CN112724347A - 一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：蓖麻油3.5～17.5％、单羟基有机硅1.2～8.1％、低聚物二元醇7.3～33.6％、异氰酸酯4～23％、羧酸类亲水性扩链剂和/或磺酸类亲水性扩链剂0.5～2.8％、小分子胺扩链剂0.2～5.5％、小分子醇扩链剂0～2.8％、成盐剂0～1.3％、催化剂0.005～0.01％和去离子水45～65％。本发明的生物基水性聚氨酯树脂在保证了优良成膜性、稳定性及力学性能的基础上，还具有较好的耐水性，适用于水性聚氨酯合成革。

Description

一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯制备技术领域，涉及一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，已成为聚氨酯工业发展的重要方向。聚氨酯生产原料多源于石油化工产品，随着过度消耗不可再生资源问题的暴露，以生物基为原料的聚氨酯引起了人们的关注，生物基大多源于动植物，具有很好的可再生性及生物降解性，其用于制备水性聚氨酯符合生产发展及环保的需求。
水性聚氨酯由于聚氨酯分子上引入了羧酸类亲水性基团，其胶膜的耐水性减弱，所以，在保持水性聚氨酯优良成膜性、稳定性及力学性能的基础上，增强水性聚氨酯的耐水性有着极高的应用价值。蓖麻油是一种天然可再生资源，储量丰富，价格低。从其化学结构上看，它具有长链脂肪基，因此制得的聚氨酯制品具有良好的耐水解性、柔韧性、耐低温性。但是蓖麻油是一种多羟基化合物，用于合成水性聚氨酯及溶剂型聚氨酯的反应过程中易于凝胶，或者因粘度过大而无法乳化或是要加入大量的溶剂稀释，从而限制了其使用。
CN109880041A公开了一种高分子量水性聚氨酯树脂及其制备方法。该发明的水性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：将多元醇、多异氰酸酯、助剂在溶剂中通过一个或多个步骤进行反应制备聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体转移至干燥的容器内，向其中加入一混合液，再接着加入水乳化，获得高分子量水性聚氨酯树脂。该发明制备的水性聚氨酯树脂分子量高、物理机械性能好、耐热性好，具有油性聚氨酯树脂特性，而且不含任何有机溶剂，安全环保。但其耐水性仍有待进一步提高。
因此，在本领域中，如何提供一种耐水性良好的生物基水性聚氨酯树脂已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。本发明的生物基水性聚氨酯树脂在保证了优良成膜性、稳定性及力学性能的基础上，还具有较好的耐水性，适用于。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种生物基水性聚氨酯树脂，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002866647860000021
本发明中蓖麻油属于生物基材料，储量丰富，价格低。从其化学结构上看，它具有长链脂肪基，因此制得的聚氨酯制品具有良好的耐水解性、柔韧性、耐低温性。但是蓖麻油是一种多羟基化合物，用于合成水性聚氨酯的反应过程中易于凝胶。单羟基有机硅是一种单官能度的反应型有机硅，接技到蓖麻油的异氰酸酯预聚体中，可降低分子中反应的官能度，有助于解决蓖麻油用于水性聚氨酯合成由于官能度高易凝胶的问题。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，蓖麻油的用量可以为3.5％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、17％或17.5％等。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，单羟基有机硅的用量可以为1.2％、1.5％、2％、4％、6％、7％或8.1％等。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，低聚物二元醇的用量可以为7.3％、8％、10％、15％、20％、25％、28％、30％、33％或33.6％等。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，异氰酸酯的用量可以为4％、8％、10％、13％、15％、18％、20％或23％等。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，羧酸类亲水性扩链剂和/或磺酸类亲水性扩链剂的用量可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或2.8％等。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，小分子胺扩链剂的用量可以为0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％、5％或5.5％等。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，小分子醇扩链剂的用量可以为0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或2.8％等。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，成盐剂的用量可以为0％、0.3％、0.5％、0.8％、1％或1.3％等。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，催化剂的用量可以为0.005％、0.0075％或0.01％等。
在本发明中，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料中，去离子水的用量可以为45％、50％、55％、60％或65％等。
在本发明中，所述蓖麻油的数均分子量为932，官能度为2.7。
在本发明中，所述单羟基有机硅为Silok-8841F。
在本发明中，所述低聚物二元醇为数均分子量为1000～4000(例如1000、2000、3000或4000等)的低聚物二元醇。
优选地，所述低聚物二元醇为数均分子量为1000～4000(例如1000、2000、3000或4000等)的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇或聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇和聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇等。
优选地，所述低聚物二元醇为数均分子量为2000～4000(例如2000、3000、3500或4000等)的聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇或数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇等。
在本发明中，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯等。
在本发明中，所述羧酸类亲水性扩链剂和/或磺酸类亲水性扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如2,2-二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸和乙二胺基乙磺酸钠等。
优选地，所述小分子胺扩链剂包括乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如乙二胺和二乙烯三胺、异佛尔酮二胺和三乙烯四胺等。优选为乙二胺或异佛尔酮二胺与二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种按任意比例混合。
优选地，所述小分子醇扩链剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如乙二醇和1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇以及一缩二乙二醇等。
在本发明中，所述成盐剂为三乙胺。
优选地，所述催化剂包括有机铋、有机锡、有机锆或钛酸酯中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如有机铋和有机锡、有机锆和钛酸酯等。
优选地，所述蓖麻油占蓖麻油、单羟基有机硅及低聚物二元醇总质量的20～40％，例如20％、25％、30％、35％或40％等。
优选地，所述单羟基有机硅与蓖麻油的摩尔比为(0.65～0.9):1，例如0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1或0.9:1等，优选(0.7～0.8):1。
另一方面，本发明提供了如上所述的生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、部分异氰酸酯以及催化剂搅拌均匀，升温进行反应，而后加入单羟基有机硅，继续反应；
(2)降温，向步骤(1)的反应液中加入低聚物二元醇及剩余的异氰酸酯进行反应；
(3)降温，向步骤(2)的反应液中加入小分子醇扩链剂和羧酸类亲水性扩链剂进行反应；
(4)降温，向步骤(3)的反应液中滴入磺酸类亲水性扩链剂的水溶液进行反应，而后加入成盐剂，继续反应，得到聚氨酯预聚体；
(5)将步骤(4)的聚氨酯预聚体加入离子水进行乳化，而后加入小分子胺扩链剂进行反应，得到所述生物基水性聚氨酯树脂。
在本发明中，先加入蓖麻油与部分异氰酸酯进行反应，主要是为了制备异氰酸根封端的蓖麻油预聚物，然后加入单羟基有机硅，利用有机硅中的羟基与异氰酸根反应，将有机硅很好地接技到分子链中，有机硅并以侧链的形式存在于分子链段中，由于单羟基有机硅具有耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、憎水等特点，使得制备的生物基水性聚氨酯树脂具有更好的耐水性、耐低温性。
在本发明中，反应过程中加入小分子胺扩链剂时，优先采用先加二胺再加三胺最后加四胺的顺序，这是因为二胺所形成的是线型的分子结构，有助于分子链段增长，三胺、四胺形成的分子链是网状结构，分子链段的加长会使得网状结构拉伸变形性更好、聚氨酯树脂的强度更高，且网状结构的形成，有利于提高聚氨酯树脂的耐水性。
在本发明中，步骤(1)所述部分异氰酸酯为使得蓖麻油中的羟基与异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为(0.9～1.1):2(例如0.9:2、1:2或1.1:2等)的量。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为10～20min，例如10min、13min、15min、18min或20min等。
优选地，步骤(1)所述升温进行反应的温度为70～80℃，例如70℃、73℃、75℃、78℃或80℃等，反应的时间为2～3h，例如2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(1)所述继续反应的时间为1～2h，例如1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(2)所述降温为降温至65～75℃，例如65℃、68℃、70℃、73℃或75℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为75～85℃，例如75℃、78℃、80℃或85℃等，反应的时间为2～3h，例如2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(3)所述降温为降温至60～70℃，例如60℃、63℃、65℃或70℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为65～75℃，例如65℃、70℃、73℃或75℃等，反应的时间为3～5h，例如3h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(4)所述降温为降温至40～45℃，例如40℃、43℃或45℃等。
优选地，步骤(4)所述降温后还需加入稀释剂丙酮，丙酮的加入量为已投入原料总重量的10～15％，例如10％、13％或15％等。
优选地，步骤(4)所述磺酸类亲水性扩链剂的水溶液的浓度为50％。
优选地，步骤(4)所述滴入磺酸类亲水性扩链剂的水溶液进行反应的温度为40～45℃，例如40℃、43℃或45℃等，反应的时间为20～30min，例如20min、23min、25min、28min或30min等。
优选地，步骤(4)所述继续反应的温度为40℃以下，例如40℃、35℃、30℃、25℃或20℃等，继续反应的时间为20～30min，例如20min、23min、25min、28min或30min等。
优选地，步骤(5)所述加入离子水进行乳化之前还需加入稀释剂丙酮进行稀释，丙酮的加入的量为使得聚氨酯预聚体的粘度稀释至300～500cps(300cps、350cps、400cps、450cps或500cps等)的量。
优选地，步骤(5)所述乳化的时间为10～20min，例如10min、13min、15min、18min或20min等。
优选地，步骤(5)所述反应的温度为25～40℃，例如25℃、30℃、35℃或40℃等，反应的时间为10～20min，例如10min、13min、15min、18min或20min等。
优选地，步骤(5)加入小分子胺扩链剂进行反应后还需脱除丙酮。
优选地，步骤(1)-(4)所述加入原料的异氰酸根摩尔数总和与羟基和胺基摩尔数总和的比值为(1.25～1.6):1，例如1.25:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1或1.6:1等，优选为(1.3～1.5):1。
优选地，步骤(5)所述加入的小分子胺扩链剂中的胺基摩尔数与此时反应液中残留的异氰酸根的摩尔数的比值为(0.7～0.9):1，例如0.7:1、0.8:1或0.9:1等，优选为(0.75～0.85):1。
再一方面，本发明提供如上所述的生物基水性聚氨酯树脂在合成革中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明蓖麻油和单羟基有机硅复配使用使得制备的生物基水性聚氨酯树脂具有耐水性(湿剥离保持率：81.98％～93.47％)、耐低温性，并且将单羟基有机硅接技到蓖麻油的异氰酸酯预聚体中，降低了分子中的官能度，解决了蓖麻油用于水性聚氨酯合成时由于官能度高易凝胶的问题，此外，在反应后期加小分子胺扩链剂时，本发明采用先加二胺再加三胺最后加四胺的顺序，一方面可以提高聚氨酯树脂的拉伸变形性和强度，另一方面有利于提高聚氨酯树脂的耐水性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种生物基水性聚氨酯树脂，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002866647860000091
其中，蓖麻油的数均分子量为932，官能度为2.7；聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇的数均分子量为4000；蓖麻油占蓖麻油、Silok-8841F及聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇总质量的40％，Silok-8841F与蓖麻油的摩尔比为0.65:1。
制备方法包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、部分1,6-己二异氰酸酯以及有机铋搅拌10min，其中蓖麻油中的羟基与1,6-己二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为1:2，升温至75℃反应2.5h，而后加入Silok-8841F，继续反应1.5h；
(2)降温至75℃，向步骤(1)的反应液中加入聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇及剩余的1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，在75℃下反应2h；
(3)降温至60℃，向步骤(2)的反应液中加入乙二醇和2,2-二羟甲基丙酸，在75℃下反应4h；
(4)降温至40℃，向步骤(3)的反应液中加入稀释剂丙酮(加入量为已投入原料总重量的15％)，而后滴入乙二胺基乙磺酸钠的水溶液(浓度为50％)，在40℃下反应25min，而后加入三乙胺，在40℃下继续反应25min，得到聚氨酯预聚体；
(5)向步骤(4)的聚氨酯预聚体中加入稀释剂丙酮，将聚氨酯预聚体的粘度稀释至300cps，而后加入离子水乳化10min，而后依次加入乙二胺、二乙烯三胺在30℃下反应10min，脱除丙酮，得到所述生物基水性聚氨酯树脂。
其中，步骤(1)-(4)所述加入原料的异氰酸根摩尔数总和与羟基和胺基摩尔数总和的比值为1.25:1；步骤(5)所述加入的乙二胺和二乙烯三胺中的胺基总摩尔数与此时反应液中残留的异氰酸根的摩尔数的比值为0.9:1。
实施例2
在本实施例中提供一种生物基水性聚氨酯树脂，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002866647860000101
Figure BDA0002866647860000111
其中，蓖麻油的数均分子量为932，官能度为2.7；聚氧化丙烯二醇的数均分子量为4000；蓖麻油占蓖麻油、Silok-8841F及聚氧化丙烯二醇总质量的20％，Silok-8841F与蓖麻油的摩尔比为0.9:1。
制备方法包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯、部分二环己基甲烷二异氰酸酯以及有机锆搅拌15min，其中蓖麻油中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.9:2，升温至70℃反应2h，而后加入Silok-8841F，继续反应1h；
(2)降温至65℃，向步骤(1)的反应液中加入聚氧化丙烯二醇及剩余的二环己基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应2h；
(3)降温至60℃，向步骤(2)的反应液中加入乙二醇和二羟甲基丁酸，在70℃下反应5h；
(4)降温至45℃，向步骤(3)的反应液中加入稀释剂丙酮(加入量为已投入原料总重量的10％)，而后滴入乙二胺基乙磺酸钠的水溶液(浓度为50％)，在40℃下反应25min，而后加入三乙胺，在30℃下继续反应25min，得到聚氨酯预聚体；
(5)向步骤(4)的聚氨酯预聚体中加入稀释剂丙酮，将聚氨酯预聚体的粘度稀释至400cps，而后加入离子水乳化15min，而后依次加入乙二胺、二乙烯三胺在35℃下反15min，脱除丙酮，得到所述生物基水性聚氨酯树脂。
其中，步骤(1)-(4)所述加入原料的异氰酸根摩尔数总和与羟基和胺基摩尔数总和的比值为1.6:1；步骤(5)所述加入的乙二胺和二乙烯三胺中的胺基总摩尔数与此时反应液中残留的异氰酸根的摩尔数的比值为0.9:1。
实施例3
在本实施例中提供一种生物基水性聚氨酯树脂，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002866647860000121
其中，蓖麻油的数均分子量为932，官能度为2.7；聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇的数均分子量为1000；蓖麻油占蓖麻油、Silok-8841F及聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇总质量的40％，Silok-8841F与蓖麻油的摩尔比为0.9:1。
制备方法包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、部分二环己基甲烷二异氰酸酯以及有机铋搅拌20min，其中蓖麻油中的羟基与二环己基甲烷二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为1.1:2，升温至80℃反应3h，而后加入Silok-8841F，继续反应2h；
(2)降温至70℃，向步骤(1)的反应液中加入聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇及剩余的二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，在85℃下反应3h；
(3)降温至70℃，向步骤(2)的反应液中加入乙二醇和二羟甲基丁酸，在65℃下反应4.5h；
(4)降温至43℃，向步骤(3)的反应液中加入稀释剂丙酮(加入量为已投入原料总重量的10％)，在43℃下反应20min，而后加入三乙胺，在35℃下继续反应20min，得到聚氨酯预聚体；
(5)向步骤(4)的聚氨酯预聚体中加入稀释剂丙酮，将聚氨酯预聚体的粘度稀释至500cps，而后加入离子水乳化20min，而后加入乙二胺在40℃下反应10min，脱除丙酮，得到所述生物基水性聚氨酯树脂。
其中，步骤(1)-(4)所述加入原料的异氰酸根摩尔数总和与羟基和胺基摩尔数总和的比值为1.4:1；步骤(5)所述加入的乙二胺中的胺基摩尔数与此时反应液中残留的异氰酸根的摩尔数的比值为0.7:1。
实施例4
在本实施例中提供一种生物基水性聚氨酯树脂，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002866647860000141
其中，蓖麻油的数均分子量为932，官能度为2.7；聚氧化乙烯二醇的数均分子量为3000，聚四氢呋喃二醇的数均分子量为2000；蓖麻油占蓖麻油、Silok-8841F、聚氧化乙烯二醇及聚四氢呋喃二醇总质量的30％，Silok-8841F与蓖麻油的摩尔比为0.7:1。
制备方法包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯以及有机铋搅拌10min，其中蓖麻油中的羟基与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.9:2，升温至80℃反应2h，而后加入Silok-8841F，继续反应1.5h；
(2)降温至65℃，向步骤(1)的反应液中加入聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇及剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应3h；
(3)降温至70℃，向步骤(2)的反应液中加入一缩二乙二醇和二羟甲基丁酸，在65℃下反应3h；
(4)降温至40℃，向步骤(3)的反应液中加入稀释剂丙酮(加入量为已投入原料总重量的10％)，而后滴入乙二胺基乙磺酸钠的水溶液(浓度为50％)，在45℃下反应20min，而后加入三乙胺，在25℃下继续反应20min，得到聚氨酯预聚体；
(5)向步骤(4)的聚氨酯预聚体中加入稀释剂丙酮，将聚氨酯预聚体的粘度稀释至400cps，而后加入离子水乳化15min，而后依次加入异佛尔酮二胺、三乙烯四胺在下25℃反应15min，脱除丙酮，得到所述生物基水性聚氨酯树脂。
其中，步骤(1)-(4)所述加入原料的异氰酸根摩尔数总和与羟基和胺基摩尔数总和的比值为1.5:1；步骤(5)所述加入的异佛尔酮二胺和三乙烯四胺中的胺基总摩尔数与此时反应液中残留的异氰酸根的摩尔数的比值为0.75:1。
实施例5
在本实施例中提供一种生物基水性聚氨酯树脂，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002866647860000151
Figure BDA0002866647860000161
其中，蓖麻油的数均分子量为932，官能度为2.7；聚氧化丙烯二醇的数均分子量为4000，聚氧化乙烯二醇的数均分子量为2000；蓖麻油占蓖麻油、Silok-8841F、聚氧化丙烯二醇及聚氧化乙烯二醇总质量的30％，Silok-8841F与蓖麻油的摩尔比为0.8:1。
制备方法包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、部分异佛尔酮二异氰酸酯以及有机锡搅拌15min，其中蓖麻油中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为1:2，升温至75℃反应2h，而后加入Silok-8841F，继续反应1h；
(2)降温至75℃，向步骤(1)的反应液中加入聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇及剩余的异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯，在85℃下反应2.5h；
(3)降温至65℃，向步骤(2)的反应液中加入乙二醇、1,4-丁二醇和二羟甲基丁酸，在75℃下反应4h；
(4)降温至45℃，向步骤(3)的反应液中加入稀释剂丙酮(加入量为已投入原料总重量的12.5％)，而后滴入乙二胺基乙磺酸钠的水溶液(浓度为50％)，在45℃下反应30min，而后加入三乙胺，在20℃下继续反应30min，得到聚氨酯预聚体；
(5)向步骤(4)的聚氨酯预聚体中加入稀释剂丙酮，将聚氨酯预聚体的粘度稀释至400cps，而后加入离子水乳化20min，而后依次加入异佛尔酮二胺、二乙烯三胺在35℃下反应15min，脱除丙酮，得到所述生物基水性聚氨酯树脂。
其中，步骤(1)-(4)所述加入原料的异氰酸根摩尔数总和与羟基和胺基摩尔数总和的比值为1.4:1；步骤(5)所述加入的异佛尔酮二胺和二乙烯三胺中的胺基总摩尔数与此时反应液中残留的异氰酸根的摩尔数的比值为0.8:1。
实施例6
在本实施例中提供一种生物基水性聚氨酯树脂，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002866647860000171
Figure BDA0002866647860000181
其中，蓖麻油的数均分子量为932，官能度为2.7；聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇的数均分子量为2500；蓖麻油占蓖麻油、Silok-8841F及聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇总质量的20％，Silok-8841F与蓖麻油的摩尔比为0.75:1。
制备方法包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、部分异佛尔酮二异氰酸酯以及钛酸酯搅拌20min，其中蓖麻油中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为1:2，升温至70℃反应2.5h，而后加入Silok-8841F，继续反应1h；
(2)降温至70℃，向步骤(1)的反应液中加入聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇及剩余的异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应2.5h；
(3)降温至65℃，向步骤(2)的反应液中加入乙二醇和二羟甲基丁酸，在70℃下反应5h；
(4)降温至43℃，向步骤(3)的反应液中加入稀释剂丙酮(加入量为已投入原料总重量的15％)，而后滴入乙二胺基乙磺酸钠的水溶液(浓度为50％)，在43℃下反应30min，而后加入三乙胺，在25℃下继续反应30min，得到聚氨酯预聚体；
(5)向步骤(4)的聚氨酯预聚体中加入稀释剂丙酮，将聚氨酯预聚体的粘度稀释至300cps，而后加入离子水乳化10min，而后依次加入异佛尔酮二胺、二乙烯三胺在35℃下反应20min，脱除丙酮，得到所述生物基水性聚氨酯树脂。
其中，步骤(1)-(4)所述加入原料的异氰酸根摩尔数总和与羟基和胺基摩尔数总和的比值为1.3:1；步骤(5)所述加入的异佛尔酮二胺和二乙烯三胺中的胺基总摩尔数与此时反应液中残留的异氰酸根的摩尔数的比值为0.85:1。
实施例7
在本实施例中提供一种生物基水性聚氨酯树脂，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002866647860000191
其中，蓖麻油的数均分子量为932，官能度为2.7；聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇的数均分子量为4000；蓖麻油占蓖麻油、Silok-8841F及聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇总质量的25％，Silok-8841F与蓖麻油的摩尔比为0.8:1。
制备方法包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、部分异佛尔酮二异氰酸酯以及有机铋搅拌20min，其中蓖麻油中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为1:2，升温至70℃反应2.5h，而后加入Silok-8841F，继续反应1h；
(2)降温至70℃，向步骤(1)的反应液中加入聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇及剩余的异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应2.5h；
(3)降温至44℃，向步骤(2)的反应液中加入稀释剂丙酮(加入量为已投入原料总重量的15％)，而后滴入乙二胺基乙磺酸钠的水溶液(浓度为50％)，在42℃下反应30min，在25℃下继续反应30min，得到聚氨酯预聚体；
(4)向步骤(3)的聚氨酯预聚体中加入稀释剂丙酮，将聚氨酯预聚体的粘度稀释至300cps，而后加入离子水乳化10min，而后依次加入异佛尔酮二胺、二乙烯三胺在30℃下反应15min，脱除丙酮，得到所述生物基水性聚氨酯树脂。
其中，步骤(1)-(3)所述加入原料的异氰酸根摩尔数总和与羟基和胺基摩尔数总和的比值为1.45:1；步骤(4)所述加入的异佛尔酮二胺和二乙烯三胺中的胺基总摩尔数与此时反应液中残留的异氰酸根的摩尔数的比值为0.9:1。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备原料中不包括单羟基有机硅Silok-8841F。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将制备原料中的蓖麻油替换为聚己二酸二甘醇三羟甲基丙烷多元醇(数均分子量为1000，官能度为2.7)，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0002866647860000201
Figure BDA0002866647860000211
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备方法的步骤(5)加入小分子胺扩链剂时，先加二乙烯三胺，再加乙二胺。
对实施例1-7以及对比例1-3的生物基水性聚氨酯预聚体进行性能测试，测试方法如下：
粘度测试：将生物基水性聚氨酯预聚体置于直径不小于70mm的烧杯或直筒形容器中，在40℃下用NDJ-4旋转粘度计测定其粘度。
性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002866647860000212
Figure BDA0002866647860000221
由表1可以看出，将实施例1与对比例1进行对比可以看出，单羟基有机硅Silok-8841F的加入有效地阻止了蓖麻油在生物基水性聚氨酯树脂合成反应中凝胶的发生。
对实施例1-7以及对比例2-3的生物基水性聚氨酯树脂进行性能测试，测试方法如下：
耐水性测定：采用湿剥离保持率来表征水性聚氨酯的耐水性。
将实施例1-7和对比例2-3制备的生物基水性聚氨酯树脂按表2中的配方配成粘度为2000-3000mPa·s的工作浆，通过机械发泡的方式，将工作浆发泡到原来体积的2.4倍，将发好泡的浆料直接涂刮到基布上，经直接烘干后形成具有泡孔结构的水性革样。
将3cm宽的热熔胶用熨斗经高温加热直接烫在待测革样上，待冷却后将热熔胶与革样剥离，沿热熔胶边缘剪下，用拉力机(AI-7000S，高铁检测仪器有限公司)测定其剥离强度，每个革样测定两个样条，取其平均值作为其剥离强度F1。另取两根用热熔胶贴好的样条，将其浸泡于去离子水中24小时后，再用拉力机测定其剥离强度，取其平均值作为其剥离强度F2。湿剥离保持率＝F2/F1*100％。
表2
质量
生物基水性聚氨酯树脂 100g
BYK-349W(流平剂) 0.5g
EPP112(发泡剂) 5g
BYK-7625W(增稠剂) 适量
性能测试结果如表3所示。
表3
湿剥离保持率(％)
实施例1 91.24
实施例2 81.98
实施例3 93.47
实施例4 86.24
实施例5 84.12
实施例6 82.87
实施例7 85.44
对比例1 树脂凝胶无法制样
对比例2 76.89
对比例3 88.21
由表3可以看出，将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1湿剥离保持率比对比例2的湿剥离保持率高，说明实施例1合成的水性聚氨酯比对比例2合成的水性聚氨酯的耐水性好，这说明蓖麻油和单羟基有机硅复配使用可提高生物基水性聚氨酯树脂的耐水性。
将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1湿剥离保持率比对比例3的湿剥离保持率高，说明实施例1合成的水性聚氨酯比对比例3合成的水性聚氨酯的耐水性好，这说明在反应后期加小分子胺扩链剂时，采用先加二胺再加三胺顺序，可提高生物基水性聚氨酯树脂的耐水性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物基水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
Figure FDA0002866647850000011
2.根据权利要求1所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述蓖麻油的数均分子量为932，官能度为2.7。
3.根据权利要求1或2所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述单羟基有机硅为Silok-8841F。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述低聚物二元醇为数均分子量为1000～4000的低聚物二元醇；
优选地，所述低聚物二元醇为数均分子量为1000～4000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇或聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述低聚物二元醇为数均分子量为2000～4000的聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇或数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述羧酸类亲水性扩链剂和/或磺酸类亲水性扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述小分子胺扩链剂包括乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的任意一种或至少两种的组合；优选为乙二胺或异佛尔酮二胺与二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种按任意比例混合；
优选地，所述小分子醇扩链剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的生物基水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述成盐剂为三乙胺；
优选地，所述催化剂包括有机铋、有机锡、有机锆或钛酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述蓖麻油占蓖麻油、单羟基有机硅及低聚物二元醇总质量的20～40％；
优选地，所述单羟基有机硅与蓖麻油的摩尔比为(0.65～0.9):1，优选(0.7～0.8):1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、部分异氰酸酯以及催化剂搅拌均匀，升温进行反应，而后加入单羟基有机硅，继续反应；
(2)降温，向步骤(1)的反应液中加入低聚物二元醇及剩余的异氰酸酯进行反应；
(3)降温，向步骤(2)的反应液中加入小分子醇扩链剂和羧酸类亲水性扩链剂进行反应；
(4)降温，向步骤(3)的反应液中滴入磺酸类亲水性扩链剂的水溶液进行反应，而后加入成盐剂，继续反应，得到聚氨酯预聚体；
(5)将步骤(4)的聚氨酯预聚体加入离子水进行乳化，而后加入小分子胺扩链剂进行反应，得到所述生物基水性聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分异氰酸酯为使得蓖麻油中的羟基与异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为(0.9～1.1):2的量；
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为10～20min；
优选地，步骤(1)所述升温进行反应的温度为70～80℃，反应的时间为2～3h；
优选地，步骤(1)所述继续反应的时间为1～2h；
优选地，步骤(2)所述降温为降温至65～75℃；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为75～85℃，反应的时间为2～3h；
优选地，步骤(3)所述降温为降温至60～70℃；
优选地，步骤(3)所述反应的温度为65～75℃，反应的时间为3～5h；
优选地，步骤(4)所述降温为降温至40～45℃；
优选地，步骤(4)所述降温后还需加入稀释剂丙酮，丙酮的加入量为已投入原料总重量的10～15％；
优选地，步骤(4)所述磺酸类亲水性扩链剂的水溶液的浓度为50％；
优选地，步骤(4)所述滴入磺酸类亲水性扩链剂的水溶液进行反应的温度为40～45℃，反应的时间为20～30min；
优选地，步骤(4)所述继续反应的温度为40℃以下，继续反应的时间为20～30min；
优选地，步骤(5)所述加入离子水进行乳化之前还需加入稀释剂丙酮进行稀释，丙酮的加入的量为使得聚氨酯预聚体的粘度稀释至300～500cps的量；
优选地，步骤(5)所述乳化的时间为10～20min；
优选地，步骤(5)所述反应的温度为25～40℃，反应的时间为10～20min；
优选地，步骤(5)加入小分子胺扩链剂进行反应后还需脱除丙酮；
优选地，步骤(1)-(4)所述加入原料的异氰酸根摩尔数总和与羟基和胺基摩尔数总和的比值为(1.25～1.6):1，优选为(1.3～1.5):1；
优选地，步骤(5)所述加入的小分子胺扩链剂中的胺基摩尔数与此时反应液中残留的异氰酸根的摩尔数的比值为(0.7～0.9):1，优选为(0.75～0.85):1。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的生物基水性聚氨酯树脂在合成革中的应用。
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