JP2004083708A - 既架橋微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、微粒子の耐水性、耐熱性、再分散性を低下させる分散安定剤が含まなくても既架橋微粒子かつ微粒子分散液の状態でも貯蔵安定性の良い既架橋微粒子を提供することにある。
【解決手段】非架橋性モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）とを溶剤中で、特定重合開始剤を用いて重合させてなる既架橋微粒子であって、非架橋性モノマー（Ａ）が、モノマー全量に対して０．１〜１５重量％のカルボキシル基含有単量体を含むものである既架橋微粒子。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、既架橋微粒子に関する。当該既架橋微粒子は、スペーサー、光学パネル、液晶用光散乱膜塗液等に対する添加剤として、あるいはフィルム用アンチブロッキング剤、クロマトグラフ用充填剤、診断試薬用として良好な耐熱性、耐溶剤性を有し、真球状の単分散既架橋微粒子として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、既架橋性アクリル微粒子は、塗料、接着剤、粘着剤、フィルム等の樹脂中に添加され、艶消し性、滑性、耐ブロッキング性、光学的性質の付与、機械的強度の向上、スペーサ等の機能付与に使用されている。中でも、粒径によってその性能が制御されている分野においては，単分散微粒子を使用するのが絶対条件であり、最も必要とされる１〜１０μｍの粒径範囲にある単分散既架橋微粒子の製造はこれまでも多く研究されてきた。
【０００３】
１〜１０μｍの単分散既架橋アクリル微粒子を得る方法として、シード乳化重合、二段階膨潤重合法、分散重合が挙げられる。シード乳化重合、二段階膨潤重合法は、シード粒子をモノマーで膨潤させ粒子径を増大させる方法であり、所望の粒径の粒子を得るまでに多くの工程が必要である。
【０００４】
一方、分散重合は一段でシャープな粒径分布を有する微粒子を合成する技術で、非常に効率良く所望の粒径の微粒子を得る事ができる。従来より、微粒子を分散重合法により製造する場合、分散安定剤の使用は必須となっている。しかしながら、従来の合成法では、分散安定剤の種類・量等が制限され、微粒子を添加剤として使用する際、樹脂によっては相溶性の面で使用できないことがある。場合によっては、分散安定剤が耐熱性、耐水性等の悪影響を及ぼすため、樹脂中に添加する前に分散安定剤を除去する必要があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、特開２００１−２７８９０７号公報に特定の開始剤を使用する事により、分散安定剤非存在下での既架橋微粒子合成法を開示した。しかし、分散安定剤非存在ということから、重合溶剤を除去し微粒子単独で保存する場合には問題が無いが、合成後の微粒子分散液を２週間以上の長期間保存した場合、微粒子が沈降沈殿し、再分散が困難になること、また、一部が凝集粗大粒子となり、添加剤として使用した際、満足な物性が得られない等の欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、微粒子の耐水性、耐熱性、再分散性を低下させる分散安定剤が含まなくても既架橋微粒子かつ微粒子分散液の状態でも貯蔵安定性の良い既架橋微粒子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、分散安定剤を含有しない微粒子の貯蔵安定性に関して鋭意研究を重ねた結果、微粒子に少量のカルボン酸含有モノマーを添加する事により、微粒子分散液の状態でも貯蔵安定性が飛躍的に良くなる事を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、非架橋性モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）とを溶剤中で、かつ、開始剤として下記式（１）もしくは下記式（２）で表される重合開始剤を用いて重合させてなる既架橋微粒子であって、非架橋性モノマー（Ａ）が、モノマー全量に対して０．１〜１５重量％のカルボキシル基含有単量体を含むものである既架橋微粒子に関する。
【０００９】
式（１）
【００１０】
【化５】

【００１１】
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族基を示す　。］
式（２）
【００１２】
【化６】

【００１３】
［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立にアルキレン基または２価の芳香族基を示す。］
また、本発明は、架橋性モノマー（Ｂ）が、重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性モノマーであることを特徴とする上記既架橋微粒子に関する。
【００１４】
また、本発明は、既架橋微粒子が実質的に均一な粒子径を有し、かつ、既架橋微粒子の平均粒子径が０．１〜８．０μｍであることを特徴とする上記既架橋微粒子に関する。
【００１５】
また、本発明は、既架橋微粒子の分解温度が２４０℃以上、ゲル分率が９５％以上であることを特徴とする上記既架橋微粒子に関する。
【００１６】
また、本発明は、溶剤が、水とアルコールとの混合溶剤であることを特徴とする上記既架橋微粒子に関する。
【００１７】
また、本発明は、モノマー全量に対して０．１〜１５重量％のカルボキシル基含有単量体を含む非架橋性モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）とを溶剤中で、下記式（１）もしくは下記式（２）で表させる重合開始剤を用いて重合する既架橋微粒子の製造法に関する。
【００１８】
式（１）
【００１９】
【化７】

【００２０】
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族基を示す　。］
式（２）
【００２１】
【化８】

【００２２】
［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立にアルキレン基または２価の芳香族基を示す。］
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明でいう既架橋微粒子とは、重合終了時に粒子内部が架橋された微粒子のことを言い、粒子内部の架橋により耐溶剤性、耐熱性に優れた微粒子となりうる。
【００２４】
本発明の架橋性モノマー（Ｂ）は、架橋性を与えるための官能基を有している二官能性あるいは三官能性以上の多官能性モノマーであり、架橋剤として機能する。架橋性モノマー（Ｂ）の有する官能基のうち少なくとも１つは、非架橋性モノマー（Ａ）と共重合を起こすために必要であり、残りの官能基は、架橋性を与えるための官能基として機能する。
【００２５】
架橋性モノマー（Ｂ）の架橋性を与えるための官能基としては、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、ビニル基同士のラジカル重合による架橋、エポキシ基とカルボキシル基あるいはヒドロキシル基との付加反応による架橋、アルコキシシリル基の加水分解と縮合反応による架橋等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
中でも、ポリマーの生長時に起こるビニル基同士のラジカル重合による架橋が好ましく、さらに好ましくは、重合時の粒子の凝集及び多分散化が起こりにくく、生成粒子の耐熱性も良いと言う点から各官能基の反応性が異なるモノマーが良い。具体的には、（メタ）アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の重合性不飽和カルボン酸残基と、前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する化合物が好ましい。
【００２７】
前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基としては、例えば、ビニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等の炭素数１〜１１の不飽和基含有アルキル基；スチリル基、シンナミル基等の不飽和基含有芳香族基；テトラヒドロフルフリル基等の複素環基含有アクリル基；
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基等のヒドロキシアルキレン基；
エポキシ基としては、グリシジル基；
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
上記架橋性モノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２９】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有モノマー類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
また、これらを２種以上を併用して用いることも出来る。また、全モノマー中のモノマー（Ｂ）の量が５−２０重量％であることが好ましい。
【００３１】
非架橋性モノマー（Ａ）は、上記架橋性を与えるための官能基を有さないモノマーであり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また、これらは２種以上を併用して用いることも出来る。
【００３２】
中でも、単分散性の良い微粒子が得られるという点で、疎水性の非架橋性モノマー（Ａ）の併用が望ましい。疎水性の非架橋性モノマー（Ａ）とは、２０℃における水への溶解度が、２．０×１０^−３　ｇ／ｃｍ^３以下のモノマーを表し、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。疎水性の非架橋性モノマー（Ａ）は、非架橋性モノマー（Ａ）全体の０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３３】
非架橋性モノマー（Ａ）に含まれるカルボキシル基含有単量体は、重合溶剤に溶解し、上記非架橋性モノマー（Ａ）と共重合を起こす化合物であれば良い。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
非架橋性モノマー（Ａ）に含まれるカルボキシル基含有単量体は、非架橋性モノマー（Ａ）および架橋性モノマー（Ｂ）全量に対して０．１〜１５重量％含まれることが好ましい。０．１重量％未満であると、貯蔵安定性を向上の効果を発揮しない。１５重量％を越えると合成時、凝集物が発生する。
【００３５】
本発明においては、分散安定剤及び界面活性剤は特に使用しない。しかし、分散安定剤及び界面活性剤が機能を付与するために必要な場合、これらを添加しても良い。また、この際、分散安定剤及び界面活性剤の添加が単分散な既架橋粒子の合成機構に影響を及ぼさないため、任意に種類・量を変えることが出来る。
【００３６】
上記分散安定剤及び界面活性剤としては、ポリビニルクロライドやスチレンアクリルコポリマー等への相溶性を向上するポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の分散安定剤、ポリプロピレンへの相溶性を向上するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（エパン、第一工業製薬製）、ポリエーテル変性シリコーン（シルウェット、日本ユニカー製）等のノニオン性界面活性剤、帯電防止効果にとして利用される第四級アンモニウム塩（コータミン、花王製）等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン（アモーゲン、第一工業製薬製）等の両性界面活性剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、分散安定剤及び界面活性剤の添加は、重合中でも重合後でも良い。
【００３７】
本発明に用いられる溶剤は、前記モノマーが均質に溶解し、かつ前記モノマーを重合して得られるポリマーである既架橋微粒子が不溶になるものより選ばれる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類；前記溶剤と水との混合溶剤等が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、またはこれらと水の混合溶剤が望ましい。さらにこれらの溶剤は２種以上を混合して用いることが可能である。全溶剤は、前記モノマー全量が全溶剤に対して、１０〜３０重量％である事が好ましい。また、全溶剤中の水の量は０〜７０重量％が好ましい。
【００３８】
開始剤としては、カチオン性の水溶性アゾ重合開始剤が用いられる。基本的には開始剤により、高分子鎖の末端をカチオン性にできる化合物であれば良い。例えば式（１）で表される化合物、あるいは式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
式（１）のＲ^１およびＲ^２は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸化アルキル基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基；クロロフェニル基、クロロベンジル基等のハロゲン化芳香族基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシベンジル基等の水酸化芳香族基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。式（１）の例としては、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬製）等が挙げられる。
【００４０】
また式（２）のＲ^３およびＲ^４は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基などの水酸化アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族基が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００４１】
式（２）の例としては、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬製）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬製）、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬製）、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬製）、２，２−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬製）、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬製）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］　（ＶＡ−０６１、和光純薬製）等が挙げられる。また、前記モノマー全量に対しカチオン性の水溶性アゾ開始剤が０．０１〜０．３０重量％である事が好ましい。
【００４２】
さらに、粒子径を制御する上で、上記カチオン性の水溶性アゾ重合開始剤とともに非イオン性重合開始剤を併用しても良い。非イオン性重合開始剤を使用する事により、上記カチオン性水溶性アゾ重合開始剤のみでは０．１〜３．０μｍの範囲であった粒子径を８．０μｍまで広げることができる。
【００４３】
非イオン性重合開始剤としては、基本的には、重合溶剤に溶解し、熱によりラジカルを発生するもので、開始剤により高分子末端がイオン性にならない化合物であれば良い。例えば、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（Ｖａｍ−１１１、和光純薬製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬製）等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
【００４４】
メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日本油脂製）、シクロヘキサノンパーオキシド（パーヘキサＨ、日本油脂製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日本油脂製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日本油脂製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日本油脂製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日本油脂製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日本油脂製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日本油脂製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ、日本油脂製）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日本油脂製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ、日本油脂製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日本油脂製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日本油脂製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日本油脂製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（パーブチルＣ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）、ジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日本油脂製）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類、
【００４５】
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類、
【００４６】
α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日本油脂製）、２，５−ジメチル２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、日本油脂製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日本油脂製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日本油脂製）、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日本油脂製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日本油脂製）等の有機過酸化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
中でも、１０時間半減期温度の低い非イオン性ラジカル重合開始剤を使用することにより、少量で効果的に粒子径を大きくすることができる。また、前記モノマー全量に対し非イオン性重合開始剤が０〜１０．０重量％であり、前記カチオン性水溶性アゾ重合開始剤と同時に添加する事が好ましい。
【００４８】
本発明の既架橋微粒子の合成は、例えば、前記溶剤中に前記カルボキシル基含有単量体を０．１〜１５重量％含む前記非架橋性モノマー（Ａ）と前記架橋性モノマー（Ｂ）とを均一に溶解し、溶存酸素を除去、６０℃に加熱後、前記カチオン性水溶性アゾ重合開始剤をイオン交換水に溶解したもの、あるいは、前記カチオン性水溶性アゾ重合開始剤をイオン交換水に溶解したものと同時に前記非イオン性重合開始剤を添加し、３〜１０時間加熱攪拌する方法で合成される。
【００４９】
重合後の転化率が充分でない時は、開始剤をモノマー全量に対し０．１〜２重量％重合終了後添加する。添加する開始剤としては、通常の油溶性ラジカル重合開始剤であれば問題なく使用できる。例えば、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物、オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類、
【００５０】
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の既架橋微粒子は、耐熱性、耐溶剤性に優れた単分散微粒子として得られる。また、モノマー（Ａ）の組成、及び水の量の選定、非イオン性重合開始剤の量により、０．１〜８．０μｍの範囲で所望する粒径の粒子が得られる。本発明でいう耐熱性とは既架橋微粒子の分解温度２４０℃以上のことを言い、耐溶剤性とはメチルエチルケトン中でのゲル分率が９５％以上のことを言う。分解温度及びゲル分率は、重合後の既架橋微粒子分散液を遠心分離により溶剤を除去後、８０℃で１２時間真空乾燥し、得られた既架橋微粒子を用いて測定する。分解温度は、市販の熱重量測定（ＴＧ）装置を使用し、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定する。本発明では、昇温時の重量減少は一段階で起こり、微分熱重量（ＤＴＧ）曲線のピークが最大となる温度を分解温度と言う。また、本発明でいうゲル分率とは、既架橋微粒子をメチルエチルケトン中に分散し、２３℃、６５％で２４時間放置後、遠心分離により溶剤を除去し、８０℃で６時間真空乾燥した際の重量変化率を言う。
【００５２】
本発明の既架橋微粒子の分解温度は２４０℃以上であり、メチルエチルケトン中でのゲル分率は９５％以上である。本発明では、変動係数が１０％以下の粒度分布を有する微粒子分散体を単分散微粒子分散液という。変動係数は、例えば、微粒子を光学顕微鏡で観察し、その直径を実測することにより求めことができる。変動係数は、標準偏差を平均値で除した値の百分率で表される。本発明の既架橋微粒子分散液の変動係数は、１０％以下と均質なものが得られる。
【００５３】
本発明の既架橋微粒子は耐熱性、耐溶剤性に優れている事から、既架橋微粒子を溶解しない任意の溶剤中に、ストリッピング等の工程を用いて、分散する事ができる。この方法を用いると、乾燥工程を経ないため、粒子同士が凝集することなく、一次粒子で分散した状態のまま、既架橋微粒子分散液が得られる。また、この工程で、既架橋微粒子分散液の濃度を１〜５０重量％まで任意に変えることも出来る。５０重量％より高くなると粒子間の距離が小さくなり安定な分散状態を保つ事が出来ず、粒子同士の凝集が起こる。
【００５４】
本発明の既架橋微粒子は、極性溶剤中で合成されるため、その親和性からカルボン酸基は粒子表面に存在する。したがって、極性溶剤中で既架橋微粒子は電荷を有するため、その電気的反発力により粒子同士の凝集が起こりにくく、貯蔵安定性が良くなる。さらに、分散液のｐＨを制御する事により、粒子の表面電荷を制御し、軟凝集させたり、一次粒子まで再分散させることが可能である。
【００５５】
さらに本発明の特徴としては、当該既架橋微粒子が、カチオン性水溶性アゾ重合開始剤の使用により、分散安定剤及び界面活性剤を用いずとも粒度分布の狭い０．１〜８．０μｍの微粒子となることである。
【００５６】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００５７】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール７０部、水１９．４部、メチルメタクリレート（和光純薬製）８．０部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）０．５部、アリルメタクリレート（和光純薬製）０．５部、アクリル酸１．０部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、Ｖ−５０（和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものを添加し８時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）を０．０１部添加し、さらに２時間加熱攪拌を行い、固形分１０％、粒径１．３３μｍ、変動係数５．２８％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００５８】
実施例２〜４
予め反応容器に仕込むメタノール、水、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリル酸の仕込み量を表１に示す量で仕込む以外は実施例１と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００５９】
実施例５〜６
予め反応容器に仕込むアクリル酸をメタクリル酸に変更し、メタノール、水、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、メタクリル酸を表１に示す混合比で仕込む以外は実施例１と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６０】
比較例１
実施例１と同様の反応器にメタノール７０部、水１９．４部、メチルメタクリレート（和光純薬製）９．０部、アリルメタクリレート０．５部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）０．５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、Ｖ−５０（和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものを添加し８時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）を０．０１部添加し、さらに２時間加熱攪拌を行い、固形分１０％、粒径１．１５μｍ、変動係数２．２６％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６１】
比較例２
実施例１と同様の反応器にメタノール７０部、水１９．４部、メチルメタクリレート（和光純薬製）８．９５部、アリルメタクリレート０．５部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）０．５部、アクリル酸０．０５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、Ｖ−５０（和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものを添加し８時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）を０．０１部添加し、さらに２時間加熱攪拌を行い、固形分１０％、粒径１．２５μｍ、変動係数３．１８％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６２】
比較例３
予め反応容器に仕込むメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリル酸を表１に示す混合比で仕込む以外は比較例２と同様に重合したところ凝集物が発生した。
【００６３】
実施例及び比較例における既架橋微粒子、既架橋微粒子分散液の物性及び特性の測定法は下記に示すとおりである。
【００６４】
既架橋微粒子の粒子径及び変動係数は、粒子を光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製　ＢＸ６０）にて観察し、画像解析・計測ソフトウェア（三谷商事製Ｍａｃ　Ｓｃｏｐｅ）を用い、粒子１００個の直径を実測し、算出した。
【００６５】
既架橋微粒子のカルボン酸基含有量は、合成後の既架橋微粒子分散液を自動滴定装置（三菱化学製、自動滴定装置　ＧＴ−０７）を用い、逆滴定法により電導度滴定し、得られた電位差曲線から、仕込みカルボン酸量に対する水溶性成分量と粒子表面量を算出した。
【００６６】
既架橋微粒子の耐熱性及び耐溶剤性は、前記実施例及び比較例で得られた既架橋微粒子分散液を遠心分離し、沈降物をイオン交換水で洗浄後、８０℃、一晩真空乾燥した粉体を使用する。
【００６７】
既架橋微粒子の耐熱性は、既架橋微粒子粉体のＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ製　ＴＧ／ＤＴＡ２００）による分解温度と加圧プレスで２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２で３分間加圧後の微粒子形状の光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製　ＢＸ６０）観察により評価を行なった。
【００６８】
既架橋微粒子の耐溶剤性は、既架橋微粒子粉体２．０ｇをメチルエチルケトン９８ｇに分散した際の既架橋微粒子のゲル分率より評価した。
【００６９】
実施例及び比較例で得られた結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
実施例、比較例ともに得られた既架橋微粒子は、分解温度２４０℃以上、加圧プレス後の粒子溶融が無い、ゲル分率９５％以上の耐熱性、耐溶剤性の良い微粒子であった。しかし、比較例１、２では、カルボキシル基含有単量体を０．１重量％以上使用していないため貯蔵安定性の非常に低い微粒子が得られた。実施例では、粒子表面にカルボン酸基が存在した貯蔵安定性の良い既架橋微粒子が得られた。比較例３は、カルボキシル基含有単量体を１５重量％以上使用したため、重合中のバランスが崩れ凝集物が発生した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、分散液の状態でも貯蔵安定性の良好な既架橋微粒子を提供できた。

Claims (6)

1. 非架橋性モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）とを溶剤中で、下記式（１）もしくは下記式（２）で表される重合開始剤を用いて重合させてなる既架橋微粒子であって、非架橋性モノマー（Ａ）が、モノマー全量に対して０．１〜１５重量％のカルボキシル基含有単量体を含むものである既架橋微粒子。
   式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族基を示す　。］
   式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立にアルキレン基または２価の芳香族基を示す。］
2. 架橋性モノマー（Ｂ）が、重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性モノマーであることを特徴とする請求項１記載の既架橋微粒子。
3. 既架橋微粒子が、実質的に均一な粒子径を有し、かつ、既架橋微粒子の平均粒子径が０．１〜８．０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の既架橋微粒子。
4. 既架橋微粒子の分解温度が２４０℃以上、ゲル分率が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の既架橋微粒子。
5. 溶剤が、水とアルコールとの混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の既架橋微粒子。
6. モノマー全量に対して０．１〜１５重量％のカルボキシル基含有単量体を含む非架橋性モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）とを溶剤中で、下記式（１）もしくは下記式（２）で表される重合開始剤を用いて重合する既架橋微粒子の製造法。
   式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族基を示す　。］
   式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立にアルキレン基または２価の芳香族基を示す。］