JPH0822995B2 - 被覆剤組成物、その製造方法及び導電性支持体の被覆方法 - Google Patents

被覆剤組成物、その製造方法及び導電性支持体の被覆方法

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JPH0822995B2 JP63128589A JP12858988A JPH0822995B2 JP H0822995 B2 JPH0822995 B2 JP H0822995B2 JP 63128589 A JP63128589 A JP 63128589A JP 12858988 A JP12858988 A JP 12858988A JP H0822995 B2 JPH0822995 B2 JP H0822995B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な被覆剤組成物、その製造方法及びその
陰極電着における使用に関する。
欧州特許出願第200397号明細書には特殊な非ゲル化ア
ミン−エポキシド反応生成物とキャップド（capped）イ
ソシアネート架橋剤とからなる被覆剤組成物が開示され
ている。
陰極電着系で使用されるごときアミノ化（aminated）
エポキシ樹脂の架橋を行うためのキャップドイソシアネ
ートの使用は周知であり、数年来商業的に使用されてい
る。
多数の異ったイソシアネートとキャッピング基が開示
されているが、実際には、最も商業的な製品は、脂肪族
アルコール及び（又は）ポリオールでキャップされた芳
香族イソシアネート、特に、トリレンジイソシアネート
である。皮膜の熱硬化とこれに続く上塗を行う間に、か
かるトリレンジイソシアネートを基材とする系から分解
生成物が生成し、これによって、トップコートの黄色汚
染が生じ得る。この欠点を克服するための一つの方法は
いわゆる“非黄変”（“non−yellowing"）又は脂肪族
ポリイソシアネートの使用である。しかしながら、これ
らの脂肪族イソシアネートのアルコールキャッピングに
より得られる架橋剤は慣用の芳香族イソシアネートより
はるかに高い架橋温度を必要とし、また脂肪族イソシア
ネートはかなり高価である。
英国特許第2051072号明細書には陰極電着に有用なキ
ャップドイソシアネート架橋剤を製造するための、少な
くとも２個のベンゼン環を含有する芳香族イソシアネー
トの使用が開示されている。これらの芳香族イソシアネ
ートは後に塗布されるトップコート上に黄色汚染を生ず
ることがない。この種の最も容易に入手される商業的製
品は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）
及びジー、トリ及びより高い官能価イソシアネートの混
合物を含有する4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの粗末蒸留プリカーサー（粗又は重合体状MDI）で
ある。
しかしながら、これらの商業的に入手されるMDIタイ
プのものはいずれも陰極電着系用野アルコールキャップ
ド架橋剤の製造に完全に適しているものでないことが認
められている。
純粋なMDIは結晶質固体であり、誘導されたキャップ
ド架橋剤も結晶質固体でる。かかる結晶性（crystallin
ity）により、これらの架橋剤から誘導される水性エマ
ルジョンの安定性に問題が生ずる。長時間に亘って架橋
剤はエマルジョンの小滴内で結晶化し、エマルジョンを
不安定にする。このため、ペイント中に“ビット”
（“bit"）が生じ、最終的にペイントタンク内に“スラ
ッジ”が形成される。
粗MIDは褐色液体であり、これから誘導される架橋剤
は、製品の混合物の存在のため、一般に、高度の結晶性
を示さない。
欧州特許第192113号明細書は、実際、かかる非精製MD
Iを使用して、結晶性の低い架橋剤を得ることを教示し
ている。しかしながら、イソシアネートは非蒸留製品で
あるため、対応のアミンのホスゲン化（phosgenation）
により製造する間に生成したかなりの量の副生物を含有
している。特に粗MDIは高い割合の加水分解性塩素含有
化合物（species）を含有している（典型的には、加水
分解性塩素含有量は、蒸留した純粋なMDIについて約10p
pmであるのに対して、0.2〜0.57％である）。この高割
合の加水分解性塩素により、電着の間に、陽極における
塩酸の生成により問題が生ずる。このことにより電着槽
（electrocoat tank）を制御することが著しく困難とな
り、満足し得る性能を保持するのには過剰な陽極液ボッ
クスのフラッシング（flushing）が生ずる。
今般、ウレトンイミン（uretonimine）で変性した純
粋なMDIを使用することによりこれらの問題を排除し得
ることを知見した；ウレトンイミン誘導体は混合物が室
温で液状であるような量で使用される。
かかる架橋剤は、慣用のエポキシ−アミン電着系で使
用した場合、すぐれた槽安定性と非黄変性を有する系を
生ずる。
本発明によれば、下記（ａ）〜（ｆ）の化合物、即
ち、 （ａ）式（１）； R1R2NH （１） （式中、R1及びR2は同一であるか又は異るものでありか
つアミノ−又は保護アミノ−C2-6アルキル基、置換され
ていてもよいC1-18アルキル基又はC5-8シクロアルキル
基を表わすか、又は、R1とR2はこれらが結合している窒
素原子と共に、置換されていてもよい５、６又は７員複
素環式基を表わす；上記の各々において、場合により存
在する置換基はC1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基又は
ヒドロキシル基の１種又はそれ以上である）の第２アミ
ンの少なくとも１種； （ｂ）場合により、式（２） R3NH2 （２） （式中、R3はアミノ基、ジ−C1-4アルキルアミノ基、モ
ルホリノ基又はピペラジノ基で置換されていてもよいC
1-18アルキル基又はC5-8シクロアルキル基を表わす）の
第１アミン； （ｃ）ポリエポキシド； （ｄ）場合により、カルボン酸又はフェノール（これら
のものからポリエポキシドに対するキャッピング単位が
誘導される）； （ｅ）場合により、ポリオキシアルキレンポリアミン；
及び （ｆ）場合により、モノエポキシド（これから第１アミ
ン又はポリオキシアルキレンポリアミンに対するキャッ
ピング単位が誘導される）； から誘導される単位を有する非ゲル化アミン−エポキシ
ド反応生成物； （ii）アミン−エポキシド反応生成物に対する架橋剤；
この架橋剤は、（イ）ジオール及び（又は）トリオー
ル；（ロ）4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
と式（３）； を有する4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ウレトンイミン誘導体との混合物（式（３）の化合物は
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートとウレトン
イミン誘導体との混合物が室温で液状であるような量で
存在させる）；及び（ハ）モノアルコール又はカプロラ
クタム；から誘導させる混合反応生成物である； 及び （iii）被覆剤組成物に対する水性担体； からなる、被覆剤組成物が提供される。
R1及びR2についてアミノ−及び保護アミノ（protecte
d amino）−C2-6アルキル基の例は２−アミノエチル、
３−アミノプロピル、４−アミノブチル及び６−アミノ
ヘキシル基：及び対応するシ−C1-6アルキル又はシクロ
−C5-6アルキルケチミン誘導体；特に２−アミノエチル
及びそのメチルイソブチルケチミン誘導体である。
R1、R2及びR3についてC1-18アルキル基の例はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル及びオクタデシル基である。
R1、R2及びR3についてシクロアルキル基の例はシクロ
ペンチル及びシクロヘキシル基である。
R1及びR2が結合している窒素原子と共にR1及びR2によ
って表わされる複素環式系の例はピロリジン及びピペリ
ジンである。
R1及びR2について、場合により存在するC1-4アルキル
置換基の例はメチル、エチル及びｎ−プロピル基であ
る。
R1及びR2について、場合により存在するC1-4アルコシ
キ置換基の例はメトキシ、エトキシ及びｎ−プロポキシ
基である。
ヒドロキシ−置換C1-18アルキル基の例は２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル及び４−ヒドロキ
シブチル基、特に２−ヒドロキシエチル基である。
C1-4アルコキシ置換C1-18アルキル基の例は２−メト
キシエチル、３−メトキシプロピル及び４−メトキシブ
チル基である。
R3について、アミノ−置換C1-18アルキル基の例は２
−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノブチ
ル、６−アミノヘキシル、６−アミノデシル及び12−ア
ミノドデシル基である。
R3について、ジ−C1-4アルキルアミノ−置換C1-18ア
ルキル基の例はN,N−ジメチルアミノエチル、N,N−ジエ
チルアミノエチル、N,N−ジメチルアミノプロピル、N,N
−ジメチルアミノブチル及びN,N−ジメチルアミノヘキ
シル基である。R3について、ジ−ヒドロキシ−C1-4アル
キルアミノ−置換C1-18アルキル基の例はN,N−ジヒドロ
キシエチルアミノエチル、N,N−ジヒドロキシエチルア
ミノプロピル及びN,N−ジヒドロキシエチルアミノヘキ
シル基である。R3についてモルホリノ又はピペラジノ−
置換C1-18アルキル基の例はＮ−モルホリノプロピル、
Ｎ−モルホリノブチル、Ｎ−モルホリノヘキシル及びＮ
−メチル−Ｎ−ピペラジノエチル、Ｎ−メチル−Ｎ−ピ
ペラジノプロピル、Ｎ−メチル−Ｎ−ピペラジノブチル
及びＮ−メチル−Ｎ−ピペラジノヘキシル基である。
ポリエポキシドの例としてはポリフェノールのポリグ
シジルエーテル、特に、150〜2500、特に、400〜1000の
エポキシド当量を有するものが挙げられる。かかるポリ
エポキシドの特定の例はエピクロルヒドリンとビス（４
−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパンから誘導され
るものである。
これらのポリエポキシドは式（４）； （式中、ｐはポリエポキシドが前記範囲のエポキシド当
量を有するような整数である）で表わされる理想化（id
ealised）構造式を有すると見なされ得る。
この種のポリエポキシドは登録商標名“エピコート”
（“Epikote"）、特にエピコート1001、1004及び1007の
名称で入手される。
他の種類のポリエポキシドは150〜350のエポキシド当
量を有する、ポリプロピレングリコールのグルシジルエ
ーテルである。かかるポリエポキシドはつぎの一般式
（５）； （式中、Ｏ（CH2）9Oは脂肪族ジオールの残基であり、
ｒは式（５）のエポキシドが150〜350のエポキシド当量
を有するような整数である）を有する。
この種のポリエポキシドはDow Chemical社からDER732
及び736の商品名で入手される。
本発明で使用される更に別の種類のポリエポキシドは
式（４）のポリエポキシドと有機ポリオールとの反応に
より得られる“伸長した”（“advanced"）又は連鎖延
長（chain extaded）ポリエポキシドであり、かかるポ
リエポキシドは一般式（６）； （式中、Epは式（４）のエポキシドの残基であり、pol
は有機ポリオールの残基である）を有する。
ポリオールは簡単なC2-18アルカンジオール、例えば
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、ブ
タン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オク
タン−1,8−ジオール及びデカン−1,10−ジオールであ
る。
ポリオールは、また、式（７）； Ｈ−［Ｏ（CH2）ｎ］ｍ−OH （７） （式中、ｎは２〜６であり、ｍは２〜100である）のポ
リエーテルポリオール、特に、500〜3000の分子量を有
するポリオキシテトラメチレングリコールであり得る。
更に別の種類のポリエーテルポリオールは一般式
（８）； （式中、ｐ及びｑは２〜５と称されている）を有する。
かかる化合物は“ジアノール”（“Dianol"）の登録商
標名で商業的に入手される。例えば“ジアノール"22で
はｐとｑの両者とも２であり、“ジアノール"2211はｐ
＋ｑ＝４であるような異性体の混合物であり、“ジアノ
ール"2213ではｐ＋ｑ＝6.5であり、“ジアノール"2214
ではｐ＋ｑ＝８である。
ポリオールは、式（９）； （式中、ｒは１〜６であり、ｓはジオールの分子量が53
0〜2000になるような数である）のポリカプロラクトン
ジオールであり得る。
場合により存在させる、モノエポキシドから誘導され
る単位としては高級アルキルグリシジルエステル、特
に、C6-12エステル及びC4-12アルキル及びフェニル又は
C1-6アルキルフェニルグリシジルエーテルが挙げられ
る。かかるエーテルの例としてはブチルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル
が挙げられる。かかるエステルの例としてはヘキシル、
オクチル、メニル、デシル及びドデシルエステルが挙げ
られる。アルキル基は分岐鎖アルキル基であることが好
ましい。かかるエステルの１つの分岐鎖C9-エステルは
“カルデュラ”（“Cardura"）の登録商標名で入手され
る。
場合により存在させる、ポリエポキシドに対するキャッ
ピング単位の例はカルボン酸及びフェノールである。
この場合に使用され得るカルボン酸の例としては芳香
族酸、例えば、特に、安息香酸及びC2-20アルカン酸、
例えば酢酸、プロピオン酸、ジメチルプロピオン酸、デ
カン酸、ドデカン酸及びステアリン酸が挙げられる。
前記の場合に使用され得るフェノールの例としてはC
1-10アルキル置換フェノール（特にｔ−ブチルフェノー
ル及びノニルフェノール）及びアリルフェノール及び他
の置換フェノール（特に、フェニルフェノール、ナフタ
ノール、ニトロフェノール及びクロルフェノール）であ
る。キャッピング剤はノニルフェノールであることが好
ましい。
アミン−エポキシド付加物は、勿論、化合物の複雑な
混合物である。
最も簡単な形においては、アミン−エポキシド付加物
は理想化構造式（10）； R1R2N−Epox1−NR1R2 （10） （式中、R1及びR2は式（１）で定義したものと同一の意
義を有し、Epox1はポリエポキシドの残基である）を有
する。この最も簡単な形の内の一つの特定のサブ−クラ
スは、一方の残基R1R2Nが他方のものと異る場合であ
る。一方の残基においてはR1はC1-6アルキル基、特にメ
チル基であり、R2はヒドロキシC1-6アルキル基、特に２
−ヒドロキシエチル基であり、他方の残基においてはR1
とR2が同一でありかつアミノ−（C2-6アルキル基、特に
２−アミノエチル基である。このサブ−クラスにおいて
はEpox1は、伸長されたエポキシドの残基である。
他の特定のクラスのアミン−エポキシド付加物は一般
式（11）； を有する。上記の式において残基R1R2Nは同一であり、
そしてR1及びR2は両者ともヒドロキシC2-6アルキル基、
特にヒドロキシエチル基を表わし;Epox1はポリエポキシ
ドの残基であり； はジ−C1-6アルキルアミノ−C2-6アルキルアミン、特
に、ジメチルアミノプロピルアミンの残基を表わし、Ep
ox3はモノエポキシドの残基である。特に、−（CH2）
2-6アルカンジイル部分は−（CH2）２−である。
好ましいクラスのアミン−エポキシド付加物は、単純
化のためには、式（12）： （式中、R1R2Nは式（１）の第２アミンの残基であり、A
mはポリオキシアルキレンポリアミンであり、Epox1はポ
リエポキシドであり、Epox2はモノエポキシドであり、
Ｇは場合により存在するキャッピング基である）の理想
化構造式で示され得る。
理想化構造式（12）において、１つのポリエポキシド−
誘導単位は半分キャップされたものとして示されてい
る。
ポリエポキシドEpox1が例えば、エピコートについて
のごとく、名目的な（nominal）1,2−官能性を有する場
合には、キャッピングの量は15〜35％、より好ましくは
20〜30％である。
エポキシドはキャップされていることが好ましい。そ
の理由はキャッピングは被覆剤の安定性に寄与するから
である。
ポリオキシアルキレン ポリアミンはジアミン又はト
リアミン又はジアミンとトリアミンとの混合物であるこ
とができ、アミン基は第１又は第２アミン基であり得
る。アミン基は好ましくは第１アミン基である。アミン
が第１アミンである場合、これはエポキシド基と反応す
ることのできる２個の活性水素原子を有する。従って、
第１ジアミンは４の官能価を有し、トリアミンは６の官
能価を有する。しかしながら、第１の水素は第２の水素
より反応性である。本発明で使用するアミンは、それぞ
れ、２及び３の官能価を有することが好ましい。
本発明の組成物で使用し得るポリオキシアルキレンジ
アミンの例としては、3,3−［1,2−エタンジイルトリス
（オキシ）］ビス−１−プロパンアミン又は4,7−ジオ
キサデカン−1,10−ジアミン、ポリオキシプロピレンジ
アミン、3,3−［1,4−ブタンジイルビス（オキシ）］ビ
ス−１−プロパンアミン又は4,9−ジオキサドデカン−
1,12−ジアミン、3,3−［オキシビス（2,1−エタンジイ
ルオキシ）］ビス−１−プロパンアミン又は4,7,10−ト
リオキサトリデカン1,13−ジアミン及びビス（３−アミ
ノプロピル）ポリテトラヒドロフラン750,1100及び2100
が挙げられる。
本発明の範囲内での更に特別なクラスのポリオキシア
ルキレンポリアミンは一般式（13）： （式中、R6は水素又はC1-6アルキル基であり、ｎは１〜
50の整数である）のジアミンからなる。
この種のポリオキシアルキレンジアミンはJefferson
Chemical社か“ジェファミン”（“Jaffamine"）の登録
商標名で入手される。特定の“ジェファミン”の例は
“ジェファミン"D400及び“ジェファミン"D−2000であ
る。
本発明の範囲内での他の特殊なクラスのポリオキシア
ルキレンポリアミンは一般式（14）： （式中、R4は水素又はC1-6アルキル基であり、a,b及び
ｃはこれらの合計が３〜30になるように整数である）を
有する。
式（15）のアミンは例えば“ジェファミン”の登録商
標名でJefferson Chemical社から商業的に入手される。
この化合物はアミンの混合物として商業的に提供され従
ってa,b及びｃの合計は実際には平均値であり、３〜30
の中の整数ではない値か又は分数値であろう。式（15）
のトリアミンの例は“ジェファミン"T403である。この
場合、R4はメチル基であり、a,b及びｃの合計は5.3であ
る。
式（１）の第２アミンに基づく非ゲル化アミン−エポ
キシド反応生成物、場合によりキャップされているポリ
エポキシド及びポリオキシアルキレンポリイミンと同様
に、ポリオキシアルキレンポリアミンが第１アミンで置
換されている、同様の一般式を有する第２アミン−エポ
キシド反応生成物を被覆剤組成物中に包含させ得る。こ
の任意成分である第２の生成物は理想化構造式（15）： （式中、R1R2N、Epox1及びＧは式（13）について定義し
たものと同一の意義を有し、R5は該R5内の置換基のいず
れもエポキシドとの反応に対して実質的に不活性である
第１アミンの残基である）を有すると見なされ得る。R5
内の置換基はいずれも、アミノ基が主としてエポキシド
基と反応するという意味で不活性である。
置換基R5の例はC2-20アルキル基、特に、ブチル、ヘ
キシル、デシル、ドデシル基；還元された脂肪酸の残
基、特に、還元されたヤシ脂肪酸アミドの残基；ヒドロ
キシ−置換C2-20アルキル基、特に、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基及び第
３アミノ置換C2-20アルキル基、例えばアミノ置換基が
ジ−C1-6アルキルアミノ、ヒドロキシ ジ−C1-6アルキ
ルアミノ基であるか又は５又は６員複素環式基であるも
のである。
特定の第３アミノ置換基はジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジヒドロ
キシエチルアミノ、ジヒドロキシプロピリアミノ、ジヒ
ドロキシブチルアミノ、ピロリジノ及びモルホリノ基で
ある。
アミン−エポキシド反応生成物に対する架橋剤はジオ
ール及び（又は）トリオールから誘導される単位;4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される単
位；前記式（３）を有する4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートのウレトンイミン誘導体から誘導される
単位及びモノアルコールから誘導される単位を有する混
合反応生成物である。
ジオールは簡単な直鎖又は分岐鎖C2-12アルカンジオ
ール基又は高分子上のもの、特に、分子量が少なくとも
100でかつ1000以下のポリエチレングリコール又はポリ
プロピレングリコール誘導されたものであり得る。
特にジオールは分子量200のポリエチレングリコール
及び分子量400のポリプロピレングリコールから誘導さ
れる。
トリオールは簡単な直鎖又は分岐鎖C3-12アルカント
リオール例えばグリセリン又はトリメチロールプロパン
である。特に、トリオールはトリメチロールプロパンで
ある。
モノアルコールは簡単な直鎖又は分岐鎖C1-12アルカ
ノール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール又
はヘキサノール、又は、ポリアルキレン単位、特に、ジ
−又はトリエチレンオキシ単位によりイソシアネート誘
導単位から隔離されているC1-12アルカノールである。
モノアルコール誘導単位はブトキシエトキシエタノール
から誘導されることが好ましい。
架橋剤は、勿論、反応生成物の複雑な混合物である。
しかしながら、単純化と便利性のために、この反応生成
物は下記の理想化構造式（16）及び（17）を有する２種
の主成分の混合物として記載され得る。
式（16）においてA1はトリオールから誘導される構造
単位であり;B1は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートから誘導される構造単位であり;A2はモノアルコー
ル又はカプロラクタムから誘導される構造単位でありｎ
はA1がジオールであるか又はトリオールであるかによっ
て０又は１である。
式（17）においてA1、A2及びｎは式（16）について定
義したものと同一の意義を有し、Ｄは4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートのウレトニミン誘導体から誘
導された構造単位である。
式（16）の化合物は式（16）及び式（17）の化合物の
混合物中での比率が90:10〜10:90となるように存在させ
る。この比率は75:25〜25:75であることが好ましい。
架橋剤の構成部分はある範囲のモル比で存在させ得
る。ジオール又はトリオール成分については、モル比は
ヒドロキシル基のモル量として記載される。同様に、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートとウレトンイ
ミン誘導体との混合物については、そのモル比はイソシ
アネート基のモル量として記載される。
典型的には、モル比はNCO:OH（ジオール及び／又はト
リオール）:OH（モノアルカノール）1:0.75〜0.25:1〜
0.25である。
架橋剤とエポキシ−アミン付加物の比率は、実際上、
10:90〜60:40、好ましくは20:80〜50:50であろう。任意
的な第２付加物、すなわち、式（12）−型付加物が存在
する場合には、この比率は全エポキシアミン付加物に基
づくものである。
本発明の被覆剤組成物は水性媒体中の分散物からな
る。樹脂はエポキシ−アミン付加物と付加塩を形成し得
る付加塩形成性の酸により水性媒体中で安定化され得
る。この酸は無機酸又は有機酸であり得る。無機酸の例
は燐酸である。有機酸の例は蟻酸、酢酸及び乳酸であ
る。
被覆剤組成物は水性被覆剤組成物において標準的な他
の成分も含有し得る。例えば被覆剤組成物はアミン−エ
ポキシ反応生成物の他に補助被膜形成剤を含有し得る。
補助被膜形成剤はアミン−エポキシド反応生成物より多
いか又はこれと等しい重量で存在させ得る。補助被膜形
成剤の例はアクリル及びビニル重合体、アルキド樹脂、
ポリエステル及びポリウレタンである。補助被膜形成剤
は架橋剤と反応性の基、例えばヒドロキシル基を担持し
ていることが好ましい。
被覆剤組成物中に存在させ得る他の添加剤は定着剤、
クレーター発生防止剤（anti−crater agent）、架橋反
応用触媒、表面活性剤、顔料及び融合助剤である。
本発明の被覆剤組成物は種々の成分と水性媒体、例え
ば水、水性緩衝液（aqueous buffer）又は含水アルコー
ルとを混合しついで得られた混合物を乳化することによ
り調製し得る。
非ゲル化アミン−エポキシド反応生成物は例えば欧州
特許出願第200397号明細書に記載されるごとき既知の方
法により製造し得る。
架橋剤混合物は4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートと対応するウレトンイミンとの混合物を反応させ
ついで（又は前記反応と同時に）モノアルコールと反応
させついでトリオールと反応させることにより製造し得
る。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートと対応す
るウレトンイミン誘導体との混合物は“スプラセックVM
20"の登録商標名で商業的に入手される。
本発明被覆剤組成物はアミン−エポキシド反応生成物
を架橋剤及び水性媒体と共に分散されることにより調製
し得る。
本発明の被覆剤組成物は導電性支持体に電着塗装によ
り塗布し得る。
従って本発明によれば、更に、被覆されるべき導電性
支持体を本発明の被覆剤組成物中に浸漬しついで陰極と
しての支持体と陽極としての対向電極との間に電流を導
通することを特徴とする、導電性支持体の被覆方法が提
供される。
電着塗装は支持体表面での電流密度0.1〜10ミリアン
ペア、200〜500ボルトの電圧で行われる。
電着塗装は典型的には10〜40℃、通常、20〜35℃、好
ましくは28℃の温度で行われる。
実際に、電着塗装は１〜３分間、好ましくは２分間行
われれる。
電着工程が完了した後、支持体を取出し、脱イオン水
で洗浄しついで焼付けて架橋剤と被膜形成剤との反応を
完成させる。典型的には焼付けは160〜190℃で15〜30分
間行われる。
本発明の実施例を以下に示す。実施例中、部は重量部
である。
実施例１ ウレトンイミン含有架橋剤の調製 1.1.（ａ）ジブチル錫ジラウレート（0.24部）とメトキ
シプロポキシプロパノール〔488部、Dow Chemical社か
ら“ダウアノール”（“Dowanol"）DPmの登録商標名で
入手される〕の混合物を、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートとウレトンイミン付加物との混合物〔57
0部、ID1 Polyurethanes社から“スプラセックVM20"の
登録商標名で入手される〕に添加し、混合物を40〜50℃
に１時間保持した。かく得られた半−キャップ（half c
apped）生成物をメチルイソブチルケトン（240部）で稀
釈した。
（ｂ）溶融トリメチロールプロパン（120部）を上記
1.1.（ａ）で調製した稀釈半−キャップ生成物に撹拌下
１時間かかって添加した。添加中、温度を120℃に上昇
させた。添加が完了したとき、混合物にメチルイソブチ
ルケトン（200部）を更に添加し、得られた混合物を更
に１時間120℃に保持した。かく得られた生成物は固形
分73％の完全にキャップされたイソシアネートの透明溶
液であり、長時間貯蔵しても晶出の兆候を示さなかっ
た。
1.2.（ａ）ジブチル錫ジラウレート（62.4部）とブトキ
シエトキシエタメール（486部）を4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートとそのウレトニミン付加物との混
合物（870部）に１時間に亘ってかつ反応混合物の温度
を15〜50℃に保持しながら添加した。反応混合物の温度
を更に１時間50℃に保持した。その後溶融トリメチロー
ルプロパン（134部）を１時間に亘って添加し、反応混
合物の温度を90℃まで上昇させた。反応混合物を更に１
時間90℃に保持しついでエチルセロソルブ（600部）で
稀釈した。
得られた生成物は70％の固形分を有する完全にキャッ
プされたイソシアネートであり、長時間貯蔵しても結晶
化の兆候を示さなかった。
1.3.エチルセロソルブ（600部）の代りにブタノール（6
00部）を使用したこと以外、上記1.2.の方法に従って架
橋剤を調製した。
1.4.−1.14第１表に示す薬剤を使用して、前記1.1.で述
べた方法に従ってキャップドイソシアネート架橋剤を調
製した。
実施例２ エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂架橋剤エマルジョンの調
製 2.1.（ａ）ビスフェノールＡ（243部）、ビスフェノー
ルA/エピクロルヒドリンポリグシジルエーテル（805
部、エポキシド当量約198;エピコート880）及びトリフ
ェニルエチルホスホニウム ヨーダイド（１部）を混合
しついで発熱するまで加熱した。15分後、反応混合物に
ポリカプロラクトン ジオール（265部Union Carbide社
から、PCP0200の名称で入手される；平均分子量530）及
びキシロール（39部）添加した。かく得られた混合物を
還流下で30分加熱し、140℃に冷却し、ベンジルジメチ
ルアミン（3.85部）を添加しついで得られた混合物を13
0℃で2.5時間加熱した。
（ｂ）実施例1.2.で述べた方法で調製した架橋剤（12
00部）を上記反応混合物に添加しついで110℃に冷却し
た。その後、反応混合物にメチルエタノールアミン（64
部）とメチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミ
ン−メチルイソブチルジケチミンの溶液（70％）とを添
加しついで混合物を115℃に１時間保持した。反応混合
物をエチレンクリコールモノヘキシルエーテル（208
部）で稀釈し、115℃で更に１時間加熱した。
（ｃ）上記2.1.（ｂ）で調製した反応混合物の一部
（2350部）を氷酢酸（25部）、アルキノール〔“スルフ
ィノール”（“Sulfynol"）104;18.3部〕、特殊なカチ
オン分散剤（45.8部）及び脱イオン水（2144部）と混合
した。
（ｄ）上記の特殊なカチオン分散剤は“ガイギーアミ
ン”（“Geigy Amine"）ｃとして商業的に入手されるア
ルキルイミダゾリン（761部）、氷酢酸（171部）、エチ
レングリコールモノブチルエーテル（761部）及び脱イ
オン水（2109部）を混合することにより調製した。
2.2.（ａ）ジエタノールアミン（261部）を、予め加熱
した（80℃）エポキシ当量473のビスフェノールA:エピ
クロルヒドリンエポキシ樹脂（3880部;Shell Chemical
社から“エピコート"1001として商業的に入手される）
のブタノール（2200部）中の溶液に添加し、反応混合物
の温度を80℃に１時間保持した。その後、反応混合物に
ジメチルアミノプロピルアミン（124部）と“カルデュ
ラ”（“Cardura"）E/ヘキサンジアミン付加物（761
部；下記（ｂ）の方法で調製）のブタノール（20部）中
の混合物を添加しついでかく得られた混合物を還流温度
に加熱した。ブタノールの一部を蒸留により除去した。
還流下での加熱を１時間行い、ついで混合物を冷却して
0.09m.mol/gのアミン価と69.5％の固形分を有する樹脂
生成物を得た。
（ｂ）“カルデュラ"E/ヘキサンジアミン付加物は
“カルデュラ"E（1707部）をブタノール（50部）中のヘ
キサンジアミン（396部）に80℃で２時間かかって滴下
しついで混合物を100℃に１時間保持することにより調
製した。
（ｃ）電着塗装に適当な組成物をエマルジョンの形で
調製した。上記実施例2.2.（ａ）で述べたごとくして調
製した樹脂の一部（620部）を実施例1.3.で述べたごと
くして調製した架橋剤（266部）、フェノキシプロパノ
ール（25部）及び乳酸水溶液（80％;38部）と混合し
た。この溶液に脱イオン水（1700部）をゆっくり添加し
ついで混合物をシルバーソン（Silverson）乳化器中で
高剪断条件下で乳化した。ブタノール溶媒を蒸留により
除去して固形分30％のエマルジョンを得た。
2.3（ａ）ビスフェノールA/エピクロルヒドリン樹脂（1
520部；“エピコート"828として商業的に入手され
る）、ビスフェノールＡ（456部）、ノニルフェノール
（220部）及びオキシプロピルイヒビスフェノールＡ（2
02部、“ダイアノール”（“Dianol"）33として商業的
に入手される）をトルエン（140部）中、120℃で30分間
反応させることにより延長（extend）、半キャップドエ
ポキシ樹脂を調製した。トルエン留出液をディーン・ス
ターク（Dien−Stark）トラップ中で捕集し、排棄し
た。トルエンを除去した後、トリフェニルエチルホスホ
ニウムヨーダイド（1.5部）を残渣に添加し、発熱反応
を生起させた。反応混合物の温度は180℃に上昇し、こ
の温度で15分間保持した。混合物を真空循環（vacuum r
ecycling）により冷却しついでメチルイソブチルケトン
（500部）で稀釈した。メチルイソブチルケトンで稀釈
した混合物にメチルエタノールアミン（75部）、下記
（ｂ）のごとくして調製した“ジェファミン"T403−
“カルデュラ"E付加物（406部）及びジメチルアミノプ
ロピルアミン（51部）を添加し、温度を115℃に上昇さ
せ、この温度に保持した。
（ｂ）“ジェファミン"T403−“カルデュラ"E付加物
は、“カルデュラ"E（493部）を予備加熱した（100℃）
の“ジェファミン"T403（493部）に添加することにより
調製した。生成物を120℃で更に１時間加熱した後、メ
チルイソブチルケトン（240部）で稀釈した。
（ｃ）実施例１からの架橋剤（1524部）を実施例2.3.
（ａ）で述べたごとくして調製したエポキシアミン樹脂
（121部）、フェノキシプロパノール、クレーター発生
防止剤（anti−crater agent）（176部；下記（ｄ）で
調製したもの）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
〔“サイメル”（“Cymel"）1156;121部〕及びポリカプ
ロラクトンジオール（CAPA210;120部）と混合した。混
合物を115℃で30分間加熱しついで脱イオン水（8600
部）と乳酸水溶液（80重量％;175部）との混合物中で乳
化した。揮発性溶剤を減圧下で除去して、固形分30重量
％のエマルジョンを得た。
（ｄ）クレーター発生防止剤は3:1の孤立のブチルア
クリレートとヒドロキシエチルアクリレートとを“ジェ
ネトロン”（“Genetron"）AZMを重合開始剤として共重
合させて得られるアクリル共重合体の溶液（メチルイソ
ブチルケトン中の70重量％溶液）として調製した。
実施例３ （ａ）後記（ｂ）で述べるごときエポキシド−アミン付
加物に基づく顔料分散体を以下に述べる方法で調製し
た。１ボールミルに下記の顔料スラリーを装入した： 成 分 ｇ 後記（ｂ）のエポキシド−アミン付加物溶液 41 脱イオン水 151 カーボンブラック ２ 塩基性珪酸鉛 ５ 白 土 82 二酸化チタン 86 ジブチル錫オキシド触媒 ６ 乳酸を添加することにより溶液のpHを5.5に調整し
た。標準重量のステアタイトボールを添加し、ボールミ
ルを16時間作動させた。この時間の終了時に顔料は十分
に分散し、ヘグマンNo.7の微細度を有していた。
エポキシド−アミン付加物溶液（41g）、ジプロピレ
ングリコールメチルエーテル（20g）、水（2g）及び消
泡剤としてのホワイトスピリット（2g）をボールミルに
添加した。更に30分間磨砕した後、ミルベースをストレ
ーナーを経て流出させて、ヘグマンNo.7の微細度を有す
るミルベース322gを得た。
（ｂ）後記（ｃ）で述べる方法で調製した“ジェファミ
ン"D400/“カルデュラ”付加物（876部）とＮ−メチル
エタノールアミンを、ジプロピレングリコールメチルエ
ーテル（2334部）中のビスフェノールA/エピクロルヒド
リンエポキシ樹脂（1356部；“エピコート"1001）の予
備加熱された溶液（100℃）に撹拌しながら添加した。
混合物を120℃で１時間保持した。溶液を冷却し、乳酸
溶液（80％;325部）と混合した。
（ｃ）“ジェファミン"D400/“カルデュラ"E付加物は下
記の方法で調製した。分子量400のかつ末端第１アミノ
基含有基H2N−CHCH3−CH2Oを有する線状ポリオキシプロ
ピレンジアミン（2000部;Jefferson Chemical社から
“ジェファミン"D400として商業的に入手される）を、C
8第３アルキルカルボン酸グリシジルエステル（1250部;
Shell Chemical社から“カルデュラ"Eとして商業的に入
手される）に添加し、混合物を100℃に加熱した。発熱
反応が生起し、温度を115℃に90分間保持した。かく得
られた生成物は2.81m.mol/gのアミン価とＯのエポキシ
ド価を有していた。
（ｄ）前記（ａ）で調製したミルベースと実施例２に従
って調製したエマルジョンとを混合しついで水で稀釈し
て、固形分２％、顔料：バインダー比0.2:1の塗料を形
成させることにより、陰極電着塗料を調製した。
実施例４ 電着塗装 燐酸亜塩処理スチールパネルを実施例３（ｄ）で調製
した塗料を含有する浴中で陰極電着により被覆した。被
覆操作は28℃の浴温で300Vで２分間行った。得られたパ
ネルを浴から取出し、脱イオン水で洗浄しついで180℃
で20分間焼付けた。かく得られた被覆は一般的に滑らか
であり、適度な光沢を有しそしてアセトンに対して堅牢
性を示した。
比較例 比較例１ （ａ）架橋剤の調製 ２−エチルヘキサノール（218部）を密閉容器内の2.4
/2.6トルエンジイソシアネート80:20混合物に窒素雰囲
気下、撹拌しながらゆっくり添加しついで２−エチルヘ
キサノールの全てを添加した後、混合物を100゜Ｆで30
分間保持した。ついで混合物を140℃に加熱し、追加量
（75部）のトリメチロールプロパンとジブチル錫ジラウ
レート触媒（0.08部）を添加した。最初の発熱後、実質
的に全てのジイソシアネート部分が消費されるまで（赤
外線吸収スペクトルより示される）、浴を250゜Ｆで1.5
時間保持した。ついでバッチをエチレングリコールモノ
メチルエーテル（249部、“セロソルブ”として商業的
に入手される）で稀釈した。
（ｂ）エポキシアミン樹脂−架橋剤エマルジョンの調製 実施例2.1.で述べられている架橋剤の代りに、本比較
例の（ａ）で述べた架橋剤を使用したこと以外、実施例
2.1.の方法に従ってエポキシアミン樹脂−架橋剤エマル
ジョンを調製した。
（ｃ）電着塗料の調製 電着塗料は本比較例の（ｂ）で調製したエポキシアミ
ン樹脂−架橋剤エマルジョンを使用して、実施例４で述
べた方法に従って調製した。
比較例２ （ａ）架橋剤の調製 “スプラセック"MV20の代りに純粋な4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（500部）、トリメチロール
プロパン（13部）、ブトキシエトキシエタノール（324
部）及びポリエチレングリコール200（170部）を使用し
て、実施例1.1.の方法に従って架橋剤を調製した。
かく得られた架橋剤は室温で２日貯蔵すると結晶化し
た。
黄変試験（yellowing test） この試験は白色トップコートの非黄変性を示す。
高さ約75mm、直径75mmの小形錫缶を電着浴に装入し、
300Vで２分間電着により被覆した。
洗浄しかつ圧縮空気でせ乾燥させた後、アルミニウム
箔片を開放させている錫缶の端部に載せついでアルミニ
ウム箔の上に金属パネルを載せて縮合生成物を捕捉し
た。ついで缶を180℃で２分間焼付けた。
これとは別に、スチールパネルに自動車工業で使用さ
れている白色ボデイエナメルトップコートを約40〜50μ
ｍの厚さに噴霧した。
ついで金属製間隔保持具（distance holder）（直径2
mm、長さ約3cmのスチールロッド）を潤滑塗装パネルの
上方1/3の中央部に縦方向に載せた。
電着塗装缶を冷却した後、アルミニウム箔を取除き、
この缶を直ちに、錫缶がリム上の一点で間隔保持具によ
り隔離するように、塗装パネルの中央部上に開放端部を
下に向けて載せた。全組立体を135℃で20分間焼付け
た。冷却後、錫缶を取出し、パネルの変色を評価した。
下記のごとき結果が得られた。実施例 黄変の程度 2.1. ナ シ 2.2. ナ シ 2.3 ナ シ 比較例１ 著しく黄変
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−276817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−146832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153362（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）下記（ａ）〜（ｆ）の化合物、即
    ち、 （ａ）式（１）： R1R2NH （１） （式中、R1及びR2は同一であるか又は異なるものであり
    かつアミノ−又は保護アミノ−C2-6アルキル基、置換さ
    れていてもよいC1-18アルキル基又はC5-8シクロアルキ
    ル基を表わすか、又は、R1とR2はこれらが結合している
    窒素原子と共に、置換されていてもよい５、６又は７員
    複素環式基を表わす；上記の各々において、場合により
    存在する置換基はC1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基又
    はヒドロキシル基の１種又はそれ以上である）の第２ア
    ミンの少なくとも１種； （ｂ）場合により、式（２）： R3NH2 （２） （式中、R3はアミノ基、ジ−C1-4アルキルアミノ基、モ
    ルホリノ基又はピペラジノ基で置換されていてもよいC
    1-18アルキル基又はC5-8シクロアルキル基を表わす）の
    第１アミン； （ｃ）ポリエポキシド； （ｄ）場合により、カルボン酸又はフェノール（これら
    のものからポリエポキシドに対するキャッピング単位が
    誘導される）； （ｅ）場合により、ポリオキシアルキレンポリアミン；
    及び （ｆ）場合により、モノエポキシド（これから第１アミ
    ン又はポリオキシアルキレンポリアミンに対するキャッ
    ピング単位が誘導される）； から誘導される単位を有する非ゲル化アミン−エポキシ
    ド反応生成物； （ii）アミン−エポキシド反応生成物に対する架橋剤；
    この架橋剤は、（イ）ジオール及び（又は）トリオー
    ル；（ロ）4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
    と式（３）： を有する4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
    ウレトンイミン誘導体との混合物（式（３）の化合物は
    4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートとウレトン
    イミン誘導体との混合物が室温で液状であるような量で
    存在させる）；及び（ハ）モノアルコール又はカプロラ
    クタム；から誘導させる混合反応生成物である； 及び （iii）被覆剤組成物に対する水性担体； からなる被覆剤組成物。
  2. 【請求項２】アミン−エポキシド反応生成物は式（1
    0）： R1R2N−Epox1−NR1R2 （10） （式中、R1及びR2は式（１）について定義したものと同
    一の意義を有し、Epox1はポリエポキシド（ｃ）から誘
    導される単位である）で表わされる理想化構造式を有す
    る、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】一方の残基R1R2N−は他方の残基R1R2N−と
    異なっており、一方の残基においてはR1はC1-6アルキル
    基であり、R2はヒドロキシC1-6アルキル基であり、そし
    て他方の残基においてはR1とR2は同一でありかつ両者が
    アミノ−C2-6アルキル基である、請求項３に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】Epox1は式（６）： （式中、Epは式（４）のエポキシドの残基であり、Pol
    はポリオールの残基である）で表わされる“伸長”エポ
    キシドである、請求項２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】アミン−エポキシド反応生成物は式（1
    1）： （式中、残基R1R2N−は同一でありそしてR1及びR2は両
    者共、ヒドロキシC2-6アルキル基を表わし、Epox1はポ
    リエポキシドの残基であり、 はジ−C1-6アルキルアミノ−C2-6アルキルアミンの残基
    であり、そしてEpox3はモノエポキシドの残基である）
    で表わされる理想化構造式を有する、請求項１に記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】アミン−エポキシド反応生成物は式（1
    2）： （式中、Ｇはキャッピング基であり、Epox1はポリエポ
    キシドであり、Amはポリオキシアルキレンポリアミドで
    あり、ｍは０又は１であり、Epox2はモノエポキシドで
    あり、R1R2N−は式（１）のアミンの残基である）で表
    わされる理想化構造式を有する、請求項１に記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】Ｇはノニルフェニル基である、請求項１に
    記載の組成物。
  8. 【請求項８】Epox1は理想化構造式（４）のエポキシド
    から誘導される、請求項６又は７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】Amはポリオキシアルキレントリアミンから
    誘導される、請求項６〜８のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】Epox2はC9−分岐グリシジルエステルか
    ら誘導される、請求項６〜９のいずれかに記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】R1がメチル基であり、R2が２−ヒドロキ
    シエチル基である、請求項６〜９のいずれかに記載の組
    成物。
  12. 【請求項１２】架橋剤中の4,4′−ジフェニルメタンジ
    イソシアネート単位とウレトンイミン誘導単位の重量比
    は90:10〜10:90である、請求項１〜11のいずれかに記載
    の組成物。
  13. 【請求項１３】前記重量比は75:25〜25:75である、請求
    項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】架橋剤とエポキシアミン付加物の比率は
    10:90〜60:40である、請求項１〜３のいずれかに記載の
    組成物。
  15. 【請求項１５】架橋剤とアミン−エポキシド反応生成物
    との比率は20:80〜50:50である、請求項14に記載の組成
    物。
  16. 【請求項１６】請求項１に記載のアミン−エポキシド反
    応生成物を架橋剤及び水性担体を用いて分散させること
    を特徴とする、請求項１〜15のいずれかに記載の組成物
    の製造方法。
  17. 【請求項１７】被覆されるべき導電性支持体を請求項１
    〜15のいずれかに記載の組成物中に浸漬しついで陰極と
    しての支持体と陽極としての対向電極との間に電流を通
    じることを特徴とする、導電性支持体の被覆方法。
JP63128589A 1987-05-28 1988-05-27 被覆剤組成物、その製造方法及び導電性支持体の被覆方法 Expired - Lifetime JPH0822995B2 (ja)

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