PT87595B - Processo para a preparacao de composicoes de revestimento de amino-epoxido gelificadas compreendendo uretoniminas - Google Patents

Processo para a preparacao de composicoes de revestimento de amino-epoxido gelificadas compreendendo uretoniminas Download PDF

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Description

NIMINAS
Memória Descritiva
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de novas composições de revestimento e refere ainda a sua utilização na electrodeposição catódica.
pedido da Patente Europeia NQ.200397 refere composições de revestimento compreendendo produtos de reacção amina-epóxido não gelificados particulares e um recticulador de isocianato capeado.
uso de isocianatos capeados para a re£ ticulação de resina epoxi aminadas utilizadas nos sistemas de electrodeposição catódica é bem conhecido e tem sido utilizado comercialmente há já muitos anos.
Existem muitos isocianatos e grupos de capeamento diferentes mas na prática a maior parte dos produtos comerciais baseia-se em isocianatos aromáticos, e em particular diisocianato de tolileno, capeado com álcoois alifáticos e/ou polióis.
ί
Duante a polimerização pelo calor do filme revestido e das ca madas superiores posteriores formam-se produtos de decomposição desses sistemas com base em isocianato de totileno que po. dem causar o amarelecimento das camadas superiores. Uma manei ra de evitar este defeito é a utilização dos chamados poliisç) cianatos não-amareceledores ou alifáticos. Contudo, os reticuladores obtidos pelo capeamento com álcool destes isocianatos alifáticos requere temperaturas de cura muito mais elevadas do que os isocianatos aromáticos convencionais e os isocia natos alifáticos são também consideravelmente mais caros.
A Patente GB 2051072 refere a utilização de isocianatos aromáticos contendo pelo menos dois anéis benzeno para a preparação de reticuladores de tipo isocianatos ca peados úteis na electrodeposição catódica. Eles não dão origem á das camadas de revestimento posteriores.
Os produtos deste tipo mais facilmente encontrados no mercado são o diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) e o precursor não destilado bruto do diisocianato de 4,4’-difenilmetano que contem uma mistura dos di, tri e isocianatos de funcionalidade superior (MDI bruto ou polimérico).
Verificou-se, contudo, que nenhum destes tipos de MDI comercialmente disponíveis são inteiramente adequados para a preparação de recticuladores de álcool capeados para os sistemas de electrodeposição catódica.
MDI puro é um sólido cristalino e os recticuladores capeados derivados são também sólidos cristali. nos. Esta cristalinidade dá origem a problemas na estabilidade das emulsões aquosas derivadas desses recticuladores. Após um certo período de tempo os recticuladores cristalizam dentro de gotículas de emulsão e desestabilizam a emulsão. Este facto dá origem a grânulos na tinta e posteriormente à formação de depósitos no tanque da tinta.
MDI bruto é um líquido castanho e os recticuladores derivados dele não apresentam geralmente um grau significativo de cristalinidade devido â mistura dos pro dutos presentes.
A Patente Europeia N2. 192 113 ensina.de facto a utilização desse MDI não refinado para obter recticuί
ladores com cristalinidade reduzida. Contudo, devido ao facto ~ ί do isocianato ser um produto não destilado ele contem teores significativos de produtos secundários formados durante a pre paração das aminas correspondentes. Em particular, o MDI bruto contem um teor elevado de éspecies contendo cloro hidrolisável (tipicamente o teor do cloro hidrolisãvel é de 0,2 a 0,5Z comparado com cerca de 10 partes por milhão para o MDI puro destilado). Este levado teor de cloro hidrolisãvel dá o rigem a problemas durante o processo de electrodeposição pela formação de ácido clorídrico nos ânodos. Este facto dá origem a uma dificuldade considerável no controlo do tanque de electrodeposição com necessidade de lavagem excessiva das cai xas do anólito para manter um comportamento satisfatório.
Verificou-se agora que ambos os problemas podem ser resolvidos pela utilização de MDI puro modificado com uretonimina, estando presente o derivado de uretonimina numa quantidade tal que a mistura é líquida à temperatura am biente.
Esses recticuladores quando utilizados com qualquer sistema de electrodeposição convencional de epc> xi-amina dão origem a sistemas com excelente estabilidade no tanque e características de não - amarelecedores.
De acordo com a presente invenção, apre senta-se um processo para a preparação de uma composição de revestimento compreendendo incorporar-se (i) um produto da reacção amina-epóxido não gelificado com unidades derivadas de :
(a) pelo menos uma amina secundária com a fórmula /1):
2
RXR NH (1) na qual
2
R e R sao iguais ou diferentes e sao amino- ou amino protegido - alquilo alquilo C^^g opcionalmen te substituido ou cicloalquilo C^_g ou R e R juntamente com o átomo de azoto a que estão ligados representam um grupo heterocíclico com 5,6 ou 7 mem bros opcionalmente substituído em que, o substituin te opcional é um ou mais grupos alquilo grupos alcoxi ou grupos hidroxi, (b) opcionalmente uma amina primária de fórmula (2): r3nh2 (2) na qual 3
R e alquilo C^^g ou cicloalquilo C^_g opcionalmente substituído com amino, dialquil amino, morfolino ou piperazino, (c) unidades derivadas de um poliepóxido, (d) opcionalmente unidades capeadoras para o poliepóxido, (e) opcionalmente unidades derivadas de uma polioxialquileno poliamina, e (f) opcionalmente unidades capeadoras para a amina primária ou para a polioxialquileno poliamina derivada de um monoepóxido, (ii) um recticulador para o produto de reacção amina - epóxido, sendo o recticulador um produto de reacção misto derivado de um diol e/ou um triol, uma mistura de diisocianato de 4,4’-difenilmetano e um derivado de uretonimina de diisocianato de 4-4’-difenilmetano com a fórmula
(3) (estando presente o composto de fórmula (3) uma quantidade tal que a mistura de diisocianato de 4,4’-difenilmetano e derivado de uretonimina é líquida â temperatura ambiente) e um monoálcool ou uma caprolactama, e (iii) um veículo aquoso para a composição .
Exenplos de grupos amino - e amino protegido
-alquilo g para
R1 e sao 2-aminoetilo, 3-aminopropilo, 4-aminobutilo e 6-aminoexilo, e derivados correspondentes de dialquilo ou cicloalquil Cç^-cetimina especialmente 2-aminoetilo e o seu derivado de metil isobutilcetimina.
Exemplos de grupos alquilo C-, -,ο para 12 3- χ- J. o
R1, Rz e RJ são metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, pentilo, hexilo, decilo, dodecilo, hexade cilo e octadecilo.
Exemplos de grupos cicloalquilo para
3
R , R e R sao ciclopentilo e ciclohexilo.
Exemplos de sistemas heterocíclicos que são representados para 12
R e R tomados em conjunto com o atomo de azoto a que estão ligados são a pirrolidina e piperidina.
Exemplos de substituintes alquilo opcionais para 1 2
R e R sao metilo, etilo e n-propilo.
Exemplos de substituintes alcoxi C-[-4 opcionais para 1 2 ~
R e R sao metoxi, etoxi e n-propoxi.
Exemplos de grupos alquilo C^_^g substi.
tuídos com hidroxi são 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo e
4-hidroxibutilo. Particularmente 2-hidroxietilo.
Exemplos de grupos alquilo substi^ tuídos com alcoxi são 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo e
4-metoxibutilo.
Exemplos de grupos alquilo Cj_jg substi^ tuídos com amino para r3 são 2-aminoetilo, 3-aminopropilo, 4-aminobutilo,
6-aminohexilo, 10-aminodecilo e 12 aminododecilo.
Exemplos de grupos alquilo C^_^g substi tuídos com dialquil G^_^_amino para são Ν,N-dimetilaminoetilo, Ν,Ν-dietilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropilo, Ν,Ν-dimetilaminobutil e N,N-dimetílaminohexilo.
Exemplos de grupos alquilo C^_-^gSubstituídos com di-hidroxi-alquilo amino para
R.3 são Ν,Ν-dihidroxietilaminoetilo, N,N-dihidroxietil aminopropilo e N,N-dihidroxietilaminohexilo.
Exemplos de grupos alquilo G-^_^g substi. tuídos com morfolino ou piperazino para r3 são N-morfolinopropilo, N-morfolinobutilo, N-morfo linohexilo e N-metil-N-piperazinoetilo, N-metil-N-piperazinopropil, N-metil-N-piperazinobutilo e N-metil-N-piperazinohexilo.
Exemplos de poliepõxidos incluem os ésteres de poliglicidilo de polifenóis, especialmente os que possuem um equivalente de epóxido na gama de 150 a 2500, e mais especialmente na gama de 400 - 1000. Exemplos particulares desses poliepóxidos são os derivados de epicloridrina e bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano. Estes poliepóxidos podem ser considerados como tendo a fórmula estrutural idealizada (4):
£ é um inteiro tal que te de epóxido dentro o poliepóxido tem um equivalenda gama acima mencionada.
I
Os poliepóxidos deste tipo estão disponí. veis segundo a Marca Registada Epikote, em particular Epiko te 1001, 1004 e 1007.
Outra classe de poliepóxidos são os éste res de glicidilo do polipropileno glicol com um equivalente de epóxido na gama de 150 a 350. Esses poliepóxidos tem a fórmula geral (5):
ch2 - ch2-ch2-o-(ch2)9o
- CH -CH -0 CH-CH -O-CH “ CH - CH 2 2 2
CH,
CH, (5) na qual
OíCH^ÍgO é um resíduo de um diol alifático e r é um inteiro tal que o epóxido de fórmula (5) tem um equivalente de epóxido de 150 a 350.
Os poliepóxidos desta classe estão comer cialmente disponíveis da Dow Chemicals como DER 732 e 736.
Uma classe adicional de poliepóxidos uti lizados na presente invenção consiste em poliepóxidos avança dos” ou de cadeia extensa obtidos fazendo reagir um poliepóxi. do (4) com um poliol orgânico, possuindo esses poliepóxidos a fórmula geral (6):
,0
OH
OH (6) na qual
Ep é o resíduo de um epóxido de fórmula (4) e Pol ê o resíduo de poliol orgânico.
poliol pode ser um alcano diol simples, por exemplo, etano-1,2-diol, propano-l,3-diol,butano-l,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol e decano-1,10-diol.
poliol pode ser também um poliéter de poliol com a fórmula (7)
H-[0(CH9) ] -OH 2 nJm (7) na qual n é de 2 a 6 e m é de 2 a 100, especialmente polioxitetrametileno gli.
cóis com pesos moleculares na gama de 500 a 3000.
Uma classe adicional de poliéter poliol tem a fórmula geral (8):
H(OCH2CH^ -O »- O -(CH2CH2O)q -H (8) na qual £ e £ são nominalmente 2 a 5. Estes compostos estão comercialmente disponíveis segundo a Marca Registada Dianol.
Por exemplo, o Dianol 22 em que £ e £ são ambos 2, Dianol 2211 que é uma mistura de iso meros tal que £ + £ é 4, Dianol 2213 em que
£ + £ é 6,5 e Dianol 2214 em que £ + £ é 8,5.
poliol pode também ser um policaprolactona diol com a fórmula (9) :
HO
CH)5- C-0 - (CH2)r
-Θc - (CH2)5-ΌΗ (9) na qual r s
e 1 a 6 e ê um número tal que o peso molecular do diol ê 530 a 2000.
Exemplos de unidades derivadas de monoe póxido opcionais incluem éteres de alquil superior glicidilo em particular éteres Cg_^2 particulares e éteres de alquilo C4-I2 e fen-í·10 ou ateres de alquil fenil glicidilo.
Exemplos desses éteres incluem éter de butilglicidílo, éter de 2-etilhexilglicidilo, éster defenil glicidilo e éter de cresilglicidilo. Exemplos desses éteres incluem éteres de hexilo, octilo, nonilo, decilo e dodecilo. O grupo alquilo ê de preferência um grupo alquilo ramificado. Um desses éteres, um éter Cg ramificado, está disponível segundo a Marca Registada ” Cardura”.
Exemplos de unidades capeadoras opcionais para o poliepóxido são os ácidos carboxílicos e fenóis.
Exemplos de ácidos carboxílicos que podem ser utilizados neste processo são os ácidos aromáticos e£ pecialmente o ácido benzóico e os ácidos alcanéicos C2_2q> por exemplo o ácido acético, ácido propiónico, ácido dimetilpropiónico, ácido decanóico, ácido dodecanóico e ácido esteárico.
ί
Exemplos de fenóis que podem ser utilizados neste processo são os fenóis substituídos com alquilo Cj io(particularmente t^utíí^eno^- e nonilfenol) a arilfenóis e outros fenóis substituídos (particularmente fenilfenol, naf tanol, nitrofenol e clorofenol).
grupo capeador é de preferência o no nilfenol. 0 aducto de amino-epóxido é óbviamente uma mistura complexa de compostos.
Na sua forma mais simples, pode ter uma fórmula estrutural idealizada (10):
1 12 RXRZN - Epox1 - NRlRz (10) na qual
R e R sao como definidos com referencia a formula (1) e Epox1 ê o resíduo de um poliepóxido. Uma sub-classe particular desta forma mais simples é aquela em que um resíduo R R N- é diferente do outro.
Num resíduo,
R1 é alquilo C-^_^ particularmente metilo e
R2 é hidroxi alquilo particularmente 2-hidroxietilo e no outro resíduo,
12R e R sao o mesmo e sao amino-alquilo 02_θ Part^cu^a£ mente 2-aminoetilo. Dentro desta sub-classe
Epox1 é o resíduo de um epóxido avançado.
Outra classe particular de aducto de amina-epóxido tem a fórmula geral (11) :
R1R2N-Epox1-N-Epox1-N-(CH2)2_6-N-Epox1-NR1R2
Rg Epox^ Epox^ (11)
na qual os resíduos 12
R R N - sao iguais e 1 2
R e R representam ambos hidroxi alquilo ^2-6 especialmente hidroxietilo,
- -r
Epox é o resíduo de um poliepóxido representa o resíduo de um di-alquilC-^_g-amino-alquilC2_g amino, especialmente dimetilaminopropil amino,
O e EpoxJ é o resíduo de um monoepóxido.
Em particular, a parte ^^2^2-6 aícanodiilo é - (Cí^^-
Uma classe preferida de um aducto de amina-epóxido pode, por simplicidade, ser considerada como tendo a fórmula estrutural idealizada
G - Epox1 - Am - Epox1 - NR^^ (Epox2)m
na qual
R R N é o resíduo da amina secundária de formula (1),
Am é uma polioxialquilenopoliamina,
Epox1 é um poliepóxido,
Epox^ é um monoepóxido e
G é um grupo capeador opcional.
Na fórmula estrutural idealizada (13), apresenta-se uma unidade derivada de poliepóxido como sendo meio capeada.
Quando o Epox1 tem uma funcionalidade-1,2 por exemplo no Epikote, então a quantidade de capeante pode ser 15-35% e mais preferivelmente 20 - 30%.
epóxido é de preferência capeado. Este facto deve-se a que o capeamento contribui para a estabilidade da composição.
A polioxialquileno poliamina pode ser uma diamina ou uma triamina ou uma mistura de uma diamina e triamina, e o grupo amino pode ser primário ou secundário.
O grupo amino de preferência uma amina primária. Quando a ami. na fôr uma amina primária ela tem dois átomos de hidrogénio reactivos susceptiveis de reagir com um grupo epóxido. Assim uma amina primária tem uma funcionalidade de 4 e uma triamina tem uma funcionalidade de 6. Contudo a reactividade do primei, ro hidrogénio é superior à do segundo. As aminas para o uso na presente invenção têm de preferência uma funcionalidade de dois e três respectivamente.
Exemplos de diaminas de polioxialquileno que podem ser utilizadas na presente invenção são:
3.3- [l,2-etanodiiltris(oxi)]bis-l-propanamina ou
4,7-dioxadecano-l,10-diamina, polioxipropilenodiamina
3.3- [1,4-butanodiilbis(oxi)]bis-l-propanamina ou
4,9-dioxadodecano-l,12-diamina,
3.3- [oxibis(2,1-etanodiiloxi)]bis-l-propanamina ou
4,7,10-trioxatridecan-l,13-diamina e bis(3-aminopropil)politetrahidrofurano 750, 1100 e 2100.
Uma classe particular adicional de poli oxialquileno poliaminas dentro do âmbito da presente invenção consiste em diaminas com a fórmula geral (14) h2n-ch - ch2
C - ch2 - 0
CH2 - CH - NH2
Rv
Rv (14) na qual
R é hidrogénio ou alquilo Cyg θ n é um inteiro de 1 a 50.
As polioxialquileno diaminas deste tipo estão comercialmente disponíveis com a Marca Registada Jeffamine ” obtidas de Jefferson Chemical Company. Exemplos de Jeffaminas particulares são as Jeffamine D400 e Jeffamine D-2000.
Outra classe particular de polioxialqui leno poliaminas dentro do âmbito da presente invenção têm a fórmula geral (15):
CH2 - [OCH2CHR4]a NH2 CH3 - CH2 - C - CH2 - [OCH2CHR4]b NH2 ch2 - [och2chr4]c nh2 (15) na qual
R4 ê hidrogénio ou um grupo alquilo e a, b e c são inteiros tal que a sua soma ê de 3 a 30.
Por exemplo, pode ser metilo, etilo ou propilo.
As aminas de fórmula (15) estão comercialmente disponíveis por exemplo de Jefferson Chemical Company com a Marca Registada de Jeffamine. Os compostos são for necidos comercialmente como misturas de aminas de modo que a soma de a, b e c terá na prática um valor médio e será um valor não inteiro ou fraccionário na gama de 3 a 30.
Um exemplo de uma triamina de fórmula (15) e a Jeffamine T403. Aqui R^ é metilo e a soma de a, b e c é de 5,3.
Tal como no produto da reacção de amina -epóxido não gelifiçado com base na amina secundária de fórmula (1), o poliepóxido que é opcionalmente capeado e a poli oxialquilenopoliamina pode incluir-se na composição, um segundo produto da reacção de amina-epóxido do mesmo tipo geral em que a polioxialquileno poliamina foi substituída por uma amina primária. Este segundo produto opcional pode ser considerado como possuindo a seguinte fórmula estrutural idealizada (16):
G - Epox1 - N - Epox1 - NR1R2 na qual
R1R2N, Epox1 e G fórmula (13) (16) são como definidos com referência à e
R é o resíduo de uma amina primária em que quaisquer substituintes em R^ são substancialmente inertes à reacção com epóxido. Quaisquer substituintes em R^ são substancialmente inertes no sentido de que o grupo amino reage de preferência com os grupos epjó xidos.
Exemplos de substituintes R^ são alquilo
C2_2q particularmente butilo, hexilo, decilo, dodecilo, o resíduo de um ácido gordo reduzido particularmente o resíduo da
amida de ácido gordo de coco reduzido, grupos alquilo C£_2q substituídos com hidroxi particularmente hidroxietilo, hidroxipropilo, hidroxibutilo e grupos alquilo ^2-20 sut,stitu^^os com amino terciário por exemplo em que o substituinte amino á di-alquil amino, hidroxi di-alquil amino ou é um grupo heteroalicílico com 5 ou 6 membros.
Os substituintes de amino terciário par ticulares são dimetilamino, dietilameno, dipropilamino, dibutilamino, dihidroxietilamino, dihidroxipropilamino, dihidroxibutilamino, pirrolidino e morfolino.
recticulador para o produto da reacção de amina-epóxido ê um produto de reacção misto com unidades derivadas de um diol e/ou triol, unidades derivadas de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, derivado de uretonimina do diisocianato de 4,4’-difenilmetano e com a fórmula geral (3), e um monoãlcool.
diol pode ser um grupo alcano ^2-12 diol de cadeia linear ou ramificada ou uma espécie polimérica em particular a derivada de polietileno glicol ou propileno glicol com o peso molecular de pelo menos 100 e inferior a 1000.
Em particular, o diol é derivado de polietileno glicol com peso molecular 200 e polipropileno glicol com peso molecular de 400.
triol pode ser um alcano de cadeia linear ramificada por exemplo glicerol ou trimetilolpropano. Em particular o triol é trimetilolpropano.
monoãlcool pode ser um alcanol ^^_^2 simples de cadeia linear ou ramificado por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol ou hexanol, ou um alcanol C-^_^2 se parados da unidade derivada ou isocianato por uma unidade de polialquileno em particular, um di ou tri-etilenodioxi.
De preferência a unidade derivada de monoãlcool é derivada de butoxietoxietanol.
recticulador é obviamente uma mistura complexa de produtos da reacção. Contudo, para simplicidade e conveniência pode ser considerado como uma mistura de dois componentes principais que têm a fórmula estrutural idealiza15 da (17) e (18) a seguir indicadas:
B' (BB‘
A
A2)
A2 (17)
Na fórmula (10) 1
A
Βη e uma unidade estrutural derivada de um triol, é uma unidade estrutural derivada de diisocianato de 4,4'“difenilmetano, e é uma unidade estrutural derivada de um monoãlcool ou de uma caprolactama, e é 0 ou 1 dependendo se A é um diol ou triol (18)
Na fórmula (18) a\ A2 e n são como definidos com referência â fórmula (17) e
D ê uma unidade estrutural derivada do derivado de
uretonimina de diisocianato de 4,4'-difenilmetano.
composto de fórmula (17) está presente numa quantidade tal que a mistura dos componentes de fórmulas (17) e (18) é de 90 : 10 a 10 : 90. De preferência é de 75 : 25 a 25 : 75.
Os componentes do recticulador podem estar presentes em várias proporções molares. Em relação ao com ponente diol ou triol, a proporção molar é considerada em ter mos da quantidade molar de grupos hidroxilo. De modo semelhan te, em relação à mistura de diisocianato de 4,4'-difenilmetano e do derivado de uretonimina, a proporção molar é considerada em termos na quantidade molar de grupos isocianato.
As proporções molares são tipicamente de NCO:OH (diol e/ou triol):OH (monoálcool) 1:0,75-0,25:1-0,25.
A proporção de recticulador para aducto de epóxi-amina será na prática na gama de 10 : 90 a 60 : 40, preferivelmente 20 : 80 a 50 : 50. Quando está presente o segundo aducto opcional, isto é um aducto do tipo da fórmula (13), esta proporção ê baseada no aducto total de epóxi - amina.
As composições da presente invenção consistem em dispersões em meio aquoso. As resinas podem ser estabilizadas em meio aquoso por ácido formadores de sais de adição que formam sais de adição com o aducto de epoxi - amina. 0 ãcido em questão pode ser inorgânico ou orgânico. Um exemplo de um ácido inorgânico ê o ácido fosfórico. Exemplos de ácidos orgânicos são o ãcido fõrmico, ácido acético e ácido láctico.
As composições podem também compreender outros componentes que são normais em composições de revestimento aquoso. Por exemplo, podem conter um formador de filme auxiliar em adição ao produto da reacção de amina - epóxido.
formador de filme auxiliar pode estar presente numa quantidade em peso inferior a ou igual ã do produto da reacção de amina - epóxido. Exemplos de formadores de filme auxiliar são os polímeros acrílicos e vinílicos, resinas alquídicas, poliésteres e poliuretanos. 0 formador de filme auxiliar contem de preferência grupos, por exemplo grupos hidroxilo, que reagem com o recticulador.
-17Outros aditivos que podem estar presentes na composição são os promotores de adesão, agentes anti- crateras, um catalisador para a reacção de recticulação, agente tensio - activos, pigmentos e solventes coalescentes.
As composições da invenção podem ser obtidas misturando os ingredientes com um veículo aquoso, por exemplo água, um tampão aquoso ou solução alcoólica aquosa e emulsificando a mistura assim obtida.
produto da reacção amina - epóxido não gelificado pode ser obtido por processos conhecidos, por exem pio os descritos no Pedido de Patente Europeia N°. 200 397.
A mistura do agente recticulador pode ser preparada fazendo reagir uma mistura de diisocianato de 4,4'-difenilmetano e a uretonamina correspondente de forma sequencial ou simultânea com o monoãlcool, e em seguida com o triol.
As misturas de diisocianato de 4,4'-dife nilmetano e a uretonimina correspondente estão disponíveis C£ mercialmente segundo a Marca Registada Suprasec VM20.
As composições da invenção podem ser preparadas dispersando o produto da reacção de amina - epóxido com o recticulador e com o veículo aquoso.
As composições da presente invenção podem ser aplicadas a um substrato condutor por electrodeposição.
Deste modo, a invenção fornece também um processo para revestir um substrato condutor qiecompreende mergulhar-se o substrato a revestir numa composição de acordo com a invenção e fazer passar uma corrente eléctrica entre o substrato como cátodo e um contra - eléctrodo como ânodo.
O processo de electrodeposição é efectua do com uma densidade de corrente na gama de 0,1 a 10 miliam peres .cm da area superficial do substrato e a tensão aplica da é de 200 a 500 volt.
processo de deposição é tipicamente efectuado a uma temperatura entre 10 a 402C, habitualmente 20 a 35QC e prefeverivelmente 28QC.
Na prática o processo de deposição é efectuado durante 1 a 3 minutos, de preferência 2 minutos.
Após a fase de deposição ter terminado, remove-se o substrato, lava-se com água desmineralizada e sub mete-se a um tratamento de estufa para assegurar que a reacção entre o recticulador e o formador de filme se dá até ao fim.
tratamento com estufa é tipicamente efectuado de 160 a 19093 durante 15 a 30 minutos.
Os exemplos seguintes, em que partes significam partes em peso, ilustram a invenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Preparação de Recticuladores Contendo Uretonimina
1.1 (a) Adicionou-se uma mistura de dilaurato de dibutil estanho (0,24 partes) e metoxipropoxipropanol (488 partes fornecida por Dow Chemical segundo a Marca Registada Dowanol DPm) a uma mistura de diisociana to de 4,4'-difenilmetano e o aducto de uretonimina (570 partes, fornecido por ICI Polyurethanes segun do a Marca Registada de Suprasec VM20) e manteve -se a mistura a 45 - 509C durante 1 hora. 0 produto meio capeado assim obtido foi diluído com metilisobutilcetona (240 partes).
(b) Adicionou-se trimetilolpropano (120 partes) fundido durante 1 hora ao produto meio capeado diluído do Exemplo 1.1 (a) acima referido com agitação durante 1 hora. Durante a adição, deixou-se a temperatura subir para 1202C. Quando a adição estava completa, adicionou-se mais uma parte de metilisobutilcetona (200 partes) à mistura e manteve-se a mistura assiir obtida a 1202C durante mais 1 hora. 0 produto assin. obtido era uma solução transparente de isocianato totalmente capeado com um teor de sólidos de 73% e que não apresentava sinais de cristalização por armazenagem prolongada.
1.2 (a) Adicionaram-se dilaurato de dibutil estanho (6,24 partes) e butoxietoxi etanol (486 partes) a uma mistura de diisocianato de 4,41-difenilmetano e ao seu aducto de uretonimina (870 partes) durante 1 ho ra mantendo a temperatura da mistura reaccional a 15 - 502C. A temperatura da reacção foi mantida a 502C durante mais de 1 hora. Em seguida, adicionou-se mais trimetilolpropano (134 partes) num período de 1 hora, e deixou-se a temperatura da mistura reaccional subir para 902G. Manteve-se a temperatura da mistura reaccional a 902C durante mais 1 hora e em seguida diluiu-se com etilcelossolve (600 par tes).
produto obtido era uma solução transparente de um isocianato totalmente capeado com um teor de sólidos de 70Z que não apresentava sinais de cristalização durante armazenagem prolongada.
1.3 Preparou-se um recticulador de acordo com o processo referido no Exemplo 1.2 acima referido mas substituindo a etilcelossolve (600 partes) por butanol (600 partes).
1.4-1.14 Utilizando o processo referido no Exemplo 1.1 acima, prepararam-se recticuladores de isocianato capeados utilizando os reagentes apresentados na Tabela 1.
Exemplo 2
Preparação de Resinas Epoxi e Emulsões de Resina Epoxi - Recticulador.
2.1 (a) Misturaram-se e aqueceram-se com reacção exotérmica o bisfenol A (243 partes) e bisfenol A/éter de poliglicidilo da epicloridrina (805 partes, possuindo o equivalente de um epóxido de cerca de 198, Epikote 880), e iodeto de trifeniletilfosfónio (1 parte) . Passados 15 minutos adicionaram-se policapro lactona diol (265 partes, comercialmente disponível da Union Carbide Corp. como PCP 0200 com poso molecular médio de 530) e xilol (39 partes) â mistura
(b) (c) (d)
I
2.2 (a) reacional. A mistura assim obtida foi aquecida sob refluxo durante 30 minutos, arrefecida para 1402C, adicionou-se benzildimetilamina (3,85 partes) e aqueceu-se a mistura assim obtida a 1302C durante
2,5 horas.
Adicionou-se o recticulador (1200 partes) preparado como descrito no Exemplo 1.2 à mistura reaccional, que foi em seguida arrefecida para 1102C. Em seguida, adicionou-se metiletanolamina (64 partes) e uma solução de dietileno triamino-metilisobutil dicetimina (70Z não volátil) em metilisobutilcetona à mistura reaccional e manteve-se a mistura a 1152C durante 1 hora. Diluiu-se a mistura com éter etilenoglicol monohexílico (208 partes) e aqueceu-se a 1152C durante mais 1 hora.
Misturou-se uma parte da mistura reaccional (2350 partes) preparada como descrito no parágrafo 2.1(b) acima referido, com ácido acético glacial (25 par tes), um álcool acetilénico (Surfynol 104, 18,3 par tes), e um dispersante catiónico especial (45,8 par tes) e água desionizada (2144 partes).
Preparou-se o dispersante catiónico misturando uma alquil imidazolina comercialmente disponível como Geigy Amine C (761 partes), ácido acético glacial (171 partes), éter etilenoglicol monobutílico (761 partes) e água desionizada (2109) partes).
Adicionou-se dietanolamina (261 partes) a uma solução de uma resina pré - aquecida (802C) de bisfenol. -A:epicloridrina epoxi com um peso equivalente de epóxi de 473 (3880 partes, comercialmente disponível como Epikote 1001 da Shell Chemicals) em butanol (2200 partes) e manteve-se a temperatura da mistura reaccional a 802C durante 1 hora. Em seguida, adicio naram-se à mistura dimetilaminapropilamina (124 par tes) e um aducto de Cardura E/hexanodiamina (761 par tes, preparado como descrito no parágrafo (b) a se- 21 ΓΛΐν wiw w*·» p* >
guir) em butanol (20 partes) e aqueceu-se a mistura assim obtida à temperatura de refluxo. Removeu-se uma parte do butanol por destilação. 0 aquecimento sob refluxo foi continuado durante 1 hora e a mistura foi arrefecida para se obter um produto de re sina possuindo um valor de amina de 0,09m.mol.g e um teor de sólidos de 69,5%.
(b) Preparou-se o aducto de Cardura E/hexanodiamina adí. cionando Cardura E (1707 partes) gota a gota durante 2 horas a hexanodiamina (396 partes) em butanol (50 partes) a 80QC e manteve-se a mistura a 1002C durante 1 hora.
(c) Preparou-se uma composição adequada para electrode posição na forma de uma emulsão. Misturou-se uma parte (620 partes) da resina preparada como descrito no Exemplo 2.2(a) acima referido com o recticula dor preparado como descrito no Exemplo 1.3 (266 par tes), fenoxipropanol (25 partes) e solução aquosa de ácido láctico (80%, 36 partes). Adicionou-se len tamente água desmineralizada (1700 partes) ã solu ção e emulsificou-se a mistura em condições de alta velocidade num emulsificador de Silverson. Removeu-se o solvente butanol por destilação para se obter uma emulsão com um teor de sólidos de 30%.
2.3 (a) Preparou-se uma resina diluída e meio capeada de epóxi fazendo reagir uma resina de bis - fenol A/epi cloridrina (1520 partes, comercialmente disponível como Epikote 828), bis - fenol A (456 partes), nonil fenol (220 partes) e bisfenol A oxipropilado (comer cialmente disponível como Dianol 33, 202 partes) em tolueno (140 partes) a 120QC durante 30 minutos. Recolheu-se o destilado de tolueno numa ratoeira de Dean e Stark e desprezou-se. Após ter sido removido o tolueno, adicionou-se iodeto de trifenil etil fos. fónio (1,5 partes) ao resíduo e ocorreu uma reação exotérmica. A temperatura da mistura reaccional su22
biu para 1802C e manteve-se nesse valor durante 15 min. Arrefeceu-se a mistura por reciclagem sob vazio e diluiu-se com metilisobutilcetona (500 partes). Adicionou-se metiletanolamina (75 partes), o aducto Jeffamine T403 - Cardura E preparado como descrito no parágrafo (b) a seguir apresentado (406 partes), e dimetilaminopropilamina (51 partes) à mistura diluída de metilisobutilcetona e deixou-se a temperatura subir para 1152C onde se manteve durante 1 hora.
(b) Preparou-se o aducto de Jeffamine T403 - Cardura E adicionando Cardura E (493 partes) a Jeffamine T403 pré - aquecido (100QC)(493 partes) durante 1 hora. Após se continuar a aquecer o produto durante mais hora a 1202C diluiu-se o produto com metilisobutilcetona (240 partes).
(c) misturou-se o recticulador do Exemplo 1 (1524 partes) com a resina de epoxiamina preparada como descrito no Exemplo 2.3 (a) acima (121 partes), fenoxi. propanol, agente anti - crateras (176 partes) descri to no parágrafo (d) a seguir), resina de melamina - formaldeido (Cymel 1156, 121 partes) e policaprolactonadiol (CAPA 210, 120 partes). Aqueceu-se a mistura a 1152C durante 30 minutos e emulsificou-se a mistura numa mistura de água desmineralizada (8600 partes)e solução aquosa de ácido láctico (80% em peso, 175 partes) e removeu-se o solvente volátil por destilação a pressão reduzida para se obter uma emulsão com um teor de sólidos de 30% em peso.
(d) Preparou-se o agente anti - crateras como uma solução de copolímero acrílico compreendendo uma propor ção 3:1 de acrilato de butilo e acrilato de hidroxi. etilo iniciada por Genetron AZM (70% em peso em me tilisobutilcetona).
Exemplo 3 (a) Preparou-se uma dispersão de pigmento com base no
aducto de epóxido - amina no parágrafo (b) a seguir, da forma seguinte.
Carregou-se um moinho de bolas de 1 li tro com a seguinte suspensão de pigmento:
Componente Quantidade em gramas
Solução do aducto de Epóxido-amina do parágrafo (b) 41 Água desmineralizada 151 Negro de fumo 2 Silicato básico de chumbo 5 Argila 82 Dióxido de titânio 86 Catalisador de óxido de dibutil estanho 6
Ajustou-se o valor do pH da solução a 5,5 adicionan do ácido láctico. 0 peso normal das bolas de esteatite foi adicionado e processou-se a moagem durante 16 horas. No final deste período o pigmento estava bem disperso e tinha um valor de fineza de Hegman No. 7.
Adicionaram-se ao moinho de bolas mais solução de epóxido-amina (41 gramas), éter dipropilenoglicol metilico (20 gramas), água (2 gramas) e álcool (2 gramas) como agente anti - espumante. Após se moer durante mais 30 minutos extraiu-se o produto da base do moinho através de uma descarga e obteve-se um rendimento de 322 gramas que tinha um valor de fine, za de Hegman No. 7.
(b) Adicionou-se o aducto Jeffamine D400/Cardura (876 partes) preparado como descrito no parágrafo (c) a seguir e N-metiletanolamina com agitação a uma solução pré - aquecida (100QC) de resina bisfenol-A/epicloridrina epóxi (1356 partes, Epikote 1001) em éter
dipropilenoglicolmetílico (2334 partes). Manteve-se a mistura a 120QC durante 1 hora. Arrefeceu-se a solução e misturou-se com ácido láctico .(80%, 325 partes).
(c) Preparou-se da forma seguinte o aducto de Jeffamine D400/Cardura E. Misturou-se a polioxipropilenodiami na linear de peso molecular 400 e com grupos terminais contendo amino primário E^N-CHCHg-CH^O (2000 partes, comercialmente disponível de Jefferson Chemical Company como Jeffamine D400) com um éster de glicidilo de um ácido alquil carboxílico Cg terciário (1250 partes comercialmente disponível da Shell Chemicals como Cardura E) e aqueceu-se a mistura a 100QC. Ocorreu uma reacção exotérmica e manteve-se a temperatura a 115QC durante 90 minutos. O produto assim obtido tinha um valor de amina de 2,81 m.mol g-1 e um valor de epóxido de zero.
(d) Prepararam-se tintas de deposição catódica misturan do a base moída preparada como descrito no parágrafo (a) acima referido com as emulsões preparadas de acordo com o Exemplo 2 e diluindo com água para se obterem tintas com um teor de sólidos de 20% e uma proporção de pigmento para veículo de 0,2:1.
Exemplo 4
Processo de electrorrevestimento
Revestiram-se catodicamente painéis de aço fosfatai»com zinco em banhos contendo as tintas descritas no Exemplo 3d. Efectuou-se o processo a uma temperatura de banho de 28QC durante 2 minutos a 300 volt. Removeram-se os painéis resultantes lavaram-se com água desmineralizada e colocaram-se numa estufa a 180QC durante 20 minutos. Os revestimentos produzidos eram geralmente macios com um brilho moderado e resistentes à acetona.
EXEMPLOS COMPARATIVOS
Exemplo Comparativo 1 (a) Preparação do Recticulador
Adicionou-se lentamente 2-etilhexanol (218 partes) com agitação a uma mistura 80:20 de 2,4/2,6 de diisocianato de tolueno num recipiente fechado em atmosfera seca de azoto e manteve-se a mistura a 38QC durante 30 minutos após se ter adicionado todo o 2-etilhexanol. Aqueceu-se em seguida a mistura a 140QC e adicionou-se mais uma porção (75 partes) de trime tilolpropano e dilaurato de dibutil estanho (0,08 partes). Após uma reacção exotérmica inicial, manteve-se o banho a 121QC durante 1,5 horas até essencialmente toda a parte molecular de isociana to (como se mostre por espectro de infravermelhos) ter sido consumida. Diluiu-se o lote obtido com éter etilenoglicol monometílico (249 partes; co mercialmente disponível como Cellosolve).
(b) Preparação da Emulsão de Resina Epoxiamina - Recticulador
Preparou-se uma emulsão de Resina de epoxiamina - recticulador utilizando o processo do Exemplo 2.1 substituindo o recticulador aqui descrito pelo recticulador descrito na parte (a) deste Exemplo Com parativo.
(c) Preparação da Tinta Electrodepositável
Preparou-se uma tinta electrodepositável como descrito no Exemplo 4 utilizando a emulsão de resina de epoxiamina e o recticulador como descrito na parte (b) deste Exemplo Comparativo.
Exemplo Comparativo 2 (a) Preparação do Recticulador
Preparou-se um recticulador pelo processo referido no Exemplo 1.1 utilizando o dissocianato de 4,4'-difenilmetano puro em vez de Suprasec VM20 (500
partes),trimetilol propano(13 partes), butoxietoxietanol ( 324 partes) e polietilenoglicol 200 (170 partes).
recticulador assim obtido cristalizava em dois dias após armazenagem à temperatura ambiente.
Ensaio de Amarelecimento
Este ensaio demonstra a faculdade de não amarelecimentode um tinta de acabamento branca.
Colocou-se uma pequena lata de estanho com aproximadamente 75 mm de altura e 75 mm de diâmetro no banho de electrorrevestimento e revestiu-se por deposição a 300 volt durante 2 minutos.
Após lavagem e secagem com ar comprimido, colocou-se ura pedaço de folha de alumínio sobre a extremidade aberta da lata e selou-se colocando um painel metálico sobre a folha de modo a reter quaisquer produtos de condensação. A lata foi em seguida colocada numa estufa a 180QC durante 20 minutos.
Pulverizou-se separadamente um painel de aço com uma camada de acabamento de esmalte de cor branca uti. lizada na indústria automóvel numa espessura de cerca de 40 - 50 yum.
Colocou-se em seguida um espaçador metálico (varão de aço com um diâmetro de 2mm e cerca de 3 cm de comprimento) numa direcção longitudinal no meio da terceira parte superior do painel pintado húmido.
Após ter arrefecido a lata electrorrevejs tida, removeu-se a folha de alumínio e colocou-se imediatamen te aberta no meio do painel pintado de modo a que a lata esti vesse espaçada por um espaçador num ponto do aro. Colocou-se o conjunto total numa estufa a 1352C durante 20 minutos. Após arrefecimento, removeu-se a lata e observou-se o painel para determinar a sua descoloração.
Obtiveram-se os seguintes resultados:
Exemplo
2.1
2.2
2.3
Exemplo Comparativo 1
Ctí t—I Φ 42 Ctf H
sSaa^JlBaBiss,

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    - lâ Processo para a preparação de uma composição de revestimento caracterizado por se incorporar:
    (i) um produto da reacção amina-epóxido não gelifiçado com unidades derivadas de:
    (a) pelo menos uma amina secundária com a fórmula (1)
    R1R2NH (1) na qual R1 ou amino (b) e R sao iguais ou diferentes e sao aminoprotegido - alquilo C2_g, alquilo Cj_jg opcionalmente substituido ou cicloalquilo C^_g ou R1 e R2 juntamente com o átomo de azoto a que estão ligados representam um grupo heterocíclico com 5,6 ou 7 membros opcionalmente substituído em que, o substi tuinte opcional é um ou mais grupos alquilo grupos alcoxi ou grupos hidroxi, opcionalmente uma amina primária de fórmula (2)
    R3NH, (2) na qual R3 é alquilo ou cicloaíquilo C^_g substituído com amino, dialquil no ou piperazino.
    opcionalmente amino, morfoli(c) unidades derivadas de um poliepóxido, (d) opcionalmente unidades capeadoras para o poliepóxido, (e) opcionalmente unidades derivadas de uma polioxialquileno poliamina,e (f) opcionalmente unidades capeadoras para a amina primária ou para a polioxialquileno poliamina derivada de um mono- 30 - epóxido .
    (ii) um recticulador para o produto de reacção amina - epóxido sendo o recticulador um produto de reacção misto derivado de um diol e/ou um triol, uma mistura de diisocianato de 4,4'-difenilmetano e um derivado de uretonimina do diisocianato de 4-4'-difenilmetano com a fórmula (3):
    (3) (estando presente o composto de fórmula (3) numa quantidade tal que a mistura de diisocianato de 4,4'-difenilmetano e derivado de uretonimina é líquida à temperatura ambiente) e um monoálcool ou uma caprolactama, e (iii) um veículo aquoso para a composição.
    - 2d Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o amina - epóxido ter a seguinte fórmula estrutural (10)
    12 1 12 ΕΤΪΤΝ - Epox1 - NR1RZ (10) na qual
    1 2 ~
    R e R sao como definidos para a formula (1) e
    Εροχΐ é uma unidade (c) derivada de um poliepóxido.
    - 3ê Processo de acordo com a reivindicação
  2. 2, caracterizado por um dos resíduos R R N- ser diferente do outro e num dos resíduos
    R1 ser alquilo e
    R ser hidroxialquilo e no outro
    1 2
    R e R serem iguais e serem ambos aminoalquilo ^2-6’ — h— —
    Processo de acordo com a reivindicação
  3. 3, caracterizado por Epox1 ser um epóxido avançado com a fór mula (6):
    (6) na qual
    Ep é o resíduo de um epóxido de fórmula (4) e
    Pol é o resíduo de um poliol orgânico.
    - 5â Processo de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado por o produto da reacção amina - epóxido ter a fórmula estrutural (11):
    R1R2N - Epox1 - N - Epox1 - N-(CH2)2_θ-Ν- Epox1-NR1R2
    R'
    Epox' (11) na qual os resíduos 12 ~
    R R N- sao iguais e .1 π2
    R e R representam ambos hidroxialquilo 02_θ, Epox1 é o resíduo de um poliepóxido,
    R~
    Epox é o resíduo de uma dialquil C-^-amino alquil C2_6 amina, e é o resíduo de um monoepóxido.
    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o produto da reacção amina - epóxido ter a fórmula estrutural idealizada (13):
    G - Epox1 - Am - Epox1 - NR1R2 (Epox2) (13) na qual
    G é um grupo capeador,
    Epox1 é um poliepóxido,
    Am é uma polioxialquileno poliamida, m é 0 ou 1,
    2 Epox e um monoepoxido e
    1 2
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