CN113308142A - 电涂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改进的边缘保护和涂层外观的阴极电涂组合物。示例性阴极电涂组合物包括水性载体；分散在载体中的成膜粘结剂，其中所述成膜粘结剂包含环氧‑胺加合物和封闭型多异氰酸酯交联剂；颜料糊剂；水溶性纤维素醚；和阳离子微凝胶分散体，所述阳离子微凝胶分散体通过包括以下的方法制备：将包含选自伯胺基、仲胺基及其混合物的胺基的阳离子聚环氧化物‑胺反应产物与聚环氧化物交联剂的混合物分散在水性介质中并且将混合物加热到足以使混合物交联以形成阳离子微凝胶分散体的温度。水溶性纤维素醚可以是羟乙基纤维素。

Description

电涂组合物
技术领域
本发明总体上涉及用于涂布基材的电涂组合物，更具体地，涉及提供改善的边缘保护和良好的涂布外观的电涂组合物。
背景技术
通过电沉积工艺(也称为电涂工艺)涂布导电基材是众所周知且重要的工业过程。将底漆在汽车基材上的电沉积已广泛用于汽车行业。在该工艺中，将导电制品诸如汽车车身或汽车零件浸入成膜聚合物的水性乳液的涂料组合物的浴中并在电沉积工艺中用作电极。在与水性乳液电接触时，电流在制品和反电极之间通过，直到将所需的涂层沉积在制品上。在阴极电涂工艺中，待涂布的制品是阴极而反电极是阳极。
在典型的阴极电沉积工艺的浴中使用的树脂组合物也是本领域众所周知的。这些树脂通常由已扩链的聚环氧化物树脂制成且然后形成加合物以在树脂中包含胺基。通常通过树脂与胺化合物的反应引入胺基。这些树脂与交联剂共混并然后用酸中和以形成水乳液，该水乳液通常称为主要乳液(principal emulsion)。
主要乳液与颜料糊剂(糊膏)、聚结溶剂、水和其他添加剂组合以形成电涂浴。将电涂浴置于容纳有阳极的绝缘槽中。待涂布的制品是阴极并使该制品通过容纳有电沉积浴的槽。沉积在正被电涂布的制品上的涂层的厚度是浴特性、电操作特性、浸入时间等的函数。
在设定的时间之后，将所得的经涂布的制品从浴中移出并用去离子水冲洗。制品上的涂层通常在足够的温度下在烘箱中固化以在制品上产生交联的罩面。
阴极电涂组合物无法实现边缘保护或边缘覆盖是该组合物一直存在的问题。本领域已经提出了各种添加剂来解决这个问题。然而，仍然需要这样的电涂组合物，其在经涂布的基材的边缘处具有改善的覆盖并且不会对电涂层、随后施加于其上的涂层或两者的性能产生负面影响。
发明内容
提供了具有改进的边缘保护和涂层外观的阴极电涂组合物。一种示例性阴极电涂组合物包含水性载体；分散在载体中并包含环氧-胺加合物和封闭型多异氰酸酯交联剂的成膜粘结剂；颜料糊剂；水溶性纤维素醚；和阳离子微凝胶分散体，所述阳离子微凝胶分散体通过包括以下的方法制备：将包含选自伯胺基、仲胺基及其混合物的胺基的阳离子聚环氧化物-胺反应产物与聚环氧化物交联剂的混合物分散在水性介质中并且将混合物加热到足以使混合物交联以形成阳离子微凝胶分散体的温度。水溶性纤维素醚可以是羟乙基纤维素。
在另一个实施方案中，提供了一种用于涂布导电基材的方法。所述方法包括将导电基材浸入包含如本文所述的阴极电涂组合物的电沉积浴中。此外，所述方法包括连接作为阴极的基材并且向基材施加电流以在基材上沉积膜。而且，所述方法包括从电沉积浴移出具有沉积膜的基材并烘烤沉积的涂膜。
另一个示例性实施方案提供了一种用于制备阴极电涂组合物的方法。所述方法包括将包含选自伯胺基、仲胺基及其混合物的胺基的阳离子聚环氧化物-胺反应产物与聚环氧化物交联剂的混合物分散在水性介质中以形成混合物并且将混合物加热到足以使混合物交联以形成阳离子微凝胶分散体的温度。所述方法进一步包括制备环氧树脂的环氧胺加合物；制备用于环氧胺加合物的交联剂；将环氧胺加合物与交联剂共混以形成成膜粘结剂。由成膜粘结剂和水性载体形成乳液；将阳离子微凝胶分散体和水溶性纤维素醚与乳液组合；和形成颜料糊剂并将颜料糊剂与乳液混合以形成电涂浴。
提供本发明内容以简化形式介绍了所选多个概念，这在下文的具体实施方式中进一步描述。该发明内容无意于确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也无意于用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
具体实施方式
以下详细描述本质上仅是示例性并且无意于限制如本文所述的电涂组合物和用于形成电涂组合物的方法。此外，无意于受前述背景技术或发明内容或下述具体实施方式中提出的任何理论的束缚。
如本文所用，除非另外指明，否则“一个”、“一种”或“该”是指单数或复数。术语“或”可以是连词或连接词。诸如“包括(include)”、“包括(including)”、“含有(contain)”、“含有(containing)”的开放式术语是指“包含(comprising)”。在某些实施方案中，在本说明书中表示量、材料的比率、材料的物理性质和/或用途的数值可以理解为由词语“约”修饰。结合数值和权利要求使用的术语“约”表示本领域技术人员熟悉并可接受的精度区间。通常，这种精度区间为±10％。除非另外明确指出，否则本说明书中所有表示量、材料的比率、材料的物理性质和/或用途的数值可以理解为由词语“约”修饰。除非另外指出，否则如本文所用的在本公开中描述的“％”或“百分比”是指重量百分比。
本文提供了用于涂布基材的电涂组合物。电涂组合物可用于涂布本领域已知的任何类型的基材。在实施方案中，基材是车辆、汽车或汽车车辆。“车辆”或“汽车”或“汽车车辆”包括汽车，诸如轿车、货车、小型货车、公共汽车、SUV(运动型多用途车)；卡车；半卡车；拖拉机；摩托车；拖车；ATV(全地形车辆)；皮卡货车；重型搬运机，诸如推平机、移动式起重机和推土机；飞机；小船；大船；和其他运输工具。
利用电涂组合物在基材上形成涂层。本文的示例性实施方案提供了完整的电涂布浴以在基材上形成涂层。某些实施方案利用基于环氧胺的树脂或粘结剂，该树脂或粘结剂用酸中和以形成乳液。
电涂的膜厚度高度取决于基材上的电流密度。尽管尖锐的边缘显示出最高的电流密度并且因此沉积涂层的量要高于本体区域，但是在烘烤期间的移动会暴露出边缘处的金属。这种未涂布金属的暴露影响边缘的腐蚀性能，这成为电涂布表面腐蚀的主要来源。改善边缘保护或边缘覆盖的方法可能使涂层外观变差或可能影响其他次要性能，即泳透力(throw power)。
然而，本文描述了在保持涂层外观的同时用于改善边缘保护的组合物和方法。
已经发现本文所述的在电涂组合物内水溶性纤维素醚与阳离子微凝胶分散体的组合使用提供了协同益处。
本文提供了具有改善的边缘保护和良好的涂层外观的电涂组合物，诸如浴，所述电涂组合物包含水性载体；分散在载体中的成膜粘结剂，其中所述成膜粘结剂包含环氧-胺加合物和封闭型多异氰酸酯交联剂；颜料糊剂；水溶性纤维素醚；和阳离子微凝胶分散体，所述阳离子微凝胶分散体通过包括以下的方法制备：将包含选自伯胺基、仲胺基及其混合物的胺基的阳离子聚环氧化物-胺反应产物与聚环氧化物交联剂的混合物分散在水性介质中并且将混合物加热到足以使混合物交联以形成阳离子微凝胶分散体的温度。
水溶性纤维素醚
水溶性纤维素醚材料是本领域众所周知的。例如，美国专利第5,430,078号公开了水溶性纤维素醚，该专利通过引用并入本文。在加工期间，通过掺入水溶性基团诸如羟基或羧基赋予纤维素水溶性。市售的水溶性纤维素醚例如包括羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和羧乙基纤维素。在一个示例性实施方案中，水溶性纤维素醚是羟乙基纤维素。
可以提供不同分子量的水溶性纤维素醚诸如羟乙基纤维素。在一个示例性实施方案中，水溶性纤维素醚的分子量为250,000至1,500,000道尔顿(重均分子量)。例如，水溶性纤维素醚的分子量可以为350,000至1,200,000道尔顿(重均分子量)。
将水溶性纤维素醚掺入电涂组合物中。水溶性纤维素醚可以0.001至10％重量、诸如0.01至2％重量的水平用于电涂组合物中，重量百分比基于组合物的树脂固体的重量。在一个示例性实施方案中，基于组合物的树脂固体的重量，羟乙基纤维素以0.05至0.8％重量、诸如0.05至0.15％重量的量存在于组合物中。在另一个示例性实施方案中，基于组合物的树脂固体的重量，羟乙基纤维素以0.075至0.15％重量的量存在于组合物中。在另一个示例性实施方案中，基于组合物的树脂固体的重量，羟乙基纤维素以0.02至0.2％重量的量存在于组合物中。例如，基于组合物的树脂固体的重量，羟乙基纤维素可以0.1％重量的量存在于组合物中。
在某些实施方案中，基于组合物的树脂固体的重量，水溶性纤维素醚以至少0.01％重量、诸如至少0.02％重量、例如至少0.03％重量、诸如至少0.04％重量、例如至少0.05％重量、诸如0.06％重量、例如至少0.07％重量、诸如至少0.08％重量、例如至少0.09％重量、诸如至少0.1％重量的量存在于组合物中。
在某些实施方案中，基于组合物的树脂固体的重量，水溶性纤维素醚以至多8％重量、诸如至多1％重量、例如至多0.9％重量、诸如至多0.8％重量、例如至多0.7％重量、诸如至多0.6％重量、例如至多0.5％重量、诸如至多0.4％重量、例如至多0.3％重量、诸如至多0.2％重量、例如至多0.1％重量的量存在于组合物中。
阳离子微凝胶分散体
阳离子微凝胶分散体可以通过首先将阳离子聚环氧化物-胺反应产物与聚环氧化物交联剂的反应性混合物分散在水性介质中来制备。分散步骤可以通过将聚环氧化物-胺反应产物，诸如在从100℃至150℃的高温下，添加到水与酸的混合物中以形成树脂在水中的阳离子分散体来完成。通常，所得分散体的固体含量为20至50％重量，中和度为总理论中和的20至100％。酸可以是有机酸诸如甲酸、乳酸和乙酸以及无机酸诸如磷酸和氨基磺酸。同样，可以使用酸的共混物，包括有机和无机酸的共混物。中和程度取决于具体的反应产物并且通常仅添加足够的酸以稳定所得的微凝胶分散体。表述“包含伯和/或仲胺基的阳离子聚环氧-胺反应产物”包括伯和仲胺基及其酸盐。
然后将通常溶解在与水不混溶的共溶剂诸如甲基异丁基酮中的聚环氧化物交联剂缓慢搅拌至阳离子聚环氧化物-胺分散体中。该步骤通常在环境温度下完成并且可以任选地添加另外的水。通常，混合物的固体含量为10至40％重量。尽管混合物在室温下可能是反应性的，但是通常在连续搅拌下加热分散体使得最终的交联度将在合理的时间内完成。通常，将分散体加热至40℃至90℃持续1至6小时。在加热步骤期间，所得分散体开始变稠，并且通常经历该温度范围和时间后交联作用将基本完成。
阳离子微凝胶分散体的树脂固体含量通常为5至40％重量。在该固体含量下的分散体具有良好的储存稳定性。阳离子微凝胶分散体的粒径通常为500至2,000埃，该粒径通过光散射技术确定。
阳离子微凝胶可以通过溶剂蒸发、喷雾干燥等以干燥产物的形式从水性分散体回收。然后可以将干燥产物再分散或原样使用，例如用作粉末涂料中的流动控制添加剂。
美国专利第5,096,556号公开了用于形成阳离子微凝胶分散体的组分和工艺条件，该专利通过引用并入本文。
将阳离子微凝胶分散体掺入电涂组合物中。在示例性实施方案中，基于组合物的树脂固体的重量，阳离子微凝胶分散体以0.5至8％重量的量存在于组合物中。在其他示例性实施方案中，基于组合物的树脂固体的重量，阳离子微凝胶分散体以1至3％重量、诸如1.5至2.5％重量的量存在于组合物中。例如，基于组合物的树脂固体的重量，阳离子微凝胶分散体可以以2％重量的量存在于组合物中。
在某些实施方案中，基于组合物的树脂固体的重量，阳离子微凝胶分散体以至少0.25％重量、诸如至少0.5％重量、例如至少0.75％重量、诸如至少1％重量、例如至少1.25％重量、诸如至少1.5％重量、例如至少1.75％重量、诸如至少2％重量的量存在于组合物中。
在某些实施方案中，基于组合物的树脂固体的重量，阳离子微凝胶以至多8％重量、诸如至多7.5％重量、例如至多7％重量、诸如至多6.5％重量、例如至多6％重量、诸如至多5.5％重量、例如至多5％重量、诸如至多4.5％重量、例如至多4％重量、诸如至多3.5％重量、例如至多3％重量、诸如至多4.5％重量、例如至多4％重量、诸如至多3.5％重量、例如至多3％重量、诸如至多2.5％重量、例如至多2％重量的量存在于组合物中。
骨架乳液(backbone emulsion)
电涂膜中的大多数固体来自电涂浴中的骨架树脂。常用的阴极电涂布骨架乳液包含与交联剂共混的环氧胺加合物的酸中和的水溶性粘结剂。示例性粘结剂和交联剂见述于美国专利第4,419,467号，该专利通过引用并入本文。典型的交联剂基于封闭型异氰酸酯，所述封闭型异氰酸酯通过使异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或其他合适的异氰酸酯与封闭剂诸如肟、醇或己内酰胺反应而制备，所述封闭剂封闭了反应性异氰酸酯的官能团性。这些封闭剂仅在烘烤期间分开并提供可与羟基或胺基反应并形成交联网络的反应性异氰酸酯基。
添加剂
可以将另外的添加剂诸如催化剂、抗缩孔添加剂等添加到乳液中以获得期望的性能。
颜料糊剂
电涂膜中固体的另一个主要来源来自以糊剂形式掺入电涂组合物中的颜料。可以通过使颜料颗粒解聚并将其分散在研磨中来制备颜料糊剂。示例性研磨载剂(研磨漆料，grinding vehicle)包括树脂(研磨树脂)、水和添加剂如润湿剂、表面活性剂、催化剂和消泡剂。可以使用任何合适的已知的颜料研磨载剂。研磨后，颜料的粒径应尽可能小。通常，使用Hegman研磨计的粒径为6至8。
用于电涂组合物中的示例性颜料包括二氧化钛、硫酸钡、炭黑、水合硅酸铝、碱性硅酸铅、铬酸锶、氧化铁、粘土等。在某些实施方案中，颜料糊剂可以包括抗腐蚀颜料或抗腐蚀颜料的共混物。示例性抗腐蚀颜料包括金属铬酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、磷硅酸盐、钼酸盐、氧化物和稀土化合物。也可以任选地存在有机抗腐蚀剂；它们包括苯并三唑类、吗啉类、唑类、烷基-芳基磺酸钙、二胺类和二壬基萘磺酸金属盐。
示例性颜料的颜料与粘结剂的重量比可以为2:1至6:1。示例性颜料糊剂可以包含40至65％重量、诸如45至65％重量的固体。可以使用通常的阴极电涂颜料糊剂，诸如在美国专利第6,207,731号中公开的那些。
在形成示例性电涂组合物之后，阴极电涂组合物的颜料与粘结剂的重量比小于0.5:1、诸如小于0.4:1，例如为0.1:1至0.4:1，诸如为0.15:1至0.4:1。颜料与粘结剂的重量比可能是重要参数。通常，组合物中较高的颜料与粘结剂的重量比可能影响组合物的流动并因此影响外观。
实施例
在实施例1-5的每一个中，使用1640g骨架乳液(40％固体)、2040g去离子水和320g颜料糊剂(50％固体)形成电涂组合物。对于实施例1，未添加其他组分。对于实施例2-5，在水中制备1％Cellosize 15000H(HEC)溶液，并将不同量的HEC溶液添加至骨架乳液。具体而言，在实施例2中形成的最终组合物包含基于树脂固体为0.3％的HEC固体；在实施例3中形成的最终组合物包含基于树脂固体为0.15％的HEC固体；在实施例4中形成的最终组合物包含基于树脂固体为0.1％的HEC固体；且在实施例5中形成的最终组合物包含基于树脂固体为0.1％的HEC固体。此外，在实施例5中，还向乳液中添加了阳离子微凝胶分散体，使得形成的最终组合物包含基于树脂固体为2％的阳离子微凝胶分散体固体。
表1–电涂组合物和性能
Figure BDA0002953838170000081
*0-最好评级；5-最差评级
通过EIS(电化学阻抗谱)表征边缘保护性能，通过表面粗糙度(Ra)评估涂层外观，并且通过Nagoya盒方案测试泳透力。
可以看出，实施例5(包括水溶性纤维素醚与阳离子微凝胶分散体的组合)的涂层外观(Ra)在与不包括该组合的比较例1-4相同的范围内。实施例5通过使边缘保护、涂层外观(表面粗糙度)和泳透力平衡显示出优化的性能。
水溶性纤维素醚与阳离子微凝胶分散体的组合
通过将水溶性纤维素醚与阳离子微凝胶分散体组合发现的协同作用可以在一定比率下优化。例如，可以采用10:1至55:1、诸如15:1至25:1的阳离子微凝胶分散体固体重量与水溶性纤维素醚(例如羟乙基纤维素)固体重量的比率来形成组合物。
在某些实施方案中，阳离子微凝胶分散体固体重量与水溶性纤维素醚固体重量的比率至少为5:1、诸如至少为8:1、例如至少为10:1、诸如至少为12:1、例如至少为15:1、诸如至少为20:1。在某些实施方案中，阳离子微凝胶分散体固体重量与水溶性纤维素醚固体重量的比率至多为80:1、诸如至多为60:1、例如至多为55:1、诸如至多为40:1、例如至多为35:1、诸如至多为30:1、例如至多为25:1、诸如至多为20:1。
电涂组合物在本文中可以描述为水性分散体。在本文的上下文中使用的术语“分散体”被认为是两相的半透明或不透明的水性树脂状粘结剂体系，其中粘结剂在分散相和水连续相中。粘结剂相的平均颗粒尺寸(直径)可以为0.1至10微米、诸如小于5微米。粘结剂在水性介质中的浓度通常不是关键性的，但是通常水性分散体的主要部分是水。水性分散体通常包含3至50％重量、诸如5至40％重量的粘结剂固体。当添加至电涂浴时，待用水进一步稀释的水性粘结剂浓缩物通常具有10至30％重量范围的粘结剂固体。
与常规的水性阴极电涂组合物相比，由上述水溶性纤维素醚与阳离子微凝胶分散体的组合形成的阴极电涂组合物表现出改善的边缘保护性和良好的涂层外观。
尽管已经在以上详细描述中给出了至少一个示例性实施方案，但是应当理解的是，存在大量的变型。还应当理解的是，所述一个或多个示例性实施方案仅是示例，并且无意以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前述的详细描述将为本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的便利路线图。应该理解的是，在不脱离所附权利要求书中阐述范围的情况下，可以在示例性实施方案中描述的元件的功能和布置方面进行各种改变。

Claims (10)

1.一种阴极电涂组合物，其包含：
水性载体；
分散在所述载体中的成膜粘结剂，其中所述粘结剂包含环氧-胺加合物和封闭型多异氰酸酯交联剂；
颜料糊剂；
水溶性纤维素醚；和
阳离子微凝胶分散体，所述阳离子微凝胶分散体通过包括以下的方法制备：将包含选自伯胺基、仲胺基及其混合物的胺基的阳离子聚环氧化物-胺反应产物与聚环氧化物交联剂的混合物分散在水性介质中并且将混合物加热到足以使混合物交联以形成阳离子微凝胶分散体的温度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性纤维素醚为分子量为约250,000至约1,500,000道尔顿的羟乙基纤维素。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性纤维素醚为分子量为约250,000至约1,500,000道尔顿的羟乙基纤维素，并且其中所述羟乙基纤维素以约0.05至0.8％重量的量存在，重量百分比基于组合物的树脂固体的重量。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述水溶性纤维素醚为分子量为约250,000至约1,500,000道尔顿的羟乙基纤维素；
所述羟乙基纤维素以约0.05至0.8％重量的量存在，重量百分比基于组合物的树脂固体的重量；且
来自所述阳离子微凝胶分散体的固体以约0.5至8％重量的量存在，重量百分比基于组合物的树脂固体的重量。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述水溶性纤维素醚为分子量为约250,000至约1,500,000道尔顿的羟乙基纤维素；且
所述组合物的阳离子微凝胶分散体固体重量与羟乙基纤维素固体重量的比率为约10:1至约55:1。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述水溶性纤维素醚为分子量为约250,000至约1,500,000道尔顿的羟乙基纤维素；
基于组合物的总固体，所述组合物包含约0.02至约0.2％的羟乙基纤维素固体；
基于组合物的总固体，所述组合物包含约1至约3％的微凝胶分散体固体；且
所述组合物的阳离子微凝胶分散体固体重量与羟乙基纤维素固体重量的比率为约15:1至约25:1。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述颜料糊剂包含颜料；
所述颜料的颜料与粘结剂的重量比为约2:1至约6:1。
所述阴极电涂组合物的颜料与粘结剂的重量比为约0.15:1至约0.4:1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子微凝胶分散体的树脂固体含量为约5至约40％重量。
9.一种涂布导电基材的方法，其包括
(1)将导电基材浸入包含根据权利要求1所述的阴极电涂组合物的电沉积浴中；
(2)连接作为阴极的基材；
(3)向基材施加电流以在基材上沉积膜；
(4)从电沉积浴移出具有沉积膜的基材；并且
(5)烘烤沉积的涂膜。
10.一种用于制备阴极电涂组合物的方法，所述方法包括：
将包含选自伯胺基、仲胺基及其混合物的胺基的阳离子聚环氧化物-胺反应产物与聚环氧化物交联剂的混合物分散在水性介质中以形成混合物并且将混合物加热到足以使混合物交联以形成阳离子微凝胶分散体的温度；
制备环氧树脂的环氧胺加合物；
制备用于环氧胺加合物的交联剂；
将环氧胺加合物与交联剂共混以形成成膜粘结剂；
由成膜粘结剂和水性载体形成乳液；
将阳离子微凝胶分散体和水溶性纤维素醚与乳液组合；和
形成颜料糊剂并将颜料糊剂与乳液共混以形成电涂浴。
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