CN103409098B - 木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于水性聚氨酯胶粘剂领域。解决现有的木质素改性水性聚氨酯胶粘剂的粘结性差的问题。该胶粘剂按重量份数计包括如下组分：木质素改性阳离子水性聚氨酯100份，水性增稠剂0.015～0.032份，水性流平剂0.018～0.026份，增塑剂8～16份，水性固化剂5～9份，所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯通过木质素中的酚羟基与多异氰酸酯的聚合反应，将木质素结构引入到聚合物主链结构中，提高了该阳离子水性胶粘剂的粘接性，本发明还提供木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。本发明的胶粘剂剪切强度可达到2.83MPa，抗张强度可达到15.5MPa。

Description

木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯胶粘剂领域，具体涉及木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

木质素是自然界中的含量仅次于纤维素的第二大可再生资源，工业木质素是制浆工业的主要副产物，仅仅造纸工业每年要从植物中分离出5000万吨的木质素。迄今为止，超过95%的木质素仍旧以“黑液”直接排入江河中，对环境造成了严重污染，因此，有效地利用木质素非常重要。

水性聚氨酯是一种能够分散在水中的高分子，是通过二异氰酸酯、聚合物二元醇、亲水性二元醇、小分子二元醇或二元胺扩链而成的一种以水为分散介质的高分子材料。目前，已经被广泛地应用到胶粘剂、涂料、皮革涂饰剂、织物处理剂等，其中在胶粘剂领域应用最为广泛。专利CN100478375C报道了一种木质素改性水性聚氨酯的制备方法，首先将多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在50-90℃下搅拌反应1-5小时反应得到水性聚氨酯预聚物；然后，加入含亲水基团的多官能基小分子扩链剂搅拌反应1-3小时进行扩链和交联;最后，加入中和剂进行中和，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后冷却到40℃以下再加冰水和木质素（总量的1.5%）分散，得到水性聚氨酯，该水性聚氨酯为阴离子水性聚氨酯。该发明得到的木质素改性水性聚氨酯的断裂伸长率与拉伸强度相对改性前都有明显的提高，同时其生产成本低廉且具有可生物降解、环保的特点。

然而，上述专利中所报道的木质素为木质素磺酸盐，是在小分子扩链剂对聚氨酯预聚体扩链后加入的，因而，木质素并没有参与化学反应，没有成为聚氨酯主链结构中的一个链段，仅仅是木质素磺酸盐与水性聚氨酯的物理共混，因而，得到的水性聚氨酯的粘结性能不理想，有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的木质素改性水性聚氨酯胶粘剂的粘结性差的问题，而提供木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

本发明首先提供一种木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，按重量份数计包括如下组分：

优选的是，所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，按重量份数计包括如下组分：

优选的是，所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括如下：

步骤一：将聚合物二元醇和三羟甲基丙烷反应，再与多异氰酸酯反应，得到第一中间体；

步骤二：将步骤一得到的第一中间体与含有氨基的二羟基化合物反应，得到第二中间体；

步骤三：将木质素和小分子扩链剂与步骤二得到的第二中间体反应，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯。

优选的是，所述的聚合物二元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇。

优选的是，所述的多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4‘-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

优选的是，所述的含有氨基的二羟基化合物为N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺或N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种。

优选的是，所述的小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇或三甘醇中的一种。

优选的是，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的一种。

优选的是，所述的水性固化剂为Bayhydur3100、BayhydurXP2487/1、Bayhydur XP 2547或Bayhydur XP 2451中的一种。

本发明还提供一种木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下：

在反应容器中加入木质素改性阳离子水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂和增塑剂，搅拌20～30min，然后再加入水性固化剂搅拌1～3min，即得到木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂以木质素改性阳离子水性聚氨酯为主要成分，所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯通过木质素中的酚羟基与多异氰酸酯的聚合反应，将木质素结构引入到聚合物主链结构中，由于含有氨基的二羟基化合物的使用，大大加强了催化效果，使得该反应可以进行完全，充分地应用了木质素的优异的粘接性能提高了该阳离子水性胶粘剂的粘接性；另外，由于木质素取代了部分聚合物二元醇，从而，大大降低了该水性聚氨酯胶粘剂对石化资源的严重依赖。实验结果表明：本发明的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂剪切强度可达到2.83MPa，抗张强度可达到15.5MPa。

本发明还提供一种木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低廉，制备得到的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂具有优异的粘结性能。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明首先提供一种木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，按重量份数计包括如下组分：

木质素改性阳离子水性聚氨酯100份，水性增稠剂0.015～0.032份，水性流平剂0.018～0.026份，增塑剂8～16份，水性固化剂5～9份；优选为木质素改性阳离子水性聚氨酯100份，水性增稠剂0.02～0.028份，水性流平剂0.021～0.025份，增塑剂10～14份，水性固化剂6～8份。

本发明所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括如下：

步骤一：将聚合物二元醇和三羟甲基丙烷反应，再与多异氰酸酯反应，得到第一中间体；

步骤二：将步骤一得到的第一中间体与含有氨基的二羟基化合物反应，得到第二中间体；

步骤三：将木质素和小分子扩链剂与步骤二得到的第二中间体反应，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯。

步骤一所述的先将聚合物二元醇与三羟甲基丙烷反应，所述的反应温度优选为110～120℃，反应时间优选为1～2h，所述的聚合物二元醇优选为聚己二酸丁二醇酯、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇，更优选为分子量为1000-5000道尔顿的聚己二酸丁二醇酯、聚丙二醇或聚碳酸酯。

当聚合物二元醇与三羟甲基丙烷反应完全后，在反应容器中加入多异氰酸酯，为了使多异氰酸酯溶解更加完全，反应中加入溶剂，优选为丁酮，所述的反应温度优选为75～85℃，反应时间优选为3.5～5h；所述的多异氰酸酯优选选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4‘-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。所述的聚合物二元醇、三羟甲基丙烷和多异氰酸酯的质量比为（100～500）：（13.2～15.8）：（71～96）。

步骤二所述的将第一中间体与含有氨基的二羟基化合物反应，在加入含有氨基的二羟基化合物之前，先在反应容器中加入反应溶剂，优选为丁酮，然后再滴加含有氨基的二羟基化合物，所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为0.5～1h，滴加速度优选为3～5ml/min，所述的含有氨基的二羟基化合物优选为N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺或N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种，含有氨基的二羟基化合物作为亲水扩链剂，在反应过程中起到催化作用，使得反应进行更加完全；所述的聚合物二元醇和含有氨基的二羟基化合物的质量比为（100～500）：（6.5～8.9）。

步骤三所述的将木质素和小分子扩链剂与第二中间体反应之前，先在反应容器中加入反应溶剂，优选为丁酮，然后再加入木质素和小分子扩链剂，所述的反应温度优选为90℃，反应时间优选为2～3h，所述的小分子扩链剂优选为乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇或三甘醇中的一种，所述的聚合物二元醇、木质素和小分子扩链剂的质量比优选为（100～500）：（8.6～15.8）：（10.6～18.5）。反应完成后，为了去除杂志，在反应容器中先加入去离子水，再加入浓盐酸，优选搅拌0.5～1h后，减压除去溶剂丁酮，即得到木质素改性阳离子水性聚氨酯

本发明所述的水性增稠剂优选为聚氨酯类增稠剂，更优选为型号为罗门哈斯RM-2020或RM-8W中的一种。

本发明所述的水性流平剂优选为BYK公司生产的型号为BYK-380N、BYK-381、BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348中的一种；

本发明所述的增塑剂优选为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的一种；

本发明所述的水性固化剂优选为水分散性多异氰酸酯，更优选为Bayhydur公司生产的型号为Bayhydur3100、Bayhydur XP 2487/1、Bayhydur XP 2547或Bayhydur XP 2451中的一种。

本发明还提供一种木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下：在反应容器中加入木质素改性阳离子水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂和增塑剂，搅拌20～30min，优选为25～28min，搅拌速度优选为1300～1800rpm，更优选为1500～1700rpm，然后再加入水性固化剂搅拌1～3min，优选为1.5～2min，搅拌速度优选为2100～2200rpm，更优选为2150～2180rpm，即得到木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。

对比例

三口瓶中加入1000g聚己二酸丁二醇酯（分子量1000道尔顿）和132g三羟甲基丙烷，升温到110℃，减压1小时，氮气保护下，降温到85℃，加入120ml的丁酮，滴加710g的2，4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3.5小时，得到第一中间体；

往第一中间体中加入80ml的丁酮，温度降温到室温，以3ml/min的速度滴加65g的N-甲基二乙醇胺亲水扩链剂，加入完毕后，反应0.5小时，得到第二中间体；

往第二中间体中加入150ml的丁酮，加入106g的乙二醇，升温到90℃，反应2小时，加入1650ml去离子水，然后，加入86g浓盐酸，搅拌0.5小时，减压除去丁酮，得到改性阳离子水性聚氨酯。

往100g改性阳离子水性聚氨酯中加入0.015g水性增稠剂罗门哈斯RM-2020、0.018g水性流平剂BYK-380N和8g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯在高速搅拌器中以1300rpm的转速搅拌20min；然后加入5g水性固化剂3100以2100rpm的转速搅拌1min，得到阳离子水性聚氨酯胶粘剂。

实施例1

三口瓶中加入1000g聚己二酸丁二醇酯（分子量1000道尔顿）和132g三羟甲基丙烷，升温到110℃，减压1小时，氮气保护下，降温到85℃，加入120ml的丁酮，滴加710g的2，4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3.5小时，得到第一中间体；

往第一中间体中加入80ml的丁酮，温度降温到室温，以3ml/min的速度滴加65g的N-甲基二乙醇胺亲水扩链剂，加入完毕后，反应0.5小时，得到第二中间体；

往第二中间体中加入150ml的丁酮，加入86g木质素以及106g的乙二醇，升温到90℃，反应2小时，加入1650ml去离子水，然后，加入86g浓盐酸，搅拌0.5小时，减压除去丁酮，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯。

实施例2

三口瓶中加入5000g聚己二酸丁二醇酯（分子量为5000道尔顿）和158g三羟甲基丙烷，升温到110℃，减压1小时，氮气保护下，降温到85℃，加入180ml的丁酮，滴加960g的二苯基甲烷-4，4‘-二异氰酸酯，滴加完毕后，反应5小时，得到第一中间体；

往第一中间体中加入160ml的丁酮，温度降温到室温，以5ml/min的速度滴加89g的N-(3-氨基丙基)二乙醇胺亲水扩链剂，加入完毕后，反应1小时，得到第二中间体；

往第二中间体中加入380ml的丁酮，加入158g木质素以及185g的二甘醇，升温到90℃，反应3小时，加入2230ml去离子水，然后，加入138g浓盐酸，搅拌1小时，减压除去丁酮，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯。

实施例3

三口瓶中加入2000g聚己二酸丁二醇酯（分子量2000道尔顿）和146g三羟甲基丙烷，升温到110℃，减压1小时，氮气保护下，降温到85℃，加入160ml的丁酮，滴加780g的1，6-己二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4小时，得到第一中间体；

往第一中间体中加入120ml的丁酮，温度降温到室温，以4ml/min的速度滴加71g的N-甲基二乙醇胺亲水扩链剂，加入完毕后，反应0.5小时，得到第二中间体；

往第二中间体中加入200ml的丁酮，加入98g木质素以及132g的三甘醇，升温到90℃，反应2.5小时，加入1820ml去离子水，然后，加入112g浓盐酸，搅拌1小时，减压除去丁酮，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯。

实施例4

三口瓶中加入2800g聚碳酸酯二元醇（分子量3000道尔顿）和138g三羟甲基丙烷，升温到110℃，减压1小时，氮气保护下，降温到85℃，加入145ml的丁酮，滴加850g的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4小时，得到第一中间体；

往第一中间体中加入130ml的丁酮，温度降温到室温，以3ml/min的速度滴加78g的N-丁基二乙醇胺亲水扩链剂，加入完毕后，反应1小时，得到第二中间体；

往第二中间体中加入180ml的丁酮，加入122g木质素以及135g的1,4-丁二醇，升温到90℃，反应3小时，加入2120ml去离子水，然后，加入102g浓盐酸，搅拌0.5小时，减压除去丁酮，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯。

实施例5

三口瓶中加入4850g聚碳酸酯二元醇（分子量5000道尔顿）和158g三羟甲基丙烷，升温到110℃，减压2小时，氮气保护下，降温到75℃，加入160ml的丁酮，滴加910g的二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4.5小时，得到第一中间体；

往第一中间体中加入150ml的丁酮，温度降温到室温，以5ml/min的速度滴加80g的N-苯基二乙醇胺亲水扩链剂，加入完毕后，反应1小时，得到第二中间体；

往第二中间体中加入360ml的丁酮，加入138g木质素以及128g的乙二醇，升温到90℃，反应2.5小时，加入2000ml去离子水，然后，加入108g浓盐酸，搅拌1小时，减压除去丁酮，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯。

实施例6

三口瓶中加入1020g聚丙二醇（分子量1000道尔顿）和132g三羟甲基丙烷，升温到120℃，减压1小时，氮气保护下，降温到80℃，加入160ml的丁酮，滴加785g的甲基环己基二异氰酸酯，滴加完毕后，反应5小时，得到第一中间体；

往第一中间体中加入120ml的丁酮，温度降温到室温，以5ml/min的速度滴加79g的N-甲基二乙醇胺亲水扩链剂，加入完毕后，反应0.5小时，得到第二中间体；

往第二中间体中加入230ml的丁酮，加入137g木质素以及126g的二甘醇，升温到90℃，反应2小时，加入2230ml去离子水，然后，加入118g浓盐酸，搅拌1小时，减压除去丁酮，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯。

实施例7

往实施例1得到的100g木质素改性阳离子水性聚氨酯中加入0.015g水性增稠剂罗门哈斯RM-2020、0.018g水性流平剂BYK-380N和8g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，在高速搅拌器中以1300rpm的转速搅拌20min；然后加入5g水性固化剂Bayhydur3100，以2100rpm的转速搅拌1min，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂。

实施例8

往实施例2得到的100g木质素改性阳离子水性聚氨酯中加入0.032g水性增稠剂RM-8W、0.026g水性流平剂BYK-381和16g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯在高速搅拌器中，以1800rpm的转速搅拌30min；然后加入9g水性固化剂BayhydurXP2487/1，以2200rpm的转速搅拌3min，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂。

实施例9

往实施例3得到的100g木质素改性阳离子水性聚氨酯中加入0.025g水性增稠剂罗门哈斯RM-2020、0.022g水性流平剂BYK-345和10g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯在高速搅拌器中，以1500rpm的转速搅拌25min；然后加入7g水性固化剂BayhydurXP2547，以2200rpm的转速搅拌2min，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂。

实施例10

往实施例4得到的100g木质素改性阳离子水性聚氨酯中加入0.022g水性增稠剂罗门哈斯RM-8W、0.021g水性流平剂BYK-341和12g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯在高速搅拌器中，以1600rpm的转速搅拌26min；然后加入8g水性固化剂BayhydurXP2451，以2100rpm的转速搅拌3min，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂。

实施例11

往实施例5得到的100g木质素改性阳离子水性聚氨酯中加入0.030g水性增稠剂罗门哈斯RM-2020、0.023g水性流平剂BYK-348和13g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯在高速搅拌器中，以1400rpm的转速搅拌30min；然后加入8g水性固化剂BayhydurXP2547，以2200rpm的转速搅拌2min，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂。

实施例12

往实施例6得到的100g木质素改性阳离子水性聚氨酯中加入0.028g水性增稠剂罗门哈斯RM-8W、0.024g水性流平剂BYK-346和13g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯在高速搅拌器中，以1600rpm的转速搅拌28min；然后加入7g水性固化剂Bayhydur3100，以2100rpm的转速搅拌3min，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂。

将待粘接基材除油、除渍后，将本发明实施例7-12制备的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂喷涂后，60℃放置1min后，将待粘基材在75℃热压30min，然后进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，按重量份数计包括如下组分：

所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括如下：

步骤一：将聚合物二元醇和三羟甲基丙烷反应，再与多异氰酸酯反应，得到第一中间体；

步骤二：将步骤一得到的第一中间体与含有氨基的二羟基化合物反应，得到第二中间体；

步骤三：将木质素和小分子扩链剂与步骤二得到的第二中间体反应，得到木质素改性阳离子水性聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，按重量份数计包括如下组分：

3.根据权利要求1所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚合物二元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇。

4.根据权利要求1所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4‘-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的含有氨基的二羟基化合物为N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺或N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇或三甘醇中的一种。

7.根据权利要求1-2任何一项所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的一种。

8.根据权利要求1-2任何一项所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的水性固化剂为Bayhydur3100、BayhydurXP2487/1、BayhydurXP2547或Bayhydur XP2451中的一种。

9.根据权利要求1-2任何一项所述的木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下：

在反应容器中加入木质素改性阳离子水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂和增塑剂，搅拌20～30min，然后再加入水性固化剂搅拌1～3min，即得到木质素改性阳离子水性聚氨酯胶粘剂。