CN112646450B - 电泳涂层的边缘保护 - Google Patents

Abstract

本文描述了具有改善的边缘保护的水性阴极电泳涂覆组合物和用于制备这样的电泳涂覆组合物的方法。在一个示例性实施方案中，电泳涂覆组合物包含：水；可交联树脂，所述可交联树脂包含交联剂和环氧胺加合物的粘合剂；用于中和环氧胺加合物的中和剂，其中中和剂的pKa值大于0；以及颜料糊料。颜料糊料可以包含二氧化硅、硫酸钡、或二氧化硅和硫酸钡。

Description

电泳涂层的边缘保护

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年10月11日提交的美国临时申请第62/914206号的权益，其在此通过引用整体明确地并入。

技术领域

技术领域一般地涉及用于涂覆基底的电泳涂覆组合物。

背景技术

通过电沉积过程(也称为电泳涂覆过程)涂覆导电基底是公知且重要的工业过程。将底漆电沉积至汽车基底被广泛用于汽车工业中。在该过程中，将导电制品例如汽车车身或汽车零部件浸入成膜聚合物的水性乳液的涂覆组合物的浴中并在电沉积过程中充当电极。电流在制品和与水性乳液电接触的对电极之间通过，直至在制品上沉积期望的涂层。在阴极电泳涂覆过程中，待被涂覆的制品是阴极，而对电极是阳极。

在典型的阴极电沉积过程的浴中使用的树脂组合物也是本领域公知的。这些树脂通常由已扩链的聚环氧化物树脂制成，然后形成加合物以在树脂中包含胺基。通常通过树脂与胺化合物的反应引入胺基。将这些树脂与交联剂共混，然后用酸中和以形成水乳液，这通常称为主乳液。

将主乳液与颜料糊料、聚结溶剂、水和其他添加剂组合以形成电泳涂覆浴。将电泳涂覆浴放置在包括阳极的绝缘槽中。待被涂覆的制品是阴极并使其通过容纳电沉积浴的槽。沉积在被电泳涂覆的制品上的涂层的厚度是浴特性、电操作特性、浸入时间等的函数。

在设定的时间段之后，将所得的经涂覆制品从浴中移出，并用去离子水冲洗。通常使制品上的涂层在烘箱中在足够的温度下固化以在制品上产生经交联的面层(finish)。

缺乏对组合物的边缘保护或边缘覆盖是阴极电泳涂覆组合物的持续问题。本领域中已经提出了各种添加剂来解决该问题。然而，仍然需要这样的电泳涂覆组合物：其在被涂覆的基底的边缘处具有改善的覆盖，并且不会对电泳涂层、随后施加至其上的涂覆层或两者的特性产生负面影响。

发明内容

本文描述了具有改善的边缘保护的水性阴极电泳涂覆组合物和用于制备这样的电泳涂覆组合物的方法。在一个示例性实施方案中，电泳涂覆组合物包含：水；可交联树脂，所述可交联树脂包含交联剂和环氧胺加合物的粘合剂；用于中和环氧胺加合物的中和剂，其中中和剂的pKa值大于0；以及颜料糊料。颜料糊料可以包含二氧化硅、硫酸钡、或二氧化硅和硫酸钡。

另一个示例性实施方案提供了用于制备具有改善的边缘保护的阴极电泳涂覆组合物的方法。所述方法包括：制备环氧树脂的环氧胺加合物；制备用于环氧胺加合物的交联剂；将环氧胺加合物与交联剂共混；用pKa值大于约0的中和剂中和环氧胺加合物以形成乳液；以及形成颜料糊料并将颜料糊料与经中和的乳液共混以形成颜料分散体。

提供该概述从而以简化形式引入概念的选择，所述概念在下文在详细描述中被进一步描述。该概述不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用作确定所要求保护的主题的范围的辅助。

具体实施方式

以下详细描述本质上仅是示例性的，并且不旨在限制如本文所述的电泳涂覆组合物和用于形成电泳涂覆组合物的方法。此外，无意受在前述背景技术或发明内容或以下详细描述中提出的任何理论的束缚。

本文提供了用于涂覆基底的电泳涂覆组合物。该电泳涂覆组合物可以用于涂覆本领域已知的任何类型的基底。在实施方案中，基底是车辆、汽车或机动车。“车辆”或“汽车”或“机动车”包括汽车，例如小汽车、厢式货车、小型货车、公共汽车、SUV(运动型多用途车)；卡车；半拖车；拖拉机；摩托车；拖车；ATV(全地形车)；皮卡车；重型推进器，例如推土机、移动式起重机和运土机；飞机；船；轮船；和其他运输方式。

电泳涂覆组合物被用于在基底上形成涂覆层。本文中的示例性实施方案提供了完整的电泳涂覆浴以在基底上形成涂覆层。某些实施方案使用基于环氧胺的树脂或粘合剂，所述基于环氧胺的树脂或粘合剂被用酸中和以形成乳液。

弱的边缘保护是经电泳涂覆的表面的腐蚀的主要来源。已经观察到，常常在经电泳涂覆的基底的尖锐边缘处形成气泡或破裂缺陷。在电泳涂覆过程期间，在尖锐边缘处出现极高的电流密度。因此，电引发的表面缺陷可能发展并损害边缘保护。通常，改善边缘保护的努力集中在改善的流变学控制(例如，微凝胶或P/B比)以及避免边缘逸出机制和膜收缩上。

然而，本文描述了通过改变沉积动力学来改善边缘保护的组合物和方法。具体地，本文描述的组合物方法控制在尖锐边缘上的沉积过程。认为，用于中和用于形成电泳涂覆乳液的树脂的强酸例如氨基磺酸、硝酸或甲磺酸(MSA)导致在尖锐边缘处的快速沉积和缺陷。这些强酸用于油漆成分如催化剂(例如，铋催化剂)的泳透力和溶解性的目的。认为，使用较弱酸代替强酸由于较低的电力传输而使得在尖锐边缘上的沉积较慢。有利地，在某些实施方案中，可交联树脂相对现有树脂未发生改变，并且对于乳液的形成所做的唯一改变是在中和剂中用弱酸代替强酸。在一个示例性实施方案中，在1:1的摩尔基础上进行这样的用弱酸代替强酸，使得每分子强酸被一分子弱酸代替。

如本文所述，组合物和方法使用具有比中和剂中常规使用的强酸更高的pKa的酸，即弱酸。这样的较弱酸可以包括甲酸、DMPA、乳酸和乙酸。众所周知，pKa值用于表示酸的强度。pKa是酸解离常数或Ka值的负对数。较小的pKa值表示较强的酸。即，值越小，酸在水中完全解离的越多。在目前使用的强酸中，氨基磺酸的pKa值为-1.05，硝酸的pKa为-1.4，MSA的pKa为-1.9。本文公开的实施方案的弱酸包括pKa为3.75的甲酸、pKa为4的DMPA、pKa为3.85的乳酸和pKa为4.76的乙酸。

认为，这些标识出的弱酸在具有高电流密度的区域上，例如在尖锐边缘处提供了较慢且缺陷较少的沉积，并且提供了铋催化剂的改善的稳定化。

如进一步描述的，本文描述的组合物和方法还与较弱酸结合使用分离的增量剂或颜料。已经发现使用较弱酸和分离的增量剂或颜料的组合效果对基底隔离和构建湿膜抗性产生积极的贡献，以便实现改善的成膜分布和泳透力。

如本文所使用的，除非另有说明，否则“一个”、“一种”或“该”意指一个/种或更多个/种。术语“或”可以为结合性的或分隔性的。诸如“包含”、“包括”、“含有”、“包含有”等的开放式术语意指“包含/包括”。如在整个说明书和权利要求书中结合数值使用的术语“约”表示本领域技术人员熟悉且可接受的精度区间。通常，这样的精度区间为±百分之十。因此，“约十”意指九至十一。除非另有明确说明，否则本说明书中表示数量、材料的比率、材料的物理特性和/或用途的所有数字应理解为由词语“约”修饰。如本文所使用的，除非另有说明，否则本公开内容中描述的“％”是指重量百分比。

在某些实施方案中，中和剂的pKa值大于约0.5。例如，示例性中和剂的pKa值大于约1，例如大于约1.5，或大于约2。在某些实施方案中，中和剂的pKa值大于约2.5。例如，示例性中和剂的pKa值大于约3，例如大于约3.5，或大于约3.7。在一个示例性实施方案中，中和剂的pKa值为约3.7至约8。在某些实施方案中，中和剂的pKa值小于约8。例如，示例性中和剂的pKa值小于约7，例如小于约6，或小于约5。在某些实施方案中，中和剂的pKa值小于约4.8。例如，示例性中和剂的pKa值为约3.7至约4.8。

在示例性实施方案中，中和剂基本上不含pKa值小于3.7的酸。在某些实施方案中，中和剂基本上不含pKa值小于约3.5的酸。例如，示例性中和剂基本上不含pKa值小于约3，例如小于约2.5或小于约2的酸。在某些实施方案中，中和剂基本上不含pKa值小于约1.5的酸。例如，示例性中和剂基本上不含pKa值小于约1，例如小于约0.5或小于约0的酸。

在示例性实施方案中，乳液由树脂和中和剂形成，并且其中的分散体由颜料糊料形成。在这样的实施方案中，示例性乳液(不包含颜料糊料的分散体)基本上不含pKa值小于约3.7的酸。在某些实施方案中，中和剂基本上不含pKa值小于约3.5的酸。例如，示例性中和剂基本上不含pKa值小于约3，例如小于约2.5或小于约2的酸。在某些实施方案中，中和剂基本上不含pKa值小于约1.5的酸。例如，示例性中和剂基本上不含pKa值小于约1，例如小于约0.5或小于约0的酸。

如本文所使用的，“基本上不含”所描述的酸的中和剂(或乳液)可以完全不含所描述的酸，即，包含低于可检测水平的所描述的酸，或者相对于中和剂(或乳液)中总的酸含量，可以包含少于10mol％的所描述的酸。例如，基本上不含pKa值小于约3.7的酸的中和剂(或乳液)可以包含至多约10mol％的pKa值小于约3.7的酸和至少90mol％的pKa值为约3.7或大于约3.7的酸。在某些实施方案中，相对于中和剂(或乳液)中总的酸含量，“基本上不含”所描述的酸的中和剂(或乳液)可以包含少于1mol％的所描述的酸。

在示例性实施方案中，中和剂选自pKa值大于约3.7的酸的组。在某些实施方案中，中和剂选自甲酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、乳酸和乙酸、及其组合。例如，中和剂可以包含甲酸、DMPA、乳酸和/或乙酸。在某些实施方案中，中和剂可以由甲酸、DMPA、乳酸和乙酸组成。在另一些实施方案中，中和剂可以由选自甲酸、DMPA、乳酸和乙酸中的三种酸组成。另一种示例性中和剂可以由选自甲酸、DMPA、乳酸和乙酸中的两种酸组成。某些示例性中和剂可以由甲酸组成。另一些示例性中和剂可以由DMPA组成。又一些示例性中和剂可以由乳酸组成。又一些示例性中和剂可以由乙酸组成。

示例性水性阴极电泳涂覆组合物形成为树脂(即，粘合剂)和中和剂与其中的颜料糊料的分散体的乳液。在某些实施方案中，乳液包含乳液中每一百克固体少于约60毫摩尔(mmol)的中和剂，例如乳液中每一百克固体少于50mmol，例如少于40mmol或少于35mmol的中和剂。在某些实施方案中，乳液包含乳液中每一百克固体多于约10毫摩尔(mmol)的中和剂，例如乳液中每一百克固体多于15mmol，例如多于20mmol、多于25mmol或多于30mmol的中和剂。

可以在中和剂中使用任何合适比率的酸。例如，中和剂的(甲酸):(DMPA):(乳酸):(乙酸)比率可以为约(2至4):(3至4):(1至3):(20至30)。

可以在中和剂的总的酸含量(100mol％)中使用任何合适量的特定酸。在一个示例性实施方案中，中和剂包含约2.5mol％至约20mol％的甲酸，例如约5mol％至约15mol％的甲酸，例如约7.5mol％至约12.5mol％的甲酸，或约8mol％至约10mol％的甲酸。在一个示例性实施方案中，中和剂包含约5mol％至约20mol％的DMPA，例如约7.5mol％至约15mol％的DMPA，例如约10mol％至约12mol％的DMPA。在一个示例性实施方案中，中和剂包含约1mol％至约20mol％的乳酸，例如约2mol％至约15mol％的乳酸，例如约5mol％至约10mol％的乳酸，或约6mol％至约8mol％的乳酸。在一个示例性实施方案中，中和剂包含约50mol％至约90mol％的乙酸，例如约60mol％至约90mol％的乙酸，例如约65mol％至约80mol％的乙酸，或约70mol％至约75mol％的乙酸。

在一个示例性实施方案中，在由树脂和中和剂形成乳液之后，基于乳液中100克固体，乳液可以包含约20毫摩尔(mmol)至约60mmol，例如约25mmol至约45mmol，例如约30mmol至约35mmol或约32mmol至约34mmol的来自中和剂的酸。在某些实施方案中，乳液包含乳液中每一百克固体少于约60mmol的中和剂，例如乳液中每一百克固体少于50mmol，例如少于40mmol或少于35mmol的中和剂。在某些实施方案中，乳液包含乳液中每一百克固体多于约10mmol的中和剂，例如乳液中每一百克固体多于15mmol，例如多于20mmol、多于25mmol或多于30mmol的中和剂。

在一个示例性实施方案中，在由树脂和中和剂形成乳液之后，基于乳液中100克固体，乳液可以包含约1mmol至约6mmol，例如约2mmol至约4mmol，例如约2.3mmol至约3.5mmol或约2.8mmol至约3.2mmol的甲酸；约1mmol至约10mmol，例如约2mmol至约6mmol，例如约3mmol至约5mmol或约3.5mmol至约4mmol的DMPA；约0.5mmol至约6mmol，例如约1mmol至约4mmol，例如约1.5mmol至约3mmol或约2mmol至约2.5mmol的乳酸；和约10mmol至约40mmol，例如约15mmol至约30mmol，例如约20mmol至约28mmol或约23mmol至约25mmol的乙酸。

在一个示例性实施方案中，乳液包含每100克固体约1mmol至约5mmol的甲酸、每100克固体约1mmol至约5mmol的DMPA、每100克固体约1mmol至约5mmol的乳酸、和每100克固体约20mmol至约30mmol的乙酸。例如，示例性乳液包含每100克固体约2.5mmol至约3.5mmol的甲酸、每100克固体约3mmol至约4mmol的DMPA、每100克固体约2mmol至约3mmol的乳酸、和每100克固体约22mmol至约26mmol的乙酸。

在水性阴极电泳涂覆组合物的某些实施方案中，颜料糊料包含硫酸钡和/或二氧化硅。基于总的颜料含量重量，示例性颜料糊料包含至少约0.5重量百分比(重量％)的硫酸钡，例如至少约1重量％，例如至少约1.5重量％或至少约2重量％的硫酸钡。基于总的颜料含量重量，示例性颜料糊料包含不多于约5重量％的硫酸钡，例如不多于约4重量％，例如不多于约5重量％或不多于约2.5重量％的硫酸钡。基于总的颜料含量重量，示例性颜料糊料包含至少约1重量％的二氧化硅，例如至少约2重量％，例如至少约2.5重量％或至少约3重量％的二氧化硅。基于总的颜料含量重量，示例性颜料糊料包含不多于约6重量％的二氧化硅，例如不多于约5重量％，例如不多于约4重量％或不多于约3.5重量％的二氧化硅。

在一个示例性实施方案中，通过中和包含粘合剂和交联剂的常规可交联树脂来形成基于环氧胺的乳液。这样的树脂的制备在现有技术中，例如在美国专利第6,207,731号(其通过引用并入)中是已知的。在此，这样的树脂用包括甲酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、乳酸和乙酸的弱酸的中和剂中和。所得乳液对于乳液中每一百克固体总计33.5mmol的中和酸，包含每一百克固体3.0mmol的甲酸、每一百克固体3.7mmol的DMPA、每一百克固体2.3mmol的乳酸和每一百克固体24.5mmol的乙酸。

在一个示例性实施方案中，乳液的固体含量为约35％至约40％。

此外，在该示例性实施方案中，颜料糊料由表A中所示的组分形成。

具体地，将该表中的材料在合适的容器中混合直到形成均匀的混合物。随后可以将混合物通过装入Eiger磨机来进行分散。在一个示例性实施方案中，颜料糊料的固体含量为40％至约50％。

在某些实施方案中，通过将颜料研磨或分散在研磨载体和任选的成分例如润湿剂、表面活性剂和消泡剂中来制备颜料糊料。可以使用本领域公知的任何颜料研磨载体，或者可以使用上述新型添加剂。在研磨之后，颜料的颗粒尺寸应尽可能小，通常，使用Hegman研磨规，颗粒尺寸为约6至8。

在本文所述的实施方案中可以使用的颜料包括二氧化钛、碱性硅酸铅、铬酸锶、炭黑、氧化铁、粘土等。应审慎地使用具有高表面积和吸油性的颜料，因为这些颜料可能对电沉积涂层的聚结和流动具有不期望的影响。

在某些实施方案中，颜料糊料包含防腐蚀颜料或防腐蚀颜料的共混物。示例性防腐蚀颜料包括金属铬酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、磷硅酸盐、钼酸盐、氧化物和稀土化合物。也可以任选地存在有机防腐蚀剂，其包括苯并三唑、吗啉、吡咯、烷基芳基磺酸钙、二胺、和二壬基萘磺酸盐的金属盐。

将颜料糊料共混到乳液中以在其中形成颜料分散体。颜料与粘合剂的重量比可以小于约0.5:1，例如小于约0.4:1，例如为约0.1:1至0.4:1，例如1:5。发现更高的颜料与粘合剂的重量比会不利地影响聚结和流动。

电泳涂覆组合物可以包含任选的成分，例如润湿剂、表面活性剂、消泡剂、增塑剂。

电泳涂覆组合物在本文中可以描述为水性分散体。如在本文的上下文中使用的术语“分散体”被认为是两相半透明或不透明水性树脂状粘合剂体系，其中粘合剂呈分散相并且水呈连续相。粘合剂相的平均颗粒尺寸直径为约0.1微米至10微米，优选小于5微米。粘合剂在水性介质中的浓度一般并不严格，但是通常水性分散体的主要部分是水。水性分散体通常包含约3重量％至50重量％，优选5重量％至40重量％的粘合剂固体。在被添加到电泳涂覆浴中时要用水进一步稀释的水性粘合剂浓缩物通常具有10重量％至30重量％的粘合剂固体范围。

与由强中和酸形成的常规水性阴极电泳涂覆组合物相比，由上述中和剂形成的水性阴极电泳涂覆组合物在测试下表现出改善约10％的边缘保护，即，表面损害降低10％。此外，由上述中和剂和添加二氧化硅而形成的水性阴极电泳涂覆组合物在测试下表现出改善约25％的边缘保护。向由上述中和剂形成的水性阴极电泳涂覆组合物中添加所述量的二氧化硅和硫酸钡二者使得与由强中和酸形成的常规水性阴极电泳涂覆组合物相比改善约50％。

虽然在前面的详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应理解存在大量的变型。还应理解，一个或多个示例性实施方案仅是示例，并且不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前面的详细描述将为本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的便利路线图。应理解，可以在不背离所附权利要求书中阐述的范围的情况下对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置做出各种改变。

Claims (8)

1.一种具有改善的边缘保护的水性阴极电泳涂覆组合物，所述组合物包含：

水；

可交联树脂，所述可交联树脂包含：

环氧胺加合物的粘合剂，和

交联剂；

用于中和所述粘合剂的中和剂，其中所述中和剂包含甲酸、二羟甲基丙酸（DMPA）、乳酸和乙酸的混合物；以及

颜料糊料，所述颜料糊料包含二氧化硅和硫酸钡。

2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述中和剂包含少于10 mol%的pKa值小于0的酸。

3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述中和剂包含少于10 mol%的pKa值小于3的酸。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述中和剂由甲酸、二羟甲基丙酸（DMPA）、乳酸和乙酸组成。

5.一种用于制备具有改善的边缘保护的阴极电泳涂覆组合物的方法，所述方法包括：

1) 制备环氧树脂的环氧胺加合物；

2) 制备用于所述环氧胺加合物的交联剂；

3) 将所述环氧胺加合物与所述交联剂共混；

4) 用中和剂中和所述环氧胺加合物以形成乳液，其中所述中和剂包含甲酸、二羟甲基丙酸（DMPA）、乳酸和乙酸的混合物；以及

5) 形成包含二氧化硅和硫酸钡的颜料糊料并将所述颜料糊料与经中和的乳液共混以形成颜料分散体。

6. 根据权利要求5所述的方法，其中：

所述中和剂由甲酸、二羟甲基丙酸（DMPA）、乳酸和乙酸组成；以及

所述乳液包含：

每100克固体1 mmol至5 mmol的甲酸；

每100克固体1 mmol至5 mmol的DMPA；

每100克固体1 mmol至5 mmol的乳酸；和

每100克固体20 mmol至30 mmol的乙酸。

7. 根据权利要求5所述的方法，其中：

所述中和剂由甲酸、二羟甲基丙酸（DMPA）、乳酸和乙酸组成；以及

所述乳液包含：

每100克固体2.5 mmol至3.5 mmol的甲酸；

每100克固体3 mmol至4 mmol的DMPA；

每100克固体2 mmol至3 mmol的乳酸；和

每100克固体22 mmol至26 mmol的乙酸。

8.根据权利要求5所述的方法，其中：

所述中和剂由甲酸、二羟甲基丙酸（DMPA）、乳酸和乙酸组成；

所述乳液包含：

每100克固体2.5 mmol至3.5 mmol的甲酸；

每100克固体3 mmol至4 mmol的DMPA；

每100克固体2 mmol至3 mmol的乳酸；和

每100克固体22 mmol至26 mmol的乙酸；

所述颜料糊料包含：

基于所述颜料糊料的总重量，1重量%至2重量%的二氧化硅；和

基于所述颜料糊料的总重量，0.5重量%至1.5重量%的硫酸钡。