CN102130362A

CN102130362A - 锂离子电池及其再生方法

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Publication number: CN102130362A
Application number: CN2011100052229A
Authority: CN
Inventors: 奥村壮文; 井上亮; 阿部登志雄
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: JP5147870B2; US20110171501A1; JP2011146200A; US8541118B2; CN102130362B

Abstract

本发明提供可以抑制覆膜形成剂的分解反应的锂离子电池。该锂离子电池(100)，电极(1、2)及电解液收容于电池容器(13)中，具有把在电极(1、2)的表面形成覆膜的覆膜形成剂(21)追加至电池容器(13)内的电解液中的覆膜形成剂追加装置(20)。通过该覆膜形成剂追加装置(20)，抑制覆膜形成剂(21)的电化学分解反应，可长期保存，通过将覆膜形成剂(21)追加至电解液中，修复电极(1、2)表面的老化的覆膜，使锂离子电池(100)再生，谋求长寿命化。

Description

锂离子电池及其再生方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池及其再生方法。

背景技术

从环境保护及节能的观点考虑，对以发动机与马达作为动力源并用的混合动力汽车进行了开发、产品化。另外，在将来，替代发动机的而使用燃料电池的燃料电池混合动力汽车的开发也在盛行。

作为该混合动力汽车的能源，使用可反复充放电的二次电池是必要的技术。在二次电池中，特别是锂离子(二次)电池，是具有工作电压高、易得到高输出功率的高能量密度特征的电池，今后，作为混合动力汽车的电源，其重要性愈来愈高。

作为混合动力汽车用电源，对于锂离子电池而言，抑制在50℃以上的高温贮存时的电阻上升是一个技术课题。

目前，作为高温贮存时的电阻上升的抑制对策，提出了把碳酸亚乙烯酯等化合物添加至电解液中的对策。

例如，通过向LiPF₆、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯构成的电解液中添加碳酸亚乙烯酯2重量％，在负极表面形成覆膜，可以抑制60℃贮存时的老化的电池，已在非专利文献1中提出。

现有技术文献

非专利文献

[非专利文献1]Journal of The Electrochemical Society，151(10)，A1659-A1669(2004)

发明内容

发明要解决的课题

但是，已知目前采用作为覆膜形成剂提出的碳酸亚乙烯酯的技术，初期可以抑制60℃贮存时的老化，但长期保存时，发生电解液中的碳酸亚乙烯酯的分解反应，从而发生老化。因此，存在电解液中的覆膜形成剂不能长时间保存，无法谋求锂离子电池的长寿命化的问题。

本发明的目的是提供一种可以抑制覆膜形成剂的分解反应的锂离子电池及其再生方法。

用于解决课题的手段

可达到上述目的的本发明的锂离子电池，是把电极体及电解液收容于电池容器中的锂离子电池，其特征在于，具有把在电极体的表面形成覆膜的覆膜形成剂追加至电池容器内的电解液中的覆膜形成剂追加装置。

另外，可达到上述目的的本发明的锂离子电池再生方法，是把电极体及电解液收容于电池容器中的锂离子电池再生方法，其特征在于，把在电极体的表面形成覆膜的覆膜形成剂追加至电池容器内的电解液中。

发明效果

按照本发明，由于具有把在电极体的表面形成覆膜的覆膜形成剂追加至电池容器内电解液中的覆膜形成剂追加装置，故不必当初就把覆膜形成剂放入电解液中，可以抑制电解液中覆膜形成剂的分解反应。因此，通过向电解液中追加覆膜形成剂，可以修复电极体的表面已老化的覆膜。因此，可以谋求锂离子电池长寿命化。

覆膜形成剂，由于采用收容装置，在与电解液的存在部位隔绝的状态下收纳，故不引起电化学分解反应，覆膜形成剂可长期保存。通过外力的作用，使上述收纳的覆膜形成剂放出至电解液中，实现负极表面已老化的覆膜的修复，能够提供抑制了60℃长期贮存时的老化的锂离子电池。

附图说明

图1为表示本实施方案的锂离子电池的部分断面的图。

图2为表示覆膜形成剂追加装置的一具体例的图。

图3为表示控制器与促动器的连接状态的图。

[符号的说明]

100锂离子电池

1正极(电极)

2负极(电极)

3正极集电体

3a正极合剂层

4负极集电体

4a负极合剂层

5隔膜

6电极卷绕组

8电流截止阀

9负极引线

10正极引线

11正极绝缘体

12负极绝缘体

13电池容器

14密封垫

15电池盖

20覆膜形成剂追加装置

21覆膜形成剂

22收纳装置

23容器

24放出装置

25T字型夹具

26控制器

具体实施方式

下面，对本发明的实施方案加以说明。

图1为表示本发明的一具体例的锂离子电池的断面图。

如图1所示，锂离子电池100，是电极1、2及电解液收容于电池容器13中的锂离子电池100，其具有把在电极1、2的表面形成覆膜的覆膜形成剂21追加至电池容器13内的电解液中的覆膜形成剂追加装置20。

锂离子电池100具有：将正极(电极)1与负极(电极)2以其间介由隔膜5互相重叠的状态卷绕成涡旋状而制成的电极卷绕组6。

电极卷绕组6，插入有底圆筒形电池罐构成的电池容器13的内部而被收容，从电极卷绕组6的下部导出的负极引线9的接头焊接在电池容器13的底部，从电极卷绕组6的上部导出的正极引线10的接头焊接在电池盖15上。然后，往电池容器13内注入非水溶剂构成的电解液，在电池容器13的开口部介由绝缘性密封垫14安装电池盖15，用铆接固定。

作为电解液，采用极性高的(高极性)溶剂与极性低的(低极性)溶剂及上述覆膜形成剂21的混合溶剂与锂盐。高极性溶剂，可以采用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、三氟碳酸丙烯酯(TFPC)、氯化碳酸乙烯酯(ClEC)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)、三氟碳酸乙烯酯(TFEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)等。

特别是从负极电极上形成覆膜的观点考虑，采用EC是优选的。另外，少量(2体积％以下)的ClEC、或FEC、或TFEC、或VEC的添加也与电极覆膜的形成有关，提供良好的循环特性。另外，TFPC或DFEC，从正极电极上形成覆膜的观点考虑，也可少量添加(2体积％以下)。

低极性溶剂，可以采用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、三氟甲基乙基碳酸酯(TFMEC)、1，1，1-三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)等。DMC是相溶性高的溶剂，对与EC等混合使用来说是优选的。DEC比DMC的熔点低，对低温(-30℃)特性来说是优选的。EMC由于分子结构不对称，熔点低，对低温特性来说是优选的。EPC、TFMEC具有丙烯侧链，为非对称分子结构，作为低温特性调节溶剂是合适的。

TFEMC分子的一部分被氟化，偶极矩加大，在保持低温下锂盐的解离性方面是优选的，对于低温特性来说是优选的。电解液的混合比例，高极性溶剂的组成比例为18.0～30.0体积％，低极性溶剂的组成比例为74.0～81.8体积％，覆膜形成剂21的组成比例为0.1～1.0体积％。在这里，当覆膜形成剂21的组成比例达到1.0体积％以上时，电池内阻上升，招致电池的输出功率降低，因而是不优选的。

作为电解液中使用的上述锂盐，未作特别限定，但可以采用无机锂盐中的LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiI、LiCl、LiBr等，另外，可采用有机锂盐中的LiB[OCOCF₃]₄、LiB[OCOCF₂CF₃]₄、LiPF₄(CF₃)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂等。特别是民用电池中多采用的LiPF₆，从品质稳定性考虑，是合适的材料。另外，LiB[OCOCF₃]₄，由于解离性、溶解性良好，低浓度时显示高的导电率，因此是有效的材料。

作为正极1，是把含正极活性物质、电子导电性材料及粘合剂构成的正极合剂层3a涂布在作为正极集电体3的铝箔上而形成。另外，为了降低电阻，也可在正极合剂层3a中再添加导电剂。

作为正极活性物质，采用组成式Li_αMn_xM1_yM2_zO₂(式中，M1为选自Co、Ni的至少1种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种，x+y+z＝1，0＜α＜1.2、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.4、0.05≤z≤0.4)表示的锂复合氧化物是优选的。另外，其中，M1为Ni或Co、M2为Co或Ni，是更优选的。LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂是尤其优选的。组成中当Ni多时，容量加大，当Co多时，低温下输出功率可加大，当Mn多时，可以抑制材料成本。另外，添加元素具有使循环特性稳定的效果。另外，用通式LiM_xPO₄(式中，M为Fe或Mn，0.01≤x≤0.4)或LiMn_1-xM_xPO₄(式中，M为Mn以外的2价阳离子，0.01≤x≤0.4)表示的具有空间群Pmnb的对称性的斜方晶体磷酸化合物也可采用。

特别是，LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂，低温特性及循环稳定性高，作为混合动力汽车(HEV)用或电动汽车(HV)用的锂离子电池材料是优选的。

上述粘合剂，只要能把构成正极1的材料与正极集电体3加以粘接的粘合剂即可，例如，可以举出偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等的均聚物或共聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶等。作为导电剂，例如，可以采用炭黑、石墨、碳纤维及金属碳化物等碳材料，既可分别单独使用也可混合使用。

作为负极2，是把负极活性物质、及粘合剂构成的负极合剂层4a涂布在作为负极集电体4的铜箔上而形成。另外，为了电阻的降低，也可在负极合剂层4a中添加导电剂。

对于上述负极活性物质而言，用作负极活性物质的材料，可以使用天然石墨、在天然石墨上用干式CVD法(化学气相沉积)或湿式喷雾法形成覆膜的复合碳质材料、以环氧或酚醛等树脂原料或从石油及煤炭得到的沥青类材料作为原料通过焙烧制造的人造石墨、非晶体碳材料等碳质材料、或通过与锂形成化合物可吸藏放出锂的锂金属、与通过与锂形成化合物填入晶体间隙的可吸藏放出锂的硅、锗、锡等第4族元素的氧化物或氮化物。

另外，有时将这些一般称作负极活性物质。特别是碳质材料，从导电性高、低温特性、循环稳定性方面考虑是优异的材料。在碳质材料中，碳网面层间隔(d₀₀₂)宽的材料，由于急速充放电特性及低温特性优良，是优选的。

然而，碳网面层间隔(d₀₀₂)宽的材料，由于在充电初期容量降低或充放电效率低，故碳网面层间隔(d₀₀₂)在0.390nm以下是优选的，这样的碳质材料，有时称作准各向异性碳。另外，在构成电极时，石墨质、非晶质、活性炭等导电性高的碳质材料也可混合使用。或者，作为石墨质材料，也可采用具有显示下列(1)～(3)特征的材料。

(1)用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm^-1范围的峰强度(I_D)与用拉曼分光光谱测定的处于1580～1620cm^-1范围的峰强度(I_G)的强度比的R值(I_D/I_G)在0.20以上、0.40以下；

(2)用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm^-1范围的峰的半值宽Δ值为40cm^-1以上、100cm^-1以下；

(3)X线衍射的(110)面的峰强度(I₍₁₁₀₎)与(004)面的峰强度(I₍₀₀₄₎)的强度比X值(I₍₁₁₀₎/I₍₀₀₄₎)在0.10以上、0.45以下。

作为粘合剂，只要能把构成负极2的材料与负极集电体4加以粘接的粘合剂即可，例如，可以举出偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等的均聚物或共聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶等。

上述导电剂，例如，可以采用炭黑、石墨、碳纤维、及金属碳化物等碳材料，既可分别单独使用也可混合使用。

图2为表示覆膜形成剂追加装置的一具体例的图。

覆膜形成剂追加装置20具有：在与电池容器13内的电解液存在部位隔绝的状态下收纳覆膜形成剂21的收纳装置22，以及从收纳装置22往电解液中放出覆膜形成剂21的放出装置24。

作为覆膜形成剂21，可以采用碳酸亚乙烯酯(VC)、甲基碳酸亚乙烯酯(MVC)、二甲基碳酸亚乙烯酯(DMVC)、乙基碳酸亚乙烯酯(EVC)、二乙基碳酸亚乙烯酯(DEVC)、二甲代烯丙基碳酸酯(DMAC)等。VC，其分子量小，可认为形成致密的电极覆膜。VC中取代烷基的MVC、DMVC、EVC、DEVC等，按照烷基链的大小，可以认为形成密度低的电极覆膜，对低温特性的提高起到有效的作用。

采用收纳装置22的覆膜形成剂21的收纳方法，优选的是在电解液中保持在难溶解性的聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等塑料形成的膜制容器23中。容器23优选设置在锂离子电池100上部的电池盖15，或注液口的盖内。

采用放出装置24向电解液中放出覆膜形成剂21时，通过挤压T字型夹具25，向收纳装置22施加外力，破坏容器23，把覆膜形成剂21挤至电解液中来进行。挤压T字型夹具25的操作可采用手动或采用促动器自动进行。

例如，采用促动器进行时，可如图3所示，控制器(控制装置)26与促动器连接，在控制器26中判断是否满足基于锂离子电池100的状态预先设定的条件，当判断满足条件时，控制促动器，通过T字型夹具25，在容器23上设置孔，把覆膜形成剂21放出。

如上所述，本发明一实施方案的锂离子电池100，由于具有把在电极1、2的表面形成覆膜的覆膜形成剂21追加至电池容器13内的电解液中的覆膜形成剂追加装置20，故通过把覆膜形成剂21追加至电解液中，在电极1、2的表面形成新的覆膜，可以修复电极1、2的表面老化的覆膜，使锂离子电池100再生，能够谋求长寿命化。

覆膜形成剂21是否追加至电解液中，可以规定的时间或温度为条件。例如，当锂离子电池100的设定寿命为10年时，则可以在经过设定寿命的一半即约5年时，把覆膜形成剂21追加至电解液中的方式来设定条件。

如采用本实施方案的锂离子电池100，可提供与讫今的锂离子电池相比，60℃长期贮藏时老化被抑制的锂离子电池，故可广泛用作存在遭遇60℃以上高温的可能性的混合动力汽车的电源、汽车电动控制系统的电源或备份电源，也可适于用作为电动工具、叉车等工业用机器的电源。

还有，在上述实施方案中，对覆膜形成剂追加装置20由收纳装置22与放出装置24构成的场合举例进行了说明，但只要具有把覆膜形成剂追加至电解液中的结构即可。

例如，收纳装置22本身也可以是通过经时变化或通过达到规定温度向电解液中放出覆膜形成剂的结构，其结果是可以省略放出装置24，从而谋求结构的简化。

另外，作为覆膜形成剂追加装置20，在电池容器13上设置可注入覆膜形成剂21的注入口，从该注入口注入覆膜形成剂也可以。由此，收纳装置22与放出装置24两者均可省略，从而可以谋求结构的进一步简化。

下面，通过具体的实施例，对用于实施本发明的最佳方案加以说明。

实施例1

<电池制作>

采用以下所示的方法制造本实施例锂离子电池100。

首先，用LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂作为正极活性物质，用炭黑(CB1)与石墨(GF2)作为电子导电性材料，用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，使干燥时固体成分重量达到LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂∶CB1∶GF2∶PVDF＝86∶9∶2∶3的比例，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，配制正极材料糊膏。

把该正极材料糊膏涂布在用作正极集电体3的铝箔上，于80℃进行干燥，用加压辊筒加压，于120℃进行干燥，在正极集电体3上形成正极合剂层3a，制成正极1。

其次，用非晶体碳的准各向异性碳作为负极活性物质，用炭黑(CB2)作为导电材料，用PVDF作为粘合剂，使干燥时固体成分重量达到准各向异性碳∶CB2∶PVDF＝88∶5∶7的比例，用NMP作为溶剂，配制成负极材料糊膏。

把该负极材料糊膏涂布在用作负极集电体4的铜箔上，于80℃进行干燥，用加压辊筒加压，于120℃进行干燥，在负极集电体4上形成负极合剂层4a，制成负极2。

作为电解液，采用将溶剂以体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝20∶0.8∶39.6∶39.6加以混合的混合溶剂，作为锂盐的LiPF₆溶解1M，制成电解液。

在制成的正极1与负极2之间夹入隔膜5，形成电极卷绕组6，插入电池容器13。然后，在为了负极2的集电，将镍制负极引线9的一端焊接在负极集电体4上，另一端焊接在电池容器13上。另外，在为了正极1的集电，将铝制正极引线10的一端焊接在正极集电体3上，另一端焊接在电流截止阀8上，再介由该电流截止阀8，与电池盖15进行电连接。电池盖15具有覆膜形成剂追加装置20。

覆膜形成剂追加装置20的收纳装置22中，在聚乙烯制的容器23内填充有VC作为覆膜形成剂21。再在电池容器13内注入电解液，经铆接制成电极卷绕型锂离子电池100。

还有，在图1中，11为正极绝缘体，12为负极绝缘体。

<电池保存条件>

锂离子电池100以定电流0.7A充电至4.1V，以定电压4.1V充电使电流值达到20mA，30分钟的运行停止后，以0.7A放电至2.7V。该操作反复3次。接着，锂离子电池100以定电流0.7A充电至4.1V，以定电压4.1V充电使电流值达到20mA加以保持。保存温度设为65℃C。在开始保存后50天，用覆膜形成剂追加装置20放出覆膜形成剂。以控制器26控制T字型夹具17的促动器(未图示)，使电池容器13内设置的容器23开裂，使容器23内的覆膜形成剂21向电解液中放出。

<电池评价>

对制成的锂离子电池100的25℃的直流电阻(DCR：DirectCurrent Resistance)，在电池保存前及保存100天后进行评价。

<直流电阻评价方法>

锂离子电池100以定电流0.7A充电至3.8V，以10A放电10s，再次以定电流充电至3.8V，以20A放电10s，再次充电至3.8V，以30A放电10s。从此时的I-V特性，评价电池的直流电阻。初期DCR为65mΩ，保存100天后的DCR上升为14％。

实施例2

除作为覆膜形成剂采用DMAC以外，采用与上述实施例1同样的方法进行电池的制作、评价，这些结果示于表1。初期DCR为66mΩ，保存100天后的DCR上升为10％。

比较例1

除从覆膜形成剂追加装置20不放出覆膜形成剂以外，采用与实施例1同样的方法进行电池的制作、评价。初期DCR为65mΩ，保存100天后的DCR上升为20％。

比较例2

除从覆膜形成剂追加装置20不放出覆膜形成剂以外，采用与上述实施例2同样的方法进行电池的制作、评价。初期DCR为65mΩ，保存100天后的DCR上升为18％。

从覆膜形成剂追加装置20放出覆膜形成剂的实施例1、2记载的锂离子电池100，与比较例1、2记载的锂离子电池相比，已知电阻上升被抑制。按照上述实施例1、2，可以提供在60℃以上的高温贮存时的老化被抑制的锂离子电池100。

Claims

1.锂离子电池，其是把电极体及电解液收容于电池容器的锂离子电池，其特征在于，具有把在上述电极体的表面形成覆膜的覆膜形成剂追加至上述电池容器内的电解液中的覆膜形成剂追加装置。

2.按照权利要求1中所述的锂离子电池，其特征在于，上述覆膜形成剂追加装置具有：于上述电池容器内在与上述电解液隔绝的状态收纳上述覆膜形成剂的收纳装置、与从该收纳装置向上述电解液中放出上述覆膜形成剂的放出装置。

3.按照权利要求2中所述的锂离子电池，其特征在于，上述放出装置具有：对上述收纳装置施加外力，从该收纳装置放出上述覆膜形成剂的促动器；以及，判断是否满足基于锂离子电池的状态预先设定的条件，当判断满足上述条件时，控制上述促动器，从上述收纳装置放出上述覆膜形成剂的控制装置。

4.按照权利要求2中所述的锂离子电池，其特征在于，上述放出装置具有：从上述电池容器的外侧通过手动操作对上述收纳装置施加外力，从上述收纳装置放出上述覆膜形成剂的结构。

5.按照权利要求1中所述的锂离子电池，其特征在于，上述覆膜形成剂追加装置具有能向上述电池容器注入上述覆膜形成剂的注入口。

6.锂离子电池的再生方法，其是把电极体及电解液收容于电池容器的锂离子电池的再生方法，其特征在于，把上述电极体的表面形成覆膜的覆膜形成剂追加至上述电池容器内的上述电解液中。