JP3684615B2 - ポリウレタン樹脂の水系分散体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れたポリウレタン樹脂の水系分散体に関する。さらに詳しくは、金属、木材、紙、皮革、ガラス、繊維、プラスチック、発泡体、コンクリートなどの被覆に用いられる、乾燥後の耐水・耐アルカリ・耐熱水性に優れたポリウレタン水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低公害、省資源、取り扱いの容易さ、火災に対する危険性の少なさという観点から、各種ポリマーの水性化が検討されている。水性化された各種ポリマーは、塗料、印刷インキ、接着剤分野等で実用化されており、ポリウレタン樹脂に関しても同様である。
しかしながら、水性化のためにはカルボキシル基等の親水性官能基を樹脂中に組み込む必要があり、それら親水性官能基の過剰な存在は、乾燥後の塗膜物性、特に耐水性、耐アルカリ性、耐熱水性を低下させるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、乾燥後の諸物性に優れたポリウレタン樹脂の水系分散体の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、イオン性官能基価0.25〜1.8(meq/g)のイオン性官能基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、イオン性官能基価が 0.35(meq/g)以下でかつ（Ａ）のイオン性官能基価より小さいポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂の水系分散体を提供する。
【０００５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のイオン性官能基価が 0.25(meq/g)に満たないと、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と混合後に水性化が困難であり、1.8(meq/g)を越える場合は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と混合しても耐水性・耐アルカリ性に劣る。
また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）のイオン性官能基価が 0.35(meq/g)を越える場合は、耐水性・耐アルカリ性に劣る。
【０００６】
さらに、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）のイオン性官能基価がそれぞれ上述の範囲を満たし、かつ、両樹脂のイオン性官能基価の差が0.01〜0.4(meq/g)のとき、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が密に絡み合い安定な複合樹脂エマルジョンとなる。そのため、安定性が特に優れ、また、乾燥後の特性に優れたポリウレタン樹脂の水系分散体を得ることができる。
【０００７】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ヒドロキシ化合物やアミン化合物などの活性水素化合物、有機ポリイソシアネート、さらにポリウレタン樹脂（Ａ）についてはカルボキシル基等のイオン性官能基含有化合物を反応させて得られるものであり、製法については特に限定をしない。
【０００８】
ヒドロキシ化合物としては、水、低分子量グリコール類、低分子量ポリオール類、高分子量ジオールが使用できるほか、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類も用いることができる。
【０００９】
低分子量グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、アチレングリコール、3,9-ビス(1,1- ジメチル-2- ヒドロキシエチル)-2,2,8,10- テトラオキソスピロ[5,5] ウンデカン等が挙げられる。
低分子量ポリオール類としては、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリストールなどのテトラオール類等が挙げられる。
【００１０】
高分子量ジオールとしては、ポリエーテルジオール類やポリエステルジオール類が挙げられる。
ポリエーテルジオール類としては、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体またはグラフト重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルグリコール類等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステルジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和あるいは不飽和の低分子量グリコールと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステルジオールや、ε−ポリカプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合により得られる末端水酸基の反応生成物を用いることができる。
【００１２】
アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、1,4'−ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、3,9-ビス(3- アミノプロピル)-2,4,8,10- テトラオキシスピロウンデカンなどのジアミン類、トリアミノプロパン等のトリアミン類、これらと有機ポリイソシアネート化合物またはポリエポキシ化合物との反応によって得られる末端アミノ基または水酸基の反応生成物を用いることができる。
【００１３】
さらに、必要に応じてモノアミン化合物を分子量調整剤として用いてもよい。モノアミン化合物としては、ジ-n- ブチルアミン等のジアルキルアミン類の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル) アミノメタン、2-アミノ-2- エチル-1,3- プロパンジオール等の水酸基を有するアミン類、モノメチルヒドラジン、1,1-ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジドなどのヒドラジド類等を用いることができる。
【００１４】
また、本発明のポリウレタン樹脂の水系分散体をインキ等に使用する場合には、基材等への密着性を付与するため、ポリヒドラジン化合物を用いてもよい。具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、4,4'- オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００１５】
イオン性官能基含有化合物としては、例えばカルボキシル基含有化合物があり、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、ジアミノカルボン酸、低分子グリコールと脂肪族あるいは芳香族多塩基酸無水物との付加・縮合反応によって得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール、ジメチロールアルカン酸と開始剤としてラクトンを付加開環重合させたカルボキシル基含有ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基以外のイオン性官能基としては、第４級アンモニウム基、第３級アミノ基、スルホネート基、スルホン酸基、スルホニウム基、ホスフィン酸基、硫酸エステル基等がある。また、これらのイオン性官能基を含有化合物の具体例としては、アミノ酸やアミノスルホン酸並びにそれらのオキシアルキル化生成物およびポリエステル化生成物、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、グリセリンモノ燐酸エステル２ナトリウム塩、ヒドロキシエチルホスフォン酸ナトリウム、ジメチロールホスフィン酸ナトリウム、N-メチルエタノールアミン、5-スルホイソフタル酸ナトリウム単位を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１７】
また、イオン性官能基含有成分の他にポリオキシエチレン単位を親水性の成分として含んでもよく、例えば、従来公知のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合物、特開昭 63-305119号公報に開示される側鎖にポリオキシエチレン単位を有するジイソシアネートなどを用いることができる。
【００１８】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート−ベンジルクロライドなどのジイソシアネート類、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、あるいはこれらの混合物が挙げられ、必要に応じてトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類もこれらに混合して用いることができる。また、バイエル社製「デスモジュールシリーズ」等の市販のポリイソシアネートアダクト体を用いることもできる。
さらに、必要に応じてモノイソシアネート類を分子量調整剤として用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂を合成するには、ヒドロキシ化合物やアミン化合物などの活性水素化合物、有機ポリイソシアネート、さらにポリウレタン樹脂（Ａ）についてはカルボキシル基等のイオン性官能基含有化合物を、従来公知の方法に従って室温〜140 ℃、好ましくは40〜100 ℃で反応させる。
すなわち、これらの化合物を一括仕込みで反応させるワンショット法や末端イソシアネートプレポリマーを生成した後に、鎖延長剤および／または末端停止剤で高分子量化・分子量調節するプレポリマー法により反応させる。特に好ましいのは後者の方法である。
【００２０】
プレポリマー法における、末端イソシアネートプレポリマー調製時のイソシアネート基と活性水素の比は、約1.01〜3.00:1、好ましくは1.03〜2.50:1の範囲が適当である。また、末端イソシアネートプレポリマー調製時には、必要に応じて従来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ(n- ブトキシ) チタンなどを用いることができる。
【００２１】
さらに、前記プレポリマーの調製は無溶剤下でも行いうるが、反応の均一化や粘度調整のためにイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドラフラン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどが挙げられ、これらの単独あるいは混合系が用いられる。これらのうちで、脱溶剤工程で容易に除去できるものが好ましい。
【００２２】
プレポリマー調製に続く鎖延長・末端停止反応においては、鎖延長剤および／または末端停止剤を水や前記のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤で希釈した溶液を前記プレポリマーに滴下して反応させることもできるし、逆に前記プレポリマーを鎖延長剤および／または末端停止剤溶液に滴下して反応させることもできる。鎖延長剤および／または末端停止剤の使用量は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基１個に対して活性水素が 0.3〜1.9 個になる量が好ましい。この範囲外では、得られる水系分散体の保存安定性や皮膜強度の低下、変着色などの悪影響が見られる。鎖延長反応は、活性水素とイソシアネートの反応性に応じて室温〜95℃の範囲で行うことができる。
【００２３】
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の分子量は、ともに重量平均分子量で7000〜200000、さらには 20000〜50000 の範囲が好ましい。分子量が7000未満の場合には、乾燥後の耐水性が劣り、200000を越える場合には、水系分散体の調製が困難となる。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との含有比率は、固形分比で10／90〜90／10、さらには30／70〜70／30が好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の配合及び水系分散の方法は、従来公知の方法でよく特定されない。例えば、(1) 樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の溶剤溶液を混合し、これを適当な対イオンで中和した後に水を加えてもよいし、(2) それぞれを中和・水添したものを混合してもよい。しかし、樹脂同士の絡み合いのためには、(1) の方法が好ましい。
得られたポリウレタン樹脂の水系分散体は、そのまま使用することもできるが、加熱、減圧操作等によって水とともに有機溶剤を共沸除去する工程を採用するのが一般的である。
【００２５】
イオン性官能基、例えばカルボキシル基のイオン化に用いられる塩基性化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、2-アミノ-2- エチル-1- プロパノールなどの有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などが挙げられ、一種または二種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、乾燥後の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱により容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂の水系分散体に、通常の架橋剤を添加することにより、皮膜強度、耐薬品性がさらに優れた硬化塗膜を形成することができる。
例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）のイオン性官能基がカルボキシル基の場合には、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属キレート化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、部分的又は完全にエーテル化されたアミノ樹脂などが架橋剤として使用できる。これらの架橋反応は室温で生じさせることもできるし、加熱や公知の反応触媒の添加によって促進させることもできる。
【００２７】
これらの硬化剤成分を、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の混合段階で添加し、しかる後中和・転相を行うと、硬化剤成分がエマルジョン内部に遍在し、かつカルボキシル基がエマルジョンの外側に配向するため、得られる水系分散体は長期にわたり安定で、かつ乾燥後には優れた耐水性を示す。
【００２８】
特に、ポリウレタン樹脂（Ａ）のイオン性官能基がカルボキシル基である本発明のポリウレタン樹脂の水系分散体に脂環式エポキシ含有化合物を添加した系では、長期間にわたり分散体の優れた安定性が保たれ、同時に塗膜の耐水・耐アルカリ性をさらに向上させることができる。脂環式エポキシ含有化合物の具体例としては、 UNION CARBIDE社製「UVR6110 」、「UVR6128 」、ダイセル社製「セロキサイド2080」等のジエポキシド、ダイセル社製「エポリートGT-300」、「エポリートGT-400」等のポリエポキシド等が挙げられる。
【００２９】
脂環式エポキシ含有化合物の添加量は、エポキシ基(eq)／カルボキシル基(eq)＝ 0.5〜1.5 とすることが好ましい。 0.5より少ないと、親水性であるカルボキシル基が乾燥皮膜中に多く残存するため添加効果が十分でなく、 1.5を越えると低分子量の脂環式エポキシ含有化合物が残存し、ボイル性能等が低下する。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
【００３１】
（合成例１）
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、平均分子量（以下、Mwという）3000のポリテトラメチルエーテルグリコール 71.75部、2,2-ジメチロールプロピオン酸 14.35部、ネオペンチルグリコール0.60部、イソホロンジイソシアネート 48.60部をメチルエチルケトン106.05部中で80℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40℃まで冷却してからメチルエチルケトン 52.55部を加え、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン 11.72部、メチルエチルケトン 90.04部および水 63.04部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液の仕込量の８割（235.12部）を室温で徐々に添加して60℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ａを得た。
【００３２】
（合成例２）
下記の原料から、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｂを得た。
・ポリテトラメチルエーテルグリコール（Mw3000） ７２．１５部
・ネオペンチルグリコール １０．７５部
・2,2-ジメチロールプロピオン酸 ３．４５部
・イソホロンジイソシアネート ４８．９０部
・メチルエチルケトン １０６．０５部
・メチルエチルケトン ５２．５５部
・イソホロンジアミン １１．８０部
・メチルエチルケトン ９０．０４部
・水 ６３．０４部
【００３３】
（合成例３）
下記の原料から、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｃを得た。
・ポリテトラメチルエーテルグリコール（Mw3000） １１２．１５部
・ネオペンチルグリコール ３．６０部
・2,2-ジメチロールプロピオン酸 １．９５部
・イソホロンジイソシアネート ２５．８５部
・メチルエチルケトン １０６．０５部
・メチルエチルケトン ５２．５５部
・イソホロンジアミン ５．１６部
・メチルエチルケトン ９１．３９部
・水 ６３．０４部
【００３４】
（合成例４）
下記の原料から、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｄを得た。
・ポリテトラメチルエーテルグリコール（Mw3000） １１２．７５部
・ネオペンチルグリコール ４．８０部
・イソホロンジイソシアネート ２６．００部
・メチルエチルケトン １０６．０５部
・メチルエチルケトン ５２．５５部
・イソホロンジアミン ５．１６部
・メチルエチルケトン ９１．３９部
・水 ６３．０４部
【００３５】
合成例１〜４で得られたポリウレタン樹脂の溶剤溶液の性状を表１に示す。なお、分子量はゲル濾過クロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ａ47.8部とポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｃ47.6部を混合し、28％アンモニア水2.51部を加え、室温で混合しながら水 52.42部を徐々に加えた後、減圧下50℃でメチルエチルケトンの全量を留去したのち水を加え固形分調整を行い、固形分28.1％、粘度13.9cps.、粒径 181.6nmのポリウレタン樹脂の水系分散体Ａを得た。なお、粒径は光散乱光度計にて測定した。
【００３８】
（実施例２）
ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ａ47.8部、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｄ47.8部、28％アンモニア水2.01部、水 53.05部を用い、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂の水系分散体Ｂを得た。
【００３９】
（実施例３）
ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｂ47.8部、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｃ47.6部、28％アンモニア水2.01部、水 52.92部を用い、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂の水系分散体Ｃを得た。
【００４０】
（実施例４）
ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｂ47.8部、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｄ47.8部、28％アンモニア水1.50部、水 53.56部を用い、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂の水系分散体Ｄを得た。
【００４１】
（実施例５）
ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｂ47.8部とポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｃ47.6部を用い、さらにこれに脂環式エポキシ（ＵＣＣ社製「ＵＶＲ６１１０」）0.85部を加え混合した後、28％アンモニア水2.01部、水 54.90部を加え、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂の水系分散体Ｅを得た。
【００４２】
（比較例１）
ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ａ95.5部にアンモニア4.01部を加え混合し、室温で混合しながら水 50.89部を徐々に加えた後、実施例１と同様の方法で相転換を行い、ポリウレタン樹脂の水系分散体Ｆを得た。ただし、これは樹脂の水系分散体というよりも水溶液であった。
【００４３】
（比較例２）
ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｂ95.5部にアンモニア3.01部を加え混合し、室温で混合しながら水 51.89部を徐々に加えた後、実施例１と同様の方法で相転換を行い、ポリウレタン樹脂の水系分散体Ｇを得た。
【００４４】
（比較例３）
ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｃ 94.34部にアンモニア0.50部を加え混合し、室温で混合しながら水 54.60部を徐々に加えた後、実施例１と同様の方法で相転換を行ったが、ゲル化し転相が不可能だった。
【００４５】
（比較例４）
ポリウレタン樹脂の溶剤溶液ｄ 95.24部を室温で混合しながら水 54.90部を徐々に加えた後、実施例１と同様の方法で相転換を行ったが、ゲル化し転相が不可能だった。
【００４６】
実施例１〜５および比較例１及び２で得られたポリウレタン樹脂の水系分散体の性状ならびに耐アルカリ性を評価した結果を表２に示す。
耐アルカリ性は、得られたポリウレタン樹脂の水系分散体を直径40mmφ、深さ 2mmのテフロン容器中に流し込み、40℃で３日間かけて乾燥したものを、25℃の0.2%NaOH水溶液に２日浸せきし、白化程度および溶出率の２項目で評価した。
【００４７】
（１）白化程度
アルカリ浸せきによる白化程度を目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：全く白濁を生じない。
○：やや白みを生じる。
△：やや透明性がある。
×：白濁している。
（２）溶出率
アルカリ浸せき後の樹脂を蒸留水で２度洗浄した後、 150℃のオーブンで１時間乾燥し重量を測定した。この重量と浸せき前の重量の差を浸せき前の重量で割った数値を 100倍したものを溶出率として算出した。
【００４８】
【表２】

*1：粒径測定不能
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、安定でかつ乾燥後には耐水・耐アルカリ性に優れたポリウレタン樹脂の水系分散体を供給することが可能となった。

Claims (4)

1. イオン性官能基価0.25〜1.8(meq/g)のイオン性官能基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、イオン性官能基価が 0.35(meq/g)以下でかつ（Ａ）のイオン性官能基価より小さいポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂の水系分散体。
2. ポリウレタン樹脂（Ａ）のイオン性官能基がカルボキシル基である請求項１記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
3. ポリウレタン樹脂（Ａ）と（Ｂ）のイオン性官能基価の差が0.01〜0.4(meq/g)である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
4. 脂環式エポキシ含有化合物を含む請求項２記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。