KR100645279B1 - β-포스포릴화 니트록사이드에서 유도된 알콕시아민 및중합 또는 비중합된 모노- 또는 폴리알콕시아민 제조를위한 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 화학식 1의 알콕시아민을 화학식 2의 중합 또는 비중합된 모노- 또는 폴리알콕시아민 제조를 위해 사용하는 용도에 관련된다:
[화학식 1]
[화학식 2]
Description
본 발명은, 화학식 1의 β-포스포릴화 니트록사이드에서 유도된 알콕시아민을 화학식 2의 중합 또는 비중합된 모노- 또는 폴리알콕시아민 제조를 위해 사용하는 용도에 관련된다:
상기 식 중, A는 히드록시 라디칼, R1이 탄소원자 1-6 개를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 R1O- 라디칼; Me가 Li, Na, 또는 K와 같은 알칼리 금속인 MeO- 라디칼, H4N+-, Bu4N+- 또는 Bu3HN+- 라디칼; 염소 원자를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고; M은 자유 라디칼 중합 가능한 비닐 모노머 서열이고; n은 0일 수 있는 정수이고,
식 중 Z는 모노- 또는 다작용기 구조로 이후에 상세히 설명되고, x는 1 이상인 정수임.
유럽 특허 출원 EP 903 787 은, β-포스포릴화 니트록사이드에서 유도된 알콕시아민을 기재하고 있는데, 이는 각종 비닐 모노머 경우로서 스티렌 및 치환된 스티렌, 디엔, 아크릴 또는 메타크릴 모노머, 아크릴로니트릴로부터 양호한 중합 조절 (질량 조절, 낮은 다분산성)을 제공하는 자유 라디칼 중합 개시제로 사용된다.
본 출원자는, 이들 알콕시아민에 존재하는 에스터 타입의 반응성 기능 및, 산, 산 염 또는 산 염소 기능과 같은 유도된 기능이, 출발 알콕시아민 또는 이러한 알콕시아민에서 유도된 중합체 상에서 화학적 전환이 용이하게 수행되게 함을 발견하였다. 출발 알콕시아민의 전환은 신규한 알콕시아민을 가능하게 하며 또한, 개시제가 목적하는 적용에 적응되게 한다. 특히, 이러한 전환은, 모노알콕시아민으로부터 폴리알콕시아민을 합성 가능하게 한다. 알콕시아민으로부터 유도된 중합체의 전환은, 신규한 작용기의 도입 또는 다른 중합체와의 커플링 반응을 가능하게 한다. 특히, 이러한 전환은, 자유 라디칼 중합에 의해 수득할 수 없는 블락과 관련된 블락 코폴리머를 가능하게 한다.
따라서 본 발명의 한 주제는, 화학식 1의 알콕시아민을 화학식 2의 중합 또는 비중합된 모노- 또는 폴리알콕시아민 제조를 위해 사용하는 용도에 관련된다:
[화학식 1]
상기 식 중, A는 히드록시 라디칼, R1이 탄소원자 1-6 개를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 R1O- 라디칼; Me가 Li, Na, 또는 K와 같은 알칼리 금속인 MeO- 라디칼, H4N+-, Bu4N+- 또는 Bu3HN+- 라디칼; 염소 원자를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고; M은 자유 라디칼 중합 가능한 비닐 모노머 서열이고; n은 0일 수 있는 정수이고,
[화학식 2]
식 중 R과 n은 화학식 1에서와 동일한 의미를 가지며; x는 1 이상의 정수이고; Z는 비제한적 방식으로 제공되는 CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-CH2-NH-, CH3-(OCH2CH2)p-O-, -O-(CH2)q-O-로부터 선택되는 모노- 또는 다작용기 구조로써 여기에서 p 및 q는 1 이상의 정수이고, 또는 보다 일반적으로는 알콜, 폴리올, 아민, 폴리아민, 에폭사이드, 폴리에폭사이드, 에스터, 폴리에스터, 아미드, 폴리아미드, 이민, 폴리이민, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 실리콘과 같은 화합물에서 선택됨.
본 발명에서 사용 가능한 비닐 모노머 M의 비제한적 예로는, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 아크릴 모노머, 일례로 아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트, 메타크릴 모노머, 일례로 메타크릴산 또는 알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아민 및 그의 유도체, 비닐피롤리디논 또는 상기한 모노머 2개 이상의 혼합물을 언급할 수 있다.
A가 R1O- 라디칼을 나타내는 화학식 1의 알콕시아민은 공지이다.
본 발명의 주제는 또한 따라서, A가 R1O- 라디칼을 나타내는 화학식 1의 알콕시아민을 제외한 화학식 1의 알콕시아민이다.
A가 OR1인 화학식 1의 화합물은 유럽 특허 출원 EP 903 787 에 기재된 방법에 따라 제조 가능하다.
A가 OH이고, n이 0인 화합물은, 문헌 공지의 방법으로 제조 가능하다. 가장 흔한 방법은, 탄소 라디칼을 니트록사이드 라디칼과 커플링 시키는 것이다. ATRA (Atom Transfer Radical Addition) 반응 관련 방법은 프랑스 특허 출원 2 791 979에 기재되었으며, 이는 여기에서 참고로 편입되어 사용 가능하다.
그 방법은, 하기 화학식 3의 니트록사이드를 하기 화학식 4의 할로겐화 유도체와 반응시킴으로 구성되며:
식 중, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R은 화학식 1에서와 동일한 의미이며, 화학식 금속 Y(L)r의 유기금속 시스템의 존재하에 물과 섞일 수 있는 유기 용매 매질 내에서 금속은 구리이며, Y는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고,
L은, 하기의 폴리아민에서 선택되는 금속의 리간드를 나타냄:
- 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민:
- N, N, N', N', N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA):
- N, N, N', N'- 테트라메틸에틸렌디아민:
- 1, 1, 4, 7, 10, 10-헥사메트리에틸렌테트라아민 (HMTETA):
- 1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난,
1, 5, 9-트리메틸-1, 5, 9-트리아자시클로도데칸,
1, 4, 8, 11-테트라메틸-1, 4, 8, 11-테트라아자시클로테트라데칸
과 같은 시클릭 폴리아민.
상기 반응은, 유기 용매 중에서 금속 염 금속-Y, 리간드 L, 할로겐화 유도체 화합물 4 및 니트록사이드 화합물 3을 화합물 4/화합물 3의 몰비가 1-1.4의 비율이 되게 하여 교반하며 함께 혼합하고, 니트록사이드 화합물 3이 완전히 사라질 때까지 0-40℃의 온도에서 반응 매질을 계속 교반하고, 이후 유기상을 회수하고 물로 세척한 후, 감압하에서 유기 용매를 날려 알콕시아민 화합물 1을 분리한다.
바람직하게 사용되는 유기 용매는 방향족 탄화수소 또는 메틸렌클로라이드와 같은 염소화 유도체이다.
바람직하게 사용되는 금속 염은 CuBr이다.
CuBr (구리의 산화 상태가 1) 및 구리를 또한 반응 매질에 도입 가능하다.
알콕시아민 화합물 1의 알칼리 금속염 (A=MeO-)은, 가열 없이, 최소량의 메탄올 중에 산 형태의 알콕시아민 화합물 1을 용해시키고, 이후 최소량 물 중의 알칼리 금속 히드록사이드 1.05 당량을 가함에 의해 용이하게 수득 가능하다. 물/메탄올의 혼합물은 감압하에 증발시켜, 잔류하는 물은 시클로헥산 또는 벤젠과 공비 제거된다.
A가 염소인 화학식 1의 화합물은, A가 OH 인 화학식 1의 화합물과 티오닐 클로라이드를 반응시켜 수득할 수 있다.
n이 0이고, R이 H인 화학식 1의 화합물을 개시제-중합 조절제로 가하여, n이 0이 아닌 화학식 1의 화합물을 도모할 수 있다.
화학식 2의 화합물은, 에스터화, 트랜스에스터화, 아미드화, 트랜스아미드화 및 에폭사이드 개환 반응에 의해 바람직하게 수득 가능하다. 에스터화 및 아미드화 반응에서 중간체 산클로라이드를 사용하는 것은 본 발명의 범위 내이다.
특히 모노알콕시아민으로부터 폴리알콕시아민을 제조하는데 에스터화 과정을 유리하게 사용 가능하다.
에스터화 및 아미드화 과정은 또한, 일례로, 폴리에스터, 폴리아미드 또한 폴리에폭사이드와 같은, 자유 라디칼 중합에 의해 수득되지 않는 중합체를 축합하는데 또한 유리하게 사용 가능하다. 이들 반응은 따라서, 일례로, 폴리스티렌-폴리에스터, 폴리스티렌-폴리아미드, 폴리스티렌-폴리에폭사이드, 폴리아크릴레이트-폴리에스터, 폴리아크릴레이트-폴리아미드, 폴리아크릴레이트-폴리에폭사이드와 같은 블락 코폴리머 구조 다수 개를 가능하게 한다.
예로써, 그러한 반응은 하기의 도식으로 나타낼 수 있다:
일반적으로, 중합체를 반응성으로 만들기 위해, 당업자는 일반적으로 자유 라디칼 그라프트 기법 또는 일례로 아조 타입의 작용 개시제와 관련된 기법을 사용한다. 이들 기법은 완전히 만족스러운 것은 아니다. 첫 번째 방법은, 사슬 상에 반응성 기가 랜덤하게 분포되게 한다. 두 번째 방법은, 사용하는 개시제 (1과는 상이)의 개시 효능 및 커플링 또는 전이 (0, 1 또는 2 작용기를 함유한 사슬을 낳는 것임)에 의해 개시된 사슬이 종결될 수 있다는 사실에 의해 제약받는 것이다.
본 발명은 따라서, 사슬 말단 작용성이 완전 조절된 중합체의 사용 및 제조에 있어 특히 유용한 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-메톡시카르보닐에틸히드록시아민 (이하에서는 MONAMS로 언급됨)의 가수분해에 의한, 하기 반응에 따른 2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산 (이하에서는 AA-SG1으로 언급됨)의 제조:
MONAMS를 유럽 특허 출원 EP 903 787에 따라 제조한다.
3g의 MONAMS (7.9mmol)을 45ml의 메탄올에 녹여 이를 100ml 둥근 바닥 플라스크에 담는다. 0.4g의 수산화나트륨 (10mmol)을 30ml의 물에 녹여 가한다. 혼합물을 24 시간 동안 50℃에서 반응시킨다. 반응 혼합물을 에테르로 추출한다. 수득된 수상을 5N 염산으로 pH 2로 산성화하고, 이후 디클로로메탄으로 추출한다. 유기상을 진공 하에 증발시켜, AA-SG1으로 언급된 알콕시아민의 산 형태 2.6g을 백색 분말 형태로 수득한다 (수율은 90%).
2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산의 동정:
융점; 145℃
31P NMR (121.59 MHz, CDCl3) : □27.65 (s, Dia I, 65%). 24.60 (s, Dia II, 35%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : Dia I. □ 4.68 (q, J = 6 Hz, 1H), 3.90-4.35 (m, 4H), 3.38 (d, J = 27 Hz, 1H), 1.61 (d, J = 6 Hz, 3H), 1.34 (m, 6H), 1.20 (s, 9H), 1.19 (s, 9H).
Dia II. □ 4.54 (q, J = 9 Hz, 1H), 3.90-4.35 (m, 4H), 3.38 (d, J = 27 Hz, 1H), 1.49 (d, J = 9 Hz, 3H), 1.31 (t, J = 9Hz, 6H), 1.17 (s, 9H), 1.12 (s, 9H).
13C NMR ( 75.54 MHz, CDCl3) : Dia I. □ 174,17 (s, COOH), 81.46 (s, C
H-O), 68.12 (d, J = 139 Hz, CH-P), 62.53 (s, N-C(CH3)3), 62.65 (d, J = 5.28 Hz, CH2), 59.86 (d, J = 7.55 Hz, CH2), 35.54 (d, J = 4.53 Hz, CH-C(CH3
)3), 30.24 (d, J = 6.8 Hz, CH-C(CH3)3), 27.80 (s, N-C(CH3)3
), 19.35 (s, CH-CH3), 16.31 (d, J = 5.29 Hz, CH2 CH3), 16.04 (d, J = 6.8 Hz, CH2 CH3
). Dia II. □ 174.78 (s, COOH), 81.31 (s, CH-O), 69.47 (d, J = 141.26 Hz, CH-P), 62.53 (s, N-C(CH
3)3), 62.22 (d, J = 6.8 Hz, CH2), 59.86 (d, J = 7.55 Hz, CH2), 35.59 (d, J = 2.26 Hz, CH-C(CH3)3), 29.85 (d, J = 6.04 Hz, CH-C(CH3)3
), 27.72 (s, N-C(CH3)3), 18.43 (s, CH-CH3), 16.35 (d, J = 6.8 Hz, CH2 CH3), 16.13 (d, J = 6.8 Hz, CH2 CH3).
실시예 2
AA-SG1의 에스터화
분자체로 미리 건조한 25ml의 디클로로메탄에 녹인 2g의 AA-SG1 (5.4mmol)을 질소 분위기 하에서 100ml 둥근 바닥 플라스크에 가한다. 1.9g의 티오닐 클로라이드 (16.2mmol)를 가하고 혼합물을 실온에서 45분간 반응하게 한다. 반응 혼합물을 진공 하에 날려 오일 형태의 알콕시아민의 산클로라이드를 얻고, 추가의 정제 없이 이를 연이은 합성에 사용한다.
상기에서 수득한 산클로라이드를 에틸 에테르 30ml (소듐 벤조페논 증류로 미리 건조한 것)에 다시 녹인다. 0.62g의 알릴 알콜 (10.8mmol), 0.55g의 트리에틸아민 (5.4mmol), 0.13g의 4-디메틸아미노피리딘 (1.1mmol) 및 10ml의 에테르를 함유한 혼합물을 실온에서 여기에 가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 반응하게 한다. 반응 혼합물을 여과하고, 수성 0.1M 염산 용액으로 세척하고 이후 5% 수성 칼륨 바이카보네이트 용액으로 세척한다. 유기상을 증발시켜 알콕시아민 AA-SG1 의 알릴 아미드 1.53g을 수득한다 (수율은 60%).
알릴 2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피오네이트의 동정:
31P NMR (121.59 MHz, CDCl3) : □23.23 (s, Dia I, 80%). 22.61 (s, Dia II, 20%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : □ 5.96-5.87 (m, 2H, dia I+II), 5.37-5.23 (m, 4H, dia I+II), 4.64-4.58 (m, 6H, dia I+II), 4.25-3.93 (m, 8H, dia I+II), 3.37 (d, J = 27 Hz, 1H, dia II), 3.27 (d, J = 24 Hz, dia I), 1.53 (d, J = 9 Hz, 3H, dia I), 1.50 (d, J = 6 Hz, 3H, dia II), 1.36-1.27 (m, 12H, dia I+II), 1.17 (s, 9H, dia II), 1.16 (s, 9H, dia I), 1.14 (s, 9H, dia II), 1.11 (s, 9H, dia I).
13C NMR ( 75.54 MHz, CDCl3) : Dia I. □ 173.43 (s, CO), 131.69 (s, CH=CH2), 118.50 (s, CH=CH2), 82.49 (s, CH-ON), 69.51 (d, J = 139.75 Hz, CH-P), 64.90 (s, O-CH2-CH), 61.71 (d, J = 6.04 Hz, CH2), 61.52 (s, N-C(CH
3)3), 58.67 (d, J = 7.55 Hz, CH2), 35.45 (d, J = 5.28 Hz, CH-C(CH3)3), 29.46 (d, J = 5.28 Hz, CH-C(CH3)3), 27.81 (s, N-C(CH3)3), 19.19 (s, CH-CH3), 16.40 (d, J = 5.29 Hz, CH2 CH3), 16.10 (d, J = 6.8 Hz, CH2 CH3). Dia II. □ 172.03 (s, CO), 132.06 (s, CH=CH2), 117.97 (s, CH=CH2), 82.49 (s, CH-ON),69.17 (d, J = 139.75 Hz, CH-P), 64.83 (s, O-CH2-CH), 61.81 (d, J = 8.3 Hz, CH2), 61.27 (s, N-C(CH
3)3), 58.82 (d, J = 6.8 Hz, CH2), 35.10 (d, J = 5.28 Hz, CH-C(CH3)3), 30.17 (d, J = 6.04 Hz, CH-C(CH3)3), 27.87 (s, N-C(CH3)3), 17.73 (s, CH-CH3), 15.80 (d, J = 6.8 Hz, CH2 CH3), 15.77 (d, J = 6.8 Hz, CH2 CH3).
실시예 3
AA-SG1의 아미드화
알콕시아민 AA-SG1의 산클로라이드를 실시예 2의 방법과 같이 합성한다.
2.1g의 산클로라이드 (5.4mmol)를 30ml의 에틸 에테르에 녹인다. 0.62g의 알릴아민 (10.8mmol), 0.55g의 트리에틸아민 (5.4mmol), 0.13g의 4-디메틸아미노피리딘 (1.1mmol) 및 10ml의 에테르를 함유한 혼합물을 실온에서 여기에 가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 반응하게 한다. 반응 혼합물을 여과하고, 수성 0.1M염산 용액으로 세척하고 이후 5% 수성 칼륨 바이카보네이트 용액으로 세척한다. 유기상을 증발시켜 알콕시아민 AA-SG1 의 알릴 아미드 1.53g을 수득한다 (수율은 70%).
N-알릴-2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온아미드의 동정:
31P NMR (121.59 MHz, CDCl3) : □ 27.42 (s, Dia I, 35%). 27.05 (s, Dia II, 65%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : Dia I □ 8.61 (b, NH, 1H), 5.96-5.83 (m, 1H), 5.19 (dq, JHH = 1.5 Hz, JHH = 18Hz, 1H), 5.08 (dq, JHH = 1.5 Hz, J
HH = 9Hz, 1H), 4.48 (q, J = 6Hz, 1H), 4.29-3.97 (m, 5H), 3.67 (m, 1H), 3.35 (d, J = 27 Hz), 1.51 (d, J = 6 Hz, 3H), 1.35-1.28 (m, 6H), 1.21 (s, 9H), 1.08 (s, 9H). Dia II. 7.74 (b, NH, 1H), 5.96-5.83 (m, 1H), 5.21(d, J = 18 Hz, 1H), 205.11(d, J = 9 Hz, 1H), 4.51 (q, J = 9Hz, 1H), 4.20-3.95 (m, 5H), 3.88 (t, J = 7.5Hz, 1H), 3.28 (d, J = 24 Hz), 1.63 (d, J = 6 Hz, 3H), 1.36-1.28 (m, 6H), 1.25 (s, 9H), 1.24 (s, 9H).
13C NMR ( 75.54 MHz, CDCl3) : Dia I. □ 173.55 (s, CO), 134.40 (s, CH=CH2), 115.18 (s, CH=CH2), 81.76 (s, CH-ON), 68.56 (d, J = 137.48 Hz, CH-P), 62.17 (s, N-C(CH3)3), 61.56 (d, J = 6.04 Hz, CH2), 59.64 (d, J = 7.55 Hz, CH2), 41.06 (s, N-CH2), 35.36 (d, J = 5.28 Hz, CH-C(CH3)3), 29.69 (d, J = 6.04 Hz, CH-C(CH3)3), 28.15 (s, N-C(CH3)3), 19.21 (s, CH-CH3), 16.25 (d, J = 6.04 Hz, CH2 CH3), 15.91 (d, J = 6.8 Hz, CH2 CH3). Dia II. □ 173.42 (s, CO), 134.27 (s, CH=CH2), 116.30 (s, CH=CH2), 83.05 (s, CH-ON), 69.25 (d, J = 137.48 Hz, CH-P), 62.85 (s, N-C(CH3)3), 61.55 (d, J = 6.04 Hz, CH2), 60.04 (d, J = 7.55 Hz, CH2), 41.46 (s, N-CH2), 35.33 (d, J = 5.28 Hz, CH-C(CH3)3), 30.06 (d, J = 5.28 Hz, CH-C(CH3)3), 28.38 (s, N-C(CH3)3), 19.55 (s, CH-CH3), 16.55 (d, J = 6.80 Hz, CH2 CH3), 16.30 (d, J = 6.8 Hz, CH2 CH3).
실시예 4:
알콕시아민 2-메틸-2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산 (메틸프로피온산-SG1으로 언급됨)의 제조:
방법:
탈기한 톨루엔 500ml, 35.9g의 CuBr (250mmol), 15.9g의 구리분말 (250mmol) 및 86.7g의 N, N, N', N', N"-펜타메틸디에틸렌트리아민-PMDETA (500mmol)을 질소가 공급된 2ℓ 유리 반응기에 가하고, 500ml의 탈기 톨루엔, 42.1g의 2-브로모-2- 메틸프로피온산 (250mmol) 및 78.9g의 84% SG1 (즉 225mmol)을 함유한 혼합물 (용액)을 실온 (20℃)에서 교반하며 도입한다.
혼합물을 실온에서 90분간 교반하며 반응시키고, 반응 매질을 이후 여과한다. 톨루엔 여과물을 포화 수성 암모늄클로라이드 용액 1.5ℓ로 2회 세척한다.
황색의 고체를 수득하며, 이를 펜탄으로 세척하여 51g의 N-tert-부틸-N-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필-O-1-카복시메틸에틸-히드록시아민을 수득한다 (수율은 60%).
분석결과는 하기와 같다:
- 질량 스펙트럼에 의해 결정한 몰 질량: 381.44/gmol-1 (C17H36NO6
P),
- 원소 분석 (시험식: C17H36NO6P);
계산%-- C=53.53, H=9.51, N=3.67,
실측%-- C=53.57, H=9.28, N=3.77,
- 뷰치 B-540 기구 상의 융점: 124-125℃.
31P NMR (CDCl3); δ27.7
1H NMR (CDCl3);
δ1.15 (단일, 탄소 15, 21 및 22 에서의 9H),
δ1.24 (단일, 탄소 17, 23 및 24 에서의 9H),
δ1.33-1.36 (다중, 탄소 4 및 7 에서의 6H),
δ1.61 (다중, 탄소 18 에서의 3H),
δ1.78 (다중, 탄소 13 에서의 3H),
δ3.41 (이중, 탄소 9 에서의 1H),
δ3.98-4.98 (다중, 탄소 3 및 6 에서의 4H),
δ11.8 (단일 OH).
13C NMR (CDCl3);
| 탄소 원자 번호 | δ |
| 3 및 6 | 60.28 - 63.32 |
| 9 | 69.86 |
| 12 | 63 |
| 13 | 28.51 |
| 14 | 36.04 |
| 15, 21 및 22 | 29.75 |
| 16 | 63.31 |
| 17, 23 및 24 | 28.74 |
| 18 | 24.08 |
| 19 | 176.70 |
실시예 5:
알콕시아민 메틸프로피온산-SG1으로부터 디알콕시아민의 합성
알콕시아민 메틸프로피온산-SG1을 실시예 4에 따라 제조한다. 10g의 알콕시아민 메틸프로피온산-SG1 (26mmol) 및 50ml의 디클로로메탄 (칼슘 하이드라이드로 건조된 것)을, 질소가 공급된 250ml 반응기에 가하고, 6.2g의 티오닐 클로라이드 (52mmol)를 적하 깔때기로 실온에서 가한다. 혼합물을 교반 및 질소의 마일드한 기류 하에서 실온에서 2시간 반응시킨다. 진공하의 증발에 의해, 과량의 티오닐 클로라이드 및 용매를 제거한다. 알콕시아민의 산클로라이드를 수득하고, 추가의 정제 없이 이를 연이은 합성에 사용한다.
수득한 오일을 50ml의 건조 디클로로메탄에 다시 녹인다. 1.2g의 1,4-부탄디올 (13mmol), 2.6g의 트리에틸아민 (26mmol) 및 10ml의 디클로로메탄에 녹인 0.3g의 4-디메틸아미노피리딘 (2.6mmol)을 질소 분위기 하에서 적하 깔때기에 가한다. 상기 혼합물을 반응기에 적가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 반응하게 한다. 반응 혼합물을 여과하고, 칼륨 바이카보네이트 용액으로 세척한 후 물로 세척한다. 유기상을 회수하여, 황산 마그네슘으로 건조하고, 실온에서 진공 하에 건조될 때까지 증발시킨다. 고체를 수득하고, 이를 차가운 펜탄으로 세척하여 5.2g의 디알콕시아민을 수득한다 (수율은 50%).
디알콕시아민을, 수소, 탄소-13 및 인 NMR로 동정하였다.
31P NMR (CDCl3); δ= 26ppm
실시예 6:
알콕시아민 메틸프로피온산-SG1 및 POE-Ome 블락 (Mn = 750gmol-1) 간의 커플링:
알콕시아민 메틸프로피온산-SG1 (1 당량), α-메톡시화 폴리(에틸렌 옥사이드) (1 당량) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (1 당량)을 자기 교반기 및 응축기가 구비된 둥근 바닥 플라스크 중의 무수 디클로로메탄에 가한다. 용액을 10-15분간 질소 공급함에 의해 탈기한다. 디시클로헥실카보디이미드 (DCC) (2.6 당량)을 최소량의 디클로로메탄에 녹여, 이를 주사기로 혼합물에 가한다. 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반한다. 잔류 POE-OMe를 에탄올로부터 선택 침전에 의해 제거한다. 여과물을 진공하에서 증발시킨다. 커플링의 정도는 수소 NMR로 측정하였으며 이는 37%이다.
본 발명은 사슬 말단 작용성이 완전 조절된 중합체의 사용 및 제조에 있어 특히 유용한 것이다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1의 알콕시아민:[화학식 1]
(식 중, A는 히드록시 라디칼; Me가 알칼리 금속인 MeO-라디칼, H4N+-, Bu4N+- 또는 Bu3HN+- 라디칼; 염소 원자를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고; M은 자유 라디칼 중합 가능한 비닐 모노머 서열이고; n은 0일 수 있는 정수임, 단 n=0인 경우, A는 -OH가 아님). - 제 1 항에 있어서, M이, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 아크릴 모노머, 메타크릴 모노머, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 그 유도체, 비닐피롤리디논 또는 상기 모노머 2 개 이상의 혼합물인 알콕시아민.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식의 2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피오닐 클로라이드인 알콕시아민:.
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식의 2-메틸-2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산인 알콕시아민:.
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식의 2-메틸-2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피오닐 클로라이드인 알콕시아민:.
- 화학식 2의 중합 또는 비중합된 모노- 또는 폴리알콕시아민 제조를 위해 화학식 1의 알콕시아민을 사용하는 방법:[화학식 1]
(식 중, A는 히드록시 라디칼, R1이 탄소원자 1-6 개를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 R1O- 라디칼; Me가 Li, Na, 또는 K와 같은 알칼리 금속인 MeO- 라디칼, H4N+-, Bu4N+- 또는 Bu3HN+- 라디칼; 염소 원자를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고; M은 자유 라디칼 중합 가능한 비닐 모노머 서열이고; n은 0일 수 있는 정수임)[화학식 2]
(식 중 R과 n은 화학식 1에서와 동일한 의미를 가지며; x는 1 이상의 정수이고; Z는 CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-CH2-NH-, CH3-(OCH2CH2)p-O-, -O-(CH2)q-O-로부터 선택되는 모노- 또는 다작용기 구조로써 여기에서 p 및 q는 1 이상의 정수이고, 또는 보다 일반적으로는 알콜, 폴리올, 아민, 폴리아민, 에폭사이드, 폴리에폭사이드, 에스터, 폴리에스터, 아미드, 폴리아미드, 이민, 폴리이민, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 실리콘과 같은 화합물에서 유도됨). - 제 7 항에 있어서, M이, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 아크릴 모노머, 메타크릴 모노머, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 그 유도체, 비닐피롤리디논 또는 상기 모노머 2 개 이상의 혼합물임을 특징으로하는 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 알릴 2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피오네이트를 수득하기 위한 방법:.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, N-알릴-2-[N-tert-부틸-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온아미드를 수득하기 위한 방법:.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 하기 화학식의 디알콕시아민을 수득하기 위한 방법:.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, x=1, n=0, R=CH3 및 Z=CH3(OCH2CH2 )pO-인 화학식 2의 화합물을 수득하기 위한 방법.
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