氧化物组成；和/或
(4)总有机杂质(除1，3-丙二醇以外的有机化合物)的浓度小于大约400ppm，由气相色谱测量。
22.权利要求14-21中任一项的方法，其中该聚氨酯包括大约5至高达大约210meq/100g聚氨酯的离子基含量。
23.权利要求14-22中任一项的方法，其中该聚氨酯的离子基是阴离子型的。
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