JPS63309564A - 被覆剤組成物、その製造方法及び導電性支持体の被覆方法 - Google Patents

被覆剤組成物、その製造方法及び導電性支持体の被覆方法

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JPS63309564A JP63128589A JP12858988A JPS63309564A JP S63309564 A JPS63309564 A JP S63309564A JP 63128589 A JP63128589 A JP 63128589A JP 12858988 A JP12858988 A JP 12858988A JP S63309564 A JPS63309564 A JP S63309564A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な被覆剤組成物、その製造方法及びその陰
極電着における使用に関する。
欧州特許出願第２Ｑ０３９７号明細書には特殊な非ゲル
化アミン−エポキシド反応生成物とキャップド（ｃａｐ
ｐｅｄ）イソシアネート架橋剤とからなる被覆剤組成物
が開示されている。
陰極電着系で使用されるごときアミノ化（ａｍｉｎｓｔ
ｅａ）エポキシ樹脂の架橋を行うためのキャップドイツ
シアネートの使用は周知であり、数年来商業的に使用さ
れている。
多数の異ったイソシアネートとキャッピング基が開示さ
れているが、実際には、最も商業的な製品は、脂肪族ア
ルコール及び（又は）ポリオールでキャップされた芳香
族イソシアネート、特に、トリレンジイソシアネートで
ある。皮膜の熱硬化とこれに続く上塗を行う間に、かか
るトリレンジイソシアネートを基材とする系から分解生
成物が生成し、これによって、トップコートの黄色汚染
が生じ得る。この欠点を克服するための一つの方法はい
わゆる“非黄変”（”ｎｏｎ−ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ”）
又は脂肪族ポリイソシアネートの使用である。しかしな
がら、これらの脂肪族イソシアネートのアルコールキャ
ッピングにより得られる架橋剤は慣用の芳香族イソシア
ネートよりはるかに高い架橋温度を必要とし、また脂肪
族イソシアネートはかなり高価である。
英国特許第２０５１０７２号明細書には陰極電着に有用
なキャップドイツシアネート架橋剤を製造するための、
少なくとも２個のベンゼン環を含有する芳香族イソシア
ネートの使用が開示されている。
これらの芳香族イソシアネートは後に塗布されるトップ
コート上に黄色汚染を生ずることがない。この種の最も
容易に人手される商業的製品は４．４°−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びジー、トリ及びよ
り高い官能価イソシアネートの混合物を含有する４、４
°−ジフェニルメタンジイソシアネートの粗末蒸留プリ
カーサ−（粗又は重合体状ＭＤＩ）である。
しかしながら、これらの商業的に人手されるｌＡ［ｌＩ
タイプのものはいずれも陰極電着系粗野アルコールキャ
ップド架橋剤の製造に完全に適しているものでないこと
が認められている。
純粋なＭＤＩは結晶質固体であり、誘導されたキャップ
ド架橋剤も結晶質固体でる。かかる結晶性（ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｉｔｙ）□により、これらの架橋剤から誘導
される水性エマルジョンの安定性に問題が生ずる。長時
間に亘って架橋剤はエマルジョンの小滴内で結晶化し、
エマルジョンを不安定にする。
このため、ペイント中に“ビット”じｂｉｔ”）が生じ
、最終的にペイントタンク内に“スラッジ”が形成され
る。
粗ＭＤＩは褐色液体であり、これから誘導される架橋剤
は、製品の混合物の存在のため、一般に、高度の結晶性
を示さない。
欧州特許第１９２１１３号明細書は、実際、かかる非精
製ＭＤＩを使用して、結晶性の低い架橋剤を得ることを
教示している。しかしながら、イソシアネートは非蒸留
製品であるため、対応のアミンのホスゲン化（ｐｈｏｓ
ｇｅｎａｔｌｏｎ）により製造する間に生成したかなり
の量の副生物を含有している。特に粗ＭＤＩは高い割合
の加水分解性塩素含有化合物（ｓｐｅｃｉｅｓ）を含有
している（典型的には、加水分解性塩素含有量は、蒸留
した純粋なＭＤＩについて約１０ｐｐｍであるのに対し
て、０．２〜０．５７％である）、この高割合の加水分
解性塩素により、電着の間、に、陽極における塩酸の生
成により問題が生ずる。コノことにより電着槽（ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｏａｔ　ｔ’ａｎｋ）を制御することが著し
く困難となり、満足し得る性能を保持するのには過剰な
陽極液ボックスのフラッシング（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）が
生ずる。
今般、ウレトニミン（ｕｒｅｔｏｎ［ｍ１ｎｅ）で変性
した純粋なＭＤＩを使用することによりこれらの問題を
排除し得ることを知見した；ウレトニミン誘導体は混合
物が室温で液状であるような量で使用される。
かかる架橋剤は、慣用のエポキシ−アミン電着系で使用
した場合、すぐれた椙安定性と非黄変性を有する系を生
ずる。
本発明によれば、（１）下記（ａ）〜　（ｆ）から誘導
される単位を有する非ゲル化アミンー二ポキシド反応生
成物； （８１式（１）； ％式％（１） （式中、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異るものであ
りかつアミノ−又は保護アミノ−Ｃ２−６アルキル基、
置換されていてもよいＣｌ−１６アルキル基又はＣ５−
８シクロアルキル基を表わすか、又はＲ１とＲ２はこれ
らが結合している窒素原子と共に、置換されていてもよ
い５．６又は７員複素環式基を表わす；上記の各々にお
いて、場合により存在する置換基はＣ１−４アルキル基
、Ｃ１−４アルコキシ基又はヒドロキシル基の１　ｆｌ
又はそれ以上である）の第２アミンの少なくとも１　ｆ
ｆｆｉ　； （ｂ）場合により、式（２） ％式％（２） （式中　Ｒ３はアミン基、ジーＣｌ−４アルキルアミノ
基、モルホリノ基又はピペラジノ基で置換されていても
よいＣｌ−＋ａアルキル基又はＣ３−。シクロアルキル
基を表わす）の第１アミン； （Ｃ）ポリエポキシドから誘導される単位。
（ｄ）場合により、ポリエポキシドに対するキャッピン
グ単位； （ｅ）場合により、エボオキシアルキレンボリアミンか
ら誘導される単位； 及び （ｆ）場合により、第１７ミノ又はモノエポキシドから
誘導されるポリオキシアルキレンポリアミンに対するキ
ャッピング単位； 叩アミンーエポキシド反応生成物に対する架橋剤：この
架橋剤は、（イ）ジオール及び（又は）トリオール：　
（０）４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと式
（３）； を有する　４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート
　ウレトニミン話導体との混合物（式（３）の化合物は
４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネートとウレト
ニミンパ導体との混合物が室温で液状であるようす口で
存在させる）；及び（八）モノアルコール又はカプロラ
クタム；から誘導される混合反応生成物である； 及び （ｉＴｉｌ　褪覆剤組成物に対する水性担体：からなる
、被覆剤組成物が提供される。
Ｒ１及びＲ２についてアミノ−及び保護アミノ（ｐｒｏ
ｔｅｃｔｅｄ　ａｍｉｎｏ）−Ｃ２−６アルキル基の例
は２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノ
ブチル及び６−アミノヘキシル基；及び対応するシーＣ
１−６アルキル又はシクロ−Ｃ３−６アルキルケチミン
話導体：特に２−アミノエチル及びそのメチルイソブチ
ルケチミン誘導体である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についてＣ８−、アルキル基の例は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ−プロピル、
ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル及びオクタデシル基である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についてシクロアルキル基の例はシ
クロペンチル及びシクロヘキシル基である。
Ｒ１及びＲ２が結合している窒素原子と共にＲ１及びＲ
２によって表わされる複素環式系の例はピロリジン及び
ピペリジンである。
Ｒ１及びＲ２について、場合により存在するＣｌ−４ア
ルキル置換基の例はメチル、エチル及びｎ−プロピル基
である。
Ｒ１及びＲ２について、場合により存在するＣ１−４ア
ルコシキ置換基の例はメトキシ、エトキシ及びｎ−プロ
ポキシ基である。
ヒドロキシ−置換Ｃｌ−１１！ｌアルキル基の例は２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル及び４−ヒ
ドロキシブチル基、特に２−ヒドロキシエチル基である
。
Ｃ８−４アルコキシ置換Ｃｌ−１８アルキル基の例は２
−メトキシエチル、３−メトキシプロピル及び４−メト
キシブチル基である。
Ｒ３について、アミノ−置換ＣＩ−ＩＩＩアルキル基の
例は２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミ
ノブチル、６−アミノヘキシル、６−アミノデシル及び
１２−アミノドデシル基である。
Ｒ３について、ジーＣ１−４アルキルアミノ−置換Ｃｌ
−１８アルキル基の例はＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル及びＮ
、Ｎ−ジメチルアミノヘキシル基である。Ｒ３について
、ジ−ヒドロキシ−〇、−４アルキルアミノー置換Ｃｌ
−１８アルキル基の例はＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルア
ミノエチル、　Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノプロ
ピル及びＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノヘキシル基
である　Ｒ３についてモルホリノ又はピペラジノ−置換
Ｃｌ−１１１１アルキル基の例はＮ−モルホリノプロピ
ル、Ｎ−モルホリノブチル、Ｎ−モルホリノヘキシル及
びＮ−メチル−Ｎ−ピペラジノエチル、Ｎ−メチル−Ｎ
−ピペラジノプロビル、Ｎ−メチル−Ｎ−ピペラジノブ
チル及びＮ−メチル−Ｎ−ピペラジノヘキシル基である
。
ポリエポキシドの例としてはポリフェノールのポリグシ
ジルエーテル、特に、　１５０〜２５００、特に、　４
００〜１０００のエポキシド当量を有するものが挙げら
れる。かかるポリエポキシドの特定の例はエピクロルヒ
ドリンとビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プ
ロパンから誘導されるものである。
これらのポリエポキシドは式（４）； （式中、ｐはポリエポキシドが前記範囲のエポキシド当
量を有するような整数である）で表わされる理想化（１
ｄｅａｌｉｓｅｄ）構造式を有すると見なされ得る。
この種のポリエポキシドは登録商標名“エピコート”　
じＥｐｉｋｏｔｅ”）　、特にエピコートｆｏｏｌ、　
１００４及び１００７の名称で人手される。
他の種類のポリエポキシドは１５０〜３５０のエポキシ
ド当量を有する、ポリプロピレングリコールのグリシジ
ルエーテルである。かかるポリエポキシドはつぎの一般
式（５）； （式中、０（Ｃ：ｌ１ｚ）ｅＯは脂肪族ジオールの残基
であり、ｒは式（５）のエポキシドが１５０〜３５０の
エポキシド当量を有するような整数である）を有する。
この種のポリエポキシドはＤｏｗ　ｔｔ＋ｅｍｉｃａ１
社からＤＥｎ７３２及び７３６の商品名で入手される。
本発明で使用される更に別の種類のポリエポキシドは式
（４）のポリエポキシドと有機ポリオールとの反応によ
り得られる°゛伸長た” じａｄｖａｎｃｅｄ”）又は連鎖延長（ｃｈａｉｎ　ｅ
ｘｔｅａｄｅｄ）ポリエポキシドであり、かかるポリエ
ポキシドは一般式（６）； （式中、Ｅｐは式（４）のエポキシドの残基であり、ｐ
ｏｌは有機ポリオールの残基である）を有する。
ポリオールはＦＪＩなＣ２−１６アルカンジオール、例
えばエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジ
オール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６
−ジオニル、オクタン−１，８−ジオール及びデカン−
１，１０−ジオールである。
ポリオールは、また、式（７）： ％式％（７） （式中、ｎは２〜６であり、ｍは２〜１００である）の
ポリエステルポリオール、特に、　５００〜３０００の
分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコールで
あり得る。
更に別の種類のポリエーテルポリオールは一般式（８）
； （式中、ｐ及びｑは２〜５と称されている）を有する。
かかる化合物は“シアツール”じＤｉａｎｏｌ”）の登
録商標名で商業的に入手される０例えば“シアツール”
２２ではＰとｑの両者とも２であり、“シアツール”２
２１１はｐ＋ｑ＝４であるような異性体の混合物であり
、゛シアツール”２２１３ではｐ＋ｑ＝６．５であり、
°゛シアツール°’２２１４ではｐ＋ｑ＝８である。
ポリオールは、式（９）； （式中、ｒは１〜６であり、Ｓはジオールの分子量が５
３０〜２０００になるような数である）のポリカプロラ
クトンジオールであり得る。
場合により存在させる、モノエボキシトから屈導される
単位としては高級アルキルグリシジルエステル、特に、
Ｃ８−１２エステル及びＣ４−１２アルキル及びフェニ
ル又はＣ３−６アルキルフエニルグリシジルエーテルが
挙げられる。かかるエーテルの例としてはブチルグリシ
ジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル
、フェニルグリシジルエーテル及びタレジルグリシジル
エーテルが挙げられる。かかるエステルの例としてはヘ
キシル、オクチル、ノニル、デシル及びドデシルエステ
ルが挙げられる。アルキル基は分岐鎖アルキル基である
ことが好ましい、かかるエステルの１つの分岐＆ＲＣｅ
−エステルは“カルデュラ”じＣａｒｄｕｒａ”）の登
録商標名で入手される。
場合により存在させる、ポリエポキシドに対するキャッ
ピング単位の例はカルボン酸及びフェノールである。
この場合に使用され得るカルボン酸の例としては芳香族
酸、例えば、特に、安息香酸及びＣ７−２゜アルカン酸
、例えば酢酸、プロピオン酸、ジメチルプロピオン酸、
デカン酸、ドデカン酸及びステアリン酸が挙げられる。
前記の場合に使用され得るフェノールの例としてはＣＩ
−Ｉ＋１アルキル置換フェノール（特にｔ−ブチルフェ
ノール及びノニルフェノール）及びアリルフェノール及
び他の置換フェノール（特に、フェニルフェノール、ナ
ツタノール、ニトロフェノール及びクロルフェノール）
である。キャッピング刑はノニルフェノールであること
が好ましい。
アミン−エポキシド付加物は、勿論、化合物の複雑な混
合物である。
最も簡単な形においては、アミン−エポキシド付加物は
理想化構造式（１０）　。
％式％（１０） （式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）で定義したものと同一
の意義を有し、Ｅｐｏｘ’はポリエポキシドの残基であ
る）を有する。この最も簡単な形の内の一つの特定のサ
ブ−クラスは、一方の残基Ｒ１Ｒ２Ｎが他方のものと異
る場合である。一方の残基においてはｎｌはＣｌ−８ア
ルキル基、特にメチル基であり、Ｒ２はヒドロキシＣ１
−６アルキル基、特に２−ヒドロキシエチル基であり、
他方の残基においてはＲ１と８２が同一でありかつアミ
ノ−（Ｃ２−６アルキル基、特に２−アミノエチル基で
ある。このサブ−クラスにおいてはＥｐｏｘ’は、伸長
されたエポキシドの残基である。
他の特定のクラスのアミン−エポキシド付加物は一般式
（１１）　： を有する。上記の式において残基Ｒ１Ｒ”Ｎは同一であ
り、モしてｎｌ及びＲ２は両者ともヒドロキシＣ２−６
アルキル基、特にヒドロキシエチル基を表わし；−Ｃｌ
−ａアルキルアミノ−Ｃ２−６アルキルアミン、特に、
ジメチルアミノプロピルアミンの残基を表わ（式中、Ｅ
ｐｏｘ’はモノエポキシドの残基である）の、キャップ
ドＣ２−，アルカンジアミンの残基を表わす。特に、Ｃ
２−５アルカンジアミンはエタン−１，２−ジアミンで
ある。
好ましいクラスのアミン−エポキシド付加物は、単純化
のためには、式（１３）　：（式中、Ｒ１Ｒ”Ｎは式（
１）の第２アミンの残基であり、ＡＩはポリオキシアル
キレンポリアミンであり、Ｅｐｏｘ’はポリエポキシド
であり、Ｅｐｏｘ”はモノエポキシドであり、Ｇは場合
により存在するキャッピング基である）の理想化構造式
で示され得る。
理想化構造式（１３）において、１つのポリエポキシド
−８導単位は半分キャップされたものとして示されてい
る。
ポリエポキシドＥｐｏｘ’が例えば、エピコートについ
てのごとく、名目的な（ｎｏＩＩｌｉｎａｌ）　１．２
−官能性を有する場合には、キャッピングの量は１５〜
３５％、より好ましくは２０〜３０％である。
エポキシドはキャップされていることが好ましい、その
理由はキャッピングは被覆剤の安定性に寄与するからで
ある。
ポリオキシアルキレン　ポリアミンはジアミン又はトリ
アミン又はジアミンとトリアミンとの混合物であること
ができ、アミン基は第１又は第２アミン基であり得る。
アミン基は好ましくは第１アミン基である。アミンが第
１アミンである場合、これはエポキシド基と反応するこ
とのできる２個の活性水素原子を有する。従って、第１
ジアミンは４の官能価を有し、トリアミンは６の官能価
を有する。しかしながら、第１の水素は第２の水素より
反応性である６本発明で使用するアミンは、それぞれ、
２及び３の官能価を有することが好ましい。
本発明の組成物で使用し得るポリオキシアルキレンジア
ミンの例としては、３．３−［１，２−エタンジイルト
リス（オキシ）］］ビスー１−プロパンアミンは４．７
−シオキサデカンー１．１０−ジアミン、ポリオキシプ
ロピレンジアミン、３．３−　［１，４−ブタンジイル
ビス（オキシ）］］ビスー１−プロパンアミンは４．９
−ジオキ、サドデカンー１．１２−ジアミン、３．３−
　［オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ）］］ビ
スー１−プロパンアミンは４，７．１０−トリオキサト
リデカン１．１３−ジアミン及びビス（３−アミノプロ
ピル）ポリテトラヒドロフランフ５０．１１００及び２
１００が挙げられる。
本発明の範囲内での更に特別なりラスのポリオキシアル
キレンポリアミンは一般式（１４）　：（式中　１１３
は水素又はＣｌ−６アルキル基であり、ｎは１〜５０の
整数である）のジアミンからなる。
この種のポリオキシアルキレンジアミンはＪｅｆｆｅｒ
ｓｏｎ　ＣｈｅｍＩｃａ１社から“シェフアミン”じＪ
ａｆｆａｍｉｎｅ”）の登録商標名で入手される。特定
の“シェフアミン”の例は“シェフアミン”Ｄ４００及
び”シェフアミン”Ｄ−２０００である。
本発明の範囲内での他の特殊なりラスのポリオキシアル
キレンポリアミンは一般式（１５）　：（式中、Ｒ４は
水素又はＣ０−６アルキル基であり、ａ、ｂ及びＣはこ
れらの合計が３〜３０になるような整数である）を有す
る。
式（１５）のアミンは例えば“シェフアミン”の登録商
標名でＪｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から商
業的に人手される。この化合物はアミンの混合物として
商業的に提供され従ってａ、ｂ及びＣの合計は実際には
平均値であり、３〜３０の中の整数ではない値か又は分
数値であろう０式（１５）のトリアミンの例は°゛シエ
フアミンＴ４０３である。この場合、Ｒ４はメチル基で
あり、ａ、ｂ及びＣの合計は５．３である。
式（１）の第２アミンに基づく非ゲル化アミン−エポキ
シド反応生成物、場合によりキャップされているポリエ
ポキシド及びポリオキシアルキレンポリイミンと同様に
、ポリオキシアルキレンポリアミンが第１アミンで置換
されている、同様の一般式を有する第２アミン−エポキ
シド反応生成物を被覆剤組成物中に包含させ得る。この
任意成分である第２の生成物は理想化構造式（１６）　
：％式％（１６） （式中、Ｒ１Ｒ２Ｎ　、　Ｅｐｏｘ’及びＧは式（１３
）について定義したものと同一の意義を有し、Ｒ５は該
Ｒ５内の置換基のいずれもエポキシドとの反応に対して
実質的に不活性である第１アミンの残基である）を有す
ると見なされ得る。Ｒ５内の置換基はいずれも、アミノ
基が主としてエポキシド基と反応するという意味で不活
性である。
置換基Ｒ５の例はＣ２−２０アルキル基、特に、ブチル
、ヘキシル、デシル、ドデシル基；還元された脂肪酸の
残基、特に、還元されたヤシ脂肪酸アミドの残基；ヒド
ロキシ−置換Ｃ２−２０アルキル基、特に、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基及
び第３アミン置換Ｃ２−２０アルキル基、例えばアミノ
置換基がジーＣ１−６アルキルアミノ、ヒドロキシ　ジ
ー６１−６アルキルアミノ基であるか又は５又は６員複
素環式基であるものである。
特定の第３７ミノ置換基はジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ玉ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジヒドロキ
シエチルアミノ、ジヒドロキシプロピルアミノ、ジヒド
ロキシブチルアミノ、ピロリジノ及びモルホリノ基であ
る。
アミン−エポキシド反応に対する架橋剤はジオール及び
（又は）トリオールから誘導される単位：４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートから誘導される単位；前
記式（３）を有する４、４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートのウレトニミン話導体から誘導される単位及
びモノアルコールから誘導される単位を有する混合反応
生成物である。
ジオールは簡単な直鎖又は分岐鎖Ｃｚ−＋２アルカンジ
オール基又は高分子上のもの、特に、分子量が少なくと
も　１００でかつ１０００以下のポリエチレングリコー
ル又はポリプロピレングリコール誘導されたものであり
得る。
特にジオールは分子量２００のポリエチレングリコール
及び分子量４００のポリプロピレングリコールから誘導
される。
トリオールは簡単な直鎖又は分岐＆ＲＣ３−１２アルカ
ントリオール例えばグリセリン又はトリメチロールプロ
パンである。特に、トリオールはトリメチロールプロパ
ンである。
モノアルコールは簡単な直鎮又は分岐鎖（：１−１２ア
ルカノール、例えばメタノール、エタノール、ブタノー
ル又はヘキサノール、又は、ポリアルキレン単位、特に
、ジー又はトリエチレンオキシ単位によりイソシアネー
ト誘導単位から隔離されているＣＩ−＋２アルカノール
である。モノアルコール話導車位はブトキシエトキシエ
タノールから誘導されることが好ましい。
架橋剤は、勿論、反応生成物の複雑な混合物である。し
かしながら、単純化と便利性のために、この反応生成物
は下記の理想化構造式（１７）及び（１８）を有する２
種の主成分の混合物として記載さ式（１７）にお−いて
Ａ１はトリオールから既導される構造単位であり−Ｂ′
は４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートから既
導される構造単位であり；八２はモノアルコール又はカ
プロラクタムから８導される構造単位でありｎはＡＩが
ジオールであるか又はトリオールであるかによってＯ又
は１である。
式（１８）においてＡ１１＾２及び口は式（Ｘ７）につ
いて定義したものと同一の意義を有し、Ｄは４．４−ジ
フェニルメタンジイソシアネートのウレトニミン誘導体
から誘導された構造単位である。
式（１７）の化合物は式（１７）及び式（１８）の化合
物の混合物中での比率が９０：１０〜１０：９０となる
ように存在させる。この比率は７５：２５〜２５　：　
７５であることが好ましい。
架橋剤の構成成分はある範囲のモル比で存在させ得る。
ジオール又はトリオール成分については、そル比はヒド
ロキシル基のモル量として記載される。同様に、４，４
°−ジフェニルメタンジイソシアネートとウレトニミン
誘導体との混合物については、そのモル比はイソシアネ
ート基のモル量として記載される。
典型的には、モル比はＮＣＯ：　Ｏ）＋　（ジオール及
び／又はトリオール）：ＯＨ（モノアルカノール）１　
：　０．７５〜０．２５：１〜０．２５である。
架橋剤とエポキシ−アミン付加物の比率は、実際上、１
０：９０〜６０　：　４０．好ましくは２０：、８０〜
５０：５０であろう。任意的な第２付加物、すなわち、
式（１３）−型付加物が存在する場合には、この比率は
全エポキシアミン付加物に基づくものである。
本発明の被覆剤組成物は水性媒体中の分散物からなる。
樹脂はエポキシ−アミン付加物と付加塩を形成し得る付
加塩形成性の酸により水性媒体中で安定化され得る。こ
の酸は無機酸又は有機酸であり得る。無機酸の例は燐酸
である。有機酸の例は蟻酸、酢酸及び乳酸である。
被覆剤組成物は水性被覆剤組成物において標準的な他の
成分も含有し得る。例えば被覆剤組成物はアミン−エポ
キシ反応生成物の他に補助被膜形成剤を含有し得る。補
助被膜形成剤はアミン−エポキシド反応生成物より多い
か又はこれと等しい重量で存在させ得る。補助被膜形成
剤の例はアクリル及びビニル重合体、アルキド樹脂、ポ
リエステル及びポリウレタンである。補助被膜形成剤は
架橋剤と反応性の基、例えばヒドロキシル基を担持して
いることが好ましい。
被覆剤組成物中に存在させ得る他の添加剤は定着剤、ク
レータ−発生防止剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒａｇｅｎ
ｔ　）　、架橋反応用触媒、表面活性剤、顔料及び融合
助剤である。
本発明の被覆剤組成物は種々の成分と水性媒体、例えば
水、水性緩衝液（ａｑｕｅｏｕｓ　ｂｕｆｆｅｒ）又は
含水アルコールとを混合しついで得られた混合物を乳化
することにより調製し得る。
非ゲル化アミン−エポキシド反応生成物は例えば欧州特
許出願第２００３９７号明細書に記載されるごとき既知
の方法により製造し得る。
架橋剤混合物は４．４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートと対応するウレトニミンとの混合物を反応させつい
で（又は前記反応と同時に）モノアルコールと反応させ
ついでトリオールと反応させることにより製造し得る。
４．４−ジフェニルメタンジイソシアネートと対応する
ウレトニミン誘導体との混合物は゛スプラセックシＭ　
２０”の登録商標名で商業的に入手される。
本発明被覆剤組成物はアミン−エポキシド反応生成物を
架橋剤及び水性媒体と共に分散されることにより調製し
得る。
本発明の被覆剤組成物は導電性支持体に電着塗装により
塗布し得る。
従って本発明によれば、更に、被覆されるべき導電性支
持体を本発明の被覆剤組成物中に浸漬しついで陰極とし
ての支持体と陽極としての対向電極との間に電流を導通
することを特徴とする、導電性支持体の被覆方法が提供
される。
電着塗装は支持体表面での電流密度０．１〜１０ミリア
ンペア、　２００〜５００ボルトの電圧で行われる。
電着塗装は典型的には１０〜４０℃、通常、２０〜３５
℃、好ましくは２８℃の温度で行われる。
実際に、電着塗装は１〜３分間、好ましくは２分間行わ
れれる。
電着工程が完了した後、支持体を取出し、脱イオン水で
洗浄しついで焼付けて架橋剤と被膜形成剤との反応を完
成させる。典型的には焼付けは１６０〜１９０℃で１５
〜３０分間行われる。
本発明の実施例を以下に示す。実施例中、部は重量部で
ある。
叉葛Ｊ口エ ウレトニミン４有架橋ＩＪの調製 １．１．（ａ）ジブチル錫ジラウレート（０，２４部）
とメトキシプロポキシプロパノール〔４８８部、Ｄｏｗ
　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から“ダウアノールパじＤｏｗａ
ｎｏｌ”）　ＤＰｍの登録商標名で人手される）の混合
物を、　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
とウレトニミン付加物との混合物（５７０部、ＩＤＩ　
Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ社から“スブラセックＶＭ
２０”の登録商標名で人手される〕に添加し、混合物を
４０〜５０℃に１時間保持した。かく得られた半一キャ
ップ（ｈａｌｆ　ｃａｐｐｅｄ）生成物をメチルイソブ
チルケトン（２４０部）で稀釈した。
（ｂ）溶融トリメチロールプロパン（１２０部）を上記
１．１．（ａ）で調製した稀釈半一キャップ生成物に攪
拌下１時間かかって添加した。添加中、温度を１２０℃
に上昇させた。添加が完了したとき、混合物にメチルイ
ソブチルケトン（２００部）を更に添加し、得られた混
合物を更に１時間１２０℃に保持した。かく得られた生
成物は固形分７３％の完全にキャップされたイソシアネ
ートの透明溶ン夜であり、長時間貯蔵しても晶出の兆候
を示さなかった。
１．２．（ａ）　　　ジブチル錫ジラウレート（任２．
４部）とブトキシエトキシエタメール（４８６部）を４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのウレ
トニミン付加物との混合物（８７０部）に１時間に亘っ
てかつ反応混合物の温度を１５〜５０℃に保持しながら
添加した。反能混合物の温度を更に１時間５０℃に保持
した。その後溶融トリメチロールプロパン（１３４部）
を１時間に亘って添加し、反応混合物の温度を９０℃ま
で上昇させた。反応混合物を更に１時間９０℃に保持し
ついでエチルセロソルブ（６００部）で稀釈した。
得られた生成物は７０％の固形分を有する完全にキャッ
プされたイソシアネートであり、長時間貯蔵しても結晶
化の兆候を示さなかった。
１．３．エチルセロソルブ（６００部）の代りにブタノ
ール（６００部）を使用したこと以外、上記１．２．の
方法に従って架橋剤を調製した。
１．４．−１．１４　　第１表に示す薬剤を使用して、
前記１．１．で述べた方法に従ってキャップドイツシア
ネート架橋剤を調製した。
去Ｊし１且 ２．１．（ａ）　ビスフェノールＡ　（２４３部）、ビ
スフェノールＡ／エピクロルヒドリンボリグシジルエー
テル（８０５部、エポキシド当量的１９８：エピコート
８８０）及びトリフェニルエチルホスホニウム　ヨーダ
イト（１部）を混合しついで発熱するまで加熱した。１
５分後、反応混合物にポリカプロラクトンジオール（２
６５部、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から、ＰＣＰ０
２００の名称で人手される；平均分子量５３０）及びキ
ジロール　（３９部）を添加した。かく得られた混合物
を還流下で３０分加熱し、　１４０℃に冷却し、ベンジ
ルジメチルアミン　（３，８５部）を添加しついで得ら
れた混合物を１３０℃で２．５時間加熱した。
（ｂ）実施例１．２．で述べた方法で調製した架橋剤　
（１２００部）を上記反応混合物に添加しついで１１０
℃に冷却した。その後、反応混合物にメチルエタノール
アミン　（６４部）とメチルイソブチルケトン中のジエ
チレントリアミンーメチルイソブチルジケチミンの溶液
（７０％）とを添加しついで混合物を１１５℃に１時間
保持した。反応混合物をエチレンクリコールモノヘキシ
ルエーテル（２０８部）で稀釈し、　１１５℃で更に１
時間加熱した。
（Ｃ）上記２．１．（ｂ）で調製した反応混合物の一部
（２３５０部）を氷酢酸　（２５部）、アルキノール〔
“スルフィツール“じ５ｕｌｆｙｎｏｌ“）１０４　　
、１８．３部〕、特殊なカチオン分散剤（４５，８部）
及び脱イオン水（２１４４部）と混合した。
（ｄ）上記の特殊なカチオン分散剤は“ガイギーアミン
”じＧｅｉｇｙ　Ａｍ１ｎｅ”）　　ｃとして商業的に
入手されるアルキルイミダシリン（７６１部）、氷酢酸
（１７１部）、エチレングリコールモノブチルエーテル
（７６１部）及び脱イオン水（２１０９部）を混合する
ことにより調製した。
２．２．（ａ）ジェタノールアミン（２６１部）を、予
め加熱した　（８０℃）エポキシ当量４７３のビスフェ
ノールＡ：エピクロルヒドリンエポキシ樹脂（３８８０
部；　５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から“エピコー
ト”　ｔｏｏｌとして商業的に入手される）のブタノー
ル　（２２００部）中の溶液に添加し、反応混合物の温
度を８０℃に１時間保持した。その後、反応混合物にジ
メチルアミノプロピルアミン（１２４部）と“カルデュ
ラ“じＣａｒｄｕｒａ”）Ｅ／ヘキサンジアミン付加物
（７６１部；下記（ｂ）の方法で調製）のブタノール（
２０部）中の混合物を添加しついでかく得られた混合物
を還流温度に加熱した。ブタノールの一部を蒸留により
除去した。還流下での加熱を１時間行い、ついで混合物
を冷却して０．０９１１１．ｍｏｌ／ｇのアミン価と６
９．５％の固形分を有する樹脂生成物を得た。
（ｂ）　　”カルデュラ″Ｅ／ヘキサンジアミン付加物
は“カルデュラ”Ｅ　（１７０７部）をブタノール　（
５０部）中のヘキサンジアミン（３９６部）に８０℃で
２時間かかって滴下しついで混合物を１００℃に１時間
保持することにより調製した。
（ｃ）電着塗装に適当な組成物をエマルジョンの形で調
製した。上記実施例２．Ｚ、（ａ）で述べたごとくして
調製した樹脂の一部（６２０部）を実施例１．３．で述
べたごとくして調製した架橋剤（２６６部）、フェノキ
ジブロバノール（２５部）及び乳酸水溶液（８０％；３
８部）と混合した。この溶液に脱イオン水（１７００部
）をゆっくり添加しついで混合物をシルバーソン（Ｓｉ
ｌｖｅｒｓｏｎ）乳化量中で高剪断条件下で乳化した。
ブタノール溶媒を蒸留により除去して固形分３０％のエ
マルジョンを得た。
２．３．（ａ）ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン
樹脂（１５２０部；　“エピコート”８２８として商業
的に人手される）、ビスフェノールＡ　（４５６部）、
ノニルフェノール（２２０部）及びオキシブロビルイヒ
ビスフェノールＡ　（２０２部、“ダイアノール”（”
Ｄｉａｎｏビ）３３として商業的に入手される）をトル
エン（１４０部）中、１２０℃で３０分間反応させるこ
とにより延長（ｅｘｔｅｎｄ）、半キャップドエポキシ
樹脂を調製した。トルエン留出液をディー２・スターク
（Ｄｉｅｎ−５ｔａｒｋ）　トラップ中で捕集し、排棄
した。
トルエンを除去した後、トリフェニルエチルホスホニウ
ムヨーダイト（１，５部）を残渣に添加し、発熱反応を
生起させた。反応混合物の温度は１８０℃に上昇し、こ
の温度で１５分間保持した。混合物を真空循環（ｖａｃ
ｕｕｍ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）により冷却しついでメチ
ルイソ−ブチルケトン（５００部）で稀釈した。メチル
イソブチルケトンで稀釈した混合物にメチルエタノール
アミン（７５部）、下記（ｂ）のごとくして調製した“
シェフアミン”　７４０３−“カルデュラ”Ｅ付加物（
４０６部）及びジメチルアミノプロピルアミン（５１部
）を添加し、温度を１１５℃に上昇させ、この温度に保
持した。
（ｂ）　　“シェフアミン”Ｔ４０３−“カルデュラ′
″Ｅ付加物は、“カルデュラ”Ｅ（４９３部）を予備加
熱した（１００℃）の“シェフアミン”　Ｔ　４０３（
４９３部）に添加することにより調製した。生成物を１
２０℃で更に１時間加熱した後、メチルイソブチルケト
ン（２４０部）で稀釈した。
（Ｃ）実施例１からの架橋剤　（１５２４部）を実施例
２．３．（ａ）で述べたごとくして調製したエポキシア
ミン樹１１（１２１部）、フェノキジブロバノール、ク
レータ−発生防止剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒ　ａｇｅ
ｎｔ）（１７６部；下記（ｄ）で調製したもの）、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂〔“サイメル”じｃｙ山ｅ
ｌ“）　１１５８　；　１２１部〕及びポリカプロラク
トンジオール　（ＣＡＰＡ　２１０　；　１２０部）と
混合した。混合物を　１１５℃で３０分間加熱しついで
脱イオン水（８６００部）と乳酸水溶液（８０重量％；
１７５部）との混合物中で乳化した。揮発性溶剤を減圧
下で除去して、固形分３０重量％のエマルジョンを得た
。
（ｄ）クレータ−発生防止剤は３：１の孤立のブチルア
クリレートとヒドロキシエチルアクリレートとを“ジェ
ネ、トロン”（Ｇｅｎｅｔｒｂ重合開始剤として共重合
させて得られるアクリル共重合体の溶液（メチルイソブ
チルケトン中の７０重量％溶液）として調製した。
叉里里１ （ａ）後記（ｂ）で述べるごときエポキシド−アミン付
加物に基づく顔料分散体を以下に述べる方法で調製した
。ＩＩＬボールミルに下記の顔料スラリーを装入した： 戊−一−−分　　　　　　　　　　　　　　盈後記（ｂ
）のエポキシド− アミン付加物溶液　　　　　　　４１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　１５１カーボン
ブラツク　　　　　　　　　　　　２塩基性珪酸鉛　　
　　　　　　　　　　　５白　　土　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２二酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　　８６ジブチル錫オキシ
ド触媒　　　　　　　　　６乳酸を添加することにより
溶液のｐＨを５，５に調整した。標準重量のステアタイ
トボールを添加し、ボールミルを１６時間作動させた。
この時間の終了時に顔料は十分に分散し、ヘゲマンＮｏ
、７の微細度を有していた。
エポキシド−アミン付加物溶液　（４１ｇ）、ジプロピ
レングリコールメチルエーテル　（２０ｇ）、水（２ｇ
）及び消泡剤としてのホワイトスピリット（２ｇ）をボ
ールミルに添加した。更に３０分間磨砕した後、ミルベ
ースをストレーナ−を経て流出させて、ヘゲマンＮ００
７の微細度を有するミルへ−ス３２２ｇを得た。
（ｂ）後記（Ｃ）で述べる方法で調製した“シェフアミ
ン”Ｄ　４００／”カルデュラ”付加物（８７６部）と
Ｎ−メチルエタノールアミンを、ジプロピレングリコー
ルメチルエーテル　（２３３４部）中のビスフェノール
Ａ／エピクロルヒドリンエポキシ樹脂（１３５６部；　
０エピコート”　１００１）の予備加熱された溶液（１
００℃）に攪拌しながら添加した。混合物を１２０℃で
１時間保持した。溶液を冷却し、乳酸溶液　（８０％；
３２５部）と混合した。
（Ｃ）　　“シェフアミン”　Ｄ　４００／“カルデュ
ラ”Ｅ付加物は下記の方法で調製した。分子量４００の
かつ末端第１アミノ基含有基ＨＪ−ＣＨＣＨ３−Ｃ）１
２０を有する線状ポリオキシプロピレンジアミン　（２
０００部；Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社か
ら“シェフアミン′Ｄ４００として商業的に人手される
）を、Ｃ８第３アルキルカルボン酸グリシジルエステル
（１２５０部；５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から“
カルデュラ″Ｅとして商業的に入手される）に添加し、
混合物を１００℃に加熱した。発熱反応が生起し、温度
を１１５℃に９０分間保持した。かく得られた生成物は
２．８１ｍ、ｍｏｌ／ｇのアミン価と０のエポキシド価
を有していた。
（ｄ）前記（ａ）で調製したミルベースと実施例２に従
って調製したエマルジョンとを混合しついで水で稀釈し
て、固形分２％、顔料：バインダー比０．２：１の塗料
を形成させることにより、陰極電着塗料を調製した。
夫Ａ■１ 電着塗装 燐酸並塩処理スチールパネルを実施例３（ｄ）で調製し
た塗料を含有する洛中で陰極電着により被覆した。被覆
操作は２８℃の浴温で３００Ｖで２分間行った。得られ
たパネルを浴から取出し、脱イオン水で洗浄しついで１
８０℃で２０分間焼付けた。かく得られた被覆は一般的
に滑らかであり、適度な光沢を有しそしてアセトンに対
して堅牢性を示した。
比較例 比較例１ （ａ）架橋剤の調製 ２−エチルヘキサノール（２１８部）を密閉容器内の２
．４／２．６　トルエンジイソシアネート８０：２０混
合物に窒素：囲気下、攪拌しながらゆっくり添加しつい
で２−エチルヘキサノールの全てを添加した後、混合物
を１００°Ｆで３０分間保持した。ついで混合物を１４
０℃に加熱し、追加量（７５部）のトリメチロールプロ
パンとジブチル錫ジラウレート触媒（０，０８部）を添
加した。最初の発熱後、実質的に全てのジイソシアネー
ト部分が消費されるまで（赤外線吸収スペクトルより示
される）、浴を２５０°Ｆで１．５時間保持した。つい
でバッチをエチレングリコールモノメチルエーテル（２
４９部、“セロソルブとして商業的に入手される）で稀
釈した。
（ｂ）エポキシアミン樹　−架橋剤エマルジョンの調製 実施例２．１．で述べられている架橋剤の代りに、本比
較例の（ａ）で述べた架橋剤を使用したこと以外、実施
例２，１．の方法に従ってエポキシアミン樹脂−架橋剤
エマルジョンを調製した。
（Ｃ）電着塗料の調製 電着塗料は本比較例の（ｂ）で調製したエポキシアミン
樹脂−架橋剤エマルジョンを使用して、実施例４で述べ
た方法に従って調製した。
比較例２ （ａ）里碧」む工４１ “スブラセック″ＭＶ　２０の代りに純粋な４．４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（５００部）、トリメ
チロールプロパン（１３部）、ブトキシエトキシエタノ
ール（３２４部）及びポリエチレングリコール２００（
１７０部）を使用して、実施例１．１．の方法に従って
架橋剤を調製した。
かく得られた架橋剤は室温で２日貯蔵すると結晶化した
。
夕り筐ソ式」昶（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ　　ｔｅｓｔ）こ
の試験は白色トップコートの非黄変性を示す。
高さ約７５１１ＩＩ１１１直径７５ｍｍの小形錫缶を電
着浴に装入し、３００ｖで２分間電着により被覆した。
洗浄しかつ圧縮空気でせ乾燥させた後、アルミニウム箔
片を開放させている錫缶の端部に載せついでアルミニウ
ム箔の上に金属パネルを載せて縮合生成物を捕捉した。
ついで缶を１８０℃で２分間焼付けた。
これとは別に、スチールパネルに自動車工業で使用され
ている白色ボディエナメルトップコートを約４０〜５０
μｍの厚さに噴霧した。
ついで金属製間隔保持具（ｄｉｓｔａｎｃｅ　ｈｏｌｄ
ｅｒ）（直径２ｍｍ、長さ約３ｃｍのスチールパネル）
を潤滑塗装パネルの上方１／３の中央部に縦方向に載せ
た。
電着塗装缶を冷却した後、アルミニウム箔を取除き、こ
の缶を直ちに、錫缶がリム上の一点で間隔保持具により
隔離するように、塗装パネルの中央部上に開放端部を下
に向けて載せた。全組立体を１３５℃で２０分間焼付け
た。冷却後、錫缶を取出し、パネルの変色を評価した。
下記のごとき結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）下記（ａ）〜（ｆ）から誘導される単位を有
    する非ゲル化アミン−エポキシド反応生成物；（ａ）式
    （１）； Ｒ＾１Ｒ＾２ＮＨ（１） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であるか又は異るもの
    でありかつアミノ−又は保護アミノ−Ｃ＿２＿−＿６ア
    ルキル基、置換されていてもよいＣ＿１＿−＿１＿８ア
    ルキル基又はＣ＿５＿−＿８シクロアルキル基を表わす
    か、又はＲ＾１とＲ＾２はこれらが結合している窒素原
    子と共に、置換されていてもよい５、６又は７員複素環
    式基を表わす；上記の各々において、場合により存在す
    る置換基はＣ＿１＿−＿４アルキル基、Ｃ＿１＿−＿４
    アルコキシ基又はヒドロキシル基の１種又はそれ以上で
    ある）の第２アミンの少なくとも１種； （ｂ）場合により、式（２） Ｒ＾３ＮＨ＿２（２） （式中、Ｒ＾３はアミノ基、ジ−Ｃ＿１＿−＿４アルキ
    ルアミノ基、モルホリノ基又はピペラジノ基で置換され
    ていてもよいＣ＿１＿−＿１＿８アルキル基又はＣ＿５
    ＿−＿８シクロアルキル基を表わす）の第１アミン； （ｃ）ポリエポキシドから誘導される単位；（ｄ）場合
    により、ポリエポキシドに対するキャッピング単位； （ｅ）場合により、ポリオキシアルキレンポリアミンか
    ら誘導される単位； 及び （ｆ）場合により、第１アミン又はモノエポキシドから
    誘導されるポリオキシアルキレンポリアミンに対するキ
    ャッピング単位； （ｉｉ）アミン−エポキシド反応生成物に対する架橋剤
    ；この架橋剤は、（イ）ジオール及び（又は）トリオー
    ル；（ロ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
    トと式（３）； ▲数式、化学式、表等があります▼（３） を有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
    とウレトニミン誘導体との混合物（式（３）の化合物は
    ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとウレト
    ニミン誘導体との混合物が室温で液状であるような量で
    存在させる）；及び（ハ）モノアルコール又はカプロラ
    クタム；から誘導される混合反応生成物である； 及び （ｉｉｉ）被覆剤組成物に対する水性担体；からなる、
    被覆剤組成物。 ２、アミン−エポキシド反応生成物は式（１０）；Ｒ＾
    １Ｒ＾２Ｎ−Ｅｐｏｘ＾１−ＮＲ＾１Ｒ＾２（１０）（
    式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は式（１）について定義したも
    のと同一の意義を有し、Ｅｐｏｘ＾１はポリエポキシド
    から誘導される単位（ｃ）である）で表わされ理想化構
    造式を有する、請求項１記載の組成物。 ３、一方の残基Ｒ＾１Ｒ＾２Ｎ−は他方の残基Ｒ＾１Ｒ
    ＾２Ｎ−と異っており、一方の残基においてはＲ＾１は
    Ｃ＿１＿−＿６アルキル基であり、Ｒ＾２はヒドロキシ
    Ｃ＿１＿−＿６アルキル基であり、そして他方の残基に
    おいてはＲ＾１とＲ＾２は同一でありかつ両者がアミノ
    −Ｃ＿２＿−＿６アルキル基である、請求項２記載の組
    成物。 ４、Ｅｐｏｘ＾１は式（６）； ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｅｐは式（４）のエポキシドの残基であり、Ｐ
    ｏｌはポリオールの残基である）で表わされる“伸長”
    エポキシドである、請求項３記載の組成物。 ５、アミン−エポキシド反応生成物は式（１１）；▲数
    式、化学式、表等があります▼（１１） ［式中、残基Ｒ＾１Ｒ＾２Ｎ−は同一でありそしてＲ＾
    １及びＲ＾２は両者共、ヒドロキシＣ＿２＿−＿６アル
    キル基を表わし；Ｅｐｏｘ＾１はポリエポキシドの残基
    であり、▲数式、化学式、表等があります▼はジ−Ｃ＿
    １＿−＿６アルキルアミノ−Ｃ＿２＿−＿６アルキルア
    ミンの残基でありそして▲数式、化学式、表等がありま
    す▼は式（１２）； ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） （式中、Ｅｐｏｘ＾３はモノエポキシドの残基である）
    で表わされるキャップドＣ＿２＿−＿６アルカンジアミ
    ンの残基である］で表わされる理想化構造式を有する、
    請求項１記載の組成物。 ６、アミン−エポキシド反応生成物は式（１３）；▲数
    式、化学式、表等があります▼（１３） （式中、Ｇはキャッピング基であり、Ｅｐｏｘ＾１はポ
    リエポキシドであり、Ａｍはポリオキシアルキレンポリ
    アミドであり、ｍは０又は１であり、Ｅｐｏｘ＾２はモ
    ノエポキシドであり、Ｒ＾１Ｒ＾２Ｎ−は式（１）のア
    ミンの残基である）で表わされる理想化構造式を有する
    、請求項１記載の組成物。 ７、Ｇはノニルフェニル基である、請求項１記載の組成
    物。 ８、Ｅｐｏｘ＾１は理想化構造式（４）のエポキシドか
    ら誘導される、請求項６又は７記載の組成物。 ９、Ａｍはポリオキシアルキレントリアミンから誘導さ
    れる、請求項６〜８のいずれかに記載の組成物。 １０、Ｅｐｏｘ＾２はＣ＿９−分岐グリシジルエステル
    から誘導される、請求項６〜９のいずれかに記載の組成
    物。 １１、Ｒ＾１がメチル基であり、Ｒ＾２が２−ヒドロキ
    シエチル基である、請求項６〜９のいずれかに記載の組
    成物。 １２、架橋剤中の４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
    アネート単位とウレトニミン誘導単位の重量比は９０：
    １０〜１０：９０である、請求項１〜１１のいずれかに
    記載の組成物。 １３、前記重量比は７５：２５〜２５：７５である、請
    求項１２記載の組成物。 １４、架橋剤とエポキシアミン付加物の比率は１０：９
    ０〜６０：４０である、請求項１〜３のいずれかに記載
    の組成物。 １５、架橋剤とアミン−エポキシド反応生成物との比率
    は２０：８０〜５０：５０である、請求項４記載の組成
    物。 １６、請求項１に記載のアミン−エポキシド反応生成物
    を架橋剤及び水性担体を用いて分散させることを特徴と
    する、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物の製造
    方法。 １７、被覆されるべき導電性支持体を請求項１〜１５の
    いずれかに記載の組成物中に浸漬しついで陰極としての
    支持体と陽極としての対向電極との間に電流を通じるこ
    とを特徴とする、導電性支持体の被覆方法。
JP63128589A 1987-05-28 1988-05-27 被覆剤組成物、その製造方法及び導電性支持体の被覆方法 Expired - Lifetime JPH0822995B2 (ja)

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