TWI246519B - Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators - Google Patents

Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators Download PDF

Info

Publication number
TWI246519B
TWI246519B TW088108596A TW88108596A TWI246519B TW I246519 B TWI246519 B TW I246519B TW 088108596 A TW088108596 A TW 088108596A TW 88108596 A TW88108596 A TW 88108596A TW I246519 B TWI246519 B TW I246519B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
monomer
alkyl
compound
group
ethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
TW088108596A
Other languages
English (en)
Inventor
Wiebke Wunderlich
Margot Clauss
Michael Roth
Francesco Fuso
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Application granted granted Critical
Publication of TWI246519B publication Critical patent/TWI246519B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

^246519 A7 B7 五 濟 部 智 慧 財 產 局 、發明說明（ 本發明係關於一'種可聚合組合物’其包括a)至少一*種 烯鍵式不飽和單體，b)—自由基源及c) 一種具有長鏈烷基 之2,2,6,6-四烷基派啶。本發明之其他方面爲一種聚合烯鍵 式不飽和單體的方法，以及一種具有長鏈烷基之2,2,6,6-四 烷基顿啶衍生物於控制聚合反應的用途。 本發明化合物提供具有低多分散性(polydispersity)的 高分子樹脂產物。本聚合方法係以增高之單體至聚合物轉 化效率來進行。特定言之，本發明係關於由安定自由基促 成的聚合方法，其能夠以增高之聚合速率與增高之單體至 聚合物轉化率來提供均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、 多嵌段共聚物、接枝共聚物及類似物。 由傳統自由基聚合方法所製備之聚合物或共聚物本來 就有寬的分子量分布或多分散性，其通常高於1.5-2.0的理 論限度。在工業方法中，高於4的數値並不常見。 傳統自由基聚合方法有各種嚴重的問題，例如難以預 測或控制所製得聚合物之分子量、多分散性及形態、 (modality)。這些先前技藝之聚合方法製造出具有寬多分散 性的聚合物。 此外，先前技藝中大部分自由基聚合方法都很難控制 ，因爲聚合反應都是劇烈放熱的，而要在高黏性聚合物中 有效除去熱幾乎是不可能的。先前技藝之自由基聚合方法 的放熱本性於放大規模時通常會嚴格限制反應物的濃度或 反應器大小。 由於上述無法控制的聚合反應，還可能在傳統自由基 ----：---r--------------訂 --------線 .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 消 費 合 作 社 印 製
1246519 A7 B7 五、發明說明（1) 聚合方法中有凝膠形成，造成寬分子量分布及/或過濾、乾 燥及操作產物樹脂期間的困難。 於1986年4月8日核准給所羅門（Solomon)等人之 US-A-4 581 429中揭示一種自由基聚合方法，其控制聚合 物鏈的成長來製造短鏈或低聚均聚物及共聚物，包括嵌段 與接枝共聚物。此方法使用一種具有化學式（部分)R，R，，N-0-X的起始劑，其中X是一種能夠聚合不飽和單體的自由 基物種。本反應通常有低的轉化速率。特別要提及的自由 基R，R，，N-0·基團係衍生自1，1，3,3-四乙基異吲哚滿 (indoline)、1，1，3,3-四丙基異口引D朵滿，2,2,6,6-四甲基呢啶 、2,2,5,5-四甲基毗咯啶或二第三丁胺。然而，所建議之化 合物並不能滿足所有的需求。 EP-A-735 052揭示一種由自由基起始的聚合反應來製 備窄多分散性之熱塑性聚合物的一般方法，其包括將一種 自由基起始劑（自由基源）與一種安定自由基試劑添加至單 體化合物。 此方法有其缺點，就是在起始劑自由基生成後隨即發 生無法控制的再結合，因此在起始劑自由基與安定自由基 之間產生不定的比率。因而使單體至聚合物轉化率可能變 低及/或多分散性變高。 1996年公告的JP 8269117已挑選出雙(2,2,6,6-四甲基-4-呢啶基）癸二酸酯與肆（2,2,6,6-四甲基-4-顿啶基）l，2,3,4- 丁烷四羧酸酯的N-氧基係特別適用於控制聚合反應中。 令人驚訝的是，現在已發現有長鏈烷基或亞烷基接在 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1246519 ___B7_____ 五、發明說明（5 ) 派症環第4位的2,2,6,6_四院基顿陡衍生物是這類系統中極 佳的調節劑。 單體至聚合物轉化率係如先前技藝之聚合反應所知的 變得較高且所得聚合物之多分散性是令人驚訝地低，然而 反應時間即使在極低溫卻仍然很短，使得本聚合方法特別 適用於工業上的應用。 本發明之聚合方法和樹脂產物的用途很廣泛，例如可 做爲管子、成型物(profiles)、薄板、電纜絕緣物、運動設 備、園藝器具、薄膜、結構性零件、車輛與機械的零件， 及各類容器(如瓶子）、泡沬材料(如隔離板或包裝材料）。本 ,聚合方法適用於製備嵌段共聚物，其可作爲聚合物摻合物 之相容劑或衝擊改性劑，或塗料系統之分散劑，或用來製 備塗佈技術用之窄分子量樹脂或低聚物及熱塑性薄膜，或 作爲調色劑樹脂和液浸顯色油墨樹脂，或是用於電子照相 顯影方法的油墨添加劑。 可用已知方式將可根據本發明得到之聚合物做成所需 形狀。這些方法爲例如：硏磨、硏壓、壓擠、注模、吹模 、燒結及紡絲。 所得(共)聚合物純度很高，所以不需進一步的純化。 本發明之一目的爲提供一種可聚合組合物，其包含 d) 至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物， e) —種能夠引發烯鍵式不飽和單體或低聚物聚合反應的自 由基源，以及 至少一種式⑴之化合物 __ 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公餐） ----rll·--------------訂---------線· .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1246519 Λ7 B7
五、發明說明（+) (I)，其中 η是1或2 R3、R4、R9、R1Q爲各不相關之CVCu烷基、C2-C18烯基或 C2-C18诀基；或 r3與r4及/或r9與R1Q係與連接之碳原子一起而形成一種 〇3-0：12環烷基； R5、R6、R7、r8爲各不相關之氫、c,_c18院基、c2_c18烯 基或C2-C18块基， X 是-0-、-o-c(o)-、-nr2-或-nr2-c(o)-; R2是氫、院基或苯基； 如果η是1，則Ri是C8-C36烷基、C8-C36烯基或C8-C36炔 基； 如果η是2，則Ri是C10-C36亞院基、C1Q-C36亞稀基或 C1〇-C36亞炔基； 烷基可爲直鏈或支鏈。含1至18個碳原子之烷基例子 有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、 第三丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己 基、第三辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、 十四基、十六基及十八基。 含至高36個碳原子之烷基例子有二十烷基、二十二院 基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基或二十八烷基 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---1---r--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1246519 B7
五、發明說明（ 基 炔: 烯基可爲直鏈或支鏈。C8_C36烯基之例子有羊烯基、 .烯基、十八烯基、二十烯基、二十五烯基或二十八烯 C8-C36炔基之例子有5-十一炔基、6-十八炔基、二十 :、二十五炔基或二十八炔基。炔基可爲直鏈或支鏈。 典型亞烷基爲亞癸基、亞二十烷基、亞二十五烷基。 車交佳R3、R4、R9、Rl 0是甲基且R5、Κ·6、R7、R8是氫 較佳X是-〇-或-O-C(o)-，且以X是-O-C(O)-更佳。 較佳η是1且Ri是Cg-C25院基’更佳爲C11-C25院基 且最佳爲C15-C25烷基。 特佳之化合物群爲具有右式者： (Cu-cy烷基 ----ill·--------------^---------線· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其他較佳化合物群爲：其中η是2且I是c12-c24亞 烷基者。 R2較佳是氫或CVC4院基。 當式(I)化合物係由商業級起始物製得時，取代基&通 常可爲不同長度之烷基或亞烷基鏈的混合物，圍繞著中心 的主要成分。 較佳烯鍵式不飽和單體或低聚物係選自下列各物：苯 乙烯、經取代之苯乙嫌、共軛二烯、丙烯醛、丙嫌腈、乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1246519 Α7 Β7 五、發明說明（6) 酸乙烯酯、（烷基)丙烯酸酐、（烷基)丙烯酸鹽、（烷基)丙烯 酸酯或(烷基)丙烯醯胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 更佳嫌鍵式不飽和單體爲苯乙烯、α-甲基苯乙稀、對 甲基苯乙烯、1，3-二烯或一種式CH2=C(RaHC=Z)-Rb化合 物，其中Ra是氫或CVC4烷基，Rb是NH2、OMe、縮水甘 油基、未經取代之q-Cu烷氧基或經羥基取代之口/^烷 氧基、未經取代之烷基胺基、二（C^-Cu烷基)胺基 、經羥基取代之烷基胺基或經羥基取代之二(C^Cu 院基)胺基。Z是氧或硫且Me是一種鹼金屬陽離子。 最佳烯鍵式不飽和單體爲苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對 甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯。 較佳式(I)化合物或其混合物之存在量係佔單體或單體 混合物的0.001莫耳％至30莫耳％，更佳係從0.002莫耳 %至5莫耳％且最佳係從0.005莫耳％至2莫耳％。 自由基源b)與式I硝醯(nitroxyl)化合物之間的莫耳比 較佳係從20 : 1-1 : 2，更佳係從10 : 1 — 1 : 1.5且最佳係 從2 : 1 一 1 ·· ι·4。特佳之莫耳比爲1 : ι·3。 當使用單體混合物時，莫耳％係以混合物之平均分子 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 量爲基準。 本發明之進一步目的爲一種藉由至少一種烯鍵式不飽 和單體或低聚物之自由基聚合反應來製備低聚物、共低聚 物、聚合物或共聚物（嵌段或無規）的方法，其包括在自由 基源與式⑴化合物存在下加熱單體或單體群/低聚物，使烯 鍵式不飽和單體或低聚物聚合。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1246519 ^ A/ B7 五、發明說明（7 ) 對組合物所給之定義與較佳選擇亦適用於本製備低聚 物、共低聚物、聚合物或共聚物的方法。 在整個加熱步驟中，藉由提供一種可調式外部熱源來 維持比較固定的聚合反應溫度，而溫度係從約60°C至 220°C，較佳在100°C與180°C之間且最適當的是在120°C 與140°C之間。在160°C以上進行反應容易使多分散性變 寬。 可選擇任何大小的反應體積，如此能以經濟或方便的 規模來簡單的添加、混合、反應及分離產物。 較佳自由基源之自由基係由熱產生。如此自由基的生 成則和自由基發生劑之分解溫度有關。過氧化物可在6(TC 至18(TC之溫度範圍內使用，較佳係從11(^C至180。0：。 偶氮化合物有較低的分解溫度，因此可在40°C至140Y 範圍內使用，較佳係從6(TC至12(^C。 本發明還有另一個目的就是將式(I)化合物與自由基源 於烯鍵式不飽和單體或低聚物之控制聚合反應的用途。 C爲中心之自由基的製造係特別說明於赫本維爾 (Houben Weyl)所著之有機化學方法（Methoden der Organischen Chemie)，卷 E19a，61 頁-147 頁。這些方法可 以一般類似方式來應用。 適用於本發明之自由基源的實例係衍生自過氧化物、 氫過氧化物或偶氮化合物。 自由基源的實例有：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二 (2-甲基丁腈）、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ------：---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1246519 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（ (4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、1，Γ、偶氮二（1_環己烷腈）、 2,2’-偶氮二（異丁醯胺)二水合物、2、苯基偶氮_2，心二甲基一 4_甲氧基戊腈、二甲基_2,2’-偶氮二骞丁酸酯、2-(胺基甲醯 基偶氮)異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4，‘ミ甲基戊烷）、2,2，-偶氮 二（2-甲基丙烷）、2,2’-偶氮二(N，N、二亞甲基異丁脒）、游 離鹼或氯化氫、2,2’-偶氮二（2-米_丙烷）、游離鹼或氯化 氫、2,2，-偶氮二{2_甲基-Ν-[1，Γ-二（羥基甲基）乙基]丙醯胺 }或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[l，l’-二（羥基甲基)-2-羥基乙基] 丙醯胺}、甲乙酮過氧化物、2,5-二甲基_2,5_二第三丁基過 氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧己炔、二第三丁 基過氧化物、二第三丁基過氧異丙基苯，第三丁基-3-異丙 稀基枯烯（cumene)過氧化物、二-(K羥基環己基）過氧化物 、二苄基過氧化物）、二異丙基過氧碳酸氫鹽、二第三 丁基環己基)過氧碳酸氫鹽、第三丁基過氧苯甲酸鹽或過氧 化氫。 較佳之自由基源是2,2，-偶氮二異丁腈、1，1’_偶氮二（1-環己烷腈）、2,2，-偶氮二異丁基醋酸鹽、5,5，-偶氮二-(5-乙 基-1，3-二腭烷）、過氧化二苯甲醯、過氧化二枯基、過氧化 二第三丁基、過氧化二月桂基、枯基過氧氫與過氧化氫及 其混合物。 較佳自由基源之存在量係佔所用單體的〇·001至25莫 耳％，更佳係從0.002至10莫耳％且最佳係從0·005至1 旲耳％。 式⑴化合物及其前驅物皆已知，且其製備法係說明於 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------：---------------訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1246519 A7 五、發明說明（q) 例如 US 5,654,434 與 5,204,473 中。 適合之單體爲以上所提及者。由本方法所生成之聚合 物可在下個反應步驟之前分離出來或可不經分離而直接^ 用，及將一種第一單體添加至第一步驟之反應混合物中， 其可得到嵌段共聚物。 嵌段共聚物爲，例如：聚苯乙烯與聚1，3_二稀之嵌段 共聚物(如聚（苯乙烯-共-丁二烯)或聚（苯乙烯-共_丁二烯_共 -苯乙烯))或聚苯乙烯與聚丙烯酸酯之嵌段共聚物（如聚（苯 乙儲-共-丙烯酸酯）或聚（苯乙烯-共-丙烯酸酯-共_苯乙烯)) 。它們在管子、成型物、薄板、電纜絕緣物、運動設備、 園藝器具 '薄膜、結構性零件、車輛與機械零件，及各類 容器（如瓶子）、泡沬材料（如隔離板或包裝材料）等應 用中爲很有用的聚合物。它們亦可用來作爲聚合物摻合物 之衝擊改性劑、黏著劑、聚合物摻合物用之相容劑或作爲 聚合物硬化試劑。苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯及/或丙烯腈之 嵌段共聚物爲有用的塑料、高彈體及添加劑。 此外，本發明之嵌段共聚物（其中嵌段係交錯在極性 單體與非極性單體之間）適於在許多應用中作爲用來製備 非常均勻聚合物摻合物的兩親性界面活性劑或分散劑。 本發明之（共）聚合物之數目平均分子量可從1000至 500000克/莫耳，較佳從2000至250000克/莫耳，且更佳 從5000至150000克/莫耳。數目平均分子量可藉由大小排 除層析法（SEC)、凝膠滲透層析法（GPC)、基質輔助雷射 脫附/電離質譜法（matrix assisted laser desorption/ionization 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------；---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1246519 A7 B7 五、發明說明（ic ) mass spectrometry)(MALDI-MS)來測定，或者，如果起始劑 帶有很容易與單體(群)區別的基團時，則可藉由NMR光譜 法或其他習知方法來測定。 本發明之（共）聚合物通常有低的多分散性。較佳多分 散性爲1·1至2.2，更佳爲1.1至1.9且最佳爲1.2至1.8。 本發明亦包括合成新穎嵌段、多嵌段、星形、梯度、 無規、過支鏈及樹枝狀共聚物，以及接枝共聚物。 由本發明所製備之聚合物適用於下列應用中： 管子、成型物、薄板、電纜絕緣物、運動設備、園藝 器具、薄膜、結構性零件、車輛與機械的零件、以及各類 容器(如瓶子）、泡沬材料(如隔離板或包裝材料）、衝擊改性 劑、聚合物摻合物用之相容劑、聚合物硬化試劑、黏著劑 、淸潔劑、分散劑、乳化劑、界面活性劑、消泡劑、黏著 促進劑、腐蝕抑制劑、黏度改進劑、潤滑劑、流變學改良 劑、增稠劑、交聯劑、紙張處理、水處理、電子材料、塗 料、塗層、照相術、油墨原料、顯影物質、超吸收劑、化 妝品、毛髮產品、防腐、殺生物劑物質或爲瀝青、皮革、 織物、陶瓷和木材所用之改性劑。 由於本發明聚合反應是一種”活的（living)聚合反應”， 貫際上其可任意開始和結束。此外，聚合物產物保留院氧 胺官能基，使聚合反應之繼續爲一種活的方式。因此，在 本發明之一具體實例中’一旦第一種單體在起始聚合步驟 中被消耗掉後，可在第二聚合步驟中加入第二種單體，以 便在成長中的聚合物鏈上生成第二嵌段。於是可用相同或 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐) · ---- ------:---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 1246519 _______B7__ 五、發明說明（·Μ ) 不同的單體（群）進行額外的聚合反應來製備多嵌段共聚物 Ο 此外’因爲這是一種自由基聚合反應，基本上可以任 何次序來製備嵌段。某並不需要限制於製備一些嵌段共聚 物，其中接續聚合步驟必須遵從由最不安定之聚合物中間 物至最安定之聚合物中間物，例如在離子聚合反應的情形 。因此可製備一種多嵌段共聚物，其中可先製備一種苯乙 烯或1，3-二烯嵌段，然後再接上聚丙烯腈或聚（甲基)丙烯 酸酯嵌段，以此類推。此外，不需任何連接基團來結合本 嵌段共聚物之不同嵌段。某可簡單地添加連續的單體來生 成連續的嵌段。很多特殊設計的聚合物和共聚物都可由本 發明得到，例如特別是由C· J.華克（C. J. Hawker)在 Angew·化學（Angew. Chemie)，1995，107，1623-1627 頁中所 說明之星形與接枝（共）聚合物；由Κ·馬亞佐斯基（K. Matyaszewski)等人於高分子（Macromolecules)，1996，29, 4167-4171頁中所說明之樹狀物(dendrimers) ; C. J.華克等 人於大分子化學與物理(Macromol· Chem· Phys.)，1997, 198, 155-166頁中所說明之接枝(共)聚合物；C· J.華克於大分 子(Macromolecules)，1996，29，2686-2688 頁中所說明之無 規共聚物；或由N. A.李斯緹高佛(N· A. Listigovers)於大 分子(Macromolecules)，1996，29，8992-8993 頁中所說明之 二嵌段與三嵌段共聚物。 本方法可在有機溶劑存在下或在水或有機溶劑與水之 混合物存在下進行。亦可存在其他共溶劑或界面活性劑， 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------：---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1246519 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Q ) 例如甘醇或脂肪酸銨鹽。其他適合之共溶劑係說明於下文 中。 較佳之方法使用盡可能少的溶劑。在反應混合物中， 較佳使用大於30重量％的單體、自由基源及調節劑，特佳 是大於50%且最佳是大於80%。 最佳之方法是不用任何溶劑的本體聚合反應。 如果使用有機溶劑，適合之溶劑或溶劑混合物通常是 純的烷類（己烷、庚烷、辛烷、異辛烷），碳氫化合物（苯' 甲苯、二甲苯），鹵代碳氫化合物(氯基苯），烷醇（甲醇、乙 醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚），酯類（乙酸乙酯、乙酸丙 酯、丁酯或己酯）及醚類（二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲基 醚)或其混合物。 以下列實例說明本發明。 化合物101之製備 在一 2,2,6,6-四甲基顿啶基_4-羥基-1-N-氧基(43·1克)/ 甲苯(60克)溶液中，加入溴化四丁基銨（2.7克），接著加 入氫氧化鈉(33克)/水(33克)溶液。加熱混合物至55°C。在 徹底攪拌的混合物中，於一小時期間加入1-辛基溴(96.6克 )。將反應混合物攪拌整晚，然後冷卻到室溫。用水洗混合 物，再用硫酸鈉乾燥有機相。溶劑蒸發之後得到紅色液體 ，用管柱層析法（矽凝膠；石油醚/乙酸酯= 9/1)進一步純 化之。該紅色油符合下化學式：
尽、·氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------1------衣--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1246519 A7 B7 五、發明說明（4) 化合物107之製備 在一攪拌好的2,2,6,6_四甲基呢啶基羥基-1-N-氧基 (98·2克)與三乙胺(69.3克)/甲苯(220克）冰冷溶液中，於 一小時內加入硬脂酸氯（205·4克)/甲苯(220克）溶液。完 全添加完之後，溫度上升至室溫，並繼續再攪拌18小時。 用水萃取懸浮液數次。用硫酸鎂乾燥有機相，過濾並蒸發 至乾燥。將殘餘物溶解於石油醚/乙酸酯(9/1)中，並經過矽 凝膠管柱過濾。溶劑蒸發之後，在60°C高真空下乾燥剩餘 物。得到紅棕色固體之化合物107，其熔點34-35。(：： ν〇17Ηϊβ ^V>° (107) 化合物108之製備 醯化作用 在一攪拌好的2,2,6,6-四甲基-4-胺基-呢D定(71.2克)/甲 苯(430克)溶液中，於室溫下加入三乙胺(60.7克)與4-二甲 基胺基-吡啶（〇·6克）。於30分鐘內慢慢加入月桂酸氯 (laurinic acid chloride)(120.3 克)/甲苯（87 克)溶液，並使反 應溫度保持在40°C以下。完成添加之後，將溫度升高到 l〇〇°C，並繼續攪拌18小時。冷卻到室溫後，過濾懸浮液 ，並用二氯甲烷（660克)處理殘餘物，並用碳酸氫鈉飽和 水溶液洗滌數次。用硫酸鎂乾燥有機溶液並蒸發至乾燥。 得到下化學式之白色固體：
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------：---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1246519 Λ7 B7 五、發明說明（外） 其熔點>250°C。 氬化作用 在一攪拌好的上述醯胺（101.6克)/四氫呋喃(250克)之 冰冷混合物中，於一小時內加入間氯過苯甲酸（70%， 1乃.8克)/四氫呋喃(460克)溶液。完成添加之後，在室溫 下繼續攪拌17小時。用己烷(600克)稀釋此紅色溶液，並 用數份1M碳酸氫鈉水溶液萃取混合物，之後再用氯化鈉 飽和溶液萃取之。用硫酸鈉乾燥有機相並蒸發至乾燥。用 管柱層析法(矽凝膠；己烷/乙酸乙酯=1 : 1)進一步純化殘 餘物。得到紅色固體之化合物108，其熔點48-50。(：。 所製備之化合物係列於表1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 化合物編號 結構 備註 '^ 101 〇—N V-0 紅色 102 Ο 類似化合物ιοί之製gr /~Λ Ο-Ν )—0 熔點41-44T 103 \ 04 類似化合物107之^^1 /~Λ VC.H17 ο-乂 V-o 紅色油 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1246519
7 7 A B 五、發明說明（ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 104 >>° 類{以化合物107之製備； 紅色油 105 類ί以化合物107之製備； 熔點35-36% 106 一 \ 〇、 類<以化合物107之製備； >-c^ O-N V-〇 紅色油 107 熔點 34-35°C 108 熔點 48-50°C 109 类頁低(化合物108之製備， 熔點41-43% 110 VC^ 類似1化合物108之製備， 熔點 49-52°C 111 °ν\ 類似化合物107之製備； 7-\ >>。 熔點33.5°C 112 °χ\ 類ί以化合物108之製備， 熔點54°C 113 类頁ί以化合物108之製備； 紅色油 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1246519 ______ Β7 五、發明說明（A)
一 ΓΪ4 . 〇 類似化合物107之製備， 7—\ 0--N )Ο 熔點 54-55°C 在一個已抽真空之史蘭克（Schlenk)反應器中，用氬淸 洗，在氬大氣下將表2所給之起始劑與安定硝醯基的量加 至50毫升苯乙烯中。溶解的氧係在兩次冷凍熔化循環(液 態氮）中除去。在氬大氣下將反應混合物攪拌加熱至130°C 並持續6小時。剩下的單體係在60〇C真空下除去。殘餘物 在第一步驟中係在真空‘下乾燥，在第二步驟中則是在70°C 正常壓力下乾燥直到達固定重量爲止。 分子量與分子量分布係由凝膠滲透層析法（G P C)來測 定。 結果係列於表2 ----：---1--------------訂---------線· .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 編號 NO自由基 苯乙烯上的 濃度％ 苯乙烯上的 ΒΡΟ% 轉化率 (%) Mn Mw/ Μη VI TEMPO 1莫耳％ 0.77莫耳％ 28 3700 4800 1.29 V2 HO-TEMPO 1莫耳％ 0.77莫耳％ 17 2100 2600 1.26 V3 苯甲醯基-TEMPO 1莫耳％ • * _ ---——— 0.77莫耳％ 39 4800 6000 1.25 Ex.l 化合物107 1莫耳％ 0.77莫耳〜 63 9000 11200 1.25 Ex.2 化合物107 0.1莫耳％ 0.077 75 54000 77300 1.43 Ex.3 化合物107 0.01 MW% 0.0077 72 148300 272100 1.83 Ex.4 化合物107 0.05莫每「 0.0385 寞5^ 73 78300 . 114300 1.46 Ex. 5 化合物107 0.5莫直^— 0.385莫每^ 61 16300 20500 1.26 Ex.6 化合物104 〇·〇1 莫^一 0.0077^5%- ----- 72 153000 254000 1.65 _____ 20 本紙張尺度適I中國國家標準（CNS)A4^^_i() X 297公$-- 1246519 A7 B7 五、發明說明（川）
Ex.7 化合物104 0.05莫耳％ 0.0385 莫耳％ 71 77200 110100 1,43
Ex. 8 化合物104 0.5莫耳％ 0.385莫耳％ 40 10200 12100 1.20
Ex.9 化合物104 1莫耳％ 0.77莫耳％ 49 7900 9200 1.16
Ex. 10 化合物103 0.1莫耳％ 0.077莫耳％ 51900 76300 1.47
Ex.l 1 化合物103 1莫耳％ 0.77莫耳％ 66 10200 13100 1.28 TEMPO = 2,2,6,6-四甲基派啶-1_ 氧基；HO-TEMPO 2.2.6.6- 四甲基呢啶-4-羥基-1-氧基；苯甲醯基-TEMPO 2.2.6.6- 四甲基呢啶冬苯甲醯基-1-氧基； BPO = V1-V3比較實驗 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. A8B8C8D8 1246519 六、申請專利範圍 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中η是1且R, 是C8-C25院基。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中η是2且& 是C12-C24院基。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烯鍵式不 飽和單體或低聚物係選自苯乙烯、經取代之苯乙烯、共軛 二烯、丙烯醛、丙烯腈、乙酸乙烯酯、（烷基)丙烯酸酐、（ 烷基)丙烯酸鹽、（烷基）丙烯酸酯或（烷基)丙烯醯胺所組成 之族群中。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該烯鍵式不 飽和單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二烯或一種式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb之化合物，其中Ra是氫 或CVC4院基，Rb是NH2、OMe、縮水甘油基、未經取代 之q-Cu烷氧基或經羥基取代之q-Cu烷氧基、未經取代 之C!-C18烷基胺基、二（CrC^烷基)胺基、經羥基取代之 CVC18烷基胺基或經羥基取代之二(CrCu烷基)胺基； Z是氧或硫， 及Me是一種鹼金屬陽離子。 6.根據申請專利範圍第4項之方法，其中該烯鍵式不 飽和單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、丁二 烯或異戊二烯。 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中來自該自由 基源之自由基係在60°C至220°C的溫度產生。 8.根據申請專利範圍第1項之方法，其中來自該自由 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格(210 x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 線 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1246519 韻 C8 D8 六、申請專利範圍 基源之自由基係在60°C至180°C的溫度產生。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1246519 g ._§_ I 六、申請專利範圍 ι· 一種藉由至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物之自 由基聚合反應來製備低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物 (嵌段或無規）的方法，其包括： 在含量係基於單體或單體混合物爲自0.001至25莫耳 %之自由基源及基於單體或單體混合物爲自0.001莫耳％ 至30莫耳％之一種式(I)之化合物之存在下(其中自由基源 對式⑴硝醯基化合物之比例爲自20 : 1至1 : 2)，加熱該 單體或單體/低聚物， .及聚合該烯鍵式不飽和單體或低聚物爲具有1.1至 2.2之多分散性的聚合物，且 其中式(I)化合物爲 ⑴，其中 η是1或2 ; X 是_〇-c(o)-或-NR2-C(0)-; R2是氫、Ci-Cu烷基或苯基； 如果η是1，則R!是c8-c36烷基、C8-C36烯基或C8- C36炔基； 如果 η 是 2，則 R!是 C1(rC36 亞院基（alkylen )、C10-C36 亞嫌基（alkenylen)或（：1{)-(：36 亞炔基（alkinylen)。 1 f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :¾
    、-α 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
TW088108596A 1998-06-25 1999-05-24 Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators TWI246519B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98810585 1998-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI246519B true TWI246519B (en) 2006-01-01

Family

ID=8236156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088108596A TWI246519B (en) 1998-06-25 1999-05-24 Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6569940B1 (zh)
EP (1) EP1095066B1 (zh)
JP (1) JP4300445B2 (zh)
KR (1) KR100578457B1 (zh)
AU (1) AU4772399A (zh)
CA (1) CA2334563C (zh)
DE (1) DE69930517T2 (zh)
ES (1) ES2259835T3 (zh)
MY (1) MY133149A (zh)
TW (1) TWI246519B (zh)
WO (1) WO1999067298A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1235863B1 (en) * 1999-12-09 2005-01-26 Ciba SC Holding AG Use of an additive composition for increasing the storage stability of ethylenically unsaturated resins
TW541303B (en) * 2000-03-22 2003-07-11 Ciba Sc Holding Ag 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides
JP5274743B2 (ja) 2000-05-19 2013-08-28 チバ ホールディング インコーポレーテッド 重合開始剤としてのヒドロキシルアミンエステル
TW574236B (en) * 2000-09-25 2004-02-01 Ciba Sc Holding Ag Process for controlled radical polymerization in aqueous dispersion
JP4640936B2 (ja) * 2002-06-24 2011-03-02 チバ ホールディング インコーポレーテッド カチオン性アルコキシアミン、及び天然又は合成粘土由来のナノ粒子の製造における使用
JP4046678B2 (ja) * 2003-10-15 2008-02-13 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2006074969A1 (en) 2005-01-11 2006-07-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the post-modification of homo and copolymers prepared by controlled free radical polymerization processes
JP4046734B2 (ja) 2005-01-18 2008-02-13 横浜ゴム株式会社 ポリマーの変性方法
WO2012000992A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Basf Se Process for improving the flow properties of polymer melts
US20140298591A1 (en) 2011-10-25 2014-10-09 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
US9790452B2 (en) 2013-03-27 2017-10-17 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
CN108498458B (zh) * 2018-05-03 2019-10-11 大连理工大学 一种基于普鲁兰多糖的用于超声控制释放的纳米药物载体、药物载体系统及制备方法
CN116490535A (zh) 2020-11-30 2023-07-25 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物分散体的方法
EP4314155A1 (en) 2021-03-26 2024-02-07 Basf Se Polymer composition comprising polyacrylic block copolymer and aromatic based polyalkyleneoxide as dispersant

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314933A (en) * 1979-02-15 1982-02-09 Ciba-Geigy Corporation Method for light stabilization of two-layer uni-lacquer coatings
DE3486145T2 (de) 1983-07-11 1993-09-23 Commw Scient Ind Res Org Verfahren zur polymerisation und nach diesem verfahren hergestellte polymere.
US5204473A (en) 1987-09-21 1993-04-20 Ciba-Geigy Corporation O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers
US5412047A (en) 1994-05-13 1995-05-02 Xerox Corporation Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides
DE19510184A1 (de) * 1995-03-21 1996-09-26 Basf Ag 4-Acylaminopiperidin-N-oxyle
US5654434A (en) * 1995-11-09 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Hydrogen peroxide oxidation of 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine
PL329115A1 (en) 1996-03-29 1999-03-15 Dow Chemical Co In situ production of a block copolymer during polymerisation of an aromatic vinyl monomer
DE19622441A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Basf Ag Verfahren zum Verdichten ethylenisch ungesättigter Monomerer
US5910549A (en) 1996-08-22 1999-06-08 Carnegie-Mellon University Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals
DE19648811A1 (de) 1996-11-27 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation vinylischer Monomerer
US6281311B1 (en) 1997-03-31 2001-08-28 Pmd Holdings Corp. Controlled free radical polymerization process
US6140396A (en) * 1997-12-19 2000-10-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Thermosetting resin composition and producing process thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ES2259835T3 (es) 2006-10-16
EP1095066B1 (en) 2006-03-22
KR20010053043A (ko) 2001-06-25
KR100578457B1 (ko) 2006-05-10
EP1095066A1 (en) 2001-05-02
JP2002518559A (ja) 2002-06-25
DE69930517T2 (de) 2006-08-17
JP4300445B2 (ja) 2009-07-22
DE69930517D1 (de) 2006-05-11
US6569940B1 (en) 2003-05-27
MY133149A (en) 2007-10-31
WO1999067298A1 (en) 1999-12-29
CA2334563C (en) 2007-07-31
CA2334563A1 (en) 1999-12-29
AU4772399A (en) 2000-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4584448B2 (ja) ラジカル重合開始剤としてのグリシジル又はアルキルカルボニル基を有するニトロキシル誘導体
TWI246519B (en) Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
JP5147599B2 (ja) ラジカル重合のβ−リン化されたニトロオキシドから生じているアルコキシアミンとそれらの使用
TW512153B (en) Process for producing a polymer, polymer made therefrom, coating composition comprising the polymer and chain transfer agent used therefor
TW546281B (en) Method of dithio-compound synthesis
KR100479628B1 (ko) 리빙 특성을 갖는 중합 방법
JP2001510208A (ja) ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物
JP2002522415A (ja) 開鎖アルコキシアミンおよび重合調節剤としてのそれらの使用
KR100645279B1 (ko) β-포스포릴화 니트록사이드에서 유도된 알콕시아민 및중합 또는 비중합된 모노- 또는 폴리알콕시아민 제조를위한 용도
JPS62225503A (ja) テレケレポリマ−及びその製法
JP4389247B2 (ja) ４−イミノ−ｎ−アルコキシまたはオキシポリアルキルピペリジン化合物および重合調節剤としてのそれらの使用
KR100920465B1 (ko) 폴리알킬피페리딘, 폴리알킬피페라지논 및폴리알킬모르폴리논을 기본으로한 다작용성 알콕시아민 및이들의 중합조절제／개시제로서의 용도
DE60012738T2 (de) Mono- und multifunktionelle alkoxyamine zur herstellung von funktionalisierten makromeren
JP4961707B2 (ja) 樹脂の合成法
JP4490269B2 (ja) エポキシ官能化したニトロキシルエーテルを使用する櫛型または星型コポリマーの生成方法
EP0891986A1 (en) Polymerizable compositions containing alkoxyamine compounds derived from nitrogen oxide
JP2004067680A (ja) アルコキシアミンの合成方法およびそのラジカル重合における使用
US6864313B2 (en) Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
JP2002003456A (ja) ベタイン型単量体とその製造方法およびそれらの重合体
JPH05501275A (ja) 連鎖移動剤として不飽和ペルオキシ化合物を用いるポリマーにおける分子量及び末端基官能価の調節
KR20050038012A (ko) 베타-인산화된 니트록시드로부터 유래되는 알콕시아민 및라디칼 중합화에서 그의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees