MXPA04008321A - Alcoxiaminas de cadera abierta y sus nitroxidos correspondientes para la polimerizacion por radicales a baja temperatura, controlada. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con compuestos de alcoxiamina de cadena abierta, una composicion polimerizable que comprende a) al menos un monomero etilenicamente insaturado y b) al menos un compuesto de alcoxiamina de cadena abierta. Los aspectos adicionales de la presente invencion son un proceso para polimerizar monomeros etilenicamente insaturados, y el uso de compuestos de alcoxiamina de cadena abierta para la polimerizacion controlada. Los derivados de N-oxilo intermedios, una composicion de los derivados de N-oxilo con monomeros etilenicamente insaturados y un iniciador de radicales libres X, asi como un proceso y su uso para la polimerizacion tambien son objeto de la presente invencion.

Description

ALCOXIAMINAS DE CADENA ABIERTA Y SUS NITROXIDOS CORRESPONDIENTES PARA LA POLIMERIZACION POR RADICALES A BAJA TEMPERATURA, CONTROLADA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con compuestos de alcoxiamina de cadena abierta, una composición polimerizable que comprende a) al menos un monómero etilénicamente insaturado, y b) al menos un compuesto de alcoxiamina de cadena abierta. Los aspectos adicionales de la presente invención son un proceso para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados, y el uso de compuestos de alcoxiamina de cadena abierta para la polimerización controlada. Los derivados de N-oxilo intermedios, una composición de los derivados de N-oxilo con monómeros etilénicamente insaturados y un iniciador de radicales libres X·, así como un proceso y su uso para la polimerización también son objetos de la presente invención.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los compuestos de la presente invención proporcionan productos de resina polimérica que tiene baja polidispersidad. El proceso de polimerización procede con una eficiencia de conversión de monómero a polímero mejorada a bajas temperaturas. En particular, esta invención se relaciona con procesos de polimerización mediados por radicales libres, estables, los cuales proporcionan homopolímeros , copolímeros aleatorios, copolímeros de bloques, copolímeros multibloques , copolímeros hidratados y similares, y mejores tasas de polimerización y mejores conversiones de monómero a polímero a bajas temperaturas. Los proceso de polimerización y productos de resina de la presente invención son útiles en muchas aplicaciones, incluyendo una variedad de aplicaciones especiales, como para la preparación de copolímeros de bloques los cuales son útiles como agentes copolimerizantes para mezclas poliméricas , o agentes dispersantes para sistemas de recubrimiento o para la preparación de resinas u oligómeros de peso molecular estrecho para usarse en tecnologías de recubrimientos y películas termoplásticas o como resinas para pigmentos orgánicos y resinas líquidas para el revelado por inmersión o aditivos de tinta usados para los procesos de formación de imágenes electrofotográficas . Existen numerosos documentos en la literatura que describen la polimerización por radicales controlada de monómeros etilénicamente insaturados usando alcoxiaminas o nitróxidos . La US-A-4 581 429 de Solomon et al., expedido en Abril 8, 1986, describe un proceso de polimerización por radicales libres el cual controla el crecimiento de las cadenas poliméricas para producir homopolímeros y copolímeros de cadena corta u oligoméricos , incluyendo copolímeros de bloques e injertados. El proceso emplea un iniciador que tiene la fórmula (en parte) R' R' 'N-O-X, donde X es una especie de radical libre capaz de polimerizar monómeros insaturados. Las reacciones típicamente tienen tasas de conversión bajas. Especialmente mencionados son los grupos radicales R'R''N-?· derivados de 1,1,3,3 tetraetilisoindolina, 1,1,3,3 tetrapropilisoindolina, 2,2,6,6 tetrametilpiperidina, 2,2,5,5 tetrametilpirrolidina o di-t-butilamina. Sin embargo, los compuestos sugeridos no satisfacen todos los requerimientos. Particularmente la polimerización de acrilatos no procede suficientemente rápido y/o la conversión de monómero a polímero no es tan alta como se desea. Recientemente han sido publicados otros intentos por desarrollar nuevos reguladores de polimerización. La WO 98/4408 y la WO 98/30601 describe compuestos heterocíclicos adecuados para procesos de polimerización controlados. La WO 98/13392 describe alcoxiaminas de cadena abierta las cuales son derivadas de NO gaseoso o de compuestos nitrosos. La WO 00/07981 describe una variedad de compuestos de alcoxiamina de cadena abierta, los cuales no tienen o tienen a lo más un grupo que atrae electrones en el átomo de C en la posición ß en el átomo de nitrógeno. Esos compuestos estables a baja temperatura y se descomponen fácilmente a temperatura elevada. De manera sorprendente, ahora se ha encontrado que patrones de sustitución con alquilo y fenilo superiores en el átomo de carbono en la posición a al átomo de nitrógeno conducen a iniciadores/reguladores, lo cual permite la polimerización por radicales controlada a una temperatura de 100°C o menos. Debido al alto impedimento estérico alrededor del átomo de nitrógeno, en comparación con los compuestos de la técnica anterior, se logran conversiones altas aún a temperaturas tan baj s como 100 °C. Esto hace los compuestos particularmente útiles para procesos de polimerización por radicales controlados bajo condiciones acuosas a presión ambiental. Hasta ahora no existía ningún regulador/iniciador que permitía la polimerización por radicales eficiente bajo esas condiciones . La polimerización de monómeros con los compuestos de la presente da como resultado un polímero o copolímero de polidispersidad estrecha y una conversión de monómero a polímero superior aún a temperaturas por debajo de 100°C. Las conversiones se logran aún en tiempos de reacción cortos.

SUMARIO DE LA INVENCION Un objetivo de la invención es un compuesto de fórmula la, Ib, o Ic donde Y es O o ¾?? y Rioi es H o alquilo de Ci-Ci8 o R7 y/o R8 y Rioi junto con el átomo de nitrógeno al cual se encuentran unidos forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros ; ¾ 3 independientemente son bencilo, alquilo de C3.-C18, alquenilo de C2-Ci8 los cuales están sustituidos o no por OH o por un grupo -0-C (O) -R102 ; o alquilo de C2-Ci8 el cual está interrumpido por la menos un átomo de O o un grupo NR102 donde R102 es hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8 o arilo de C6-C10; o Ri y R5 junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un grupo cicloalquilo de C5-Ci2; o en la fórmula la R3 y R junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo cicloalquilo de C5-Ci2; R4 es alquilo de C2-C12; R5 y Re son independientemente H, alquilo de Ci-C18, alquenilo de C2-Ci8, bencilo, cicloalquilo de C5-Ci2 o fenilo; R7 y R8 independientemente son H, alquilo de Ci-Ci8, alquenilo de C2-C18/ cicloalquilo C5-C12 o un grupo -C(O)-alquilo (de Ci-C18) , -C (O) -O-alquilo (de ¾-¾¾) , -C(0) -0-fenilo, -C(O) -C(O) -OH, -C (O) ~C (O) -NH- (alquilo de d-Cis) , -C (S) -S-alquilo (de Ci-Cie) , -SiRaRbRc donde Ra, Rb, Rc independientemente son alquilo de Ci-C1B o R7 y R8 son el siguiente grupo donde 103/ ¾.O4 Rios independientemente son H, alquilo de Ci-CB, alcoxi de Ci-C8, alquiltio de Cx-C3, -O-C(O)-alquilo (de Ci-C8) , -O-C (O) -arilo (de C6-C10) , nitro, ciano o halógeno; R9, R10, RH, R12, R13 y ¾ independientemente son H, OH, alcoxi de Ci-C8, alquilo de Ci-C8/ SH, alquiltio de Ci-C8, -O-C (O) -alquilo (de Ci-C8) , -O-C (O) -arilo (de C3-C10) , nitro, ciano, halógeno o un grupo NR106Rio7 donde Ri0g y R107 independientemente son hidrógeno, alquilo de QL-CIB O arilo de C6-Cio o junto con el átomo de nitrógeno, al cual se encuentran unidos forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros ; y X es seleccionado del grupo que consiste de H -c¾-ariio, alquil (de CÍ-CÍS)—C— arilo -CH2-CH2-arilo, H3C alquil (de C.,-C18)- -arilo (cicloalquil de CS-C6)2CCN, (alquil de Ca-C12)2CCN, -CH2CH=CH2í alquil (de Ca-C12) -CR20-C (O) -alquilo (de C1-C12) , alquil (de Ci-C12) -CR20-C (O) -arilo (de C3-Ci0) , alquilo (de Ci-C12) -CR20-C (O) -0-R21, alquil (de Ci-CX2) -CR20-C (O) -fenoxi , alquil (de C1-C12) -CR20-C (O) -N-dialquilo (de Cx-C12) , alquil (de C1-C12) -CR20-CO-NH alquilo (de C1-C12) , alquil (de Ca-C12) -CR20-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C (CH3) =CH2 , -CH2-CH=CH- fenilo , CH -CH2-C 3-ciclohexenilo, 3 -ciclopentenilo, donde R2o es hidrógeno o alquilo de C!-C12; R2i es alquilo de Ca-C18 o alquilo de C2-C1B el cual está interrumpido por al menos un átomo de O o un grupo NR102 donde i02 es hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8 o arilo de C3-Ci0; los grupos alquilo están sustituidos o no con uno o más grupos -OH, -COOH, -0 (alquilo de Ci-C8) , NR106Ri07 o -COR20 donde R20, Ríos Y R107 tiene los significados que se definieron anteriormente ; los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales están sustituidos o no con alquilo de ¾-¾2, halógeno, alcoxi de C1-C12, alquiltio de C1-C12, alquilcarbonilo de C^-C^, glicidiloxi, OH, SH, -COOH o -COO alquilo (de Ci-C12) . Los radicales alquilo en los diferentes sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Los ejemplos de alquilo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecil. El alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono es un radical lineal o ramificado, como por ejemplo vinilo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, ?-2-octenilo, n-2-dodecenilo, iso-dodecenilo, oleilo, n-2 -octadecenilo o n-4-octadecenilo . El preferido es el alquenilo con 3 bis 12, particularmente preferido con 3 a 6 átomos de carbono. Los anillos heterociclicos de 5 ó 6 miembros son por ejemplo piperidina o pirrolidina. Los ejemplos de alquilo sustituido con hidroxi son hidroxi propilo, hidroxi butilo o hidroxi hexilo. El alquilo de C2 - Cia interrumpido por al menos un átomo de O es por ejemplo - CH2 - CH2-O- CH2-CH3 , -CH2-CH2-0-CH3- o -CH2~CH2-0-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH3- . Este es derivado preferiblemente de polietilen glicol. Una descripción general es - ( (CH2) a-0) -H/CH3í donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2 a 10. El alquilo de C2 -Ci8 interrumpido por al menos un grupo NR5 puede ser descrito de manera general como -((CH2)a-NR5)b-H/CH3, donde a, b y R5 son como se definieron anteriormente . El arilo de C6- Ci0 es por ejemplo fenilo o naftilo, pero también están comprendidos el fenilo sustituido con alquilo de C^-d, fenilo sustituido con alcoxi de C1 - C4 , fenilo sustituido con hidroxi, halógeno o nitro. Los ejemplos de fenilo sustituidos con alquilo son el etilbenceno, tolueno, xileno y sus isómeros, mesitileno o isopropilbenceno . El fenilo sustituido con halógeno es por ejemplo, diclorobenceno o bromotolueno.

El cicloalquilo de C5-C12 es típicamente ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo o trimetilciclohexilo . Los sustituyentes alcoxi son típicamente metoxi, etoxi, propoxi o butoxi y sus isómeros correspondientes. ¦ Los sustituyentes alquiltio pueden ser derivados de los sustituyentes alcoxi correspondientes ya mencionados. El halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo. Preferiblemente X se selecciona del grupo que consiste de -CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (cicloalquil de C5-C6)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, C¾CH-CH=CH2, (alquil de CX-CB) CR20-C (O) -fenilo, alquil (de Ci-C8) -CR20-C (O) -alcoxi (de QL-CS) , alquil (de Cx-Cs) -CR20-C (O) -alquilo (de Ci~C8) , alquil (de Ci-C8) -CR20-C(0)-N-di alquilo (de Ci-CB) , alquil (de Cx-C8) -CR20-C(O) -NH alquilo (de Cx-C8) y alquil (de Ci-C8) -CR20~C (0) -NH2 , donde R20 es hidrógeno o alquilo (de Ci-C8) . De manera más preferible X se selecciona del grupo que consiste de -CH2-fenilo, C¾CH-fenilo, (C¾) 2C-fenilo, (cicloalquilo de C5-Ce)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2/ C¾CH-CH=CH2, (alquil de Cx-C4) CR20~C (O) -fenilo, alquil (de Cx~C ) -CR20-C (O) -alcoxi (de C1-C4) , alquil (de Ci-C4) -CR20-C(O) -alquilo (de ¾-¾) , alquil (de ¾-04) -CR20-C (0) -N-dialquilo (de Cx-C4) , alquil (de C1-C4) -CR20-C (O) -NH alquilo (de C1-C4) y alquil (de Cx-C4) -CR20-C (O) -N¾, donde R20 es hidrógeno o alquilo (de Cx-C4) . Preferiblemente los compuestos de fórmula la, Ib y Ic Y es O y en la fórmula la R4 es alquilo de C2-C6 o R3 y R4 junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un anillo de cicloalquilo de 5 a 7 miembros. Un subgénero preferido de compuestos es donde ¾, R2 y R3 son alquilo de C -C5; o en la fórmula la ¾ y ¾ junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un grupo cicloalquilo de C3-Ce; o R4 es alquilo de C2-Ce; Rs y Rs son H; R7 y R8 independientemente son H, alquilo de CX-C B, alilo, bencilo, cicloalquilo de C5-C12 o un grupo -C(0)-alquilo (de CX-CXB) , -C (O) -O-alquilo (de Cx-C18) , -C(0) -C(0)-OH, -C (S) -S-alquilo (de 0?-0?8) , -SiRaRbRc donde Ra, Rb, Rc independientemente son alquilo de Cx-C e o R7 y Ra son el siguiente grupo donde 103, R104 y R105 independientemente son H, alcoxi de Cx-Cg, alquiltio de C1-C , -0-C (O) -alquilo (de Ci-C8) , nitro, ciano, halógeno, alquilo de ¾-08; K-9 Rio y R11 independientemente son H, alcoxi de Ci-C8, alquiltio de C -CB, -0-C (O) -alquilo (de Cx-Cg) , nitro, ciano, halógeno o alquilo de Cx-C8; y X es como se definió anteriormente. El más preferido es un compuesto de fórmula Ib o Ic . Un subgénero particularmente preferido es un compuesto de fórmula Ib donde Y es O; i y 2 son alquilo de Ci-C5 o junto con el átomo de carbono al cual se encuentra unido forma un grupo cicloalquilo de C5-C7; R3 es metilo, etilo o propilo; Rs y 6 son H; R7 y Ra independientemente son H, alquilo de Ci-Ci3, alilo, bencilo, cicloalquilo de C5-Ci2 o un grupo -C(0)-alquilo (de Cx-C1a) , -C (0) -O-alquilo (de Ca-C18) , -C(0)-C(0)-OH, -C(S) -S-alquilo (de CX-C1S) , -SiRaRbRc donde Ra, Rb, Rc independientemente son alquilo Ci-Cia o R y R8 son el siguiente grupo donde R103, R10 Y R105 independientemente son H, alcoxi de CX-CB, alquiltio de QL-CB, -O-C (O) -alquilo (de Cx-C8) , nitro, ciano, halógeno, alquilo de Ci-C8; R-9 Rio y R11 independientemente son H, alcoxi de Ci-C8, alquiltio de Ca-C8/ -O-C (O) -alquilo (de C -CB) , nitro, ciano, halógeno o alquilo de Ci-C8; y X es seleccionado del grupo que consiste de -c¾-arilo, alquil (de .aril0 f alquil (cicloalquilo de C5-CG)2CCN, (alquilo de Ci -C12) r.CCN, -CH2CH=CH2/ alquil (de Ci-Ca2) ~CR20-C (O) -alquilo (de C1-C12) , alquil (de Ci-C12) -CR20-C (O) -arilo (de C6-C10) , alquilo (de QL~C12) -CR20-C (O) -O-R21, alquil (de Ci-C12) -CR20-C (O) -fenoxi , alquil (de C1-C12) -CR20-C (O) -N-di alquilo (de Ci-C12) , alquil (de C1-C12) -CR20-CO-NH alquilo (de C1-C12) , alquilo (de Ci-C12) -CR20-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3í -CH2-C (CH3) =CH2 , -CH2-CH=CH-fenilo, ^CH -CH^C^ 3-ciclohexenilo, 3 -ciclopentenilo, donde R20 es hidrógeno o alquilo de Ci-C12; R21 es alquilo de Ci-Ci8 o alquilo de C2-C18 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O o un grupo NR102 donde R102 es hidrógeno, alquilo de Ci-CiB o arilo de C6-C10; los grupos alquilo están sustituidos o no con uno o más grupos de -OH, -COOH, -0 (alquilo de Ci-C8) , NR106R107 o -COR20 donde R2o, Ríos y R107 tienen los significados que se definieron anteriormente; los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales están sustituidos o no con alquilo de C1-C12, halógeno, alcoxi de Ci-C12, alquilcarbonilo de Ci-C12, glicidiloxi, OH, -COOH o -COO alquilo (de C1-C12) .

Un objetivo más de la invención es una composición polimerizable, que comprende a) al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de acuerdo a la fórmula (la) (Ib) o (Ic) . Otro objetivo más de la invención es un proceso para preparar un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloques o aleatorio) por polimerización por radicales libres de al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, el cual comprende (co) olimerizar el monómero o monómeros/oligómeros en presencia de un compuesto iniciador de fórmula (la) , (Ib) o (Ic) bajo condiciones de reacción capaces de efectuar la escisión del enlace O-X para formar los radicales libres, siendo el radical ·? capaz de iniciar la polimerización. Preferiblemente la escisión del enlace 0-X es efectuada por tratamiento ultrasónico, calentamiento o exposición o radiación electromagnética, que va de la ? a las microondas . De manera más preferible, la escisión del enlace 0-X es efectuada por calentamiento y toma lugar a una temperatura de entre 50°C y 160°C, en particular entre 60°C y 120°C y de manera más preferible entre 80°C y 100°C. Preferiblemente el compuesto de fórmula la, Ib o Ic está presente en una cantidad de 0.001 mol-% a 20 mol-%, de manera más preferible de 0.002 mol-% a 10 mol-% y de manera más preferible, de 0.005 mol-% a 5 mol-% sobre la base del monómero o la mezcla monomérica. Cuando son usados mezclas monoméricas el peso molecular promedio se toma como base. Las definiciones o preferencias para los compuestos se mencionaron anteriormente, ellos se aplican también a las composiciones y procesos. Preferiblemente el monómero etilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, vinilimidazol , anhídrido maleico, anhídridos de ácido (alquil ) acrílico, sales de ácido (alquil) acrílico, ásteres (alquil) acrílicos , (alquil) acrilonitrilos , (alquil) acrilamidas , haluros de vinilo o haluros de vinilideno. Preferiblemente el monómero etilénicamente insaturado es un compuesto de fórmula CH2=C (Ra) - (C=Z) -¾>, donde Ra es hidrógeno o alquilo de Ci-C4, b es NH2, O" (Me+) , glicidilo, alcoxi de Ci-C18 no sustituido, alcoxi de C2-C100 interrumpido por al menos un átomo de N y/u O, o alcoxi de Ci-Cie sustituido por hidroxi, alquilamino de Ci-Cis no sustituido, di (alquil de Ci-Ci8) amino , alquilando de Ci-Ci8 sustituido con hidroxi o di (alquil de Ci-C18)amino sustituido con hidroxi, -0-CH2-CH2-N (CH3) 2 o -0-CH2-C¾-N+H (CH3) 2An~; An~ es un anión de un ácido orgánico o inorgánico monovalente ; Me es un átomo de metal monovalente o el ión amonio . Z es oxígeno o azufre . Los ejemplos de ácidos de los cuales es derivado el anión An" son ácidos carboxílicos de Ci-Ci2, ácidos sulfóncios orgánicos como CF3S03H o CH3S03H, ácidos minerales como HCl , HBr o HI , oxo ácidos como HC104 o ácidos complejos como HPF6 o HBF4. Los ejemplos para Ra como alcoxi de C2-Cioo interrumpido por al menos un átomo de O son de fórmula donde Rc es alquilo de Cx- 2s, fenilo o fenilo sustituido por alquilo de Ci-C18, Rd es hidrógeno o metilo y v es un número de 1 a 50. Esos monomeros son derivados por ejemplo de tensoactivos no iónicos por la acrilación de los alcoholes o fenoles alcoxilados correspondientes . Las unidades repetidas pueden ser derivadas de óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de ambos. Los ejemplos adicionales de monomeros de acrilato o metacrilato adecuados se dan a continuación. donde An" y Ra tienen el significado que se definió anteriormente y Re es metilo o bencilo . An" es preferiblemente Cl", Br" o "O3S-CH3. Monómeros de acrilato adicionales son Los ejemplos de monómeros adecuados diferentes a los acrilatos son Preferiblemente a es hidrógeno o metilo, Rb es N¾, glicidilo, alcoxi de C3.-C4 no sustituido o sustituido con hidroxi, alquilamino de C1-C no sustituido, di (alquil de Cx-C4)amino, alquilamonio de C1-C sustituido con hidroxi o di (alquil de Ci-C4)amino sustituido con hidroxi; y Z es oxigeno . El monomero etilenicamente insaturado más preferido es un éster de ácido acrílico, acrilamida, acrilnitrilo, éster de ácido metacrílico, metacrilamida, metacrilnitrilo . Los esteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico son típicamente ésteres de alquilo de Ci~C1B. Más preferido es el n-butilacrilato, ter-butilacrilato, metilacrilato, etilacrilato , propilacrilato , hexilacrilato y hidroxietilacrilato . Después de que es completado el paso de polimerización la mezcla de reacción puede ser enfriada a una temperatura inferior a 60°C, preferiblemente a temperatura ambiente. El polímero puede ser almacenado a esta temperatura sin que ocurran más reacciones . El proceso puede ser llevado a cabo en presencia de un solvente orgánico o en presencia de agua o mezclas de solventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes cosolventes o tensoactivos adicionales, como glicoles o sales de amonio y ácidos grasos . Otros cosolventes adecuados son descritos aquí posteriormente. Cuando son polimerizados monómeros acrílieos o metacrílieos, el proceso se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un solvente orgánico. La concentración del monómero del solvente orgánico puede tener diferencias sobre la tasa o velocidad de polimerización de conversión final. La concentración puede, por ejemplo, variar del 5% al 80% en peso, sobre la base del solvente. No es necesario que toda la cantidad de solvente esté presente al principio de la polimerización. También es posible agregar un monomero adicional después de que ya ha comenzado la reacción de polimerización. Como ya se mencionó los compuestos de la presente son particularmente útiles para polimerizaciones acuosas, puesto que permiten conversiones eficientes a temperaturas de o inferiores a 100°C.

Si son usados solventes orgánicos, los solventes o mezclas de solventes adecuadas son típicamente alcanos puros (hexano, heptano, octano, isooctano) , hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno) , hidrocarburos halogenados (clorobenceno) , alcanoles (metanol, etanol, etilen glicol, etilen glicol onometil éter), esteres (acetato de etilo, acetato de propilo, butilo o hexilo) y éteres (dietil éter, dibutil éter, etilen glicol dimetil éter), o mezclas de los mismos. Las reacciones de polimerización acuosas pueden ser suplementadas por un cosolvente miscible en agua o hidrofílico para ayudar a asegura que la mezcla de reacción permanezca en una sola fase homogénea a través de la conversión del monómero. Puede ser usado cualquier cosolvente soluble en agua o miscible en agua, en tanto el medio del solvente acuoso sea efectivo para proporcionar un sistema de solventes que eviten la precipitación o separación de fases de los reactivos o productos poliméricos hasta después de que se hayan completado todas las reacciones de polimerización. Los cosolventes ejemplares útiles en la presente invención pueden ser seleccionados del grupo que consisten de alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, glicol éteres, pirrolidinas , N-alquil pirrolidinonas , N-alquil pirrolidonas , propilenglicoles , polipropilen glicoles, amidas, ácidos carboxílieos y sales de los mismos, éteres, organosulfuros , sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol, derivados de hidroxiéter como el butil carbitol o celosolve, amino alcoholes, cetonas, y similares, así como derivados de los mismos, y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos incluyen al metanol, etanol, propanol, dioxano, etilen glicol, propilen glicol, dietilen . glicol, glicerol, dipropilen glicol, tetrahidrofurano y otros materiales solubles en agua o miscibles en agua, y mezclas de los mismos. Cuando las mezclas de agua y líquidos orgánicos solubles en agua o miscibles en agua son seleccionados como medios de reacción acuosos, la relación en peso de agua a cosolvente estás típicamente en el intervalo de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 10:90. El proceso es particularmente útil para la preparación de copolímeros de bloques. Los copolímeros de bloques son, por ejemplo, copolímeros de bloques de poliestireno y poliacrilato (por ejemplo poli (estiren-co-acrilato) o poli (estiren-co-acrilato-co-estireno) . Ellos son útiles como adhesivos o como compatibilizadores para mezclas poliméricas o como agentes endurecedores poliméricos. Los copolímeros de dos bloques de poli (metilmetacrilato-co-acrilato) o copolímeros de tres bloques de poli (metilacrilato-co-acrilato-co-metacrilato) ) son útiles como agentes dispersantes para sistemas de recubrimiento, como aditivos de recubrimiento, (por ejemplo agentes reológicos, compatibilizadores , diluentes de reacción) o como componentes de resina en recubrimientos (por ejemplo, pinturas con un alto contenido de sólido) . Los copolímeros de bloques de estireno, (met) acrilatos y/o acrilonitrilo son útiles como modificadores para plásticos, elastómeros y adhesivos . Los monomeros y monomeros no polares, son útiles en muchas aplicaciones como tensoactivos anfifílicos o dispersantes para preparar mezclas poliméricas altamente uniformes. Los (co) olímeros de la presente invención pueden tener un peso molecular promedio numérico de 1 000 a 400 000 g/mol, preferiblemente de 2 000 a 250 000 g/mol y, de manera más preferible de 2 000 a 200 000 g/mol. El peso molecular promedio numérico puede ser determinado por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) , espectrometría de masas por desorción/ionización con láser ayudada con una matriz (MALDI-MS) o, si el iniciador contiene un grupo el cual puede ser distinguido fácilmente de los monomeros, por espectroscopia de RMN u otros métodos convencionales. Los polímeros o copolímeros de la presente invención tienen preferiblemente una polidispersidad de 1.1 a 2, de manera más preferible de 1.1 a 1.8 y, de manera más preferible de 1.1 a 1.6. De este modo, la presente invención también abarca en la síntesis copolimeros de bloques, de bloques múltiples estrellados, en gradiente, aleatorios, iperramificados , y dendríticos novedosos, así como copolímeros injertados. Los polímeros preparados por la presente invención son útiles para las siguientes aplicaciones: adhesivos, detergentes, dispersantes, emulsificantes , tensoactivos, desespumantes, promotores de la adhesión, inhibidores de la corrosión, mej oradores de la viscosidad, lubricantes, modificadores de la reología, espesantes, reticulantes , para el tratamiento del papel, tratamiento de aguas, materiales electrónicos, pinturas, recubrimientos, fotografía, materiales para tinta, materiales para formar imágenes, superabsorbentes , productos para el cabello, preservativos, materiales biocidas o modificadores para asfalto, textiles, cerámicas y madera. De manera alternativa, la polimerización por radicales libres controlada puede ser llevada a cabo usando los precursores de nitroxilo de las alcoxiamidas correspondientes junto con una fuente de radicales libres. En consecuencia, un objetivo más de la invención es una composición polime izable , que comprende a) al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de acuerdo a la fórmula (lia) (Ilb) o (lie) donde Y es O o R101 y Rioi es H o alquilo de Ci-Ca8 o R7 y/o R8 y Rioi junto con el átomo de nitrógeno al cual se encuentran unidos forma un anillo heterocíelico de 5 ó 6 miembros ; R1; R2 y R3 independientemente son bencilo, alquilo de Ci-C18, alquenilo de C2-Ci8 los cuales están sustituidos o no por OH por un grupo -O-C (O) -R102 ; o alquilo de C2-C18 el cual está interrumpido por la menos un átomo de O o un grupo NR102 donde R102 es hidrógeno, alquilo de C!-C18 o arilo de C6-C10; o Ra y R2 junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forma un grupo cicloalquilo de C5-Ci2; o en la fórmula la R3 y R4 junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un grupo cicloalquilo de C5-C12; R4 es alquilo de C2-Ci2; R5 y R6 son independientemente H, alquilo de Ci-Cie, alquenilo de C2-C18, bencilo, cicloalquilo de C5-Ci2 o fenilo; R7 y R8 independientemente son H, alquilo de Ci-Cia, alquenilo de C2-Ci8, cicloalquilo de C5-Ci2 o un grupo -C(0)-alquilo (de Cx-Cis) , -C (O) -O-alquilo (de C -C1a) , -C(O)-0-fenilo, -C{0) -C(0) -OH, -C (O) -C (O) -NH- (alquil de Ci-C18) , -C (S) -S-alquilo (de ??-01ß) , -SiRaRbRc donde Ra, Rb, Rc independientemente son alquilo de Ci~C18 o R7 y R3 son el siguiente grupo donde R103, R10 Y ¾.os independientemente son H alquilo de Ci-C8, alcoxi de Ci-C8, alquiltio de Ci-C8, -0-C(0) alquilo (de Ci-C8) , -0-C (0) -arilo (de Ce-Ci0) , nitro, ciano halógeno; R9, Rio, n, Ri2/ 13 y i independientemente son H, OH, alcoxi de Ci-Ce/ alquilo de Ci-Ce, SH, alquiltio de Ci-Ce, -O-C (O) -alquilo (de Ci-C8) , -0-C (0) -arilo (de C6-C10) , nitro, ciano, halógeno o un grupo NR106Rio7 donde R106 y 107 independientemente son hidrógeno, alquilo de Cx~Ci8 o arilo de C6-C10 o junto con el átomo de nitrógeno, al cual se encuentran unidos forma un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros; y c) una fuente de radicales libres capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados . También es un objetivo de la invención un proceso para preparar un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloques o aleatorio) por polimerización por radicales libres de al menos un monómero/oligómeros etilénicamente insaturado, el cual comprende someter la composición anterior a calor por radiación actínica. Por ejemplo la polimerización se lleva a cabo aplicando calor y toma lugar a una temperatura de entre 50 °C y 160°C, en particular entre 60°C y 120°C y de manera más preferida entre 80°C y 100°C. El iniciador de radicales libres del componente c) es preferiblemente un compuesto bis-azo, un peréster de peróxido o un hidroperóxido .

Las fuentes de radicales preferidas específicas son 2,2' -azobisisobutironitrilo, 2,2' -azobis (2-metilbutiro-nitrilo) , 2 , 2 ' -azobis (2 , 4 -dimetilvaleronitrilo) , 2,2'-azobis (4-metoxi-2 , 4-dimetilvaleronitrilo) , 1 , 1' -azobis (1-ciclohexancarbonitrilo) , 2,2' -azobis (isobutiramida) dihidrato, 2-feniloazo-2 , 4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2 , 2 ' -azobisisobutirato, 2 - (carbamoilazo) isobutironitrilo, 2,2'-azobis (2,4 , 4-trimetilpen ano) , 2,2' -azobis (2-metilpropano) , 2, 2 ' -azobis (?,?' -dimetilonisobutiramidina) , base libre o clorhidrato, 2 , 2 ' -azobis (2 -amidinopropano) , base libre o clorhidrato, 2,2' -azobis {2 -metil-N- [1,1 -bis (hidroximetil) etil] propionamida} o 2,2' -azobis {2 -metil-N~ [1 , 1-bis- (hidroximetil ) -2-hidroxietil]propionamida; peróxido de acetil ciclohexan sulfonilo, peroxi dicarbonato de diisopropilo, perneodecanoato de t-amilo, perneodecanoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, perpivalato de t-amilo, bis (2,4-diclorobenzoil) peróxido , peróxido de diisononanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, bis (2 -metilbenzoil ) peróxido , peróxido de ácido disuccínico, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, per 2-etilhexanoato de t-butilo, bis- (4-clorobenzoil) -peróxido, perisobutirato de t-butilo, permaleinato de t~ butilo, 1 , 1-bis (t-butilperoxi) 3 , 5 , 5-trimetilciclohexano, 1,1-bis (t-butilperoxi) ciclohexano, peroxi isopropil carbonato de t-butilo, perisononaoato de t-butilo, 2 , 5-dibenzoato de 2,5-dimetilhexano, peracetato de t-butilo, perbenzoato de t-amilo, perbenzoato de t-butilo, 2 , 2-bis (t-butilperoxi) butano, 2 , 2-bis (t-butilperoxi) propano, peróxido de dicumilo, 2 , 5-dimetilhexan-2 , 5-di-t-butilperóxido, 3 -feniloftaluro de 3-t-butilperoxi , peróxido de di-t-amilo, , ' -bis (t-butilperoxi isopropil) benzeno, 3,5-bis (t-butilperoxi) -3 , 5-dimetil 1, 2-dioxolano, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetilhexin-2 , 5-di-t-butilperóxido, 3,3,6,6,9, 9-hexametil 1 , 2 , 4 , 5-tetraoxa ciclononano, hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de pinano, mono-a-hidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de eumeno o hidroperóxido de t-butilo. Los iniciadores azo y peróxidos son los más preferidos . Preferiblemente el radical nitroxilo, el componente b) , está presente en una cantidad de 0.001 mol-% a 20 mol-%, de manera más preferible de 0.002 mol-% a 10 mol-% y de manera más preferible de 0.005 mol-% a 5 mol-% sobre la base del monómero o mezcla monomérica. Preferiblemente el iniciador de radicales libres, el componente c) está presente en una cantidad de 0.001 mol-% a 20 mol-%, de manera más preferible de 0.002 mol-% a 10 mol-% y de manera más preferible de 0.005 mol-% a 5 mol-%, sobre la base del monómero o la mezcla monomérica. La relación molar del iniciador de radicales libres al radical de nitroxilo libre estable es, de manera preferible de 20:1 a 1:2, de manera más preferible de 10:1 a 1:2. Los compuestos de fórmula Ilb son novedosos y por lo tanto también un objetivo de la presente invención donde Y es O o NRioi y Rioi es H o alquilo de C±-C1a o R7 y Rioi junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros; R , R2 y R3 independientemente son bencilo, alquilo de Cx- Cis , alquenilo de C2 - Ci8 los cuales están sustituidos o no por OH o un grupo -O-C ( 0 ) -R102 ; o alquilo de C2-C18 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O o un grupo R102 donde R102 es hidrógeno, alquilo de ¾ - 0?8 o arilo de C3-C10; o R2 y R2 junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo cicloalquilo de C5-C12; R5 y R6 son independientemente H, alquilo de Ci- C18 , alquenilo de C2-C18, bencilo, cicloalquilo de C5-C12 o fenilo; R7 y Ra independientemente son H, alquilo de C3.-C18, alquenilo de C2 - CiB , cicloalquilo de C5~d2 o un grupo - C ( 0 ) -alquilo (de Ci-Cie) , -C (O) -O-alquilo (de Ci-C18) , -C(0)-0-fenilo, -C(O) -C(O) -OH, -C (O) -C (O) -NH- (alquilo de Ci-CiB) , -C (S) -S-alquilo (de C_-Ca8) , -SiRaRbRc donde Ra , Rb , Rc independientemente son alquilo de Ci-Ci8 o R7 y R8 son uno de los siguientes grupos donde 103 R104 y R105 independientemente son H, alquilo de Cx-C8, alcoxi de Ci-C8, alquiltio de Ci-C8/ -O-C(O)-alquilo (de CX-CB) , -O-C (O) -arilo (de C3-C10) , nitro, ciano o halógeno ; R9, R10 y Ru independientemente son H, OH, alcoxi de Ci-C8, alquilo de C!-Cg, SH, alquiltio de Ci-C8, -O-C(O)-alquilo (de CX-CB) , -O-C (O) -arilo (de Ce-C10) , nitro, ciano, halógeno o un grupo NRioe io7 donde Ri06 y R107 independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-C18 o arilo de-C6-C10 o junto con el átomo de nitrógeno, al cual se encuentran unidos forman un anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros . El preferido es un compuesto de fórmula Ilb donde ? es O; Ri y R2 son -CH3í o junto con el átomo de carbono forman un grupo cicloalquilo de C5-C7; R3 es metilo, etilo o propilo; R5 y R6 son H; R7 y R8 independientemente son H, alquilo de C3.-C18, alilo, bencilo, cicloalquilo de C5-C12 o un grupo -C(O)- alquilo (de Ca-C18) , -C (O) -O-alquilo (de C -C18) , -C(0)-C(0)- OH, -C(S) -S-alquilo (de C C18) , -SiRaRbRc donde Ra , Rb , Rc independientemente son alquilo de Cx~C1B o R7 y R8 son uno de los siguientes grupos donde R103, ¾.0 y R-ios independientemente son H, alcoxi de C -CB, alquiltio de Cx-Ce, -O-C (O) -alquilo (de Ci-C8) , nitro, ciano, halógeno, alquilo de Cx-C8; y R9, R10 y 11 independientemente son H, alcoxi de Ci-C8, alquiltio de Ci-Ca, -O-C (O) -alquilo (de Ci-C8) , nitro, ciano, halógeno o alquilo de Ci-C8. Los objetivos adicionales de la invención son el uso de un compuesto de fórmula la, Ib, ó Ic para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; el uso de un compuesto de fórmula lia, Ilb o lie junto con una fuente de radicales libres para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados y un polímero o copolímero obtenible por uno de los procesos de polimerización mencionados anteriormente. Las definiciones y preferencias dadas para los compuestos de alcoxiamida se aplican también a los compuestos de nitroxilo, su composición con monómeros etilénicamente insaturados y el proceso de polimerización con estos.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Las alcoxiaminas y nitróxidos de cadena abierta son preparados via dos rutas generales . A) Oxidación de morfolin-2-onas tetrasustituidas en las posiciones 3,3,5,5 por ácido peracético, seguida por la alquilación de los N-oxilos resultantes (CuBr, t-BuOOH, etilbenceno; o CuCl, pentametiletilontriamina, 1-fenetilbromuro) y escisión recutiva del anillo (LiAlH) . B) La apertura del anillo de morfolin-2 -onas tetrasustituidas en las posiciones 3,3,5,5 (NaOH) , seguida por dialquilación de las sales de hidroxicarboxilato resultantes (NaH, haluro de alquilo) , reducción del grupo éster (LiAlH4) , acetilación (cloruro de acetilo, piridina) , oxidación al N-oxilo (ácido peracético) y alquilación del N-oxilo (CuCl, pentametilotilontriamina, 1-fentilbromuro) .

Las morfolin-2-onas tetrasustituidas en las posiciones 3,3,5,5 y los N-oxilos de mofolin-2-ona tetrasustituida en las posiciones 3,3,5,5 son compuestos bien conocidos en la literatura. Su preparación se describe por ejemplo en la WO 98/44008, WO 01/23435, J. T. Lai, Synthesis 1984, 122 y S. D. Rychnovsky et al., J. Org. Chem. 1998, 63, 6353. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. A) Ejemplos para la preparación de alcoxiaminas Las alcoxiaminas pueden ser preparadas por ejemplo a partir de morfolinon alcoxiaminas como se describió anteriormente. Los precursores de moríolinon-alcoxiamina preparados se muestran en la Tabla 1 Tabla 1: Morfolinon-alcoxiaminas Tabla 1 (continuación) Ejemplo Al referencia para la preparación general; 3 , 3 , 5, 5-Tetrametil-4- (1-fenil-etoxi) -morfolin-2-ona 101 A una solución de 87.8 g (0.51 mol) de 3,3,5,5-tetrametil-morfolin-2-ona-N-oxilo (preparada de acuerdo a J.T. Lai, Synthesis 1984, 122) en etilbenceno (1275 mi) y agua (64 mi) se agregan 0.88 g (6.1 mmol) de CuBr y 1.97 g (6.1 mmol) de bromouro de tetrabutilamonio a temperatura ambiente. La suspensión roja es agitada vigorosamente y calentada a 40°C. A esta temperatura se agregan 150.7 mi (1.10 mol) de solución de ter-butilhidroperóxido acuoso al 70% durante un periodo de 20 min. La temperatura interna se eleva durante la adición y se mantienen por debajo de 65°C enfriado con un baño de agua. Después de completar la adición, la emulsión es agitada a 50 °C durante 30 min, a continuación enfriada en un baño de hielo y se le agrega una solución de 137 g Na2S03 en agua (1000 mi) . Son -separadas las fases, la capa orgánica es lavada con agua (2x500 mi) y salmuera (250 mi), secada sobre Na2S0 , filtrada y concentrada bajo presión reducida. El residuo es cristalizado de hexano para producir 104.8 g (74 %) del compuesto del título como un sólido blanco. ¦""H-R (400 MHz, CDCl3), d (ppm) : 7.37-7.28 m (5H) , 4.76-4.64 2c (1H) , 4.09-3.87 m (2H) , 1.65, 1.62, 1.35, 1.29, 1.22, 1.06, 0.85, 0.69 8s (12H) , 1.48, 1.44 2d (3H) .

Ejemplo A2 ; 3,3-Dietil-5, 5-dimetil-4- (1-fenil etoxi) -morfolin-2 -ona 102 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo Al a partir de 3 ,3-dietil-5, 5-dimetil-morfolin-2-ona-N-oxilo con un rendimiento del 100% (crudo) como líquido amarillo . ^-RM (400 MHz, CDC13) , d (ppm) : 7.36-7.25 m (5H) , 4.73-4.65 m (1H) , 4.04-3.77 m (2H) , 2.22-1.68 m (3H) , 1.50-1.46 m (3H) , 1.40-0.67 m (13H) .

Ejemplo A3 : 5 , 5 -Dimetil -4 - ( 1- fenil -etoxi) -3 , 3 -dipropil-morfolin-2-ona 103 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo Al a partir de 5, 5-dimetil-3 , 3 -dipropil-morfolin-2 ~ ona-N-oxilo con un rendimiento de 100 % (crudo) como un liquido ligeramente amarillo. """H-RMN (400 MHz, CDC13) , d (ppm): 7.36-7.26 (5H) , 4.73-4.64 m (1H) , 4.02-3.76 m (2H) , 2.12-1.36 m (7H) , 1.29-0.60 m (16 H) .

Ejemplo A4 ; 3 , 5, 5-Trimetil-3 -pentil-4- (1-fenil-etoxi) -morfolin-2 -ona 104 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo Al a partir de 3 , 5 , 5-trimetil-3 -pentil-morfolin-2-ona-N-oxilo con un rendimiento de 100 % (crudo) como un líquido amarillo. ¾-HMN (400 Hz, CDC13) , d (ppm) : 7.34-7.25 m (5H) , 4.73-4.62 m (1H) , 4.03, 3.92, 3.82, 3.70 4d (2H) , 1.89-0.61 m (21H) .

Ejemplo A5 : 2, 2-Dimetil-l- (1-fenil-etoxi) -4-oxa-l-aza-espiro [5.5] undecan.-5-ona 105 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo Al a partir de 2 , 2 -Dime i1- -oxa-1-aza-espiro [5.5] undecan-5-ona-N-oxilo con un rendimiento del 81% después de la cristalización como un sólido blanco. P. f . : 98-102°C.

Ejemplo A6 : 2 , 2-Dimetil-l- (1- fenilo-etoxi) -4-oxa-l-aza-espiro [5.6] dodecan- 5-ona 106 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo Al a partir de 2 , 2-Dimetil-4-oxa-l-aza-espiro [5.6] dodecan-5-ona-N-oxilo con un rendimiento del 89% después de la cristalización como un sólido blanco. P.f . : 88-90°C.

Ejemplo A7 : 3 , 5 , 5 -Trimetil-3 - fenil-4 -( 1- fenil-etoxi) -morfolin-2 -ona 107 ? 18.3 g (78 mmol ) de 3 , 5 , 5- trimetil-3 - fenil -morfolin-2 -ona-N-oxilo (preparado de acuerdo a S.D. Rychnovsky et al., J. Org. Chem. 1998, 63, 6363), 12.0 g (117 mmol) de CuCl y 25.0 mi (117 mmol) de pentametil-dietlentriamina, se agrega tolueno (150 mi) . La suspensión verde es agitada y se le agrega lentamente una solución de 11.0 mi (78 mmol) de bromuro de 1-feniloetilo en tolueno (50 mi) durante un periodo de 2h. Después de completar la adición, la suspensión es agitada a 20 h, entonces filtrada sobre Hyflo, lavada con solución de HCl 1 (2x 70 mi) , agua (70 mi) y salmuera (70 mi) , secada sobre Na2S04, filtrada y concentrada bajo presión reducida. Se obtienen 25.7 g (97%) del compuesto del título como una resina ligeramente amarilla . ""¦H-RMN (400 MHz, CDC13) , 5 (ppm) : 7.70 d (1H) , 7.54 d (1H) , 7.39-7.20 m (7H) , 4.57, 4.51 2c (1H) , 4.13, 3.93, 3.89, 3.70 4d (2H) , 1.93, 1.66, 1.37, 1.36, 1.20, 0.62 6s (9H) , 1.51, 1.27 2d (3H) .

Ejemplo A8 ; 3 -Etil-5, 5 -dimetil-3 - fenil-4- (1-fenil-etoxi) -morfolin-2-ona 108 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A7 a partir de 3-etil-5, 5-dimetil-3-fenil-morfolin-2-ona-N-oxilo con un rendimiento del 95 % como un líquido amarrillo . "•H-RMNJ (400 MHz, CDC13) , d (ppm): 7.70-7.16 m (10H) , 5.24-5.08, 4.85-4.80 2m (1H) , 3.99-3.50 m (2H) , 2.45-0.57 m (14H) .

Ejemplo A9 ; 3 - (4-Cloro- fenil) -3 , 5 , 5 - trimetil-4- (1-fenil-etoxi) -morfolin-2 -ona 109 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A7 a partir de 3 , 5 , 5-trimetil-3- (4-cloro) fenil-morfolin-2 -ona-N-oxilo con un rendimiento del 78% como una resina ama ilia.

^¦H-R N (400 MHz , CDCl3) , d (ppm) : 7.64 d (1H) , 7.41-7.18 m (8H) , 4.55-4.45 m (1H) , 4.16, 3.98, 3.89, 3.74 4d (2H) , 1.93, 1.68 2s (3H) , 1.47, 1.25 2d (3H) , 1.37, 1.36 2s (3H) , 1.20, 0.68 2s (3H) . Los alcoxiamín-dioles preparados de acuerdo a las fórmulas la y Ib son mostradas en la tabla 2. Ellos son preparados a partir de los compuestos 101 a 109.

Tabla 2 : Alcoxiamin-dioles de acuerdo a las fórmulas (la) y (Ib) , No Estructura No Estructura 201 I 202 1 referencia: no dentro del alcance de la invención Tabla 2 (continuación) Ejemplo AIO : 2- [ (2-Hidroxi-l, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-metil-propan-l-ol 201 A una suspensión de 2.93 g (75 mmol) de LiAlH4 en THP (100 mi) se agrega lentamente a 0-10°C una solución de 13.9 g (50 mmol) del compuesto 101 en THF (50 mi) . Después de completar la adición, la suspensión es calentada a reflujo mantenida a esta temperatura durante 5 h. La mezcla es enfriada en un baño de hielo y se le agrega cuidadosamente solución saturada de NH4C1 (25 mi) . Se agrega EtOAc (500 mi) y agua (100 mi) , las fases son separadas y la capa orgánica lavada con agua (100 mi) y salmuera (100 mi) , secada sobre Na2S04/ filtrada y concentrada bajo presión reducida para producir 13.2 g (94 %) del compuesto del título como un sólido blanco. P.f . : 79-81°C.

Ejemplo All; 2-Etil-2- [ (2-hidroxi-l, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -butan-l-ol 202 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A10 a partir del compuesto 102 con un rendimiento del 73% después de la cristalización como un sólido blanco. P.f . : 65-69°C.

Ejemplo A12 ; 2 -[ (2 -Hidroxi-1, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2 -propil-pentan-l-ol 203 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo AlO a partir del compuesto 103 con un rendimiento del 83% después de la cristalización como un sólido blanco. P.f.: 88-92°C.

Ejemplo A13 : 2- [ (2-Hidroxi-l, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-metil-heptan-l-ol 204 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo AlO a partir del compuesto 104 con un rendimiento de 71 % como una resina amarilla. ¦"¦H-RMN (400 MHz, CDC13) , d (ppm) : 7.39-7.26 m (5H) , 4.83-4.75 m (1H) , 3.79-2.50 m (6H), 1.85-0.83 m (22H) .

Ejemplo A14 : 2 - [ (l-Hidroximetil-ciclohexil) - (1-fenil-etoxi) -amino] - 2 -metil-propan- l-ol 205 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A10 a partir del compuesto 105 con un rendimiento del 77% después de la cristalización como un sólido blanco. P.f . : 84-86°C.

Ejemplo A15 ; 2 - [ (l-Hidroximetil-ciclo eptil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2 -metil-propan-l-ol 206 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A10 a partir del compuesto 106 con un rendimiento del 67% después de la cristalización como un sólido blanco.

P. f . : 68-72°C.

Ejemplo A16 : 2- [ (2-Hidroxi-l, 1-dimetil-etil) - (1-fen.il-etoxi) -amino] -2-fenil-propan-l-ol 207 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo AlO a partir del compuesto 107 con un rendimiento de 89 % como una resina amarilla. """H-RM (400 MHz, CDCl3) , d (ppm) : 7.54-7.17 m (10 H) , 5.07, 5.00 2c (1H) , 4.02-2.15 m (6H) , 1.78, 1.67, 1.25, 1.03, 0.64, 0.56 6s (9H) , 1.70, 1.62 2d (3H) .

Ejemplo Al7 : 2- [ (2-Hidroxi-l, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-fenil-butan-l-ol 208 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A10 a partir del compuesto 108 con un rendimiento del 71% después de la cristalización como un sólido blanco. P.f.: 94-104°C.

Ejemplo A18: 2 - (4 -Cloro- fenil) -2 - [ (2 -hidroxi- 1, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -propan-l-ol 209 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A10 a partir del compuesto 109 con un rendimiento del 84% como una resina amarilla. EM (DEP (CI) ) : MH+ = 378 Los derivados del alcoxiamina de cadena abierta sustituidos de manera no simétrica preparados son mostrados en la tabla 3 junto con los precursores de amina y nitróxido. Tabla 3 : Ejemplo A19: 2 - (2 -benciloxi-1, 1-dimetil-etilamino) - 2-fenil-propilo ester de ácido acético 301 La amina 301 es preparada de acuerdo al siguiente esquema de reacción: A A una suspensión de 183.8 g (2.0 mol) de 2~amino-2-metilpropanol , 239 mi (2.0 mol) de acetofenona, y 123.7 g (3.0 mol) NaOH en 1 , 2-dimetoxie ano (500 mi) se agregan lentamente 80.9 mi (1.0 mol) de cloroformo a 0-5°C (baño de hielo) durante un periodo de 4.5 h. Después de completar la adición, la mezcla es llevada lentamente a temperatura ambiente y la suspensión marrón es agitada durante la noche.

Se agrega agua (1L) (reacción exotérmica) , entonces ter-butilmetiléter (1L) . Se continúa agitando durante lh, entonces la mezcla es transferida a un embudo de separación, se le agrega agua y ter-butilmetiléter hasta que se separan las fases. La fase acuosa es evaporada hasta sequedad y secada adicionalmente bajo alto vacío para producir 151g de un sólido marrón. El sólido es suspendido en CH2C12 (500 mi) , agitado durante 30 min, entonces filtrado y secado para producir 79.9 g (31 %) de la sal sódica A como un sólido caqui.

A una suspensión de 73.6 g (300 mmol) de la sal sódica a se agregan a temperatura ambiente 24.0 g (600 mmol) de una dispersión de hidruro de sodio al 60% en aceite. Después de agitar durante 1 se agregan lentamente 75.9 mi (660 mmol) de bromuro de bencilo (reacción exotérmica) , la temperatura interna es mantenida por debajo de 40 °C por enfriamiento en un baño de agua) . Después de completar la adición la mezcla es agitada durante 1 h, se agregan otros 25.0 mi (217 mmol) de bromuro de bencilo, se continua agitando durante 1 h, se agregan otros 15.0 mi (130 mmol) de bromuro de bencilo, y se continua agatando durante otras 2.5 h. La mezcla de reacción es hidrolizada cuidadosamente, se le agrega tolueno (500 mi) y se lava con agua (2x250 mi) y salmuera (250 mi), secada (Na2S04) , se filtra y evapora. Los productos laterales son removidos por destilación (0.1 mbar, temperatura de baño de 170°C) para producir 92.4 g (74%) del compuesto dibencilado como un líquido marrón. A la solución de 30.0 g (71.8 mmol) en este THF (15 mi) se agrega lentamente a una suspensión de LiAlH4 en THF (150 mi) , manteniendo la temperatura interna por debajo de 20°C por enfriamiento (baño de hielo) . Después de completar la adición, la mezcla de reacción es calentada a reflujo durante 2.5 h, a continuación enfriada a 0°C (baño de hielo) e hidrolizada cuidadosamente. Se agrega EtOAc (250 mi), la fase orgánica es lavada con agua (2x100 mi) , las fases acuosas extraídas con EtOAc (250 mi) , las fases orgánicas combinadas con salmuera (100 mi) , secadas (Na2S04) , filtradas y evaporadas. El alcohol bencílico es removido por destilación (0.1 mbar, temperatura del baño de 140°C) para producir 22.5 g (71.8 mmol; 100%) del compuesto reducido como un líquido marrón. Este es disuelto en C¾C12 (100 mi), se agregan 7.0 mi (86.1 mmol) de piridina, a continuación se agregan lentamente 6.10 mi (86.1 mmol) de cloruro de acetilo (reacción exotérmica, la temperatura es mantenida por debajo de 30°C por enfriamiento en un baño de agua) . Después de completar la adición, la solución es agitada a temperatura ambiente durante 16h, lavada con solución K2C03 1M (100 mi) y salmuera (100 mi) , secada (Na2S0) , filtrada y evaporada para producir 26.35 g (103 %) del compuesto 301 como un líquido marrón. ^-RM (400 MHz, CDC13), d (ppm) : 7.56-7.54 d (2H) , 7.35-7.20 m (8H), 4.46 s (2H) , 3.98 s (2H) , 3.20 d (1H) , 3.08 d (1H) , 2.19 s amplio (1H) , 1.96 s (3H) , 1.63 s (3H) , 0.90 s (3H) , 0.89 s (3H) .

Ejemplo A20; 2 - (2-benciloxi-l, 1-dimetil-etilamin) - 2 -fenil-butilo ester de ácido acético 302 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo Al9 usando propiofenona en lugar de acetofenon . Un líquido incoloro. """H-R (400 MHz, CDCl3), d (ppm): 7.45 m (2H) , 7.35-7.20 m (8H), 4.58-4.47 m (4H) , 3.08 s (2H) , 2.04 s (3H) , 1.85-1.76 m (2H) , 0.92 s (3H) , 0.81 s (3H) , 0.62 t (3H) .

Ejemplo A21; 2- (2 -benciloxi- 1 , 1-dimetil-etilamin) -2-fenil -propilo éster-N-oxilo de ácido acético 303 A una solución de 26.4 g (71.8 mmol) de 301 en tolueno (70 mi) ase agregan al mismo tiempo una solución acuosa de NaOH solución al 30% (30 mi) y 23.2 mi (140 mmol) de una solución al 40% de ácido peracético en ácido acético (reacción exotérmica) , la temperatura interna es mantenida por deba o de 20 °C por enf iamiento en un baño de hielo) . Después de completar la adición, la emulsión es agitada a temperatura ambiente durante 1.5 h, filtrada sobre hyflo, la fase orgánica es lavada con solución acuosa de Na2S03 al 20% (2x50 mi) , agua (50 mi) y salmuera (50 mi) , secada (Na2S04) , filtrada y evaporada. El residuo es purificado por cromatografía instantánea sobre gel de sílice (hexano/EtOAc 5:1) para dar 10.9 g (41 %) del compuesto del título como un sólido anaranjado. P.f.: 42-49°C. EM (DEP(CI)) : MH+ = 371.

Ejemplo A22; 2 - (2 -benciloxi- 1, 1-dimetil-etilamin) -2 -fenil-butilo éster-N-oxilo de ácido acético 304 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A21 a partir del compuesto 302 con un rendimiento del 83% como un líquido marrón. EM (DEP(CI) ) : MH+ = 385.

Ejemplo A23 ; 2- [ (2 -benciloxi- 1 , l-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino].-2-£enil-propil ester de ácido acético 305 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A7 a partir del compuesto 303 con un rendimiento del 48% como un liquido amarillento. ¦""H-RMN (400 MHz, CDC13) , d (ppm) : 7.56-7.13 m (15H) , 4.97/4.93 2c (1H) , 4.50, 4.47, 4.29, 4.02, 3.67, 3.55, 3.43, 3.16, 2.94, 2.62 lOd (5H) , 4.03 S (1H) , 1.79, 1.74 2s (3H) , 1.61-1.53 2d + s (4.5H), 1.43, 1.22, 1.05, 0.81, 0.61 5s (7.5 H) .

Ejemplo A24: 2 -[ (2 -Benciloxi -1 , l-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-fenil-propan-l-ol 306 Una solución de 15.3 g (32 mmol) del compuesto 305 en dietiléter (35 mi) es agregada lentamente a una suspensión de 1.26 g (32 mmol) de LiAlH4 en dietiléter (95 mi) . La temperatura interna es mantenida por debajo de 10°C por enfriamiento con un baño de hielo. Después de completar la adición, se continúa agitando a temperatura ambiente durante 1.5 h. La mezcla es enfriada a 0°C e hidrolizada cuidadosamente. La suspensión es filtrada, la fase orgánica lavada con agua (50 mi) y salmuera (100 mi) , secada (Na2S04) , filtrada y evaporada. El residuo es purificado por cromatografía instantánea sobre gel de sílice (hexano/EtOAc 8:1) para dar 5.42 g (40%) del compuesto del título como un 1íquido amari11ento . 1H-R N (400 MHz , CDCl3) , d (ppm) : 7.62-7.16 m (15H) , 5.09, 5.00 2c (1H) , 4.51 ?? (1H) , 4.05 AB (1H) , 4.04, 3.44, 3.09, 2.94 4dd (3H) , 3.60, 2.68 2d (1H) , 2.54-2.51, 2.26-2.20 2m (1H) , 1.77, 1.55, 1.18, 1.05, 0.82, 0.70 6s (9H) , 1.66, 1.54 2d (3H) .

Ejemplo A25; 2- [ (2-benciloxi-l, l-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-fenil-bufcil éster del ácido acético 307 El compuesto es preparado de manera análoga al Ejemplo A7 a partir del compuesto 304 con un rendimiento del 70% como un líquido amarillento. """H-RM (400 MHz, CDC13) , d (ppm) : 7.62-7.16 m (15H) , 4.97-0.25 m (24H) .

Ejemplo A26: 2- [ (2-Benciloxi-l, l-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-fenil-butan.-l-ol 308 El compuesto es preparado de manera análoga al Ejemplo A24 a partir del compuesto 307 con un rendimiento del 87% como una resina incolora. aH-RMN (400 MHz , CDCl3) , d (ppm) : 7.562-7.21 m (15H) , 4.97-0.15 m (21H) . EA: requerido C = 77.82, H = 8.33, N = 3.13; encontrado: C = 77.85, H = 8.61, N = 3.03. Las alcoxiaminas sustituidas en el átomo de O simétricamente preparadas de acuerdo a las fórmulas la y Ib se muestran en la tabla 4.

Tabla 4 Tabla 4 (continuación) Ejemplo A27: O, O' -Di- (2 -Metoxibenzoil) - {2 -Etil-2 -[ (2-hidroxi-l, 1-dimetil -etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -butan-1-ol) 401 A una solución de 4.64 g (15 mmol) del compuesto 202 en CH2C12 (45 mi) se agregan 3.60 mi (45 mmol) de piridina. Se agregan lentamente 5.0 mi (36 mmol) de cloruro de 2-metoxibenzoilo mientras se mantiene la temperatura interna a la temperatura ambiente enfriando con un baño de agua. Después de completar la adición, se agregan 0.18 g (1.5 mtrtol) de dimetilaminopiridina y la mezcla se agita durante 70 h. La suspensión amarilla resultante es diluida con CH2C12 (150 mi) , la capa orgánica es lavada con 1M HCl (50 mi) , agua (50 mi) y salmuera (50 mi) , a continuación secada sobre Na2S04/ filtrada y concentrada bajo presión reducida. El residuo es purificado por cromatografía instantánea sobre gel de sílice (hexano/EtOAc 3:1) para dar 6.94 g (80%) del compuesto del título como una resina amarilla. 1H-RM (400 MHz , CDCl3) , d (ppm) : 7.93-7.88 m (1H) , 7.84-7.79 m (1H) , 7.51-7.41 m (2H) , 7.31-7.23 m (5H) , 7.00-6.90 m (4H) , 4.84 m (1H) , 4.66-4.05 6d (3H) , 3.91-3.86 m (7H), 1.94-1.60 m (4H) , 1.58-1.56 m (3H) , 1.52, 1.42, 1.34, 1.24 4s (6H) , 1.11, 1.02, 0.93, 0.79 4t (6H) .

Ejemplo A28; 0, 0' -Di- (Tiofen-2 -carbonil) - {2 -etil-2 - [ (2 -hidroxi-1, l-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -butan-1-ol) 402 El compuesto es preparado por analogía al Ejemplo A27 a partir del compuesto 202 y cloruro de ácido 2-tiofen-carboxílico con un rendimiento de 78% como una resina amarilla . ^-RMN (400 MHz, CDCl3) , d (ppm): 7.88-7.72 m (2H) , 7.60-7.51 m (2H) , 7.31-7.24 m (5H) , 7.16-7.05 m (2H) , 4.85-4.79 m (1H) , 4.65-3.72 8d (4H) , 1.96-1.60 m (4H) , 1.55 d (3H) , 1.51, 1.42, 1.35, 1.18 4s (6H) , 1.13, 1.08, 0.95, 0.81 4t (6H) .

Ejemplo A29: 0, O' -Di- (2 -Metoxibenzoil) - {2 - [ (2 -Hidroxi-1, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-propil-pentan-l-ol) 403 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo ?27 a partir del compuesto 203 y cloruro de 2-metoxibenzoilo con un rendimiento del 87% como una resina incolora. ¾-R N (400 Hz, CDC13) , 5 (ppm) : 7.93-7.81 m (2H) , 7.51-7.44 m (2H) , 7.29-7.22 m (5H) , 7.01-6.93 m (4H) , 4.85-4.77 m (1H) , 4.66-4.03 m (3H) , 3.91-3.83 m (7H) , 1.88-1.14 m (17H), 0.91-0.61 m (6H) .

Ejemplo A30: 0,0' -Di- (2-Metiltiobenzoil) -{2- [ (2 -Hidroxi-1, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-propil-peatan-l-ol} 404 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A27 a partir del compuesto 203 y cloruro de 2- (metiltio) benzoil con un rendimiento del 71% como una resina ligeramente amarilla. ^-RMN (400 MHz, CDC13) , d (ppm) : 8.18-7.96 m (2H) , 7.52-7.44 m (2H) , 7.30-7.10 m (9H) , 4.82-3.84 m (5H) , 2.46-2.44 m (6H) , 1.84-1.05 m (17H) , 0.93-0.60 m (6H) .

Ejemplo A31: O, O' -Di- (2 -Metoxibenzoil) - {2 - [ (2 -Hidroxi- 1, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2 -metil-heptan-l-ol} 405 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo ?27 a partir del compuesto 204 y cloruro de 2 -metoxibenzoilo con un rendimiento del 84% como una resina ligeramente amarilla . ZH-RMN (400 MHz, CDC13) , 5 (ppm) : 7.95-7.80 m (2H) , 7.52-7.42 m (2H) , 7.32-7.20 m (5H) , 7.00-6.90 m (4H) , 4.84-4.82 m (1H) , 4.58-3.86 m (10H) , 1.90-0.80 m (23H) .

Ejemplo A32: 0,0' -Di- (2 - etiltiobenzoil) -{2- [ (1-Hidroximetil-ciclohexil) - (1- fenil-etoxi) -amino] -2-metil-propan-l-ol} 406 El compuesto es preparado por analogía con el Ejemplo A27 a partir del compuesto 205 y cloruro de 2- (metiltio) benzoil en un rendimiento del 87% como una resina incolora. XH-RMN (400 MHz , CDC13) , d (ppm) : 8.16-8.02 m (2H) , 7.52-7.43 m (2H) , 7.30-7.22 m (7H) , 7.15-7.06 m (2H) , 4.94-4.88 m (1H) , 4.76- 3.95 8d (4H) , 2.48-2.44 m (6H), 2.10-1.10 m (19H) .

Ejemplo A33 ; ?,?' -Di- (2-Metiltiobenzoil) -{2- [ (1-hidroximetil-cicloheptil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-metil-propan-l-ol) 407 El compuesto es preparado por analogía con el ejemplo A27 a partir del compuesto 206 y cloruro de 2- (metiltio) benzoilo en un redimiento del 64% como una resina incolora . ^-RMN (400 MHz, CDCl3) , d (ppm) : 8.16-7.95 m (2H) , 7.51-7.42 m (2H) , 7.30-7.25 m (7H) , 7.15-7.00 m (2H) , 4.93-4.86 m (1H) , 4.63-3.76 8d (4H) , 2.47-2.44 m (6H) , 2.18-1.22 m (21H) .

Ejemplo A34; 0, 0' -Di- (2 -Metoxibenzoil) - (2 - [ (2 -Hidroxi-1, 1-dimetil-etil) - (1-fenil-etoxi) -amino] -2-fenil-propan-l-ol} 408 El compuesto es preparado por analogía con el ejemplo ?27 a partir del compuesto 207 y cloruro de 2-metoxibenzoilo con un rendimiento del 81% como una resina incolora. """H-RMN (400 MHz, CDCl3) , d (ppm) : 7.91-6.77 m (18H) , 5.18-3.58 (m, 11H) , 1.86-0.65 m (12H) .

Ejemplo A35; .N. - (2 -Benciloxi-1, 1-dimetil-etil) -.N. - (2-benciloxi-l-metil-l-fenil-etil) - .0. - (1-fenil-etil) -hidroxilamina 409 A una solución de 5.0 g (14.6 mmol) del compuesto 207 en THF (50 mi) se agrega 1.46 g (36.4 mmol) de dispersión de NaH al 60% en aceite. La suspensión resultante es agitada a temperatura ambiente durante 1 h, a continuación enfriada a 0°C (baño de hielo) y se le agregan lentamente 3.60 mi (29.8 mmol) de bromuro de bencilo. La temperatura se eleva lentamente a la temperatura ambiente y la mezcla de reacción es agitada durante 46 h, entonces nuevamente enfriada a 0°C e hidrolizada. Se agrega tolueno (100 mi) , la fase orgánica es lavada con agua (2x100 mi) y salmuera (100 mi) , secada (Na2S0) , filtrada y evaporada. El residuo es purificado por cromatografía instantánea sobre gel de sílice (hexano/EtOAc 20:1) para dar 2.81 g (37%) del compuesto del título como una resina amarilla. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) , d (ppm) : 7.66-6.69 m (20H) , 4.96, 4.88 2c (1H) , 4.56-2.57 m (9H) , 1.74-0.47 m (12H) .

Ejemplo A36: . N. - (2 -Benciloxi - 1 , l-dimetil-etil) -.N. - (2-benciloxi-l-etil-l-fenil-etil) - .O. - (1-fenil-etil) -hidroxilamina 410 A una solución de 7.15 g (20 mmol) del compuesto 208 en tolueno 100 mi) se agregan 2.0 g (50 mmol) de dispersión de NaH al 60% en aceite a 0°C. La suspensión resultante es agitada a temperatura ambiente durante 1 h, a continuación nuevamente enfriada a 0°C (baño de hielo) y se le agregan lentamente 5.10 mi (42 mmol) de bromuro de bencilo. La temperatura es elevada lentamente a temperatura ambiente. 4 h después se agrega lentamente D F (50 mi) (reacción exotérmica] . La mezcla de reacción es agitada durante la noche, a continuación enfriada nuevamente a 0°C e hidrolizada. Se agrega tolueno (100 mi) , la fase orgánica es lavada con agua (2x100 mi) y salmuera (100 mi) , secada (Na2S0) , filtrada y evaporada. El residuo es purificado por cromatografía instantánea sobre gel de sílice (hexano/EtOAc 20:1) para dar 9.4 g (87 %) del compuesto del título como una resina amarilla. ^-RM (400 MHz, CDC13) , d (ppm) : 7.67-6.70 m (20H) , 4.96-4.70 m (1H) , 4.56-1.85 m (11H) , 1.53-0.40 m (12H) .

B) Ejemplos de Polimerizaciones Observaciones feneral: El estireno (Merck) , metacrilato de metilo (MMA, Merck) , acrilato de n-butilo (Merck) y ter-butilbenceno (Aldrich) son destilados sobre una columna Vigreux bajo vacío, brevemente antes de ser usada. El acrilonitrilo es usado como obtenido de Aldrich. Para remover el oxígeno, las mezclas de reacción de polimerización son desgasificadas en tres ciclos de congelamiento-descongelamiento consecutivos y entonces purgados con argón o nitrógeno antes de la polimerización. Las mezclas de reacción son polimerizadas entonces bajo una atmósfera de argón/nitrógeno. Las temperaturas dadas son las temperaturas del baño. Al inicio de la reacción de polimerización, todos los materiales iniciales son disueltos homogéneamente. El monómero sin reaccionar es removido del polímero calentando a una presión de torr hasta que se alcance un peso constante. La conversión es determinada pesando el polímero restante y sustrayendo el peso del iniciador. Los copolímeros estadísticos (Sty/AN) son precipitados con metanol, secados a 40°C y 1 torr hasta que se alcance un peso constante. La conversión es determinada pesando el residuo. La copolimerización del estireno/acrilonitrilo es llevada a cabo en Büchi miniclave drive bmc dr (el recipiente reactor de vidrio de 200 mi que tiene las siguientes características: disco de explosión inverso de 10 bar; control de temperatura y presión; agitador de propelente (3 brazos) : torsión de 75 Ncm; velocidad de 250 rpm (max.) ; temperatura de 250°C (max.); presión nominal de 100 bar (max.); material para cerrar la tapa 1.4435 Hastelloy C22; material de los cojinetes de PFTE/grafito; eje del agitador de 8 mm. La caracterización de los polímeros se lleva a cabo por GPC (Cromatografía de Permeacion en Gel) . La GPC: Es efectuada usando el RHEOS 4000 de FLUX INSTRUMENTS. Se usa tetrahidrofurano (THF) como solvente y se bombea a 1 ml/min. Son colocadas dos columnas cromatográficas en serie: tipo Plgel de 5µp? mezclada-C de POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, RU. O por una Hewlett Packart HP 1090 LC (columna PSS 1, longitud de 60 cm. La elución es efectuada con tetrahidrofurano (THF) , velocidad Iml/min, concentración de 10 mg del polímero en 1 mi de THF, las mediciones son efectuadas a 40 °C. Las columnas son calibradas con poliestirenos de baja polidispersidad que tienen un Mn de 200 a 2 000 000 de Dal on. La detección es llevada a cabo usando una detección de RI- y UV- . La polidispersidad es calculada a partir de n (g/mol) y w (g/mol) como PD = Mw/Mn.

Polimerización de Estireno: Ejemplo Bl ; Polimerización con 1 mol¾ de compuesto 204 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 1.47 g (4.35 mmol) del compuesto 204 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100 °C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. 28.4g (63%) del monómero son convertidos y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 7930 , Mw = 10590, PD = 1.34 Ejemplo B2 : Polimerización con 1 mol% del compuesto 205 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 1.40 g (4.35 mmol) del compuesto 205 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. Son convertidos 21.7g (48%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 5130 , M = 6180, PD = 1.20 Ejemplo B3 : Polimerización con 0.1 mol% del compuesto 205 a 100 °C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 0.14 g (0.44 mmol) del compuesto 205 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. Son convertidos 12.6 g (28%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 27350 , Mw = 34750, PD = 1.27 Ejemplo B : Polimerización con 1 mol% del compuesto 207 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 1.49 g (4.35 mmol) del compuesto 207 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. Son convertidos 30.7 g (68%) del monómero obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 7520 , Mw = 9300, PD = 1.24 Ejemplo B5 ; Polimerización con 1 mol¾ del compuesto 208 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 1.56 g (4.35 mmol) del compuesto 208 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 3 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. Son convertidos 44.6 g (95%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 10000 , Mw = 16400, PD = 1.63 Ejemplo B6 ; Polimerización con 0.1 mol% del compuesto 208 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 0.156 g (0.435 mmol) del compuesto 208 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacio a 70°C. Son convertidos 17.0 g (37%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 46300 , Mw = 74000, PD = 1.60 Ejemplo B7 ; Polimerización con 1 mol¾ del compuesto 209 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 1.96 g (4.35 mmol) del compuesto 208 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 6 h. El monomero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. Son convertidos 34.9 g (73%) del monomero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 9700 , = 12100, PD = 1.25 Ejemplo B8 ; Polimerización con 1 mol% del compuesto 306 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 1.89 g (4.35 mmol) del compuesto 306 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 5 h. El monomero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 42.5 g (94%) del monomero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 10000 , w = 11600, PD = 1.27 Ejemplo B9 ; Polimerización con 1 mol% del compuesto 307 a 75°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 2.13 g (4.35 mmol) del compuesto 307 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 75°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 19.3 g (38%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 3130 , Mw = 5010, PD = 1.60 Ejemplo B10; Polimerización con 1 mol% del compuesto 308 a 85°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 1.95 g (4.36 mmol) del compuesto 308 y 45.45 g (436 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 44.5 g (94%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 12050 , Mw = 14890 , PD = 1.24 Ejemplo Bll: Reiniciación del polímero B10 con MMA a 85 °C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 2.50 g de polímero B10 (Mn=12050) y 15.0 g (150 mmol) de MMA. La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 2.99 g (19.9%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 46590, Mw = 85150, PD = 1.8 Ejemplo B12 : Polimerización con 1 mol% of compound 401 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 2.51 g (4.35 mmol) del compuesto 412 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 6 h_ El monómero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. Son convertidos 22.5 g (28%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 8610 , Mw = 10990, PD = 1.28 Ejemplo B13 ; Polimerización con 0.1 mol¾ del compuesto 401 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 0.25 g (0.44 mmol) del compuesto 412 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. Son convertidos 19.3 g (43%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 42800 , Mw = 56400, PD = 1.32 Ejemplo B14 ; Polimerización con 1 mol del compuesto 408 a 100°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 2.67 g (4.36 ramol) del compuesto 419 y 45.4 g (436 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 100°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. Son convertidos 24.2 g (53%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 5520 , Mw = 7430, PD = 1.35 Ejemplo B15 : Polimerización con 1 mol% del compuesto 208 a 85°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 1.56 g (4.35 mmol) del compuesto 309 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 20.4 g (42%) del monómero y se obtiene una espuma ligeramente amarilla. Mn = 4200 , Mw = 5160, PD = 1.23 Ejemplo B16 : Polimerización con 1 mol% de compuesto 208 a 85°C con iniciador adicional En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 1.56 g (4.35 mmol) del compuesto 306 y 0.105 g (0.435 mmol) de peróxido de benzoilo, y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 h. El monómero es disuelto en C¾C12 (50 mi) y precipitado de 500 mi MeOH. La precipitación es repetida y el polvo blanco resultante secado bajo alto vacío para producir 34.5 g (72%) de polímero. Mn = 6890 , Mw = 9070, PD = 1.32 Ejemplo B17 : Reiniciación del polímero B16 a 85 °C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 2.50 g del polímero B16 (Mn = 6890) y 10.0 g (96 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 3.09 g (31%) del monómero y se obtiene una espuma incolora . Mn = 13900 , Mw = 23300, PD = 1.67 Ejemplo B18; Polimerización con 0,25 mol% del compuesto 410 a 85°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 0.59 g (1.10 mmol) del compuesto 410 y 45.3 (435 mmol) de estireno.

La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 9.20 g (18.9%) del monómero y se obtiene una espuma incolora. Mn = 11590, M = 14990, PD = 1.29 Ejemplo B19: Reiniciación del polímero B17 con n-BuA a 85 °C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 2.50 g del polímero B17 (Mn = 11590) y 15.0 g (117 mmol) de acrilato de n-butilo (n-BUA) . La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 10.1 g (67.3%) del monómero y se obtiene una espuma incolora. Mn = 146600, Mw = 259600, PD = 1.8 Ejemplo B20: Polimerización con 1.0 mol¾ del compuesto 410 a 85°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 2.35 (4.37 mmol) del compuesto 410 y 45.3 g (435 mmol) de estireno. La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 24.57 g (48.1%) del monómero y se obtiene una espuma incolora.

Mn = 4340, Mw = 5600, PD = 1.29 Ejemplo B21; Reiniciación del polímero B19 con MMA a 85°C En un matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético, son colocados y desgasificados 2.50 g del polímero B19 (Mn = 4340) y 15.0 g (117 mmol) de MMA. La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 5.69 g (37.9%) del monómero y se obtiene una espuma incolora. Mn = 14780, Mw = 30510, PD = 2.1 Polimerización del acrilato de n-butilo: Ejemplo B22 : Polimerización con 1.5 mol% del compuesto 208 a 120 °C En un matraz de tres bocas de 25 mi, equipado con termómetro, enfriador y agitador magnético, son mezclados y desgasificados 0.418 g (1.17 mmol) del compuesto 208 y 10.0 g (78.0 mmol) de acrilato de n-butilo. La solución clara obtenida es calentada bajo argón a 120 °C y la polimerización llevada a cabo durante 5 h. El monómero restante es removido por evaporación bajo alto vacío a 80 °C. Han reaccionado 8.0 g (80 %) de monómero inicial. Se obtiene un fluido viscoso incoloro, claro. Mn = 5150 , Mw = 8040 , PD = 1.56 Ejemplo B23 ; Polimerización con 1.5 mol¾ del compuesto 208 a 100°C En un matraz de tres bocas de 25 mi, equipado con termómetro, enfriador y agitador magnético, son mezclados y desgasificados 0.418 g (1.17 mmol) del compuesto 208 y 10.0 g (78.0 mmol) de acrilato de n-butilo. La solución clara obtenida es calentada bajo argón a 100°C y la polimerización llevada a cabo durante 20 h. El monómero restante es removido por evaporación bajo alto vacío a 50 °C. Han reaccionado 9.80 g (98%) de monómero inicial. Se obtiene un fluido viscoso incoloro, claro. Mn = 5150 , Mw = 8540 , PD = 1.66 Ejemplo B24 : Polimerización con 1.5 mol% del compuesto 209 a 100 °C En un matraz de tres bocas de 25 mi, equipado con termómetro, enfriador y agitador magnético, son mezclados y desgasificados 0.528 g (1.17 mmol) del compuesto 209 y 10.0 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo. La solución clara obtenida es calentada bajo argón a 100°C y la polimerización llevada a cabo durante 3 h. El monómero restante es removido por evaporación bajo alto vacío a 50 °C. Han reaccionado 9.41 g (94%) de monómero inicial. Se obtiene un fluido viscoso incoloro, claro. Mn = 7670 , Mw = 14300 , PD = 1.87 Ejemplo B25 : Polimerización con 1.5 mol% del compuesto 307 a 100°C En un matraz de tres bocas de 25 mi, equipado con termómetro, enfriador y agitador magnético, son mezclados y desgasificados 0.573 g (1.17 mmol) del compuesto 307 y 10.0 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo. La solución clara obtenida es calentada bajo argón a 100°C y la polimerización llevada a cabo durante 3 h. El monómero restante es removido por evaporación bajo alto vacío a 50°C. Han reaccionado 7.22 g (72%) de monómero inicial. Se obtiene un fluido viscoso incoloro, claro. n = 5340 , Mw = 9290 , PD = 1.74 Ejemplo B26 : Reiniciacion del polímero B24 a 100°C En un matraz de tres bocas de 25 mi, equipado con termómetro, enfriador y agitador magnético, son mezclados y desgasificados 2.50 g de acrilato de poli-butilo B24 y 10 g (96 mmol) de estireno. La solución clara obtenida es calentada bajo argón a 100°C y la polimerización llevada a cabo durante 6 h. El monómero restante es removido por evaporación bajo alto vacío a 40°C. Han reaccionado 4.88 g (49%) de monómero inicial. Se obtiene un fluido viscoso incoloro, claro. Mn = 32600 , Mw = 51900 , PD = 1.59 Ejemplo B27; Polimerización con 0.25 mol% del compuesto 410 a 85°C En un matraz de Schlenck se disuelven 0.59 g (1.1 mol) de compuesto 410 y 55.9 g (436 mmol) de n-BuA en 100 mi de ter-butilbenceno y se desgasifican. La solución clara obtenida es calentada bajo argón a 85°C y la polimerización se lleva a cabo durante 6 h. El monómero restante y el solvente son removidos por evaporación bajo vacío a 40°C. Han reaccionado 31.1 g (55.7%) de monómero inicial. Se obtiene un fluido viscoso incoloro, claro. Mn = 72740 , Mw = 133400 , PD = 1.8 Ejemplo B28; Reiniciación del polímero B27 con MMA a 85 °C En un matraz de Schlenckde 100 mi con tapón y agitador magnético son colocados y desgasificados 2.50 g de polímero B27 (Mn = 72740) y 15.0 g (150 mmol) de MMA. La solución clara es entonces agitada a 85°C durante 6 . El monómero residual es removido bajo vacio a 40°C. Son convertidos 11.6 g (77.0%) del monómero y se obtiene un sólido incoloro. Mn = 125300, Mw = 207000, PD = 1.7 Copolxmeros estadísticos con estireno (sty) /acrilonitrilo (AN) Ejemplo B29; Polimerización de Sty/AN (3;1) con 0.25% mol% de compuesto 410 En el autoclave, equipado con un termómetro y un agitador magnético, son mezclados y agitados 75 g (720 mol) de estireno y 25 g (471 mmol) de acrilonitrilo con 500 U/tnin. Después de la adición de 1.6 g (3.0 mmol) de compuesto 410 la solución homogénea es enfriada en un baño de hielo y desgasificada con argón durante 30 min. La solución es entonces calentada a 85°C y la polimerización es llevada a cabo durante 6 h. Después de enfriar a temperatura ambiente el polímero estadístico es precipitado en metanol y secado en un horno al vacio a 40 °C. El polímero es obtenido con una conversaión de 42.2% como un sólido blanco. Mn = 21630, Mw = 28620, PD = 1.3 Ejemplo B30; Polimerización de sty/AN con 0.25% mol¾ de compuesto 410 En el autoclave, equipado con un termómetro y un agitador magnético, son mezclados y agitados 50 g (480 mmol) de estireno y 50 g (942 mmol) de acrilonitrilo con 500 U/min. Después de la adición de 1.9 g (3.5 mmol) de compuesto 410 la solución homogénea es enfriada en un baño de hielo y desgasificada con argón durante 30 min. La solución es entonces calentada a 85°C y la polimerización es llevada a cabo durante 6 h. Después de enfriar a temperatura ambiente el polímero estadístico es precipitado en metanol y secado en un horno al vacío a 40 °C. El polímero es obtenido con una conversaión de 31.1% como un sólido blanco. Mn = 15730 Mw = 21920, PD = 1.

Example B31: Polimerización del sty/AN (1:3) con 0.25 mol% del compuesto 410 En el autoclave, equipado con un termómetro y un agitador magnético, son mezclados y agitados 25 g (240 truno1) de estireno y 75 g (1414 mmol) de acrilonitrilo con 500 U/min. Después de la adición de 2.2 g (4.1 mmol) de compuesto 410 la solución homogénea es enfriada en un baño de hielo y desgasificada con argón durante 30 min. La solución es entonces calentada a 85 °C y la polimerización es llevada a cabo durante 6 h. Después de enfriar a temperatura ambiente el polímero estadístico es precipitado en metanol y secado en un horno al vacío a 40°C. El polímero es obtenido con una conversaión de 17.1% como un sólido blanco. Mn = 8730, Mw = 11930, PD = 1.4 Ejemplo B32: Reiniciación del polímero B29 con estireno a 85°C En matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético se colocan y desgasifican 1.25 g del polímero estadístico B29 (Mn = 21630) y 7.5 g (72 mmol) de estireno. La solución clara es agitada entonces a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 70°C. Son convertidos 1.11 g (14.8%) del monómero, y se obtiene un sólido incoloro. Mn = 31120, Mw = 43680, PD = 1.4 Ejemplo B33; Reiniciación del polímero B30 con n-BuA a 85°C En matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético se colocan y desgasifican 1.25 g del polímero estadístico B30 (Mn = 15730) y 7.5 g (58.5 mmol) de n-BuA. La solución clara es agitada entonces a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C.

Son convertidos 6.88 g (91.8%) del monómero, y se obtiene un sólido incoloro. Mn = 207700, Mw = 441100, PD = 2.1 Ejemplo B3 ; Reiniciación del polímero B31 con MA a 85 °C En matraz de Schlenck de 100 mi con tapón y agitador magnético se colocan y desgasifican 0.51 g del polímero estadístico B31 (Mn = 8730) y 3.0 g (30 mmol) de MMA. La solución clara es agitada entonces a 85°C durante 6 h. El monómero residual es removido bajo alto vacío a 40°C. Son convertidos 1.93 g (64.3%) del monómero, y se obtiene un sólido incoloro. Mn = 67350, Mw = 91580, PD = 1.4

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de fórmula la, Ib, o Ic caracterizado porque Y es O o NR101 y Rioi es H o alquilo de C -C1S o R7 y/o R8 y Rioi junto con el átomo de nitrógeno al cual se encuentran unidos forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros ; Ri , R2 y R3 independientemente son bencilo, alquilo de Ca- C18 , alquenilo de C2 - Ci8 los cuales están sustituidos o no por OH o por un grupo -O-C (0) -R102 ; o alquilo de C2 - C13 el cual está interrumpido por la menos un átomo de O o un grupo 102 donde R102 es hidrógeno, alquilo de Ci-C18 o arilo de C6-Ci0 ; o Rx y R2 junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un grupo cxcloalquilo de C5 - Ci2 o en la fórmula la R3 y R4 junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo cicloalquilo de C5-C12; R es alquilo de C2-Ca2; R5 y R6 son independientemente H, alquilo de Ci-Ci8, alquenilo de C2-C18, bencilo, cicloalquilo de C5-C12 o fenilo; R7 y s independientemente son H, alquilo de Ci-Ci8, alquenilo de C2~Cia, cicloalquilo C5-C12 o un grupo ~C(0) -alquilo (de Ci-Cia) , -C (O) -O-alquilo (de d-Cls) , -C(0) -0-fenilo, -C (0) -C (O) -OH, -C (O) -C (0) -NH- (alquilo de QL-CIS) , -C(S) -S-alquilo (de Ci-C18) , -SiRaRbRc donde Ra, Rb, Rc independientemente alquilo de Cx- S o R7 y R8 son el siguiente grupo donde 103; R104 íos independientemente son H, alquilo de Ci-C8, alcoxi de Ci-C8 alquiltio de Ci-C8, -0-C(0) -alquilo (de Ci-C8) , -0-C (O) -arilo (de C6-C10) , nitro, ciano o halógeno ; R9, Rio, R11, R12, 13 y R1 independientemente son H, OH, alcoxi de Ci-C8, alquilo de Ci-C8, SH, alquiltio de Ci-C8, -O-C(O) -alquilo (de Ci-Ce) , -0-C (O) -arilo (de C6-C10) , nitro, ciano, halógeno o un grupo NR10SR107 donde R10S y R107 independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8 o arilo de C6-Ci0 o junto con el átomo de nitrógeno, al cual se encuentran unidos forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros; y X es seleccionado del grupo que consiste de H -c¾-ariio, alquil (deC C18)— C— arilo •C¾-C¾-arilo, (cicloalquil de C5-C6)2CCN, (alquil de Ci-C12)2CCN, ~C¾CH==CH2, alquil (de d-C12) -CR20-C (O) -alquilo (de C!-C12) , alquil (de ¾-012) -CR20-C (O) -arilo (de C6-C10) , alquilo (de Ci-Cx2)-CR20-C(O) -O-R21, alquil (de Cx-Ca2) -CR20-C (O) -fenoxi , alquil (de d-Cu) -CR20~C (0) -N-dialquilo (de Ci-C12) , alquil (de Ci-C12) ~CR20-CO-NH alquilo (de Ci-C12) , alquil (de Ci-Ci2) -CR20-CO-NH2, -C¾-CH=CH-fenilo, ^CH -CH2-C^ 3 -ciclohexenilo , 3 -cielopentenilo , donde R20 es hidrógeno o alquilo de Ci~Ci2; R21 es alquilo de Ci-Ci8 o alquilo de C2-Ci8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O o un grupo NR102 donde Ri02 es hidrógeno, alquilo de Ci~C1B o arilo de C6-C10; los grupos alquilo están sustituidos o no con uno o más grupos -OH, -COOH, -O (alquilo de Cx-Ca) , NR106Rio7 o -COR20 donde R20, 106 y R107 tiene los significados que se definieron anteriormente los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales están sustituidos o no con alquilo de Cx-C12, halógeno, alcoxi de C1-C12, alquiltio de Ci~C12, alquilcarbonilo de C1-C12, glicidiloxi, OH, SH, -COOH o -C00 alquilo (de Ci-C12) . 2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X es seleccionado del grupo que consiste de -CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3)2C-fenilo, (cicloalquil de C5-C6)2CCN, (C¾)2CCN, -CH2CH=C¾, CH3CH-CH=CH2, (alquil de Ci-C8) CR20-C (O) -fenilo, alquil (de d-C8) -CR20-C (O) -alcoxi (de Ci-C8) , alquil (de QL-CS) -CR20-C (O) -alquilo (de d-C8) , alquil (de d-C8) -CR20-C(O) -N-dialquilo (de Ci-C8) , alquil (de Ci-C8) -CR20-C (O) -NH alquilo (de Ci-C8) y alquil (de Ci-C8) -CR20-C (O) -NH2 , donde R20 es hidrógeno o alquilo (de Cx-C8) . 3. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque X es seleccionado del grupo que consiste de -C¾-fenilo, C¾CH-fenilo , (CH3)2C-fenilo, (cicloalquilo de CS-CG)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2/ CH3CH-CH=CH2/ (alquil de d-C4) CR20-C (O) -fenilo , alquil (de ~d) -CR2o_C (O) -alcoxi (de C1-C4) , alquil (de Ci-C ) -CR20-C (O) -alquilo (de d-C4) , alquil (de d-C4) -CR20-C(0)-N-di alquilo (de d-C4) , alquil (de d~d) -CR20-C (O) -NH alquilo (de d~C4) y alquil (de -d) -CR20-C(O) -NH2, donde R20 es hidrógeno o alquilo (de d-C4) · . El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Y es O y donde en la fórmula la R es alquilo de C2-C8 o R3 y R junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un anillo de cicloalquilo de 5 a 7 miembros. 5. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Ri, R2 y R3 son alquilo de Cx-C3; o en la fórmula la ¾ y ¾ junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un grupo cicloalguilo de C5-C6; R4 es alquilo de C2-C6; R5 y R6 son H; R7 y R8 independientemente son H, alquilo de Ci~C18, alilo, bencilo, cicloalquilo de C5-Ci2 o un grupo -C(0)-alquilo (de Cx-Ci8) , -C (0) -0-alquilo (de C -CÍ ) , -C(0)-C(0)-0H, -C(S) -S-alquilo (de d-C18) , - SiRaRbRc donde Ra, Rb, Rc independientemente son alquilo de Ci-Ci8 o R7 y R8 son el siguiente grupo donde 103/ ao4 y R105 independientemente son H, alcoxi de Ci-Ca, alquiltio de Ci-C8 -0-C (0) -alquilo (de Cx-Ca) , nitro, ciano, halógeno, alquilo de ¾-08; <)( Rio Y R11 independientemente son H, alcoxi de Ci-Cg, alquiltio de C^-Cs, -0-C (O) -alquilo (de C!-C8) , nitro, ciano, halógeno o alquilo de Ci-C8; y X es como se definió en la reivindicación 1. 6. El compuesto de fórmula Ib o Ic de conformidad con la reivindicación 1. 7. El compuesto de fórmula Ib de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Y es 0; i y R2 son alquilo de Ci-C5, o junto con el átomo de carbono al cual se encuentra unido forma un grupo cicloalquilo de C3-C7; R3 es metilo, etilo o propilo,- R5 y R6 son H; R7 y Ra independientemente son H, alquilo de Ca-Ci8/ alilo, bencilo, cicloalquilo de C5-C12 o un grupo -C(0)-alquilo (de Cx-C18) , -C (O) -0-alquilo (de ¾-018) , -C(0)-C(0)-0H, -C (S) -S-alquilo (de Ci-Ci8) , -SiRaRbRc donde Ra/ b, Rc independientemente son alquilo de Ci-Cis o R7 y R8 son el siguiente grupo donde R103 , R104 y Ra05 independientemente son H, alcoxi Ci-Ca, alquiltio de Ci-C8/ -0-C (O) -alquilo (de Ci-Ca) , nitro, ciano, halógeno, alquilo de ¾-03; ¾/ Rio Y ¾i independientemente son H, alcoxi de Ci-Ca, alquiltio de Ca-C8, -0-C (O) -alquilo (de ±- z) , nitro, ciano, halógeno o alquilo de Ci-C8; y X es seleccionado del grupo que consiste de -c¾-ariio, alqui -C¾-CH2-arilo, (cicloalquilo de C5-C6)2CCN, (alquilo de ¾-¾2)2a:?, ~CH2CH=C¾, alquil (de Cx-C12) -CR20-C (O) -alquilo (de Ci-Cia) , alquil (de Cx-Ca2) -CR20-C (O) -arilo (de C6-C10) , alquilo (de C1-C12) -CR20-C(O) -O-R21, alquil (de Ci-C12) -CR20-C (O) -fenoxi , alquil (de ¾-¾2) -CR20-C (O) -N-di alquilo (de ¾-¾2) , alquil (de ??-Cia) -CR20-CO-NH alquilo (de Ci-C12) , alquilo (de Ci-Cx2) -CR20-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -C¾-C (CH3) =CH2, -CH2-CH=CH- fenilo , .CH -CH2-C 3 -ciclohexenilo, 3-ciclopen enilo, donde R20 es hidrógeno o alquilo de Ci-C12; R2i es alquilo de QL-CIS O alquilo de C2-CIA el cual está interrumpido por al menos un átomo de O o un grupo NRIQ2 donde 102 es hidrógeno, alquilo de Ci~Ci8 o arilo de C6-Ci0; los grupos alquilo están sustituidos o no con uno o más grupos de -OH, -COOH, -0 (alquilo de Ci-C8) , NRi06R107 o -COR20 donde R20, Rioé y R107 tienen los significados que se definieron anteriormente; los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales están sustituidos o no con alquilo de Ca-C12, halógeno, alcoxi de 02-¾2, alquilcarbonilo de Cx-C12l glicidiloxi, OH, -COOH o -COO alquilo (de Cx-C12) - 8. Una composición polimerizable, caracterizada porque comprende : a) al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de acuerdo a la fórmula (la) (Ib) o (Ic) de conformidad con la reivindicación 1. 9. Un proceso para preparar un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloques o aleatorio) por polimerización por radicales libres de al menos un monómero u oligómero, etilénicamente insaturado, caracterizado porque comprende (co) polimerizar un monómero o monómeros/oligómeros en presencia de un compuesto iniciador de fórmula (la) , (Ib) o (Ic) de conformidad con la reivindicación 1, bajo condiciones de reacción capaces de efectuar la escisión del enlace 0-X para formar los radicales libres, siendo el radical ·? capaz de iniciar la polimerización. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la escisión del enlace O-X es efectuada por tratamiento ultrasónico, calentamiento o exposición a radiación electromagnética, que fluctúa de la ? a las microondas . 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la escisión del enlace O-X es efectuado por calentamiento y toma lugar a una temperatura de entre 50°C y 160°C. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto está presente en una cantidad de 0.001 mol-% a 20 mol-%, sobre la base del monómero o mezclas monoméricas . 13. Una composición polimerizable , caracterizada porque comprende a) al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de acuerdo a la fórmula (lia) (Ilb) o (lie) donde Y es O o NR3.01 y R101 es H o alquilo de Ci-Ci8 o R7 y/o R8 y R101 junto con el átomo de nitrógeno al cual se encuentran unidos forma un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros ; ¾./ ¾ y ¾ independientemente son bencilo, alquilo de X-CXB, alquenilo de C2-Ci8 los cuales están sustituidos o no por OH por un grupo -0-C (O) -R102 ; o alquilo de C2-Ci8 el cual está interrumpido por la menos un átomo de O o un grupo NR102 donde R102 es hidrógeno, alquilo de OL-CJ^ o arilo de CS-CA0; o i y R2 junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forma un grupo cicloalquilo de C5-C12; o e la fórmula la R3 y R4 junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un grupo cicloalquilo de C5-Ci2; R es alquilo de C2-C12; R5 y R6 son independientemente H, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C2-C18, bencilo, cicloalquilo de C5-Ci2 o fenilo; R7 y R8 independientemente son H, alquilo de Ci-Ci8, alquenilo de C2-Ci8, cicloalquilo de C5-Ci2 o un grupo -C (Ojalquilo (de Cx-Cia) , -C (O) -O-alquilo (de Ci-do) , -C(0)-0-fenilo, -C (O) -C(0) -OH, -C (0) -C (O) -NH- (alquil de Cj.-C1B) , ~C(S) -S-alquilo (de ¾-018) , -SiRaRbRc donde Ra, Rb, Rc independientemente son alquilo de Ca-Ci8 o R7 y R8 son el siguiente grupo donde 1031 R104 y R105 independientemente son H, alquilo de Ci-C8, alcoxi de Ci-Cg, alquiltio de C].-C8, -O-C(O)-alquilo (de Ci-C8) , -O-C (O) -arilo (de C6-C10) , nitro, ciano o halógeno; Rs, io/ R-u/ Ri2/ R13 y Ri independientemente son H, OH, alcoxi de Ci-C8/ alquilo de Ci-C8, SH, alquiltio de QL-C8, - O- C (O) -alquilo (de Ca - C8 ) , -O- C ( O) -arilo (de Cs - Ci0 ) , nitro, ciano, halógeno o un grupo ?¾?6¾?7 donde R106 y R107 independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci - C18 o arilo de Cs - Cio o junto con el átomo de nitrógeno, al cual se encuentran unidos forma un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros; y c) una fuente de radicales libres capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados . 14. Un proceso para preparar un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloques o aleatorios) por polimerización por radicales libres de al menos un monótnero/oligómero etilénicamente insaturado, caracterizado porque comprende someter la composición de conformidad con la reivindicación 13 a calor o radiación actínica . 15. El compuesto de fórmula Ilb caracterizado porque Y es O o Rxoi y Rioi es H o alquilo de ^-CIB o R7 y Rioi junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo heteroclclico de 5 ó 6 miembros; ¾/ . y 3 independientemente son bencilo, alquilo de Ci-ds, alquenilo de C2-C18 los cuales están sustituidos o no por OH o un grupo -0-C (O) -R102 ; o alquilo de C2-C18 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O o un grupo Ri02 donde Ri02 es hidrógeno, alquilo de Ca-Cis o arilo de C6-C10; o Ri y R2 junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo cicloalquilo de C5-C12; R5 y R6 son independientemente H, alquilo de Ci-Ci8, alquenilo de C2-C1Br bencilo, cicloalquilo de C5-C12 o fenilo; R7 y Rs independientemente son H, alquilo de Ci-C18, alquenilo de C2-Ci8, cicloalquilo de C5-C12 o un grupo -C(O)-alquilo (de Ci-C18) , -C(O) -O-alquilo (de Ci-Ci8) , -C(0)-0-fenilo, -C (O) -C (O) -OH, -C (O) -C (O) -NH- (alquilo de Ci-C18) , -C (S) -S-alquilo (de Ca-C18) , -SiRaRi,Rc donde Ra , R , Rc independientemente son alquilo de C^-Cis o R7 y R8 son uno de los siguientes grupos donde R 03, R104 y R105 independientemente son H, alquilo de Cx-CB, alcoxi de 0?-08, alquiltio de Ca-C8, -0-C(0)-alquilo (de Cx-C8) , -0-C (O) -arilo (de C6-C10) , nitro, ciano o halógeno ; R9 Rio Y ¾i independientemente son H, OH, alcoxi de Ci-C8, alquilo de Q,-C8, SH, alquiltio de Cx-C8, -O-C(O)-alquilo (de Ci-Ca) , -0-C (O) -arilo (de C6-Ci0) , nitro, ciano, halógeno o un grupo R10sRi07 donde Rioe y 107 independientemente son hidrógeno, alquilo de CX-C1S o arilo de C6-Cio o junto con el átomo de nitrógeno, al cual se encuentran unidos forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros . 16. El compuesto de fórmula Ilb de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque Y es O; Ri y R2 son -CH3, o junto con el átomo de carbono forman un grupo cicloalquilo de CS~C7; R3 es metilo, etilo o propilo; R5 y R6 son H; R7 y R8 independientemente son H, alquilo de Ca-Ci8, alilo, bencilo, cicloalquilo de C5-C12 o un grupo -C(0)-alquilo (de Cj.-C1B) , -C (O) -O-alquilo (de Cx-Cig) , -C(0)-C(0)-OH, -C(S) -S-alquilo (de Cx-Ca8) , -SiRaRbRc donde Ra , Rb , Rc independientemente son alquilo de Cx-Cig o R7 y R8 son uno de los siguientes grupos donde R103, R-104 y Ríos independientemente son H, alcoxi de alcoxi de 0?-08, alquiltio de Ci-C8, -O-C (O) -alquilo (de Ci-C8) , nitro, ciano, halógeno, alquilo de alcoxi de Ci-C8 y ¾/ R-io y ¾i independientemente son H, alcoxi de Cx-Ce, alquiltio de Ci-C8, -O-C (O) -alquilo (de Ci-C8) , nitro, ciano, halógeno o alquilo de Cx~Ca. 17. El uso de un compuesto de fórmula la, Ib o Ic de conformidad con la reivindicación 1 para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados . 18. El uso de un compuesto de fórmula lia, Ilb o lie de conformidad con la reivindicación 13 junto con una fuente de radicales libres para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados. 19. Un polímero o copolimero, caracterizado porque se obtiene por un proceso de conformidad con la reivindicación 9 ó 14.