CN113912811A - 一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料包括特定份数的聚合物多元醇、蓖麻油、聚醚改性有机硅、二异氰酸酯、催化剂和扩链剂的组合；通过选择聚醚改性有机硅来改善有机硅与聚氨酯的相容性，搭配蓖麻油对水性聚氨酯树脂进行双重改性，既能以蓖麻油为直接原料逐渐摆脱对石油基原料的依赖，提高聚氨酯树脂的可再生性；同时又结合了蓖麻油与有机硅两者的性能优势，获得了机械性能、耐磨性、耐热性以及耐水解性均优异的水性聚氨酯树脂，且所述聚氨酯树脂成膜后手感柔软又爽滑，非常适用于合成革领域。

Description

一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
蓖麻油是一种天然可再生资源，产量丰富，价格低廉，又具有可降解性及对环境无污染的优点，且其具有特殊的结构，其中的碳碳双键可通过氧化交联，形成高性能的自交联聚合物材料，其中的非极性脂肪酸长链具有良好的疏水性，且可以赋予涂层良好的柔软性、耐挠曲性；然而，蓖麻油改性的聚氨酯乳液成膜后往往手感发黏，限制了其在水性皮革涂饰剂领域的应用。有机硅改性聚氨酯可有效地提升水性聚氨酯机械性能、耐磨性、耐水解性等。现有有机硅对聚氨酯结构进行改性的方法主要分为两大类：一是利用硅烷偶联剂，二是利用双羟基的聚硅氧烷；其中，第一类方法对聚氨酯分子结构的改性会造成对-NCO的封端，致使聚氨酯的分子量较小，成膜后胶膜耐性不足，第二类改性方法也往往由于有机硅与聚氨酯相容性较差，限制了有机硅的改性用量。
虽然单一使用蓖麻油或者有机硅对水性聚氨酯改性，胶膜综合性能不佳，而结合有机硅与蓖麻油的优势进行双重改性，具有巨大优势。CN112210061A公开了一种以羟丙基聚硅氧烷改性蓖麻油基水性聚氨酯膜的制备方法，得到的聚氨酯膜具有优异的耐高温与疏水性，其中，羟丙基聚硅氧烷与聚氨酯的相容性不佳，聚硅氧烷用量<2％。另外，也有文献报道以硅烷偶联剂与蓖麻油共同改性水性聚氨酯的方法(“蓖麻油/硅烷双重改性水性聚氨酯黏合剂”[J].中国胶粘剂,2011,20(6):10～13])，得到的聚氨酯膜耐性得到明显提升，然而，硅烷偶联剂改性对乳液稳定性会产生影响，限制了蓖麻油/硅烷双重改性水性聚氨酯黏合剂进一步发展和应用。
因此，亟待提出一种更有效地结合蓖麻油与有机硅的放来制备双重改性水性聚氨酯树脂，并获得手感与耐性(耐水性、耐磨性、耐热性)良好的聚氨酯膜，以应用于皮革涂饰剂领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用；所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料包括特定份数的聚合物多元醇、蓖麻油、聚醚改性有机硅、二异氰酸酯、催化剂和扩链剂的组合；通过添加聚醚改性有机硅搭配蓖麻油对水性聚氨酯树脂进行双重改性，有效改善了有机硅与聚氨酯的相容性，充分发挥了有机硅和蓖麻油的性能优势，进而获得了综合性能优异的水性聚氨酯树脂。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003308365830000021
其中，所述聚合物多元醇可以为16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份或25重量份等。
所述蓖麻油可以为0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份或1.9重量份等。
所述聚醚改性有机硅可以为1.7重量份、1.9重量份、2.1重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.7重量份、2.9重量份、3.1重量份或3.3重量份等。
所述二异氰酸酯可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。
所述催化剂可以为0.011重量份、0.012重量份、0.013重量份、0.014重量份、0.015重量份、0.016重量份、0.017重量份、0.018重量份或0.019重量份等。
所述扩链剂可以为1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份或3.4重量份等。
首先，本发明提供的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中添加有特定份数的蓖麻油，蓖麻油可从植物中直接提取，属于天然原料，因此本发明提供的水性聚氨酯树脂摆脱了对石油基原料的依赖，有助于促进可再生资源的应用以及聚氨酯树脂的可再生性。
其次，本发明在制备原料中还添加有特定份数的聚醚改性有机硅，采用聚醚改性来改善有机硅与聚氨酯的相容性，使二者的相容性提高；搭配特定份数的蓖麻油，利用蓖麻油与聚醚改性有机硅两者的性能优势，得到具有优异的耐水性、耐热性以及良好的力学性能的聚氨酯树脂，且所述聚氨酯树脂成膜后手感爽滑且柔软，非常适用于合成革领域。
优选地，所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
优选地，所述聚合物多元醇包括聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为1000～2000，例如1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800或1900等。
优选地，所述蓖麻油为改性二元羟基蓖麻油。
优选地，所述蓖麻油的数均分子量为1000～3000，例如1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600或2800等，进一步优选为1000～1500。
优选地，所述蓖麻油和聚醚改性有机硅的质量比为1:(2～6)，进一步优选为1:(3～5)。
作为本发明的优选技术方案，所述蓖麻油和聚醚改性有机硅的质量比为1:(2～6)时制备得到的聚氨酯树脂的性能最为优异；一方面，如果其中蓖麻油用量过高，则会导致最终得到的聚氨酯树脂成膜后发黏；另一方面，如果蓖麻油的用量过低，则会导致制备得到的聚氨酯树脂膜不够柔软。
优选地，所述聚醚改性有机硅为聚醚改性双官能度的有机硅预聚体，通过聚醚改性可有效地改善有机硅与聚氨酯的相容性。
优选地，所述有机硅预聚体的分子量为1000～4000，例如1500、2000、2500、3000或3500等，进一步优选为1500～2000。
优选地，所述聚醚改性有机硅具有如式I所示结构：
Figure BDA0003308365830000041
其中，R1选自-NH2或-OH；R2选自-(CH2)X，x选自1、2或3；
m:n为(3～8):1，例如4:1、5:1、6:1、7:1等；
a:b为1:(2～5)，例如1:3或1:4等。
作为本发明的优选技术方案，选择具有如式I所示结构的聚醚改性有机硅可以保证改性后的有机硅与聚氨酯间具有良好的相容性，使得到的聚氨酯树脂良好的耐水解性。
优选地，所述m:n为(5～6):1。
优选地，所述a:b为1:(2～3)。
优选地，所述聚合物多元醇和二异氰酸酯的质量比为1:(0.2～0.7)，例如1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6或1:0.65等。
优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或双环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述扩链剂包括醇类扩链剂、含羧基扩链剂或含磺酸基扩链剂中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，在本发明提供的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中添加的扩链剂包括醇类扩链剂、含羧基扩链剂或含磺酸基扩链剂中的任意一种或至少两种的组合；含羧基扩链剂或含磺酸基扩链剂的亲水性更好，醇类扩链剂起到扩大分子量、支持聚氨酯硬段含量的作用。
优选地，所述扩链剂包括醇类扩链剂和含磺酸基扩链剂的组合。
优选地，所述扩链剂包括醇类扩链剂和含羧基扩链剂的组合。
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中醇类扩链剂的含量为0.3～1.5重量份，例如0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份或1.4重量份等。
优选地，所述醇类扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中含羧基扩链剂的含量为0.5～2重量份，例如0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份或1.9重量份等。
优选地，所述含羧基扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中含磺酸基扩链剂的含量为0.5～2重量份，例如0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份或1.9重量份等。
优选地，所述含磺酸基扩链剂包括乙二胺基乙磺酸钠。
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料还包括中和剂、溶剂或去离子水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中中和剂的含量为0～1.5重量份且不等于0，例如0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或1.4重量份等。
优选地，所述中和剂包括三乙胺、氨水、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基二乙醇胺或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中溶剂的含量为15～25重量份，例如16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份或24重量份等。
优选地，所述溶剂包括丙酮和/或丁酮。
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中去离子水的含量为40～50重量份，例如41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份或49重量份等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物多元醇、蓖麻油、聚醚改性有机硅和扩链剂混合，加入二异氰酸酯和催化剂，反应，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、扩链剂和任选地溶剂反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、任选地溶剂和任选地中和剂混合，脱除溶剂，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
优选地，进行所述步骤(1)之前还包括对聚合物多元醇、蓖麻油和聚醚改性有机硅进行真空脱水的步骤。
在本发明的优选技术方案中，先将聚合物多元醇、蓖麻油、聚醚改性有机硅进行真空除水，这样可以使减少原料中水分对后续反应的影响。
优选地，所述真空脱水的温度为110～140℃，例如115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等。
优选地，所述真空脱水的时间为50～100min，例如55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min或95min等。
优选地，步骤(1)所述扩链剂包括含羧基扩链剂和/或含磺酸基扩链剂。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为110～140℃，例如113℃、116℃、119℃、123℃、126℃、129℃、133℃、136℃或139℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60～80℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等。
优选地，步骤(1)所述反应结束后体系的粘度为3000～10000mPa·s，例如4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、7000mPa·s、8000mPa·s或9000mPa·s等。
优选地，步骤(1)所述初始产物中-NCO的质量百分含量为3～8％，例如3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％或7.5％等。
优选地，步骤(2)所述扩链剂包括醇类扩链剂。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～60℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～4h，例如2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(2)所述反应结束后体系的粘度为400～1000mPa·s，例如450mPa·s、500mPa·s、550mPa·s、600mPa·s、650mPa·s、700mPa·s、750mPa·s、800mPa·s、850mPa·s、900mPa·s或950mPa·s等。
优选地，步骤(2)所述中间产物中-NCO的质量百分含量为1.5～3％，例如1.7％、1.9％、2.1％、2.3％、2.5％、2.7％或2.9％等。
优选地，步骤(3)所述混合的温度不高于40℃，例如35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃或5℃等。
优选地，步骤(3)所述去除溶剂前还包括用去离子水进行分散的步骤。
优选地，步骤(3)所述去除溶剂在-0.08～-0.1Mpa(例如-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02或-0.1等)下进行。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物多元醇、蓖麻油和聚醚改性有机硅在110～140℃下进行真空脱水50～100min，得到脱水产物；
(2)110～140℃下，将步骤(1)得到的脱水产物与扩链剂混合，再加入二异氰酸酯和催化剂，60～80℃下反应2～3h，反应结束后体系的粘度为3000～10000mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为3～8％的初始产物；
(3)50～60℃下，将步骤(2)得到的初始产物、醇类扩链剂和任选地溶剂反应2～4h，反应结束后体系的粘度为400～1000mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为1.5～3％的中间产物；
(4)不高于40℃下，将步骤(3)得到的中间产物、任选地溶剂和任选地中和剂混合，用去离子水进行分散，-0.08～-0.1Mpa下进行脱除溶剂，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂在合成革中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料包括特定份数的聚合物多元醇、蓖麻油、聚醚改性有机硅、二异氰酸酯、催化剂和扩链剂的组合；以蓖麻油为原料之一，有助于促进可再生资源的应用以及聚氨酯树脂的可再生性。
(2)本发明提供的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料所使用的聚醚改性有机硅可直接引入聚氨酯分子结构中，不影响分子量的增长；与现有技术相比较，由于有机硅进行了聚醚改性，进而与聚氨酯相容相良好，因此，有机硅的用量可明显提升，更加有效地发挥有机硅改性的目的。
(3)本发明的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，结合了蓖麻油与有机硅改性的优势，使得到的聚氨酯树脂具有优异的耐水性(耐水性时长可达4～6周)、耐热性(耐热性测试形变率仅为3～11％)以及良好的力学性能(耐磨性测试为600～850转/Kg)，且所述聚氨酯树脂成膜后具有爽滑且柔软的手感，适用于合成革领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003308365830000101
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚环氧丙烷二醇(PPG)、蓖麻油和聚醚改性有机硅(信越、X-22161B)在120℃下真空脱水70min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)混合，再加入双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡，65℃下反应2h，反应结束后体系的粘度为3000mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为5.96％的初始产物；
(3)50℃下，将步骤(2)得到的初始产物、甲基丙二醇和丙酮(丙酮占体系中不挥发组分的30wt％)反应3h，反应结束后体系的粘度为550mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为2.3％的中间产物；
(4)30℃下，将步骤(3)得到的中间产物、剩余丙酮和三乙胺混合，加入去离子水高速分散，-0.1Mpa下进行脱除丙酮40min，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003308365830000111
Figure BDA0003308365830000121
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、蓖麻油和聚醚改性有机硅(信越、X-22-161A)在110℃下真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)混合，再加入甲苯二异氰酸酯(TDI)和辛酸亚锡，70℃下反应3h，反应结束后体系的粘度为5000mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为6.46％的初始产物；
(3)55℃下，将步骤(2)得到的初始产物、甲基丙二醇和丙酮(丙酮占体系中不挥发组分的30wt％)反应4h，反应结束后体系的粘度为800mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为2.72％的中间产物；
(4)30℃下，将步骤(3)得到的中间产物、剩余丙酮和三乙胺混合，加入去离子水高速分散，-0.1Mpa下进行脱除丙酮50min，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003308365830000122
Figure BDA0003308365830000131
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚环氧丙烷二醇(PPG)、蓖麻油和聚醚改性有机硅(信越、X-22-161A)在110℃下真空脱水90min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)混合，再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和辛酸亚锡，80℃下反应2h，反应结束后体系的粘度为4000mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为3.44％的初始产物；
(3)55℃下，将步骤(2)得到的初始产物、1,4-丁二醇和丙酮(丙酮占体系中不挥发组分的30wt％)反应4h，反应结束后体系的粘度为1000mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为1.96％的中间产物；
(4)30℃下，将步骤(3)得到的中间产物、剩余丙酮和N-甲基吗啉混合，加入去离子水高速分散，-0.1Mpa下进行脱除丙酮50min，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
实施例4
一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003308365830000132
Figure BDA0003308365830000141
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚碳酸酯二醇(PCDL)蓖麻油和聚醚改性有机硅(信越、X-22161B)在130℃下真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物与2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)混合，再加入甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡，65℃下反应2h，反应结束后体系的粘度为3500mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为7.78％的初始产物；
(3)50℃下，将步骤(2)得到的初始产物、甲基丙二醇和丁酮(丁酮占体系中不挥发组分的30wt％)反应2h，反应结束后体系的粘度为1000mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为2.77％的中间产物；
(4)30℃下，将步骤(3)得到的中间产物、剩余丁酮和NaOH溶液(20％wt)混合，加入去离子水高速分散，-0.1Mpa下进行脱除丁酮60min，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
实施例5
一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003308365830000151
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚四氢呋喃二醇、蓖麻油和聚醚改性有机硅(信越、X-22161B)在115℃下真空脱水80min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物、六次甲基二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯和辛酸亚锡，80℃下反应3h，反应结束后体系的粘度为6500mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为5.59％的初始产物；
(3)50℃下，将步骤(2)得到的初始产物、甲基丙二醇、乙二胺基乙磺酸钠和丙酮(丙酮占体系中不挥发组分的30wt％)反应2h，反应结束后体系的粘度为1800mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为2.63％的中间产物；
(4)30℃下，将步骤(3)得到的中间产物和剩余丙酮混合，加入去离子水高速分散，-0.1Mpa下进行脱除丙酮50min，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
实施例6
一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003308365830000161
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇蓖麻油和聚醚改性有机硅(信越、X-22-161A)在130℃下真空脱水80min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物与2,2-二羟甲基丙酸混合，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡，80℃下反应2.5h，反应结束后体系的粘度为4500mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为4.89％的初始产物；
(3)50℃下，将步骤(2)得到的初始产物、甲基丙二醇和丙酮(丙酮占体系中不挥发组分的30wt％)反应3h，反应结束后体系的粘度为1800mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为2.18％的中间产物；
(4)30℃下，将步骤(3)得到的中间产物、剩余丙酮和三乙胺混合，加入去离子水高速分散，-0.1Mpa下进行脱除丙酮50min，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
实施例7
一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，蓖麻油的添加量为0.31重量份，聚醚改性有机硅的添加量为3.34重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例8
一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，蓖麻油的添加量为1.91重量份，聚醚改性有机硅的添加量为1.74重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种蓖麻油改性水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，聚环氧丙烷二醇的添加量为22.98重量份，不添加聚醚改性有机硅，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种有机硅改性水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，聚环氧丙烷二醇的添加量为22.81重量份，不添加蓖麻油，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例树脂为市售的普通水性面层树脂(浙江华峰合成树脂有限公司，JF-PDY-P861)。
对比例4
一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，采用有机硅(斯洛柯、Silok 8807)替换聚醚改性有机硅，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
将实施例和对比例得到的水性聚氨酯树脂各取150g，添加增稠剂增稠至粘度为10000mPa·s左右，离心脱泡1h，使用600μm的单面制膜器在镜面离型纸上刮涂，置于烘箱中烘干(经70℃加热20min，80℃加热10min以及90℃加热10min)，得到待测胶膜；
(1)耐水性：将待测胶膜置于恒温恒湿实验箱(型号：HF～8001)，记录胶膜发粘的时间；
(2)耐热性：将待测胶膜均裁成15×3cm，用订书机平行地订在木架上，置于150℃烘箱中10min后，测量胶膜的长度L(cm)，并计算胶膜形变率，形变率＝(L-15)/15×100％。
将实施例和对比例得到的水性聚氨酯树脂各取150g，添加5％的黑色浆搅拌均匀，再添加增稠剂增稠至粘度为6000mPa·s左右，脱泡1h，刮涂厚度为0.25mm的树脂在离型纸上，置于烘箱中经80℃加热20min，取出，再在胶膜上刮涂一层厚度0.15mm水性粘合剂(购自华峰公司，型号：JF～PDY～P521H)，贴合基布，在120℃烘箱中完全烘干，剥离离型纸，得到待测革样；
(3)耐磨性：将待测革样裁剪成直径为11cm的圆形样片，将样片夹到马丁代尔耐磨仪(型号：GT～7012～T)上，设置砂轮为H～18号，重量设置为750克；
(4)手感评价：感受待测革样的触感，并进行打分；打分标准：手感发黏记录为1～3分，手感干涩记录为4～6分，手感爽滑柔软记录为7～10分。
按照上述测试方法对实施例和对比例提供的水性聚氨酯树脂进行测试，性能测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003308365830000191
根据表1数据可以看出：本发明提供的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂具有优异的耐水性、耐热性和耐磨性，且手感较好。
具体而言，实施例1～8得到的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的耐水性时长为4～6周；耐热性测试形变率为3～11％；耐磨性测试为600～850转/Kg；手感均可以达到6～10分。
与对比例1相比较而言，实施例1得到的聚氨酯树脂的耐水性、耐热性和耐磨性均有明显的提升明显，表明蓖麻油与有机硅的双重改性比仅引入蓖麻油改性而得到的聚氨酯树脂胶膜的耐性更佳；与对比例2相比较，实施例1得到的聚氨酯树脂的耐水性、耐热性、耐磨性和手感都有提升，表明蓖麻油与有机硅的双重改性比仅引入有机硅改性得到的聚氨酯树脂胶膜的手感与耐性均更佳；与对比例3相比较，实施例1得到的聚氨酯树脂的耐水性、耐热性、耐磨性、手感都表现出显著的改善，表明蓖麻油与有机硅的双重改性对树脂胶膜的综合应用物性改善十分有益；与对比例4相比较，实施例1得到的聚氨酯树脂胶膜的综合应用也更优，表明使用聚醚改性后的有机硅与蓖麻油对树脂进行改性效果优于使用未改性的有机硅。
另外，进一步将实施例1与实施例7～8相比较，实施例1得到的树脂胶膜应用物性表现更好，这表明有机硅与蓖麻油的用量在一定合理范围内有助于帮助聚氨酯树脂表现出最好的应用性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0003308365820000011
2.根据权利要求1所述的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；
优选地，所述聚合物多元醇包括聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为1000～2000。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述蓖麻油为改性二元羟基蓖麻油；
优选地，所述蓖麻油的数均分子量为1000～3000，进一步优选为1000～1500；
优选地，所述蓖麻油和聚醚改性有机硅的质量比为1:(2～6)，进一步优选为1:(3～5)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚改性有机硅为聚醚改性双官能度的有机硅预聚体；
优选地，所述有机硅预聚体的分子量为1000～4000，进一步优选为1500～2000；
优选地，所述聚醚改性有机硅具有式I所示结构：
Figure FDA0003308365820000021
其中，R1选自-NH2或-OH；R2选自-(CH2)X，x为1,2或3；m:n为(3～8):1；a:b为1:(2～5)；
优选地，所述m:n为(5～6):1；
优选地，所述a:b为1:(2～3)。
5.根据权利要求1～4任一项所述的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚合物多元醇和二异氰酸酯的质量比为1:(0.2～0.7)；
优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或双环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述扩链剂包括醇类扩链剂、含羧基扩链剂或含磺酸基扩链剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述扩链剂包括醇类扩链剂和含磺酸基扩链剂的组合；
优选地，所述扩链剂包括醇类扩链剂和含羧基扩链剂的组合；
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中醇类扩链剂的含量为0.3～1.5重量份；
优选地，所述醇类扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中含羧基扩链剂的含量为0.5～2重量份；
优选地，所述含羧基扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸；
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中含磺酸基扩链剂的含量为0.5～2重量份；
优选地，所述含磺酸基扩链剂包括乙二胺基乙磺酸钠。
6.根据权利要求1～5任一项所述的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料还包括中和剂、溶剂或去离子水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中中和剂的含量为0～1.5重量份且不等于0；
优选地，所述中和剂包括三乙胺、氨水、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基二乙醇胺或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中溶剂的含量为15～25重量份；
优选地，所述溶剂包括丙酮和/或丁酮；
优选地，所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备原料中去离子水的含量为40～50重量份。
7.一种如权利要求1～6任一项所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物多元醇、蓖麻油、聚醚改性有机硅和扩链剂混合，加入二异氰酸酯和催化剂，反应，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、扩链剂和任选地溶剂反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、任选地溶剂和任选地中和剂混合，脱除溶剂，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，进行所述步骤(1)之前还包括对聚合物多元醇、蓖麻油和聚醚改性有机硅进行真空脱水的步骤；
优选地，所述真空脱水的温度为110～140℃；
优选地，所述真空脱水的时间为50～100min；
优选地，步骤(1)所述扩链剂包括含羧基扩链剂和/或含磺酸基扩链剂；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60～80℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～3h；
优选地，步骤(1)所述反应结束后体系的粘度为3000～10000mPa·s；
优选地，步骤(1)所述初始产物中-NCO的质量百分含量为3～8％；
优选地，所述步骤(2)的不挥发组分中溶剂的质量百分含量为20～50％；
优选地，步骤(2)所述扩链剂包括醇类扩链剂；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～60℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～4h；
优选地，步骤(2)所述反应结束后体系的粘度为400～1000mPa·s；
优选地，步骤(2)所述中间产物中-NCO的质量百分含量为1.5～3％；
优选地，步骤(3)所述混合的温度不高于40℃；
优选地，步骤(3)所述去除溶剂前还包括用去离子水进行分散的步骤；
优选地，步骤(3)所述去除溶剂在-0.08～-0.1Mpa条件下进行。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物多元醇、蓖麻油和聚醚改性有机硅在110～140℃下进行真空脱水50～100min，得到脱水产物；
(2)110～140℃下，将步骤(1)得到的脱水产物与扩链剂混合，加入二异氰酸酯和催化剂，60～80℃下反应2～3h，反应结束后体系的粘度为3000～10000mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为3～8％的初始产物；
(3)50～60℃下，将步骤(2)得到的初始产物、醇类扩链剂和任选地溶剂反应2～4h，反应结束后体系的粘度为400～1000mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为1.5～3％的中间产物；
(4)不高于40℃下，将步骤(3)得到的中间产物、任选地溶剂和任选地中和剂混合，用去离子水进行分散，-0.08～-0.1Mpa下脱除溶剂，得到所述有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的有机硅/蓖麻油双重改性水性聚氨酯树脂在合成革中的应用。
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