JPS58173169A - カチオン電着塗料用の水分散可能な結合剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性エポキシ樹脂と第−及び／又は第二アミ
ンとの反応生成物をベースとし、場合（ｍより湿潤剤、
Ｓ相、均展剤及び他の常用の助剤を含有する、カチオン
電層塗君用の水分散可能な結合剤（二関する。

電′Ｍ塗η用結合剤としての水分散可能なカチオン合成
樹脂は公知である。例えば西ドイツ国特許公開第２７０
１００２号明細書６冒よ、分子量中なくと％１３５０の
ポリエポキシド、第二アミン及びアルコール性第−ヒド
ロキシル暴食なくと％２個を有する有機チリオールの反
２生成物である樹脂が記載されている。この樹脂は、１
分子当りエポキシ暴食なくとも２個を有する前分子ポリ
エポキシドの連鎖延長により生成する。連鎖延長は有機
ポリオールＣ：より達成さｔｌかつ水分散性は第二アミ
ンの付加により達成さｔする。

カチオン電ｍ塗装用のこの及び他の公知の合成樹脂はし
ばしば１塗り月：使用され、つまりそれで塗装された物
体は付加的な上塗りを包含−ｊ−る。しかし従来公知の
樹脂を用いると比較的低い層厚の被膜が得られ不利であ
る。西ドイツ国特許公［Ｍ第２７０１００２号明細書で
達成ｔｉＪ順な鳩淳は１１．４〜１８μｍに過ぎない。

塗゛装（二対して耐食性及び表面品質に関して特（二高
いν求がなされている場合、これＣ二は例えば自ｋＪ車
及び他の高１曲な物品の塗装が該当するが、従来は嵐着
十塗りと上塗りとの間に付加的な層としてＭｒ　ｍ’Ａ
フィラーを施すのが一般的であった。こ１＋は給費がか
かり、コスト＾である。それ故、Ｘ着塗装法をこの方法
でより大きな層厚が達成はれる五う（−改良することは
望ましい。しか１゜、吐（ニムピ載したようじ従来公知
のカチオン合成樹脂を用いては不可能ｔある。問題は、
分離電圧が破壊電圧を越えて高まる際じ層の亀裂（二よ
り塗膜において表向のｆこぼこが形成されることから生
じる。塗装時間を廷長することによっても同様Ｃ二層厚
を高めることはｆきるが、それを任意に継続して行なう
ことはｆきない。それというのも一般に分離した塗膜の
電気抵抗（二基づいて層厚の上限が生じ、その上限では
更シュ長い峙関黴装する際Ｃ：も実際（冒ま層厚の成長
は達成されないから１ある。

西ドイツ国特許公開果３１０８０７３号明細書の提案５
ニより、芳香族基及び脂肪族基もしくは脂環式基を一定
の比を含有する変性エポキシ樹脂をベースとする結合剤
を使用する場合Ｉ：電着塗装置大きな層厚が達成される
。

不発、明の目的は、電漬塗装の際（：高い層厚を付与し
かつ前記の西ドイツ国特許公開ｆ！３１０８０７３号明
細書に比べて更に改良された性質を有する被膜を生ぜし
める冒頭に挙げた種類の水分散可能な結合剤である。可
溶化（二使用したアミンをα、β−オレフィン系不飽和
アミドＩナル基（−よりｔｔｉＩ！Ｊａれた七ノー又は
ジフェノールを介して結合剤分子Ｃ二付加することが有
第１ｊ−ごあると判明した。

そｈ故１本発明の目的は冒頭に挙げた種類の結合剤ｔあ
り、こカーは、（Ａ）３７５より低いエポキシカルを有
する低分子の、ｊＬＩ香族基を含有するエポキシ樹脂を
（Ｂ）ａｓｏより低い分子量の脂肪族及び／又は脂槙式
多百能性アルコール又はカルダン酢と、反応生成物がフ
ェニレン基としてｔＩＥＩ、て芳香族基を１０〜４５ル
の割合で含有するようＥエポキシ基への付加′Ｆ＋二反
＆　’Ｊせ、更にこの（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を
（ｃ）場合（：より全結合剤Ｃ二対して６０′ｉ！！−
九ま↑の分子Ｉｔ３ＯＯ〜５０００の多官能性アルコー
ル、カルゼン酸及び／又は５Ｎ（−化合物と反応ζせ、
そのＩＩ（二（Ａ）、（Ｂ）及び存在してよい（０）の
モル比は得らｊだ中間生成物がエポキシ末漏基を有する
よう砿：選択し、史Ｉ：この中間生成物をＣＤ）モノ−
及び／又はジフェノールｑ）フェノール性ヒトａキシル
基をエポキシ基仁付加して反応させ、その際Ｃニモノー
又はジフェノールが芳香族環のｙｔ換基として一般式：
％式％（） 〔式中Ｒ１及びＲ２は相互に同じか又は異なっており、
水素又はメチル基を表わす〕の暴食なくと％１個を有し
、但し１式の基の少なくと％）　−Ｎ（：第−及び／又
は第二アミンが付加されており、このアミン付加はフェ
ノール性ヒドロキシル晟とエポキシ基との反応前又はそ
の後１実施育能１ある。この裏引ニして製造したものを
反応生成物として含有することを特徴とする。

アミンを１式の基の二重結合の一部に付加することＣ二
より、残りの二重結合が本発明（二よる結合剤を用いて
製造した畿膜の焼付けの際（：架橋反応屯二使われる。

この付加的な架橋（二より生成１ｍｌ膜は化学的及び気
候的作用（二対して改良された表面品質及び尚められた
けん化安定性を与えられる。本発明（二よる結合剤−ｆ
’ｌｌｉ造した水性？＃相浴の高い浴安定性も生じる。

エポキシ当量が３７５より低い、芳香族基を含有する低
分子エポキシ樹Ｊｆｆ？ある成分Ａにはポリエポキシド
が好適１ゎる。

本発明フはポリエポキシドとして、分“壬申（ニエボキ
シ基２個以上を含有する物質を使用することができる。

分子中（−エポキシ基２個を食付する化合物が優れてい
る。ポリエポキシドは島くても？５ｏ１殊Ｃ二４００〜
ｓｏｏの比較的低い分子板を有する。例えば、ポリエポ
キシドはビスフェノールのようなポリフェノール、有利
Ｃ二ｆＰＩＪえ１ｘビスフエノールムのポリグリシ”ジ
ルエーブル１あってよい。これらのポリエポキシドはポ
リフェノールをアルカリの存在Ｃ：おいてエヒハロヒト
リンでエーテル化すること（二よす製造することができ
志。好適なフェノール化合物の例はビス−（４−辷ドロ
キシフェニル）−２，２−プロ・七ンｅ　４　ｓ　４’
　”　ジヒドロキシペンシソエノン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（４−
とドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−２、２−プロノ々
ン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、ｌ、５
−ジヒドロキシナフタリン及びヒダントインニブキシド
である。

他の好適なポリエポキシド群類はフェノール性ノＩラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテル↑るる。

芳香′ｈポリヵルゼン酸のポリグリシジルエステルもま
た有利に使用することができる。

成分Ｂとしては分子量が３５０より低い脂肪族及び／又
は脂環式の多冨能性アルコール又はカルＩン酸を使用す
る。これらが特ζニネオ構造少なくと％１個を有する分
校状脂肪族連鎖を有すると有オリｆある。

好漁な化合物は次の一般式に相応する：〔式中Ｙは−Ｏ
Ｈ又は−０００Ｈを表ｔ）ｌ、、Ｘはを表わし、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３はＨ％Ｃ原子１〜５個を有するアルキルを
表わし、ａは０又は１であり、ｂは０又はｌ〒めり、ノ
はＯ〜１１）ｅありかつｍ及びｎは１〜１０？’Ｔｏる
〕。

例として次のものが挙げられる： ノオール、ガえはエチレングリコール、ジグリコール、
ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリ
グリコール、１．２−フ。

ノぞンジオール、１．３−ゾｏパンジオール、２．２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール。

２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール１２−メ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−フロパンジオール、２−
工ｊルー２−ブチルー１．３−プロノセンジオール、１
．２−ブタンジオール、ｌ、４−ブタンジオール、２．
３−ブタン、ジオール、２−エチル−１，４−ブタンジ
オール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、
ブテン−２−ジオール−１，４，１，２−ベンタンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル、１．３−オクタンジオール、４゜５−ノナンジオー
ル、２，１０−デカンジオール、２−ヒドロキシエチル
ヒドロキシアセテート、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシゾロピル−２，２−ジメチルヒドロキシプロピオネ
−）、２−／チルー２−プロピルー３−ヒドロキレプロ
ピル−２−、メチル−２−プロビルヒドロキシプロピオ
ネート、　４　、４’−メチレンビスシ゛クロヘキサノ
ール及び４．４−インプロピリデンピスシグロヘキサノ
ール。優れている若干のジオールは２，２−ジメチル−
１，３−ゾロノ七ンジオール、３−メチル−１，５−ベ
ンタンジオール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチルヒドロキシゾロビオネート及
び４．４′−イソプロピリデンビスシクロへ片サノール
である。

カル２ン酸としては多数のジカルｉン酸が該当し、例え
ばシュウ酸、マロン酸、２．２−ツメチルマロン酸、コ
ハクｗ！、グルタル酸、アジピン除、ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸。

フマルｌ！＃、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン除、
セパシン酸、イタコン酸、シトラコン酸。

メサコン酸及びグルタコン［１％ある。

例えば、２，２−ジメチルマロン酌及びヘキサヒドロフ
タル酸を使用すると優れている。

成分Ｂの化合物を成分Ａと、反応生成物がフェニレン基
として計算して芳香族基１０〜４５％を３有するような
割合で反応させることが−を１ある。

反応生成物を製造する際に、場合により成分Ｃも一緒じ
使用する。全結合剤（二対するその割合は有利１：　１
０〜５０重量％１％ある。

成分Ｃとして好適な多官能性アルコール、カルｄ　７ｆ
ｐ及び８Ｈ−化合物は分子量３００〜５ｏｏｏ、殊に５
３０〜３０．００を有する。本発明Ｃ：該当するポリオ
ール（：はジオール、トリオール及び高級重合体／１１
オール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオールが包含される。特に優れているのはポリエス
テルポリオール及びそれらのうちポリカプロラクトン／
ＩＪオールである。

成分Ｃ１：好適なポリアルキレンエーテル承りオールは
次の式： ％式％ 〔式中簀は水素又は場合Ｃ二より種々の置換基を有する
低級アルキル基′″１％あり、ｎは２〜６″１％ありか
つｍは１０〜５０もしくはそれ以上である〕（：相応す
る。例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール及
びポリ（オキシエチレン）グリコール１ある。

優れたポリアルキレンエーテルポリオールは分子量範囲
５００〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｏのポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールである。

ポリエステルポリオールも同様（二本発明で重合体ポリ
オール成分（成分Ｃ）として使用するｃ　（！：　カー
ｅ　＠る。ポリエステルポリオールは有機ポリカルゼン
酸又はその無水物を有機ポリオール１ポリエステル化す
ることＣ：より製造することがづきる。一般に、ポリカ
ルゲン際と余りオールは脂肪族か又は芳香族のジカルＩ
ン酸と２オールフある。

ポリエステルの製造（：使用するジオールζ看まアルキ
レングリコール、例えばエチレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、他のグリコール
、例えばシクロヘキサンジメタツールが含まれる。

ポリエステルの酸成分はまず第一に分子中≦：炭素原子
２〜１８個を有する低分子カルｌン酸又はその無水物よ
り成る。

好適な酸は、例えばフタル酸、イソフタルν、テレフタ
ル酸、テトラ□ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、アジピンｅＩＲ，アゼライン酸、セパシン醒、マレイ
ン酸、グルタル酸、ヘキサクロルヘプタンジカルＩン酸
及びテトラクロルフタル５１？’ある。これらの酸の代
りに、存在する場合にはその無水物も使用することが１
きる。

更感二、本発明１は成分Ｃとしてラクトンから誘導され
るポリエステルポリオールも使用することが１きる。例
えば、これらの生成物はε−カプロラクトンをポリオー
ルと反応ζぜることＣ二より得られる。そのような生成
物は米国特軒第３１６９９４５号明細書Ｃ二記載されて
いる。

この反応Ｃ二よＩ）得られるポリラクトンポリオ−ル１
．ｉ　末端位のヒドロキシル基の存在≦：より及びラク
トンから誘導される繰返しポリエステル成分（二より優
れている。この繰返し分子成分は式： ％式％（２０ 〔式中Ｉｎは少なくとも４、殊＋二４〜６１あり、置換
基は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキ
シ基であり、その際置換基は炭素原子を１２個より多く
は含まずかつラクトン塔中の置換基における全炭素原子
数は１２個を十回らない。

出発物質として使用したラクトンは任意のラクトン又は
任意のラクトン組合せ物ｆあ０、その際、ラクトンは炭
素原子少な（と％１６個、世１えば６〜８個を環中１＝
含有すべＳ″′Ｉ？ありかつ壕中の酸累砿：結合してい
る炭素原子じ結合して水素原子中なくとも２個存在すべ
′＠″１％ある。出発物質として使用したラクトンは一
般式：〔式中ｎ及びＲは前記のものを表わす）−二、ｃ
　ｌ、Ｊ表わすことができる。

本発明でポリエステルポリオールを製ｉｔ−するのＣ：
優れているラクトンは、ｎが数値４↑あるε−カプロラ
クトン１ある。たいていの場合じ優れているラクトンは
ｎ′が数ｌ１１４であＩ）かつ−ＪべてのＲ置換基が水
素である未１１弗のε−カグロラηトン′ｔ％ある。こ
のラクトンは、多ｖ−二＋史用することができかつ優れ
た性質を有する被膜を生成するの−ｔ’％ζ：優れてい
る。他の種々のラクトンを単独ｆ又は組合せて使用する
ことが１きる。

好適な脂肪族ジオールの例Ｅは、エチレングリコール、
１，３−ゾロノぐンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツールが包含される。

好適な脂肪族トリオールの例はトリメチロールプロノぐ
ンである。優れているポリカプロラクトンポリオールは
分子量範囲５３０〜３０００を有する。

ポリウレタンは成分Ｃとして使用することのできる他の
鮮魚の樹脂又は重合体′ｔ％ある。周知のように、ポリ
ウレタンはポリイソシアネートと、反応性水素原子、つ
まりツエレウイチノフの方法により検出することのでき
る水素原子中なくとも２個を有する化合物との重付加物
である。活性水素原子を有する好適な化合物の例はポリ
カルゲン酸と多価アルコールとからのポリエステル、ヒ
ドロキシ基金なくとも２個を有する多価？υ了シルキレ
ンエーテル、ｆ！　＋１チオエーテルグリコール及びポ
リエステルアミド〒ｉｌ口。

ポリウレタンの製造（二使用するイリエステル又ｉｉポ
リエステル了ミＰＦｉ分枝状及ｒメ／又’、　ｉｔ　Ｉ
Ｍ鉛状〒あってよく、例えばアジシン酸、セ・ｑシン酸
、６−アミノカプロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン
酸、シクロヘキサン−１，２−、クカルぜン酸、シクロ
ヘキサンー１，４−ジカルＩン酸、１１！りアクリル酸
、ナフタ１１ンー１．２−ジカル２ン酸、フマル酸又は
イタコン酸トポリアルコール、例えばエチレンジｌ　：
′ｚノール、）エチレングリコール、ペンタ／１１コー
ル、グリセリン、ソルビット、ト１１エタノールアミン
、ジー（β−とドロキシエチル）エーテル及び／又は了
ミノアルコール、例工ばエタ、ノール了ミン、３−アミ
ノデロノ９ノール、５−アミノペンタノール−１，１０
−アミノデカノール　６−了ミノー５−メチルへキサノ
ール−１、ｐ−ヒｒｏ−ＩＦジメチルベンジルアミンモ
ジ（はこれらのポリアルコールの混合物及びアミン、例
工ばエチレンジアミン、３−メチルへキサメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン伎びｍ−フェニレンジアミ
ン及び／又はアミノデカノ−ルとのエステル１ある。エ
ステル化又はアミＰ形成する＄に酸はそのままで又は等
値化合物９例えば酸）＼ロゲン化物又は酸無水物として
使用することが！きる。

ポリウレタンを製造する際に、例えばアルキレングリコ
ール、ポリオキジアルキレンゲ１ノコール又Ｆｉホリチ
オアルキレングリコールとして次の化合物を使用するこ
とができる：エチレングリコ−ルウプロ２レンゲリコー
ル、ブチレングリコール、２−メチルインタンジオール
−２，４，２−エチルヘキサンジオール−１，３゜ヘキ
サメチレンクリコール、スチレン／　ＩＩコール、Ｊ）
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
チオエチレングリコール。ポリエチレングリコール２１
）　０　、４００　、６００及びそれ以上、ジプロぎレ
ンゲリコール、トリプロピレングリコール、トリチオプ
ロピＩ−ングリコール、イリプロシレンゲリコール４（
１０，７５０，１２００，２０００及びそれ以上。

そわ故、ポリウレタンの製造に当り、遊離反応性水素原
子、遊離反応性カル２キシル基、笈び／又は特にヒドロ
キシル基を有する任意のポリエステル、ｉＰリイソシア
ネートで変性したポリエステル、７ｔ？リエステルアミ
ド、ポリイソシ丁ネー＋１１！ｆｉ性ｊＪポリエステル
アミド、了ルキレングリコール、／リイソシアネートで
変性したアルキレングリコール、ポリオキジアルキレン
ゲ１１コール及びポリイソシアネートで変性した？リオ
キシアルキレングリコールヲ使用することができる。特
感二、とＰロキシル基及びカルＩキシル基の鮮魚からの
基中なくとも２個を有するそれぞれの有機化金物を使用
することがマきる。

ぼりウレタンを製造するための好適な有ｍｓｑリイソシ
アネートの例は、エチレンジイソシアネート、プロピレ
ン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイ
ソシアスート、ｍ−フエニレンジイソシ了ネー）、２．
４−トルエンジイソシアネート、’（，３’−・クメト
キシー４．４′−ビフェニレン・ジイソシア＊−）、３
．３−ジクロル−４，４′−ビフェニレンジインシア＊
−）　、　）リフェニルメタントリイソシアネー）、１
．５−ナフタリン、ジイソシアネート。水素化トルイレ
ンジイソシ了ネート、メチレフ　−♂スー（シクロヘキ
シルイソシアネート）、インホロンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、リシン、
ジイソシアネート−メチルエステル又はブロックｒ形、
マスクド彬もしくは不活性形のぼりイソシアネート、例
えばトルイレンダインシアネート及び１．５−ナフタリ
ンジイソシアネートのビスフェニルカー−ネートである
。

多官能性８Ｈ−化合物（成分Ｃ）としては有＠／７ハロ
ゲニドとナトリウムポリスルフィドとの反応生成物が骸
当する。池のＳＨ−化合物は例えばヒドロキシル基含有
の直鎖状ポリエステル、７ｔ！リエーテル又はポリウレ
タンとメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン階、
３−メルカプトプロぎオン酸、メルカプト酪酸等との反
応生成物である。

成分（Ａ）、（Ｂ）驕び場合により（Ｃ）から得られる
中間生成物はエポキシ末端基を有する。このエポキシ基
感二本発明による結合剤−ＦＨモノ−又はジフェノール
がそのフェノール性ヒＰロキシル基を介して付加されて
おり、該モノ−又は、２フエノールは芳香族環の置換基
として一般式： ｒ式中ｕ１峻びＲ２は相互に同じか又は異なっていてよ
く、水素又はメチル基を表わす〕／ｌ）　４ｇ。

β−オレフィン系不飽和アミｒメチル基暴食くとも１個
を有する。

Ｒ１が水素又はメチル基でありかつＲ２が水ネを表わす
１式の基が優れている。α、β−不ｔ、ｉ和了ミドメチ
ル基を有するこのモノ−及び／１ｆ−１４リフエノール
はフェノールもしくけ一リフエノールと式： ％式％（１） 〔式中ＸｄＯＦ（、〕・ロゲン、例えば塩素もしくは炭
素原子１〜８個、殊Ｉ：１〜４個を有するアルコキシ基
を表わしかつＲ１及びＲ２け前駅のものを表わす〕の化
合物から製造することができる。

フェノールとしてはモノ−及び／又は／　ＩＪフェノー
ル、殊にフェノール及びアルキル鎖中ぽ：０　＋Ｔｌｊ
ｉ、子ｌ〜２０個ま１を有するモノ−アルキルフェノー
ルのようなモノフェノールが好適ｆある。

一般式： 〔式中ＯＨ基はＹＣＣ１０てオルト位及び／又は・（う
位でちりかつＹは炭素呼子１〜３個を有する直鎖状か又
は分枝鎖状の２価の脂肪族基。

−５ｏ２−　、−　ｓｏ　−、−ｓ　−、−ｃｏ−又け
一〇−を表わす〕の・ジフェノールも使用することがで
きろ。好適な・ジフェノールけ２，２−ビスーｐ−ヒＰ
ロキシフェニルーデロノン（ビスフェノールＡ）である
。

例工ば、好適なモノフェノールはフェノール、クレゾー
ル、０−もシくはｐ−ｔ−ブチルフェノール、カルダノ
ール等ｆある。カルダノールは天然産物でありかつアル
キレン基中に炭素原子約１３〜１７個を有する長鎖状２
−アルキレンフェノールの混合物より成り、例えば３−
（Ｓ、Ｘｔ−−＝ツタデカジェニル）−フェノールであ
る。このアルキレン連鎖により、カルダノールを一緒に
使用して、特１：弾性な被膜を製造することのできる結
合剤を製造することが〒きる。

フェノールと層成の些合物との反応は広い温度範曲〒、
殊にトルエン、キシレン、インブタノール、エチルグリ
コール、エチルヘキサノール等のような溶剤の存在にお
いて実施することがｆきる。

触媒としてＨＯｆｉのような強酸を使用する際に、約０
℃の温廖で作業することができ、弱酸性触媒を用いる場
合には約１６０℃までの温度が必要である。１式の化合
物をその場で製造しかつ該当するフェノールと反応させ
ることもできるＯ フェノールと層成の化合物との反応では、Ｈ！の脱離と
フェノールの芳香族核のアミドメチル化が行なわれる。

この棟の反応はチェルニアック・アインホルン（Ｔａｃ
ｈｅｒｎｉａｃ　−ｆ！１ｉｎｈｏｒｎ　）反応として
知られている。２．！−♂スーｐ−ヒドロキシフェニル
プロノぐンとＮ−メチロールアクリルア建ドとを触媒と
してａｃｌを含む氷酢酸中で反応させることが米国特許
第３８３９４４７号明細書中に記載されている。このよ
うに製造可能なα、β−オレフィン系不飽和アミドメチ
ル基を有するジフェノールを本発明による重付加生成物
の製造に使用することができる。

例えばＮ−メチロール−脂肪酸アミドを一緒に使用する
ことにより簡単Ｃ二可撓作甲性基をフェノールに付加す
ることが１きる１、 ７エ／−ルを当ｔ（＝フェノール性０１（，１，Ｌ　ｌ
当り曹式の化合物１〜３モルを使用することができる。

しかし一般には、最終塗膜中〒最適々架橋密産を達成す
る（：Ｆｉ１当量当り１．５〜９．５モルが十分子ある
。

二重結合の一部さ更に反応させるのに使用するアミンは
第−又は第二アミンであってよ（、その際第二アミンは
特に好適１ある。アミンが水中に可溶性の化合物である
と優れている。そのようなアミンの例にモノ−及びジア
ルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、フ
ロビルアミン、ブチ長アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジデロ♂ルアミン、メチルデチルアミン等で
ある。メチルエタノールアミン、ジェタノールアミン等
のようなアルカノールアミンも同様に好適！ある。更に
、例えばツメチルアミノエチルアミン、ジエチル了ミノ
プロピルアオン等のようなジアルキルアミノアルキルア
ミンが好適である。

殆んどの場合低分子アミンを使用するが、特に樹脂の可
撓性が高分子モノアミンの導入により高まることが予想
される場合にはそのアミンを使用することもできる。同
様に、低分子アミンと高分子アミンとからの混合物も樹
脂の性質を変性するのに使用することができる。

アミンは更に他の基を含有してもよいが、これらは二重
結合へのアミンの付加を妨害すべきではなくかつ反応混
合物のゲル化を惹起すべきではない。

２カエル付加にょるα、β−オレフィン系不飽和酸アミ
ｒ基へのアミンの付加け１　’２０″Ｃを下回る温度範
囲で進行する。

反応に当り、樹脂がカチオンｉを有する、つまり酸の添
加により可溶性化されている場合に塗装浴中ｆ電圧の作
用下に陰極に移動するような少な゛くともそのような量
のアミンを使用すべきである。

特定の出発物質、量及び反応条件は、十分に仰られてい
る知識に相応して、反応の間に生ｆｉｔ（物４）ゲル化
が回避されるように選択する。そわ故、例オげ激しい作
用性の反応条件は使用しｈい。同様に、工Ｉキシ化合物
と反応し得る反Ｌｉ’；性Ｎ換基を有する出発物質は、
反応に不利な作用を与えるの１使用しない。本発明によ
る結合剤の使用下に得られる被膜は焼付けの際に結合剤
分子中に存在する二重結合の重合反応により硬化可能で
ある。しかし有利に電着塗料に付加的な架橋剤を添加す
ることもでき、または高い温［で自己架橋作用をする他
の反応性基を結合剤分子中に導入することも可能ｆある
。これは有利に、工Ｉキシ環の開裂により生じた結合剤
のヒドロキシル基の一部を、１分子当り平均１７て１個
の遊離インシアネートを有しかつブロックトイソシアネ
ート基が室温で安定でありかつ亮められた温度１脱ブロ
ツクする部分！ロックドＩリイソシアネートと反応させ
かつ残りのヒドロキシル基とウレタン形成下に反応させ
ることにより達成される。

しげしげ適用される結合剤の架橋法は例えば次の公開明
細書に１載されている：西Ｐイツ国特許公開第２０５７
７９９号明細書、ヨーロツノ特片当願公開第１２４６３
号明細書及び同第４０９０号明細書、西ｒイツ国特許分
開第２７５２２５６号明細書。

架−剤を使用する場合、一般Ｉ；それは結合剤の約５〜
約６０重量％である。結合剤の約２０〜約４０重量−が
優れている。

好適なアミノプラスト架橋剤の例はへキサメチロールメ
ラミンのヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラ
ミンのトリエチルトリメチルエーテ友、ヘキサメチロー
ルメラミンのへキサブチルエーテル及びヘキサメチロー
ルメラミンのへキサメチルエーテル並びに重合体ブチル
化メラミンホルムアルデヒド樹脂１ある。

尿素／アルデヒド架橋剤は公仰方法で、尿素とアルデヒ
ドとをレゾール工程まｆ反応させかつこの反応生成物を
アルコールで酸性条件下にアルキル化してアルキル化尿
素アルデヒド樹脂を得て生成するこきができる。尿素ア
ルデヒ）・。

樹脂をベースとする好適な架橋剤の例はブチル化尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂マある。

架橋剤としてブロックードポリインシ７不一トを使用す
ることもできる。本発明でけ、イソシ・アネート基を成
る化合物と反応させ、形成したブロック）’　ｙｆ！　
＋１インシアネートがヒＰロキシル基に対して室温では
安定であるが、高めら、１１．　ｆ・温度、一般に範囲
約９０〜約２００℃で反応する任意のポリイソシアネー
トを使用することが！きる。ブロックトイリインシアネ
ートを製造する際に架橋に好適な任意の有機ポリイソ／
アネートを使用することが１きる。炭素原子約３〜約３
６個、特に約８個〜約１５個を含有するイソシアネート
が優れている。好適なジインシアネートの例はトリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジインシアネー
ト、ペンタメチレンジイノシアネー　トウヘキサメチレ
ンジインシアネート、プロピレンジイソシアネート。

エチルエチレンジイソシアネー）　、　２　、３−ｕメ
チルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレ
ンジインシアネー）、１．３−シクロベンチレン、クイ
ンシアネー）、１．４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、ｌ、２−シクロヘキシレンジイソシアネー）、１
．３−フェニレンジイソシアネート、１．４−フェニレ
ンジイソシアネー）、２．４−）ルイレンジイソシアネ
ー）、２．６−）ルイレンジイソシアネ−）　、　４　
、４−ピフエニレンジイノシアネート、１，５−す７チ
レンクイソシアネート、１゜４−ナフチレンジイソシア
ネート、１−インシアネートメチル−５−イソシアネー
ト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（
４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ビｘ−（
４−イソシアネートフェニル）メタン。

４．４−ジインシアネートジフェニルエーテル及び２，
３−♂スー（８−インシアネートオクチル）−４−オク
チル−５−へキシルシクロヘキサンである。高いインシ
アネート官能価のポリイソシアネートも使用することが
できる。その例は、トリス−（４−イソシアネートフグ
ニル）メタン、１，３．５−）ジインシアネートベンゼ
ン、２，４．６−ドリインシアネートトルエン、１，３
．５−）リス−（６−イツシ了ネートヘキシル）ビウレ
ット、ビス−（２，５−ジインシアネート−４−メチル
フェニル）メタン及び重合体ポリイソシアネート、例も
はジイソシアネートトルエンの二量体及び三量体〒ある
。更に、ぼりインシアネートの混合物も１史用すること
がｆきる。

本発明ｆ架橋剤として＃轟する有ｍポリインシアネート
は、例えば？リエーテルポリオー２ル又はポリエステル
ポリオールを含むポリオールから誘導されるプレＩリマ
−１あってもよい１゜そのため、周知のようにポリオー
ルを過剰量のポリイソシアネートと反応させ、インシア
ネート末端基を有するゾレｌリマーを生成する。使用す
ることのｆきるポリオールの例は、グリコールのような
簡単な？リオー盗９例えばエチレングリコール及びプロ
ピレングリコール、他のポリオール９例えばグリセリン
、トリメチロールプｇ、Ｒン、ヘキサントリオール及び
ペンタエリトリット：更Ｃ：七ノエーテル９例工ばジエ
、チレンダリコール及びトリプロピｌノングリコール、
並びにそのようなポリオールとアルキレンオキシＰとの
縮合物１あるポリエーテルである。

ぼりエーテルの彰成下にこれらのポリオールとの縮合に
好適であるアルキレンオキシＰの例はエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシｒ及びスチレン
オキシドである。一般にこの縮合物をヒＰロキシル末端
基を有するポリエーテルとして表わす。それらは直鎖状
又は分枝鎖状であってよい。そのようなぼりエーテルの
例は分子量１５４０の４リオキシ工チレングリコール１
分子童１ｏ２５の？リオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサ
メチレングリコール、ポリオキシノナメチレングリコー
ル。

Ｉリオキシデカメチレンダリコール、／リオキシドデカ
メチレングリコール及びそれらの混合物↑ある。他のＷ
Ｉ類のＩリオキシアルキレンゲ１１コールエーテルも同
様に使用することがｆ％る。特に好適なポリエーテルエ
リオールけ、エチレンゲルコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、Ｘ、ａ−−）タンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンリオー
ル及びそれらの混合物、グリセリントリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロノぞン、ｌ、２．６−ヘキサン
トリオール、ペンタエリトＩＪット、ジペンタエリトリ
ット、トリペンタエリトリット、Ｉリペンタエリトリッ
ト、メチルグルコシｒ及びサッカロースのようなポリオ
ールとエチレンオキシＰ、プロピレンオキシド又はその
混合物のようなアルキレンとの反応８二より得られるも
のである。

ポリインシアネートのプロツキンダには任首の好適な脂
肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のアルキルモノアルコー
ルを使用することが！キる。−ｔ　（７）　例Ｈ、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、クロルエチルアルコ
ール、フロビルアルコール、フチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール
。

オクチルアルコール、ノニルアルコール、３゜３．５−
）１７メｆルヘキシルアルコール、テシルアルコール及
びラウリルアルコールのような脂肪族アルコール：シク
ロペンタノール及びシクロヘキサノールのようなシクロ
脂肪族アルコール；フェニルカルビノール及びメチルフ
ェニルカルビノールのような芳香族アルキル７　Ａ／　
コールｆある。高分子で比較的難揮発性のモノアルコー
ルも僅少１ｉ−１’場合により一緒に使用することがで
き、その際これらのアルコールはその脱離後に被膜中で
軟化剤として作用する。

他の好適なブロッキング剤はエタノ−・−ルアミンのよ
うなヒＰロキシルアミン並び（；メチルエチルケトンオ
キシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシ
ムのようなオキシム〒ある。

ブロックＹ／リイノシアネートは、十分な量のアルコー
ルを有機ポリインシアネートと反応させて、遊離イソシ
アネート基がもはや存在Ｅ２ないようにして製造する。

有機ぼりイソシアネートとブロッキング剤との反応は発
熱性ｆある。それ故、ポリインシアネートとブロッキン
グ剤とを８０℃を上回らない、特Ｃ二５０℃より低い温
度で混合すると優れており、それζ：より発′熱作用を
阻止する。

前記のポリインシアネートとブロッキング剤は好適な量
比で前記の部分ブロックトポリイソシアネートの製造に
も使用することが１きる。

本発明は、この結合剤の製法富二′４１ｗＡシ、（Ａ）
３７５より低いエイキシ当量を有する低分子の、芳香族
基を含有するニーキシ樹脂’）（Ｂ’３３５０より低い
分子量の脂肪族及び／又は脂墳式多官能性アルコール又
はカルＩン酸と、反応生成物がフェニレン基として計算
して芳香族基をｌθ〜４５チの割合で含有するように工
４キシ基への付加下（−反応させ、ｌ（二この（Ａ）と
（Ｂ）との反応生成物を（０）場合により全結合剤に対
して６０重量Ｓまでの、分子量３’ＯＯ〜５０００の多
官能性アルコール、カルＩン酸及び／又＃１ｓｕ−化合
物と反応させ、その際に（ム）、ＣＢ）及び場合により
（０）のモル比は得られた中間生成物が工？キ°シ末端
基を有するように選択し、更にこの中間生成物を（Ｄ）
モノ−及び／又はジフェノールのフェノール性ヒｒロキ
シル基を工Ｉキシ基に付加して反応させ、その際にモノ
ー又Ｆｉジフェノールが芳香旅寝の置換基として一般式
： ％式％（） 〔式中Ｒ１及びＲ２Ｆｉ相互に同じか又は異なっており
、水素又はメチル基を表わす〕の暴食なくとも１個を有
し、但し１式の基の少なくとも一部一二第一及び／又は
第三アミンを付加し、この７２ン付加Ｆｉフエノール性
ヒＰロキシル基と工Ｉキシ基との反応前又はその後で実
施することができる仁とを特徴とする。

本方迭は次のようＣ二実施する：成分ムとＢを混合しか
つ場合により例えば第三アミンのような触媒の添加下に
１１９１００〜１４０℃、殊１″。

１１５〜１３５℃で完全に反応させる。この反応をエポ
キシ当量により調べることがマきる。

成分ムとＢとの反応生成物を場合により成分（］で温度
１００〜１４０ｃで更に変性する仁とが！きる。この反
応もエポキシ当量に基づいて稠節することができる。こ
のようにして得られた反応生成物はなお遊離工ｆキシ基
を含有する、この反応工程（二成分ムとＢとの反応と同
じ触媒を使用することができる。このようにして得られ
た反応生成物を成分ｐの変性モノ−又は・クツエノール
と温［９０〜１２０℃で反応させる。

ｆＩｋ後の反応工程でアンンを二重結合に付加して塩基
性アミノ基を含有する結合剤を生成する。

場合により、変性フェノールを工４キシ基と反応させる
前にフェノールの二重結合にアきンを付加することもで
きる。

塩基性反応生成物を酸の添加により全部又は一部をプロ
トン化し、次いで水中に分散させることができる。架橋
剤を水中分散前に結合剤に混合するか又は結合剤の製造
の間に反応性に応じて供給することができる。部分ブロ
ックＰ／リイソシアネートの場合、これを温度８０〜１
５０℃、殊−二１００〜１３０℃で結合剤と反応させる
。得られた電着塗料は安定な良好に使用可能な分散液で
ある。

場合により、分散液製造前Ｃ二結合剤を好適な有機溶剤
中に溶解することも有利なはず！ある。好適な溶剤は、
例えばクリコールエーテル。

エチルクリコール、エチル／　１７　コ−ル、　’ｆ　
）　：／、例えばジエチルケトン、メチルエチルケトン
、メチルインブチルケトン等！ある。

更に、本発明は本結合剤を電着浴に使用することに関す
る。

この電着浴轄常用の顔料を含有してよい。しばしば顔料
に分散剤又は表面活性剤を添加する。顔料及び場合によ
り使用した表面活性剤を一緒直二結合剤の一部中である
い祉単独で擦ってペーストを製・造し、これを残りの結
合剤と塗膜材料を製造するために混合する。

たいていの場合、電着浴に非イオン性変性−１又扛溶剤
を添加して分散性、粘度及び／又は塗膜品質を改良する
ことは有利ｆある。そのような材料の例は膓肪族、ナフ
テン系及ｒメ芳香族の炭化水素又はそれらの混合物、グ
リコールのモノー及（夕・りアルキルエーテル、シ（り
了杉油涜び樹脂系と相溶ｆある他の溶剤１ある。最近の
優れている変性側は４−メトキシ−４−メチルペンタノ
ン−２である。

更に、電着浴に他の添加物１例えば酸化防止剤を添加す
ることができる。その例は、オルト−アミルフェノール
又はクレゾールである。分離浴が大気中酸素に高められ
た温度で攪拌下に長時間さらされる場合にはそのような
酸化防１ト剤の添加は特に望ましい。

場合により浴が含有してよい他の添加物は湿潤剤９例え
ば石油スルホネー）、ｉｌｌ酸化脂肪アミンはそのアミ
ド、ナトリウムインチオネートのエステル、アルキルフ
ェノキシクリエチレンアルコール又はエトキシル化アル
キルフェノールホスフェートを含むリン酸エステルであ
る。使用し得る他の添加物の群ｆＩ！ｉは消泡剤及び懸
濁北側〒ある。分離浴の調製に当り常用の水道水を使用
することができる。しかしこの種の水は比較的高い割合
で塩を含有するのｆ、それにより電気的分離の際に不所
望な変化が起り得る。それ故、一般に脱イオン水が優れ
ている。

前記の可能な添加物は完全ではない。それというの４ｍ
電気的離１妨害しない任意の他の添加物を使用すること
ができるから！ある。

更に、本発明は少なくとも部分的に酸で中和されている
カチオン結合網をペースとする水性浴からカソードとし
て接続されている導電性基材を電着塗装する方法Ｃ二重
し、この際結合剤反応により自己架橋性にされており又
は浴が付加的な架橋剤を含有しており、これは結合剤が
、（Ａ）３７５より低い工／ヤシ当量を有する低分子の
、芳香族基を含有する工Ｉキシ樹脂を（Ｂ）３５０より
低い分子量の脂肪族及び／又は脂環式多官能性アルコー
ル又はカルＩン酸と、反応生成物がフェニレン基として
計算して芳香族基を１０〜４５嘔の割合で含有するよう
にエポキシ基への付加下シ；反応させ、更にこの（Ａ）
と（Ｂ）との反応生成物を（ａ）場合（二より全結合剤
に対して６０重量％までの、分子ｔ３００〜５ｏｏｏの
多官能性アルコール、カル２ン酸及び／又はＳＲ−化合
物と反応させ、その際に（Ａ）、（Ｂ）及び場合により
（０）のモル比は得られた中間生成物が工Ｉキシ末端基
を有するように選択し、更にこの中間生成物をｌＤ）　
モノ−及び／又はジフェノールのフェノール性ヒドロキ
シル基を工Ｉキシ基に付加して反応させ、その際にモノ
−又はジフェノールが芳香族環の置換基として一般式： ％式％（１） 〔式中Ｒ′及びＲ２は相互に同じか又は異なっており、
水素又はメチル基を表わす〕の暴食Ａ〈と４．１個を有
し、但し蔓式の基の少なくと４一部一二第一及び／又は
第二アミンを付加し、このアミン付加はフェノール性ヒ
ドロキシル基ト工／中シ基との反応前又はそのｆｆ１−
１’実施することができ、このようｆ；シてそれが製造
されていることを特徴をする。

電気的分離の際１；基材として社任意の導電性基材を使
用することが１きる。一般に、金属基材９例えげ鉄、鋼
、銅、亜鉛、黄銅、スズ、ニッケル、り四人及びアルミ
ニウム並びＣ：他の金属、前処理した金属、更にリン酸
化又はクロム酸化金属が該轟する。含浸した紙及び他の
導電性基材を使用することも１きる。

カチオン分ｌｌｍ−？ａ、被覆すべき物体を可溶性化さ
れた膜形成性のカチオン結合剤の水性分散液中に浸漬す
る。カノードとして使う被覆すべき物体とアノードとの
間に電圧を印加しかつカチオン結合剤を電流によりカソ
ード１千分離させる。物体を浴から取欝し、一般シ二は
洗浄する。その侵被膜を常法で加熱（二より硬化させる
。

次に、本発明を実施例により詳説する。特に記載のない
隆り、すべての「部」及び「係」は「重量部」、「重１
°嗟」ｆある。

基−ｒ！置換されているフェノール（前生成物１）の製
造 フェノール９４部とメチロールアクリルアミｒ２０２部
をＳｅｔで酢酸４ｓ６部中に消解し、次い″′ｅ１５℃
５；冷却しかっこの温度でＨＯＱガスを飽和（＝なるま
で導入する。次い１、温度を２５℃に上昇させるが、そ
の際若干冷却しなければならない。２時間俵に塩化メチ
レン１５００部で稀釈し、次いで１回轟り１５００部の
水で４回振出する。最後に、水２０００部中のし酸ナト
リウム１０９部の溶液で１回振出しかつ有機相を硫酸ナ
トリウム上１乾燥させる。≠剤を真空中８０℃で除去し
た後’ｔ’、ｔｔＰ！無色の物質が残る。

ｂ）　架橋剤（前生成物２）の製造 加熱装置、冷却機、攪拌機、温度計、洗浄装置に接続し
ている出口導管笈び窒素を導入するための装置を備えて
いる反応器にトルイレｙジインシアネー）（２，４−）
ルイレンジイソシアネート約８ｏ憾及び２．６−）ルイ
レンジインシアネート約２０チより成る混合物）１２２
８０部を送入する。窒素を導入しかつ冷却機を投入接続
する。５時間で２−エチルヘキサノールｓ　ｓ　ｓ　ｏ
、ｓ部を徐々に加える。その際に温度は徐々に５０℃に
上昇する。温度５０Ｃを保持＋６際に−に２−エチルヘ
キサノール３６４９゜５部を４時間で添加する。反応混
合物を７５分間５０℃に保持し、その後冷却機を切断し
、ジデチルス！ジラウレート３．６部を添加する。加熱
装置を接続しかつ反応混合物を４５分間で６５．６℃に
加熱する。２時間５０分で１．１．１−トリメチロール
プロ・（ン３ｘｇ４部を添加する。その除温ｇａ１２ｏ
ｃに上昇する。反応混合−をこの温度で９０分間保°持
し、そのｖｋ２−エトキシエタノール１０５６０部を添
加する。

生じた生成物は／　１７ウレタン架橋剤の溶液である。

Ｃ）結合剤の製造 加熱装置、攪拌機、凧度計、冷却機及び窒素導管を備え
ている反応器にエイキシ当量１８８のビスフェノールＡ
をペースとする市販の工Ｉキシ樹脂９９８部及び２−エ
チル−２−プチルプロノダンジオール−１，３２１２ｆ
ｆ［Ｉｍびにジメチルベンジルアミン５．４部を装入す
る。温度を１３２℃に高め、エイキシ当量４４０が達成
されるま１反応を実施する。その後、分子１１ｓ５０の
市販のＩリラクトンぼりオールのキシレン中の８０−一
溶液４５８部及びジメチル４ンジル了ξン４．１部を添
加する。反応温度にエイキシ当量１１５０が達成される
まで１３２℃に保持する。その後、前記の架橋剤（前生
成物２）を固体に対して３３重重量子添加する。２゜６
−ジーｔ−デチルーｐ−クレゾールｉｍｌ、髪性フェノ
−、ル（前生成物ｌ・）３４５部及びトリ’ｆ’ｆｋホ
Ｘフィン５部を添加するウェイキシ基がもはや検出でき
なくなる壕で温覆を８５℃に保持する。次に、ヘキシル
ダリコール１６６Ｍ＠加え、５ｏｃｔ二冷却する。ジェ
タノールアミン２７９部を添加する。その間に脱イオン
水１９１９部、氷酢酸３６部及び市販の乳化剤混合物６
２部からの分散浴を調製しておく。この中に樹脂溶液を
分散させる。約９０分後に、脱イオン水１４７８部を添
加し、１５分間十分に混合する。

ｄ）顔料ペースト（前生成物３）の製造加熱装置、冷却
機、攪拌機及び窒素導管を備えている反応器にビスフェ
ノールムージグリシジルーエーテル１９４５１及び２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメ
チル−３−ヒＰロキシプロピオネート８１７部を装入す
る。このパッチを加熱しかつエイキシ当量１３５Ｇが達
成されるまで温度１３２℃を保持スル。２−エチルヘキ
サノールトトルイレンジイソシアネートからの半マスク
Ｐジイソシアネートのメチルイソブチルケトン中の９０
％−溶１１１！７５Ｆを添加する。これにブチルグリコ
ール３１０９りを徐々（二線えかっ８０Ｃに冷却する。

その間に次のアンモニウム塩を前［１する：ブチルグリ
コール４０．４　部中でジェタノールアミン８９．９１
１及び２−エチルヘキサノールとトルイレンリインシア
ネートとからの半マスクＰ・クィソシアネー）　３３０
．９部からの反応生成物を８８−一乳酸１２１．３部と
脱イオン水９５．７部とからの混合物で中和する。この
アンモニウム塩のうち８８４．１　ｊｌ＋を前記のパッ
チに添加する。その後、再度ブチルグリコール２２０り
を添加し、パッチを４時間８Ｑ’Ｃ″１％保持する。次
いで、樹脂溶液を濾過する。その後、樹脂溶液２２４ｆ
！、脱イオン水４１９２及びジブチルスズオキシド３．
２２の澄明な溶液を製造する。ミル中でヘゲマン摩砕１
［’　（Ｈｅｇｍａｎ　−Ｆｅ１ｎｈｅ−１ｔ）７に粉
砕し、その彼濾過する。

顔料ペーストを次の成分から調製する：樹脂溶液３８７
ｙを脱イオン水６３１ｐ、珪酸丁ルミニウム３．き７ｆ
、珪酸鉛６８ｐ及びカージンブラック５４．２５１と混
合する。この混合物を１５分間カウルｉ　（０ｏｖｌ・
ｇ）ミルで粉砕する。その砂、クロム酸ストロンチウム
３４りを添加する。その後、ミル中でヘゲマン摩砕度７
に粉砕する。前記の澄明な溶液５５．５９−を添加混合
する。混合物を濾過しかつ黒色顔料ペーストとして使用
する。

・）分離浴の調製及び被膜の製造 ｃ）　（二より得られた樹脂分散液を前記の顔料ペース
ト（前生成物３）と共に次の処方により補充する： 樹脂分散液　　　　　　　　　２１００部顔料ペースト
　　　　　　　　　７１０部酢酸（１０チ）　　　　　
　　　　２５部脱イオン水　　　　　　　　　２１６５
部このように製造した電着浴からの被膜の分離はカソー
ドとして接続した薄板上に電圧２６０マ、浴温２５℃ｆ
２分間行なう、。硬化１ｉ１８５℃で１５分間行なう。

焼付社た塗膜は膚厚３５＃賜を有しかつ良好な平滑性と
非常に良好な弾性により優れている。

例２ 加熱装置、Ｉ’ｌ拌機、温縦計、冷却機及び惨素導管を
備えている反応器書：エイキシ当量ｔＳＳのビスフェノ
ールＡを４−スとする市販の工ぜキシ樹脂１０　ｆｌ　
３部及びヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコール
エステル２９４部並びにキシレン６９部を装入する。接
触作用のたｔにジメチルベンジルアミン６部を添加する
。偏度を１３５℃Ｃ−高め、工Ｉキシ当量４６Ｇが達成
されるま１反応を行なう。その後、分子量５５０の市販
のＩリラクトンぼりオールのキシレン中の９５％−溶液
４１丁部及びジメチル４ンジルアミ７４部を添加する。

工Ｉキシ当量１２１Ｏが達成されるまで温度を１３５℃
に保持する。その後、２．ｌ’１−Ｊ）−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール１部及び例１４＝記載の前生成物１３７
４部並びにトリブチルホスフィン５部を加える。エポキ
シ基がもはや検出声、れなくなるまで温度を８５℃に保
持する。次にフェニルグリコール１２９部を加え、６０
℃に冷却しかクジエタノールアミン３０２部を添加する
。この際、温ｆは６０℃を上回らないようにする。その
間に、脱イオン水２３５９部、氷酢酸４３部及び市販の
乳化側混合物２４部から分散浴を調製する。この中Ｃ：
前記の樹脂溶液を分散させる。９０分後に、脱イオン水
１８９５部を添加しかつｌｓ分間十分に混合する。

このようにして得られた樹脂分散液−から例１・）　と
同様に分離浴を調製する。

分離１ｆ１２分関２！１０７でカソードとして接続した
リン酸化鋼板上で行なう。浴温Ｆ１２７℃である。分離
した塗膜の硬化は１８０℃″１！２０分間行なう。焼付
けた塗膜は層厚３Ｂμ諺　を有する。それは非常に良好
なレベリングと高い弾性を有していた。

例３ 例２の結合剤合成を繰返すが、市販の１１７ラクトン／
９オールの代りにＩリグリコール３壬ルトヘキすメチレ
ンジイソシアネート２モルとからの反応生成物霊を使用
する。結合剤の合成条件は全く例雪の合成条件（−相応
するが、但しｆに次の通りである： 工Ｉキシ樹脂　　　　　　　　　９７３部ヒドロキシピ
ノマリン酸ネオイン チルグリコールエステル　　　　２６４部キシレン　　
　　　　　　　　　　６２部ジメチルインクルアミン　
　　　　　６部反応生成物１　　　　　　　　　６０５
部ジメチル（ンジルアミン　　　　　　４部前生成物１
　　　　　　　　　　３３６部フェニル！リコール　　
　　　　１３１部ジェタノールアミン　　　　　　２７
２Ｎ脱イオン水　　　　　　　　　２１２４部氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　７７部乳化剤混合物　　　　
　　　　　　４９部脱イオン水　　　　　　　　　２０
９９部前生成椰１を添加する前のニーキシ当量は１４０
０である。

分離浴の調製 分離浴は例ＩＣ二相応して調製する。

分離はカッ−ｒとして接続したリン酸化薄販上ｆ浴から
２分間３２０Ｖ、２７℃で行なう。

焼付けは１８ＳＣで１５分間実施する。層厚Ｆｉ４２μ
馬である。

この浴−（ツチは分離の際の特に良好な均一電着性によ
り優れている。

例４ 前生成物４ ジヒドロキシジフェニルスルホン５ｏｏ部及びメチロー
ルアクリルアミドｅｏｓｇｌｓｏ℃で酢酸４５６部中Ｃ
二溶解し、次いで１５℃（二冷却しかつこの温度″ｒ！
ＨＯｆｉガスを飽和になる１−１’導入する。その後、
６５℃ｌ二６時間加熱する。

次いで、−７，ツチを室温に冷却し、塩化メチレン！０
００部で稀釈し、水１回当り２００（ｌｌｌｌｆｆｉ４
回振出する。水で振出する際に溶解促進するためｌ二若
干のアセトンを添加する。最後に、水ｚｏｏｏ部中の炭
酸すｊｌＪウム１ｏｏ部の溶液で再度振出しかつ有機相
を硫酸す）　ＩＪウムよ！乾燥させる。溶剤を真空中８
０１ｃｍＦ除去する。

ピスフェノールムをペースとする市販のエポキシ樹脂（
ニーキシ当量１８８）７４４部、チオジプロぜレン／１
）コール１４Ｎｍ及びキシレン５４部並びにジメチルベ
ンジルアミン６部を反応器に装入する。温度を１３８℃
に高めかつエポキシ当量４２０−＄達成されるまで保持
する。その後、ネオペンチルグリコールとア、クビン酸
とからのポリエステル（０’Ｈｆ１１３１）４２３部及
びジメチルベンジルアミン４部を添加する。温度を再び
１３１５℃に高め、エポキシ当量１２８０が達成される
まで保持する。次に、２．６−リーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール１．５部及び前生成物４４９４部を１３５℃で
添加Ｉ７かつ反応を工４キシ基がもはや検出されなくな
るま１実施する。その後、ｌｌ０Ｃに冷却しかつ例Ｉ　
Ｃ記載した架橋剤溶液４７０部及びプロピレンゲ１３コ
ール毫ノフエニルエーテル１３６部を添加した。Ｉｓ分
間混合し、その後７０℃に冷却する。ジェタノールアミ
ン３１２部を加える。この際、温１１’Ｆｉ７０ｃに保
持する。その間Ｃ：、脱イオン水２１９３部、市販の乳
化剤混合物３７部及び氷酢酸８９部から分散浴を調製す
る。これに樹脂溶液を分散させる。９０分後に、脱イオ
ン水１８９６部を加えかつそれを１５分間混合する。分
散液は固体３７．５−を含有する。

例１に相応して分離浴を調製する。

析出はカソードとして接続したリン酸化薄板ｆ浴温２７
℃、２８０Ｖで２分間行なう。分離した塗膜を１８５℃
−ｔ’１５分間焼付ける。厚さ３７μ罵の塗膜が得られ
る。塗膜は喪好に広がっておりかつ基材に対する優れた
付着性を示す。

例５ 反応器（ニビスフェノールムをペースとする市販の工４
キシ樹＠（ニーキシ当量１８８　）９２１Ｌリメチルマ
ロン酸１６２部及びキシレン７１部並びにジメチルベン
ジルアミン６部を装入する。劃１４ｓｃに高めかつ反応
をヱＩキシ当量４！Ｏが達成されるまで実施する。１３
０℃に冷却しかつ市販のＩリカゾロラクトンポリオール
（ＯＨ４！１２１０）３３２部並びにクメチル（ンジル
アミン４部を加える。エポキシ当量１１００が達成され
るまで反応パッチを１３０℃で保持する。２，６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２部及び前記の前生成物４
６１３部を添加し、温度を再び１４８℃Ｃ：高めかつエ
ポキシ基がもはや検出されなくなるまで反応を進行させ
る。その後、種々のジイソブチルエステルの市販の混合
物１６３部を加えかつ６０℃Ｃ−冷却しかつジェタノー
ルアζン１９３７４％びメチルエタノールアミン１３＠
部を添加する。

アミンの付加後Ｃ二市販のＯｒ含有触媒３部悦びブチレ
ンオキシＰｓ８部を加える。反応をエポキシ基がもはや
検出され危くなるま″ｅ１ｓｏｃ↑実施する。その間に
脱イオン水２０５１部、市販の乳化剤混合物４９部及び
氷酢酸７３部から分散浴をｐｉ製する。これに樹脂溶液
を分散させる。９０分後ｇ−更に脱イオン水ｚ　ｉ　ｏ
　ｏｓを加えかつＩＳ分間混入する。分散＊ｔｉ固体固
体３含例１の調製に相応して分離浴を調製する。

塗料の分離はカソードとして接続したリン酸化薄板で２
分間浴温２７℃，２９０Ｖで行なう。分離した塗膜は１
８５℃で２０分間焼付ける。塗膜の厚さは４１＃肩であ
る。

例６ 例１　ａ）　　と同様に行なう。塩化メチレンを真空中
で除去した彼で、ジェタノールアは７２１０部及びフェ
ニルグリコール１００部を添加し、９０℃で２時間保持
する。例２に記載したように，ピスフエーノールムをペ
ースとするエポキ／樹１１１　０　８　３部，ヒドロキ
シｅノ饗すンｅｌｌオベンチルグリコールエステル２９
４部及び４リラクトン４リオ一ル４１７部から工Ｉキシ
当量１２１０の反応生成物を製造する。前記のジェタノ
ールアンンとアクリルアミドメチル化フェノールとの付
加生成物８１９部を添加しかつ工４キシ基がもはや検出
され表く表るまで温度を８５℃（二保持する。その間に
、脱イオン水２３５９部、氷酢酸４３部及び市販乳化剤
混合物２４部から分散浴を調製する。この中に前記の樹
脂溶液を分散させる。９０分後に、更に脱イオン水１８
９５部を添加しかつ１５分間混合する。

得られた樹脂溶液から例２と同様に分離塔を調製しかつ
分離を行なう。焼付けた塗膜は非常に良好なし４リング
で層厚４２μ罵　を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　変性エポキシ樹脂と第−及び／又は第二アミンと
   をペースとし、架橋剤、顔駒、均展剤及び他の常用の助
   剤を含有してよいカチオン電着塗利用の水分散可能な結
   合剤（二おいて、（Ａ）３７５より低いエポキシ１量を
   有する低分子の、芳香族基を含有するエポキシ槓１脂を
   （Ｂ）３５Ｇより低ｉ分子値の脂肪族及び／又は脂環式
   多官能性アルコール又はカルホ′ン酸と、反応生成物が
   フェニレン基として１１算して芳香族基をｌθ〜４５Ｘ
   の割合−〇含自するよう（ニエポキシ基へσ）付加下６
   １反Ｌ６させ、東（−この（Ａ）と（Ｂ）との反応生成
   物を＜、Ｃ）全結合剤≦二対して６０重ｉ１１％まｔの
   皺で、存在してよい分子量３００〜５０００の多官能性
   アルコール、カルボン酸及び／又は８Ｈ−化合物と反応
   させ、その際に（ム）。 （Ｂ）及び存在する場合（ｍは（Ｃ）のモル比は得られ
   た中間生成物がエポキシ末端基を有するようα：選択し
   、更（：この中間生成物を（Ｄ）　　七ノー及び／又は
   ジフェノールｑ）フェノール性ヒドロキシル基をエポキ
   シ基じ付加して反応させ、その際Ｃ：モノ−又はジフェ
   ノールは芳香族環の置換基として一般式：％式％ （） 〔式中Ｒ１及びＲ２は相互ζ：同じか又は異なっており
   、水素又はメチル基を表わす〕の基少なくと１１個を有
   し、但し１式の基の少なくと％−ｆｉｔに第−及び／又
   は纂ニアミンを付加し、このアミン付加をフェノール性
   ヒドロキシル基とエポキシ基との反応前又はその後１実
   伽することができ、このよう（ニジて製造したものを反
   応生成物として含有することを特徴とするカチオン電着
   塗料用の水分散可能な結合剤。 ２　成分ＡとしてビスフェノールＡをベースとするエポ
   キシ樹脂が使われている特許請求の範囲第１項記載の結
   合剤。 ３　成分Ａとしてポリグリシジルエステルが使われてい
   る特許請求の範囲第１項記載の結合剤。 ４　成分Ｂとして分校鎖状脂肪族連鎖を有するジオール
   又はジカルｉン酸が使われている特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項６二記載の結合剤。 ５、　成分Ｂとしてネオ構造中なくとも１個を南するジ
   オール又はジカルｉｌ：ｙ＠が使ｔ）九でいる特許請求
   の範囲第１１ＪＩ−第４ＪＡのいずｒｌか１項Ｃ：記載
   の結合剤。 ６、　成分Ｃとして分子量５３０〜３００ｏであるもの
   が使われている特許請求の範囲第１ｆ貞〜第５項のいず
   れか１項（：記載の結合剤。 ７、　１ＪＩＪＬ、分Ｃとして［＠状ポリエステルが使
   わｊている特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１
   項（：記載の結合剤。 ＆　成分Ｃとして直鎖状ポリエーテルが使われている特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項（二記載の
   結合剤。 ９　成分Ｃとして直鎖状ポリウレタン、直鎖状／９アミ
   ド又は直鎖状ジヵルぎン酸が使ゎｎ。 ている特許請求の範囲＃Ｉ１項〜第６項のいずれか１項
   （二記載の結合剤。 ｌＯ１成分Ｏとしてポリチオエーテルが使われている特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかＩＩｊ４（：記
   載の結合剤。 １１、　　成分０の割合が全結合剤（二対してｉｏ〜５
   ０１ｋ１１１９６である特許請求の範囲第１項〜第ＩＯ
   項のいずれか１項（二記載の結合剤。 １２　　ヒドロキシル基の一部が部分ブロックトポリイ
   ソシアネートと反応している特許請求の範囲＠１項〜第
   １１項のいずれか１項Ｃ：記載の結合剤。 １３、　　変性エポキシ樹脂と第−及び／又は第二アミ
   ンとの反応生成物をベースとするカチオンｍＮｍ刹用の
   水分散可能な結合剤を製造する７）ｆｌｉ（二オイテ、
   （Ａ　）　３７５より低いエポキシ当量を有する低分子
   の、芳香族基を含有するエポキシ樹脂を（Ｂ）３５０よ
   り低い分子−の脂肪族及び／又は脂環式多官能性アルコ
   ール又はカルぎン酸と、反応生成物がフェニレン基とし
   て計算して芳香族基を１０〜４５ルの割合１含有するよ
   う（ニエポキシ基への付加下に反応はせ、更（：この（
   Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を（０）全結合剤じ対して
   ６ｏ矩−％ま１存在してよい分子量３００〜５　（１０
   ０の多官能性アルコール、カルゼン酸及び／又はＳＨ−
   化合物と反応させ、その際Ｅ　（、Ａ）、（Ｂ）及び存
   在してよい（Ｃ）のモル比は得られた中間生成物がエポ
   キシ末端基を４３するよう（−選択し、更にこの中間生
   成物を（Ｄ）　七ノー及゛び／又はジフェノールのフェ
   ノール性ヒドロキシル基をエポキシ基゛ｃコ付７＋１１
   して反応させ、その際にモノ−又はジフェノールが芳香
   族基の置換基として一般式：％式％（） 〔式中Ｒ１及びＲ２は相互砿：同じか又は異なっており
   、水素又はメチル基を表わす〕の暴食なくとも１個を有
   し、但し■弐の基の少なくとも一部（二第−及び／又は
   第二アミンを付加し、仁のアミン付加がフェノール性ヒ
   ドロキシル基とエポキシ基との反応前又はその後１実施
   することが１きることを特徴とするカチオン電着塗右用
   の水分散可能な結合剤の製法。 １４、　成分人としてビスフェノールＡをベースとする
   エポキシ樹脂を使用する特許請求の範囲第１３項記載の
   方法。 Ｉｓ、　　成分ムとしてポリグリシジルエステルを使用
   する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６、成分Ｂとして分枝鎖状脂肪族連鎖を有するジオー
   ル又はジカルＩン酸を使用する特許請求の範囲第１３項
   〜第１５項のいずれか１項一二記載の方法。 １７　　成分Ｂ゛としてネオ構造中なくとも１個を有す
   るジオール又はジカルゼン酸を使用する特ｆｌ−請求の
   範囲第１項〜第１５項のいずれか１項Ｃ二記載の方法。 １８　　成分Ｃとして分子１５３０〜３０００ｆｆｉあ
   るものを使用する特許請求の範囲ｍ１３項〜第１７墳の
   いずれかＩＪｊｌに記載の方法。 １９　　成分Ｃとして直鎖状ポリエステルを使用する特
   許請求の範囲第１３項〜第１８項のいずれか１項に記載
   の方法０ ２０　　成分Ｃとして直鎖状ポリエーテルを使用−ンる
   特許請求の範囲第１３項〜第１８項のいずれか１項にに
   ２載の方法。 ２１　　成分Ｃとして［１１１状４リウレタン、直鎖状
   ポリアミド又は［＃状ジカルメン酸を使用する特許請求
   の範囲第１３項〜第１８項のいずれか１項に記載の方法
   。 ２２　　成分Ｃとしてポリチオエーテルを使用する特許
   請求の範囲第１３項〜第１８項のいず）１か１墳Ｃ二記
   載の方法。 ２３　　成分Ｃの割合が全結合剤Ｃ二対して１０〜５Ｉ
   ）重輪％である特許請求の範囲第１３項〜第２２項のい
   ずれか１項Ｃ：記載の方法。 ２４、　　結合剤のヒドロキシル基の一部を部分ブロッ
   クトポリイソシアネートと反応させる特許請求の範囲Ｗ
   ！１１３項〜第２３項のいずれか１項Ｃ：記載の方法。