JPH10321258A

JPH10321258A - 非水系の再充電可能なリチウム電池

Info

Publication number: JPH10321258A
Application number: JP10127567A
Authority: JP
Inventors: Huanyu Mao; マオファニュ; Stanley Wainright David; スタンレーウェーンライトデビッド
Original assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Current assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 1998-12-04
Anticipated expiration: 2018-05-11
Also published as: JP3575735B2

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電後に電池内部に蓄積されたエネルギー
を安全に放電することができる再充電可能な非水系リチ
ウム電池を得る。【解決手段】再充電可能な非水系リチウム電池は、過
充電酷使を受けると、比較的危険な充電状態になるた
め、以降の熱的または機械的酷使において安全面に問題
がある。導電性ポリマーを電気化学的に形成する電解質
添加剤を使用して、過充電酷使の結果として電池内部に
短絡を発生し、電池を内部的に自動放電する。本発明
は、電気的切断装置を設けた電池であって、この切断装
置の作動後は外部的に放電できない電池に好適である。
ビフェニルなどの芳香族化合物が特に好適な添加剤であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系の再充電可能
なリチウム電池、およびその安全性の改善方法に関す
る。特に、本発明は、リチウムイオン電池の過充電後に
さらなる酷使に対するリチウムイオン電池の安全対策と
して重合性モノマー添加剤を使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】かってない程エネルギー密度の高い再充
電可能な電池が求められている結果、再充電可能なリチ
ウム電池に関する研究や開発が盛んになっている。リチ
ウムを使用すると、高エネルギー密度、高電池電圧、ま
た長い貯蔵寿命が得られるが、安全性の問題（即ち、火
災）が生じる。というのは、リチウムは反応性の高い元
素であるためである。このように安全性に問題があるた
め、多くの再充電可能なリチウム電池は、その電気化学
的作用及び／又はサイズが一般的な使用には向いていな
い。一般的にいって、リチウム金属単体からなる、ある
いはリチウム合金からなる負極を利用する電気化学作用
の電池が一般に利用できるのは、極めて小形のもの（例
えば、大きさがコイン程度の電池）か一次電池（すなわ
ち、再充電できない電池）である。しかし、このような
電気化学作用をもつ大形の再充電可能な電池は、安全面
がそれ程重視されてない、軍事用途やある主の遠隔地で
の給電用途には使用できる。

【０００３】最近、リチウムイオン形または「ロッキン
グチェア形」として知られている再充電可能なリチウム
電池が市販されるようになってきている。これら電池
は、多くの消費者エレクトロニクス用途にとって好適な
再充電可能な電力源になっている。現在利用できる従来
形の再充電可能な電池（即ち、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−
ＭＨ電池、または鉛酸電池）の中でも、これら電池は最
大のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）をもっている。さら
に、リチウムイオン形電池の動作電圧は十分高く、多く
のエレクトロニクス用途では、１個の電池で十分その役
割を果たすことができる。

【０００４】リチウムイオン形電池の場合、活性正極お
よび負極に対して２種類の異なる挿入化合物を使用す
る。ＬｉＣｏＯ₂／黒鉛前駆体炭素の電気化学作用に基
づく３．６Ｖ（平均）のリチウム電池は現在市販されて
いる。また、これ以外にも、ＬｉＮｉＯ₂ やＬｉＭｎ₂
Ｏ₄を始めとする多数のリチウム遷移金属酸化物化合物
も正極材料として使用するのに好適である。また、コー
クスや純粋な黒鉛を始めとする広範囲にわたる炭素質系
化合物も負極材料として使用するのに好適である。上記
電池製品では、ＬｉＢＦ₄塩やＬｉＰＦ₆塩、およびエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチル
カーボネートやエチルメチルカーボネートなどの溶剤混
合物からなる非水系電解質を使用している。同様に、こ
れら電池に使用する塩及び／又は溶剤については数多く
の選択肢が存在していることが知られている。

【０００５】リチウムイオン形電池は、ある種の酷使、
特に再充電時に通常の動作電圧を上回るような過充電酷
使には弱い。過充電時、正極から過剰なリチウムが抽出
され、これに対応して負極ではリチウムの過剰な挿入、
場合によってはめっきが生じる。この結果、両電極の熱
安定性が劣化する。負極は反応性リチウムでドーピング
またはめっきされると安定性が低下する傾向があり、一
方正極の場合は、分解して、酸素を発生する傾向が強く
なる（J.R.Dahn et al.,Solid State Ionics,69(3-4),p
p265-270,1994を参照）。また、過充電の結果、電池の
加熱が生じることもある。というのは、入力したエネル
ギーの多くは蓄積されるというよりは、放散されるから
である。熱安定性の低下が電池の加熱とともに生じる
と、過充電時に危険な熱的暴走が生じ、火災が発生する
恐れがある。

【０００６】一般に、個々のリチウムイオン形電池の集
成体からなる電池充電装置及び／又は電池パックは過充
電を防止する適当な電気回路を備えている。ところが、
回路の万一の故障に対処するため、多くのメーカーは、
過充電酷使に対する保護レベルを上げる手段として別に
安全装置を個々の電池自体に組み込んでいる。例えば、
それぞれ米国特許明細書第４９４３４９７号や１９９３
年６月２５日に出願され、１９９４年２月１１日に公開
されたカナダ特許出願第２，０９９，６５７号明細書に
記載されているように、ソニー社やＭｏｌｉＥｎｅｒ
ｇｙ（１９９０）Ｌｉｍｉｔｅｄ社が現在製造している
製品は、過充電酷使時に電池の内圧がある所定の値を越
えたときに作動する切断装置を内部に組み込んである。
また、過充電時にある所定の電圧を超えたときに十分な
気体を発生して、切断装置を作動させるために、各種の
気体発生剤（例えば、正極化合物及び／又は他の電池添
加剤）も使用することができる。

【０００７】別な代替方法では、内部固体容積を実質的
に大きくして、特定の過充電状態になった時に切断装置
を液圧により作動させるようにしている（これについて
は、１９９３年４月８日に出願され、１９９４年１０月
９日に公開されたカナダ特許出願第２，０９３，７６３
号明細書に開示がある）。

【０００８】他の過充電安全装置をリチウム電池それ自
体に組み込んで、充電電流及び／又は電圧を制限するこ
とも可能である。一部の製造業者では、正の温度係数の
サーミスタ（ＰＴＣ）を組み込んで、過充電酷使時の充
電電流を部分的に制限している。この装置の場合、電池
の加熱とＰＴＣのＩＲ加熱との組み合わせを使用して、
ＰＴＣを作動することによって、抵抗を大きくし、充電
電流を制限している。原則的には、個々の電池それ自体
のヘッダーに過充電保護用電気回路を組み込むことも考
慮の対象とすることができる。

【０００９】これらの付加的な、あるいは予備的な安全
装置は、過充電の電気的酷使により生じる危険な問題を
解消する限りでは、有効な装置といえるが、過充電電池
の場合、充電状態は通常より高くなっている。従って、
電池構成体の熱的安定性が正常時より低く、正常時より
危険な状態になっている。このような過充電状態にある
電池は、次の機械的な酷使（例えば、破壊）や熱的酷使
（例えば、オーブン加熱）に非常に弱い。大多数の電池
の場合、過充電酷使が生じたならば、手作業で単に放電
することによって安全な放電状態にしてから廃棄するよ
うにしているが、この放電を自動化することが好まし
い。

【００１０】ところが、内部電気的切断装置が作動状態
にある電池は、外部から放電して、エネルギーを取り去
り、充電状態を低くすることができない。このような切
断状態にある電池は、異常な程危険な状態にあり、廃棄
したり、あるいは突き固めるさいに別な問題を発生す
る。不幸なことだが、いったん切断すると、このような
電池は残存容量がなくなっている（すなわち、完全に電
池が作動しない状態になっている）はずと考えられてい
る。この時点で、軽率な消費者ならば、電池を解体した
り、あるいは機械的に乱暴に扱う誘惑に負ける恐れが通
常よりも大きくなるが、不幸な結果になることがある。
即ち、このような過充電状態にある電池を自動的に、か
つ内部的に放電する手段が強く求められている。

【００１１】電池を自動的に放電するいくつかの手段は
公知であり、既に提案されている。電気化学作用の水系
電池の場合、充電の最後で再結合反応が生じる。この再
結合反応が有効に作用して、充電が継続している間電池
を連続放電する。同じような目的をもつ電気化学作用の
非水系電池についても、添加剤（化学的シャトル）が開
示されている。再結合反応および化学的シャトルは、通
常の最大動作充電電圧を越えない限りにおいてという前
提でのみ、電池を自動放電するものとみなすことができ
る。

【００１２】過充電電池に内部短絡を発生する手段も公
知である。電気化学的腐食反応を利用して、正極電位に
維持される金属部品（例えば、正極集電体）や他の添加
剤を急激に腐食することができる。この場合、腐食した
成分が正極から移動して、負極をめっきする結果、導電
性デンドライトが生成する。腐食およびめっきが続く
と、正極と負極との間に導電性デンドライトの架橋が形
成し、このデンドライトの架橋によって電池を電気的に
短絡できる。デンドライトの架橋が形成するまでは、腐
食反応において電池容量がほとんど消費されないことが
多い。従って、最大動作電圧以上で腐食が開始し、そし
て過充電が安全を脅かす前にかなりの腐食が生じる場合
には、上記目的に正極金属部品やその他の添加剤が好適
に使用することができる。低電圧（例えば、約２ボル
ト）の非水系電池については、容易に利用できる材料の
選択肢が数多く存在する。例えば、１９８０年代にＭｏ
ｌｉＥｎｅｒｇｙＬｔｄが製造していたリチウム負
極／二硫化モリブデン正極電池の場合、負極電位にある
ステンレス鋼及び／又はニッケル金属部品が腐食し、デ
ンドライトの架橋を形成し、電池を内部的に短絡するこ
とによって、充電状態を制限するとともに、過充電酷使
時に電池を保護するようになっていた。しかし、より高
い電圧（例えば、約４ボルト）の非水系電池にはそれ程
多くの選択肢は存在しない。現在利用されている電池金
属材料の多くは、電池の正常な動作を確保するために、
あまりにも低い電位で腐食する。一方、あまりにも低い
電位では腐食しない特殊材料は、過充電保護が必要な場
合には十分に腐食しない。このように、通常の材料や特
殊材料のいずれもより高い電圧の非水系電池に簡単には
利用できない。

【００１３】過充電電池に内部短絡を発生する機械的手
段も検討されている。例えば、提案されている一つの選
択肢は、作動時に切断を行なう代わりに、短絡接続を行
なう機構を組み込んだ点を除けば、上記電気的切断装置
と同じである。しかし、この選択肢は機械的に複雑であ
り、コストや信頼性に問題がある。理想をいえば、過充
電時に内部短絡を行なう手段は信頼性が高く、コストが
低くなければならない。また、最適には、徐々にか段階
的に程度の低い短絡を発生し、場合に応じて電池内部全
体に配分して、短絡を通じて放散されるパワーおよび熱
が突然大きくならないように、あるいは局部化（即ち、
スポット加熱の発生）しないようにする。これら後者の
条件はいずれもそれ自体が危険である。

【００１４】本出願人が１９９５年１１月１７日に出願
したカナダ特許出願第２，１６３，１８７号明細書（特
開平９−１７１８４０号公報）には、過充電時に内部電
気的切断装置を作動する目的で、リチウム電池に気体発
生剤などの重合性モノマー添加剤を使用することが開示
されている。この明細書には、導電性ポリマーを生成す
るある種のモノマー気体発生剤は内部短絡を発生し、過
充電酷使後に電池を放電する作用を併せもつことも開示
されている。実施例によれば、この作用は、実際には、
ビフェニル添加剤を配合した電池により得られる。ビフ
ェニルの重合体は導電性である。

【００１５】また、本出願人が１９９５年８月２３日に
出願したカナダ特許出願第２，１５６，８００号明細書
（特開平９−１０６８３５号公報）には、過充電の間、
再充電可能なリチウム電池を保護する目的で、重合性モ
ノマー添加剤を使用することが開示されている。ここで
は、液体電解質に少量の重合性添加剤を混合する。過充
電酷使時、電池の最大動作電圧を超える電圧で芳香族添
加剤が重合することによって、内部抵抗を大きくして、
十分な保護を与える。

【００１６】上記のカナダ特許出願第２，１６３，１８
７号明細書および同２，１５６，８００号明細書のいず
れにも、電池に内部切断装置を組み込んであるかどうか
に関係なく、一般的に、過充電酷使後に、電池自体を自
動的に放電するようにすることが有利であることは直接
的に開示されていない。また、重合した時に導電性重合
体を生成するモノマー添加剤が気体発生剤であるか、あ
るいは電池の内部抵抗をかなり大きくするかに関係な
く、モノマー添加剤を使用することが有利であることに
ついても、直接的な開示はない。

【００１７】基本的に、電気化学的に重合して、導電性
ポリマーを生成できるいくつかの芳香族化合物が、サイ
クル寿命を延長するために、電解質溶剤混合物に、塩及
び／又はある種の再充電可能な非水系リチウム電池の電
解質溶剤添加剤として既に使用されている。特開昭６１
−２３０２７６号公報では、フラン（芳香族複素環）溶
剤添加剤からなる電解質を使用する実験室試験用電池
が、めっきしたリチウム金属についてはサイクル効率を
改善することが確認されている。また、特開昭６１−１
４７４７５号公報には、負極をポリアセチレンとし、正
極をＴｉＳ₂とし、チオフェン溶剤添加剤からなる電解
質を使用した電池が、添加剤を使用しない以外は同様な
電池と比較した場合、サイクル特性においてすぐれてい
ることが示されている。しかし、これら公報には、添加
剤の電気化学的重合性から得られる潜在的な安全面にお
ける作用についてはなにも開示がない。また、これら公
報における実際の実施態様が、過充電酷使時に現実に安
全面における作用をもつかどうかが、（即ち過充電時に
生じる他の作用が重合性を阻止するのか、及び／又は重
合の結果として内部短絡が生じないのかが）明確ではな
い。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は非水系の再充
電可能なリチウム電池において、過充電酷使後に、充電
された電池容量を内部で放電し、電池を安全なものとす
ることを課題とするものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、再充電可能な
非水系リチウム電池の過充電酷使後に、この電池を自動
的に内部放電する方法および実施態様の両者に関するも
のである。（この場合、過充電酷使とは、通常の最大動
作充電電圧を超える電圧まで電池を充電した場合に生じ
るものと考える）。重合すると、導電性重合体を生成す
るモノマー添加剤を非水系電解質に配合する。過充電酷
使時に、このモノマー添加剤が重合することによって、
電池に内部短絡を発生し、これを放電する。

【００２０】本発明は、過充電保護手段を個々に追加す
る必要のある電池に、またはその必要のない電池のいず
れに対しても有効である。例えば、低電圧電池の場合、
電気的過充電酷使に対する安全を保障する追加的な手段
は必要ないかもしれないが、このような低電圧電池で
も、過充電後には、次の熱的酷使において安全を脅かす
恐れがある。このため、本発明は、これら低電圧電池を
より低い充電状態に放電して、次の熱的酷使における安
全性を高くする場合にも有効である。

【００２１】同様に、本発明は、充電電流または電圧を
制限するために、正の温度係数を有するサーミスタ（Ｐ
ＴＣ）やその他の電気回路手段を備えた電池にも有効で
ある。このような電池の場合、例えば、制御された速度
で手作業により放電して、安全性を必要に応じて高くす
ることができる。しかし、安全面からみた場合、放電を
確実に行なうためには、この放電を自動的かつ内部的に
行なうのが好ましい。ビフェニルなどの本発明のある種
の添加剤の場合、過充電状態のＰＴＣを備えた電池を自
動的に放電できるだけでなく、（前記カナダ特許出願第
２，１５６，８００号明細書に開示されているように）
内部インピーダンスを大きくすることによって過充電時
にＰＴＣの作用を高めることもできる。

【００２２】本発明は、所定の内部圧力で作動する内部
電気的切断装置を備えた再充電可能なリチウム電池に適
用するのが好ましい。前記カナダ特許出願第２，１６
３，１８７号と同様に、モノマー添加剤は活性化気体発
生剤として作用するとともに、重合した時に内部短絡を
発生するモノマーとして作用する。しかしながら、本発
明のモノマー添加剤は圧力活性化気体の一次源である必
要はなく、気体発生剤である必要はない。このような実
施態様の場合には、電気的切断装置を作動する他の手段
を本発明のモノマー添加剤と組み合わせて使用するのが
望ましい。部分的な過充電後に、（即ち、電気的切断装
置の作動前に過充電が停止した後に）本発明の添加剤に
よって内部短絡を発生できるため、過充電電池を放電で
き、また過充電酷使が生じていることが切断装置の作動
によってわかった場合にも過充電電池を安全なものにす
ることができる。

【００２３】一般に、本発明の再充電可能な非水系電池
電池はリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極
（例えば、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウ
ム挿入化合物）、および非水系電解質（例えば、液状電
解質であるが、高分子電解質や可塑化高分子電解質も使
用可能である）で構成するものである。リチウムイオン
電池の場合、リチウム挿入化合物としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂が使用でき、またＬｉ _xＮｉＯ₂ 及びＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄
からなる群から選択したものも使用できる。リチウム化
合物負極には、炭素質系挿入化合物が使用できる。液体
電解質溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネートやエチルメチル
カーボネートなどの有機炭酸塩が使用できる。液体電解
質溶質としては、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などのリチウム
塩が使用できる。特に、本発明は最大動作充電電圧が４
ボルトを超える電池に好適である。

【００２４】本発明の電池では、最大動作電圧を超える
電池電圧で重合することによって、導電性ポリマーを生
成し、電池に内部短絡を発生するモノマー添加剤を電解
質に混合する。モノマー添加剤の量については、生成し
たポリマーが実際に正極および負極両者を架橋して、電
池を短絡するのに十分でなければならない。電解質とモ
ノマー添加剤との混合物においてモノマー添加剤の量が
５重量％未満であれば十分である。モノマー添加剤とし
ては、芳香族添加剤が使用できる。ビフェニルが、動作
電圧が４ボルト範囲にあるリチウムイオン形電池に特に
好適な添加剤である。ビフェニルは、電解質混合物中に
約２〜３重量％の量で配合すれば効果がある。

【００２５】芳香族複素環式化合物も添加剤として好適
である。例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオ
フェンなどが重合すると、ある種の電池に内部短絡を発
生する。このように広くいえば、これら添加剤は潜在的
に好適な添加剤であるが、好ましい対象電池は最大動作
充電電圧が約４ボルト未満の電池である。フラン、イン
ドール、３−クロロチオフェンなどの添加剤は、動作充
電電圧がより高い電池を対象とする潜在的に好適な添加
剤である。これら化合物中の異なる化学基を置換して
も、生成するポリマーの重合電位及び／又は導電性に若
干の影響がでるだけと考えられる。即ち、これら置換化
合物も好適な及び／又は好ましい添加剤である。

【００２６】ある電池を対象として所期の結果を得る方
法では、最大動作充電電圧を超える電池電圧で導電性ポ
リマーを重合により生成するモノマー添加剤を選択し、
過充電酷使時に重合添加剤が内部短絡を発生することに
よって、安全な充電状態まで電池を自動放電するのに十
分な量のモノマー添加剤を電解質と混合する。あまりに
も速すぎる放電速度やあまりにも遅すぎる放電速度のい
ずれも望ましくなく、また添加剤には他の目的がないの
で、発生した内部短絡によって約２４時間以内で安全な
充電状態に電池を放電できる限り、最少量の添加剤を使
用するのが好ましい。（もちろん、ビフェニルなどの添
加剤には別な有効な作用がある。例えば、前記２件のカ
ナダ特許出願第２，１５６，８００号および第２，１６
３，１８９号明細書に記載されているように、切断装置
を作動したり、電池インピーダンスを大きくする作用を
もつ）。

【００２７】

【発明の実施の形態】なんらかのエネルギー保存装置の
場合、事故を最小限に抑えるために、その使用時期の最
後で、廃棄に先立ち、あるいは場合によって電池を酷使
するなんらかの処理に先立ち、エネルギーを取り去って
おくのが理想である。再充電可能な非水系電池、特に一
般消費者向けの電池も例外ではない。一般に利用されて
いる非水系電気化学装置の大半は過剰充電に対して保護
が必要である。というのは、このような過剰充電が生じ
ると、通常は、電池にエネルギーが完全充填された時に
望ましくない反応生成物や副生熱が生じるからである。
これら電池は過充電自体に対しては十分に保護されてい
るが、その後再度酷使（「積み重ね」酷使として知られ
ている）されると、安全を潜在的に脅かすものとなる。

【００２８】安全を確保するために、一般の人々の自発
的行動に頼ることは好ましくない。電池パックについて
は、一般の人々が解体することによって外部保護装置を
取り外したりすることがある。同時に、あるいは、警告
書にもかかわらず、またそのように扱った際の危険が周
知されているにもかかわらず、個々の電池が酷使される
ことがある。寿命が若干残っている電池よりも動作不能
電池のほうが、一般の人々によってなんの注意もなく扱
われる恐れが強い。この点で、動作不能電池自体を過充
電後に安全な放電速度で自動放電できるならば、消費者
に頼る必要を望ましくは回避できる。

【００２９】リチウムイオン形電池は、一般に、充電状
態が増大するに従って、熱的酷使に対する安定性が低く
なる傾向がある。ある種の市販リチウムイオン形電池の
場合、一つは電池を比較的安全な充電状態に熱的に制限
する目的で、上限電圧が指定されている。他の形式の電
池と比較した場合、基本的に、このようなリチウムイオ
ン形電池が過充電状態になると、電池内部圧力の増大に
よる圧力開放や火災が発生する恐れが強い。このため、
例えば、リチウムイオン形電池及び／又は電池パックに
は、過充電を防止するために、信頼性のある外部回路を
設ける。ところが、この外部回路はユーザーがその気に
なれば外すことができるものであり、信頼性の最も高い
回路ですら、破損率は小さいが限界はある。従って、市
販のリチウムイオン形電池には、専ら内部過充電保護装
置が設けられている。これら装置は、例え外部装置が外
されたり、あるいは破損した場合でも保護を与えるのに
有効である。

【００３０】リチウムイオン形電池の場合、内部過充電
保護装置がいったん作動したならば、使用不能状態にな
るのが好ましい。放電されるまで、過充電電池は次の熱
的または機械的酷使に対して安全を潜在的に脅かすもの
であり続ける。不幸にも、その後の放電を行なうために
は、ユーザーが適宜介入する必要がたびたび生じる。場
合にもよるが、ユーザーが電池を外部的に放電できない
ことすらある。これは内部の電気的切断装置が作動した
場合にもあてはまる。切断装置が作動した電池は、ユー
ザーにとっては、「死んだ」状態の電池であり、外部か
らは放電できない電池である。

【００３１】本発明はこの問題に取り組むために、非水
系電池の過充電後に電池を自動放電する手段を提供する
ものである。これは、電池の非水系電解質に好適な重合
性モノマー添加剤を少量配合することによって実現す
る。このモノマー添加剤については、ある適当な電圧で
重合して、導電性ポリマーになるものを選択すればよ
い。換言すれば、電池の正常動作時に（即ち、正常な動
作電圧範囲では）、有意な重合が起きないモノマーを選
択すればよい。モノマー添加剤は、過充電酷使時に、重
合電圧に達すると、重合を開始する。最終的に、十分な
導電性ポリマーが生成して、電池電極間に導電性の架橋
を形成することによって、電池に内部短絡を発生し、電
池を放電する。安全面からみた場合、電池が望ましくな
い充電状態に達する前に、導電性の架橋が形成している
のが好ましい。こうしておけば、内部放電の開始がない
限り、電池が部分的に上記の望ましくない状態に過充電
されることはありえない。

【００３２】従って、モノマー添加剤は、有効であるた
めには、いくつかの条件を同時に満足する必要がある。
即ち、電気化学的に重合して、むしろ特定の電圧で導電
性ポリマーの架橋を形成できなければならない。また、
この点を除いて、添加剤の配合が電池性能に悪影響を与
えてはならない。原則的には、多くのモノマーを使用す
ることができるが、芳香族モノマーが特に好適である。
というのは、重合電位がこの用途に適する範囲にあるう
えに、重合反応により導電性ポリマーが生成するからで
ある。さらに、芳香族化合物には、少量でも、リチウム
電池の化学作用に適合性を示すことが多いという利点も
ある。

【００３３】１９７９年に Willard Grant Press社から
発行された、R.J.Fessenden et al.を著者とする “Org
anic Chemistry " で議論されているように、用語“芳
香族”とは、π電子の非局在化によって実質的に安定化
される環式化合物を指すものである。このような化合物
は環構造か平面構造をもち、環の各原子は環の平面に対
して直交するｐ軌道をもつ（ｓｐ² 混成状態）。また、
環系には４ｎ＋２個のπ電子（ｎは整数である）が存在
しなければならない（ヒュッケル則）。用語「複素環
式」とは、（ＴｈｅＣｏｎｄｅｎｓｅｄＣｈｅｍｉ
ｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第９版，Ｇ．Ｇ．Ｈａ
ｗｌｅｙ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌ
ｄ，１９７７年参照）、通常は５員か６員の閉環構造を
指すものである。この場合、環中の一つかそれ以上の原
子は炭素以外の元素（例えば、硫黄、酸素や窒素）であ
る。

【００３４】一般的な芳香族化合物は、本発明が対象と
する用途における電圧範囲で電気化学的にきわめて容易
に重合できる環構造をもつ。多くの芳香族複素環式化合
物の場合、その環構造に異種原子が存在すると、これに
隣接する炭素原子が電子に富んだ状態になるため、簡単
に開環が生じ、これらの位置で重合が生じる。他の不飽
和環式化合物の場合、これ程簡単には電気化学重合しな
い。

【００３５】導電性ポリマーを生成する芳香族化合物と
しては、例えば、ビフェニル、ピロール、インドール、
チオフェン、フランやこれらの誘導体などが使用でき
る。（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎＯｒ
ｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｊ．Ｖｏｌｋｅ＆
Ｆ．Ｌｉｓｋａ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１
９９４から再録した）表１に、いくつかのモノマーの飽
和甘汞電極に対する酸化電位と形成したポリマーフィル
ムの導電性を示す。

【００３６】

【表１】化合物酸化電位（Ｖ対ＳＣＥ）導電率（Ｓｃｍ^-1）ピロール＋０．８３０−１００インドール＋０．８５×１０^-3−１０^-2 チオフェン＋０．９１０−１００フラン＋１．８５１０−８０

【００３７】なお、重合電位は、ある程度は、電極およ
び電気化学的装置（電池）に使用する他の電解質成分に
依存するものである。文献に記載されている値は、本発
明が対象とする用途において候補となり得る化合物を示
唆するものであるが、実際の電池環境ではいくぶん異な
った形で重合が進行する。即ち、電池最大動作充電電圧
を超えるが、実際の電池条件下では電池が安全を比較的
脅かすものになる過充電電圧を下回る電圧で重合する化
合物が好適である。なお、重合については、必要になる
時点までに充分なポリマーにより充分な架橋を形成する
のに充分な重合速度が必要である。

【００３８】重合体に必要な導電性は、ある程度は、重
合体の形態および電池の電気化学作用および電池設計に
依存するものである。緻密なポリマーの導電性の架橋は
繊維性の強い架橋よりも抵抗が低いと考えられる。セパ
レータが厚く、及び／又は電極面積が小さい電池の場
合、セパレータが薄く、及び／又は電極面積が大きい電
池よりも導電性の高いポリマーが必要である。というの
は、抵抗の高いポリマーの場合、同じ実抵抗を得るため
に、架橋体を短くし、横断面積を大きくできるからであ
る。最後に、必要な内部抵抗は特定の電池電圧、容量、
および充電状態に対する安全基準を依存するものであ
る。

【００３９】一般的にいって、本発明の目的からは、所
期の内部短絡を得る最少量のモノマー添加剤を使用すれ
ばよい。添加剤は、まず第１にリチウムに対して、そし
て電極に対して比較的不活性でなければならないが（即
ち、リチウムと反応したり、電極に挿入することはあっ
てはならないが）、不活性であっても添加剤を過剰な量
で使用すると、（例えば電池インピーダンスの増加によ
って）電池性能特性に悪影響を与えることがある。代表
例の挙げれば、本発明においては、電解質に数重量％か
数容量％で添加剤が存在すればそれで充分である。実際
に使用可能な必要量は、同様に、一部は電池の電気化学
作用および電池設計、そして一部はモノマー特性に依存
するものである。

【００４０】用途に応じて添加剤を選択する際には、従
って、いくつかの基準を満足する必要がある。これら基
準を満足する許容範囲は比較的広いが、所定の電池用途
に対して候補となる特定の添加剤の適合性を知るため
に、発明には直接関係のない実験をいくつか行なう必要
がある。これら実験には、候補となる添加剤を異なる量
で含有する試作電池の過充電試験がある。表面的には使
用可能な量の添加剤を選択するさいに、あるいは選択し
た後に、性能に対する悪影響を完全に試験するために、
試作電池についてある種の性能試験を行なう必要があ
る。このような試作電池は当業者の範囲および能力範囲
にあり、別に発明性を必要としない。

【００４１】発明者等は、消費者エレクトロニクスを対
象として市販されているリチウムイオン形電池製品に特
に好適な添加剤はビフェニルであることを見いだした。
これら電池は、例えば、セパレータが薄く（約２５μ
ｍ）、電極表面積が大きい（約数百ｃｍ² ）である。電
池容量については、１Ａｈかそれ以上であるのが普通で
ある。また、正常な最大動作充電電圧は約４．２Ｖであ
る。この４．２Ｖと約５Ｖとの間で、電池の危険性が比
較的強くなる。Ｃレート以上で放電が生じると、数％の
ビフェニルが充分に重合して、導電性の架橋を形成し、
２４時間以内で電池を安全な充電状態まで放電する。カ
ナダ特許出願第２，１５６，８００号明細書に開示され
ているように、このような電池環境においては、ビフェ
ニル添加剤はＬｉ／Ｌｉ⁺ に対して４．７０Ｖで重合す
ると考えられ、少量の使用では、電池性能に有意味な悪
影響を与えない。同明細書では、３−クロロチオフェン
やフランなどの他の潜在的に好適な添加剤も使用可能で
あるとされている。

【００４２】後述する実施例によって、他の添加剤も、
より低い動作充電電圧（即ち、４．２Ｖ未満）をもつ非
水系電池に好適であることが判明した。これら添加剤に
は、Ｎ−メチルピロールやチオフェンがあり、電圧がよ
り低い電池により好適であると考えられる。というの
は、代表的な電池ではあまりにも低い電圧で内部短絡が
発生するからである。上記添加剤と密接な関係がある他
の添加剤（即ち、置換化合物やその誘導体）も同様では
あるがわずかに異なる特性を示し、それ故ある種の用途
における好ましい選択肢であると考えられる。

【００４３】添加剤の存在を別にすれば、本発明電池の
構成は従来電池と同様である。一般的には、電池組み立
て時のある好適な時点で、使用可能量の添加剤をバルク
電解質に単に混合するだけでよい。いうまでもなく、バ
ルク電解質や添加剤の特性（例えば、蒸気圧、毒性な
ど）の違いに応じて多少の操作上の変更が必要である。
市販されている非水系の再充電可能なリチウム電池は各
種の形状（即ち、角柱状電池や小形のコイン形電池）を
もち、多くの異なる成分を使用することができる。（例
えば、このような添加剤は恐らく高分子系電解質におい
てあまり移動しないが、固体高分子電解質からなる電池
も、このような添加剤を配合することによって同様な特
性を実現する）。リチウムイオン形電池製品の好ましい
構成については、図１に従来の螺旋状電池として横断面
図を示す。正極箔１、負極箔２、およびセパレータとし
て作用する、２枚の微孔性ポリオレフィンシート３を螺
旋巻きにしてジェリーロール４を作製する。

【００４４】正極箔は、薄いアルミニウム箔に、リチウ
ム化遷移金属酸化物などの適当な粉末状（粒度が例えば
約１０μｍ）正極材料、所望ならば他の粉末状正極材
料、結合剤、および導電性希釈剤からなる混合物を塗布
して作製する。塗布方法の代表例では、まず、適当な液
体担体に結合剤を溶解してから、この溶液に加えて他の
粉末状固体成分を使用して、スラリーを作製する。次
に、基体箔に均一にスラリーを塗布する。その後、担体
溶剤を蒸発除去する。多くの場合、このようにしてアル
ミニウム箔基体の両側を塗布処理してから、正極箔をカ
レンダー処理する。

【００４５】負極箔の場合は、正極材料の代わりに粉末
状（粒度が例えば約１０μｍ）の炭素質系挿入化合物を
使用し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い銅箔
を使用する以外は、上記と同様にして作製する。また、
負極箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負極箔
が常に正極箔に確実に対向するようにする。

【００４６】ジェリーロール４を通常の電池缶１０に挿
入する。ヘッダー１１およびガスケット１２を使用し
て、電池１５を密封する。ヘッダー１１の外面を正端子
として、そして電槽１０の外面を負端子として使用す
る。正極タブ６および負極タブ７を適当に接続して、内
部電極と外部端子を接続する。適当な絶縁片８および９
を挿入して、内部短絡の可能性を未然に防止することが
できる。ヘッダー１１を電池缶１０にクリンプして、電
池を密封する前に、電解質５を加えて、ジェリーロール
４の微孔空間を充填する。本発明の電池の場合、使用可
能量のモノマー添加剤をさらに電解質５に配合する。例
えば、圧力動作式内部電気的切断装置、正の熱係数サー
ミスタ（ＰＴＣ）や過充電保護装置などの一つかそれ以
上の装置を設けて、電池を過充電による電気的酷使から
保護する。また、別な理由から、安全装置をヘッダーに
組み込んでもよい。通常、電池に過剰な圧力が蓄積した
場合に破裂する安全口を組み込んでおいても良い。

【００４７】また、図１に示した電池では、カナダ特許
出願第２，０９９，６５７号明細書に示されているのと
同様な内部電気的切断装置をヘッダー１１に組み込む。
この切断装置は、Ｌｉ₂ＣＯ₃などの気体発生剤によって
作動できる。この気体発生剤は、（上記カナダ特許出願
第２，１６３，１８７号明細書に示されているよう
に）、内部短絡を発生する重合性添加剤としても使用で
きるが、これは必ずしも必要ではない。あるいは、内部
短絡を発生する、過充電時に気体を発生しない重合性添
加剤を使用したり、切断装置を作動するために別な手段
（例えば、上記カナダ特許出願第２，０９３，７６３号
明細書に開示されている手段）を使用することも好まし
い。２重結合の破断によって重合するモノマー添加剤は
気体状副産物を発生することがないので、このような場
合に好適である。

【００４８】以下、例示のみを目的として説明を続ける
が、どのような意味でも本発明を制限するものではな
い。理論の制限を受けるものではないが、添加剤の重合
は正極で生じ、正極表面にポリマーを生成するものと考
えられる。電解質に入った添加剤は、正極に向かって移
動を続け、正極に接触して重合し、最終的にセパレータ
を介して負極に接触する析出物が成長する。このように
して、導電性の架橋が形成できる。代表的なリチウムイ
オン形電池の場合、電極はいずれも薄く、低容量の微孔
性セパレータに物理的に接触している。従って、比較的
少量のモノマーでも所期の内部短絡を実現できると考え
られる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例によって本発明のいくつかの態
様を説明するが、これら実施例はどのような意味におい
ても本発明を制限するものではない。既に説明し、かつ
全体を図１に示すように、１８６５０サイズ（直径が１
８ｍｍで、高さが６５ｍｍ）の円筒形電池を作製した。
正極１は幅が約５．４ｃｍで、長さが約４９．５ｃｍの
薄いアルミニウム箔の両側にＬｉＣｏＯ₂ 粉末、炭素質
系導電性希釈剤及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
結合剤からなる混合物を均一に塗布して作製した。塗布
量は約４７ｍｇ／ｃｍ²であった。負極２については、
長さが正極と同じであるが、幅が３ｍｍ広い薄い銅箔
に、球状黒鉛粉末、カーボンブラックＳｕｐｅｒＳ（Ｅ
ｎｓａｇｒｉ社の商標）およびポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）結合剤（球状黒鉛粉末に対してそれぞれ約
２重量％および約１０重量％の量で使用）からなる混合
物を均一に塗布して作製した。塗布量は約２３ｍｇ／ｃ
ｍ² であった。微孔性ポリプロピレン膜を使用してセパ
レータ３を作製した。電解質５として、ＥＣ／ＰＣ／Ｄ
ＥＣ容量比が３０／２０／５０のエチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる溶剤混合物に溶
解したリチウム塩の溶液を使用した。各電池にほぼ５ｍ
ｌの電解質を使用した。

【００５０】実施例１１．５ＭのＬｉＢＦ₄ を使用し、上記のようにして１８
６５０型の電池を２個組み立てた。ただし、第１の比較
用電池には添加剤を使用せず、第２の本発明電池には電
解質に２重量％のビフェニル添加剤を配合した。（な
お、ビフェニルは室温で固体であるため、便宜上容量で
はなく、重量で定量化する）。これら電池には、上記カ
ナダ特許出願第２，０９９，６５７号明細書に記載され
ているように、圧力開放口および内部電気的切断装置を
設けた。充電、放電、次に４．１ボルトの正常最大動作
充電電圧まで再充電することによって電池をまず２１℃
で状態調節した。

【００５１】１０ボルトの供給能力を持つ給電装置を使
用して、２１℃の周囲温度で上記２個の電池を過充電酷
使試験した。それぞれ３Ａ及び３．６Ａで電池を１２分
間（内部電気的切断装置が作動することなく電池の充電
状態を有意に高くできるのに充分な時間）部分的に過充
電した。次に、電池を約１９時間モニターした。この
間、第１の電池の電圧は約４．５ボルトで安定してい
た。第２の電池の電圧は連続的に降下し、１９時間後に
約４．０５ボルトになった。各電池につき爪貫入試験を
行なったところ、内部短絡が生じた。第１の比較用電池
は圧力開放口が動作して爆発し、発炎した。本実施例
は、ビフェニル添加剤を配合した電池は、比較用電池と
比較した場合、最初に僅かに高く過充電状態にあったに
もかかわらず、それ自体が充分に放電したので、後の機
械的酷使時における安全性が著しく高かったことを示
す。

【００５２】実施例２ａ）２．５重量％のビフェニル添加剤を配合した１Ｍの
ＬｉＰＦ₆ 電解質溶液を使用した以外は、実施例１と同
様にして１０個の１８６５０型電池を組み立て、状態調
節した。内部電気的切断装置が作動するまで、２１℃、
３．６Ａで電池を過充電した。（本実施例では、ビフェ
ニルは気体発生剤としても作用し、上記カナダ特許第
２，１６３，１８７号明細書に記載されているように、
切断装置を作動した）。電池を２４時間保存してから、
爪貫入試験を行なった。電池の圧力開放口の開放もな
く、燃焼もなかった。爪貫入試験中に電池に記録された
最高表面温度は３３℃であった。

【００５３】ｂ）添加剤および内部切断装置のいずれも
使用しなかった点を除いて、ａ）と同様にして３個の１
８６５０型電池を組み立て、状態調節した。ただし、こ
れら電池のヘッダーにはＰＴＣ装置を組み込み、充電電
流を制限することによって、過充電酷使に対して電池を
保護した。ＰＴＣが作動するまで（即ち、ＰＴＣが充分
に加熱して、抵抗が急激かつ著しく上昇するまで）、２
１℃、３．６Ａでこれら電池を過充電した。圧力開放口
の開放もなく、燃焼もなかった。次に、電池を２４時間
開路状態で保存してから、爪貫入試験した。これら３つ
の電池のうち一つが電池漏れが激しく、発炎した。

【００５４】ｃ）添加剤を配合しない、１．５ＭのＬｉ
ＢＦ₄電解質溶液を使用した点を除いて、上記と同様に
して、６個の１８６５０型電池を組み立て、状態調節し
た。上記カナダ特許出願第２，０９３，７６３号明細書
に記載されているように、ある特定の過充電状態におけ
る内部固体容量の増加により内部電気的切断装置が液圧
作動するように、各電池を構成した。内部電気的切断装
置が作動するまで、２１℃、３．６Ａでこれら電池を過
充電した。電池漏れもなく、燃焼もなかった。次に、電
池を２４時間保存してから、爪貫入試験した。これら６
個の電池のうち５個が電池漏れが激しく、発炎した。本
実施例は、過充電後２４時間以内に、添加剤を配合し、
切断装置を備えた電池の場合、切断装置またはＰＴＣの
いずれかを備えるが、添加剤は配合していない比較用電
池に比べて、次の機械的酷使における安全性が著しく高
くなったことを示す。

【００５５】実施例３５重量％のビフェニル添加剤を電解質に配合した以外
は、実施例１と同様にして１８６５０型の電池を組み立
てた。次に、電池を４．１ボルトに充電してから、６０
℃で１週間保存した。その後、２．５ボルトまで１Ａの
定電流で放電し、４．１ボルトまで電流を制限した状態
で、定電圧充電するサイクルで、電池を２１℃において
サイクル試験した。２０サイクル毎に、大きさが順次小
さくなる一連の放電電流を段階的に印加して、容量損失
がより低い放電速度で回復するかどうかを調べた。図２
に、この電池の容量対サイクル寿命データを示す。本
実施例は、ビフェニル添加剤が５重量％以下ならば、依
然としてすぐれたサイクル特性が得られることを示す。

【００５６】実施例４性能の点から潜在的に候補となる添加剤を選別するため
に、実施例１と同様な一連の１８６５０型電池を作製し
た。即ち、以下の添加剤（容量％）を配合した電池を作
製し、電気的に状態調節した。０．５％ピロール、０．
４２％Ｎ−メチルピロール、および１％チオフェン。ピ
ロール添加剤を配合した電池は状態調節時に相当大きい
内部短絡を発生したので、充分に充電できなかった。即
ち、内部短絡には６０ｍＡ以上の充電電流を要した。短
絡は約３．５ボルトで開始し、電池電圧は約３．７ボル
トを越えなかった。Ｎ−メチルピロール添加剤を配合し
た電池については、４．１ボルトに充電した後に、開路
状態でモニターした。２４時間で、電圧降下は大きく、
約３．９ボルトまで降下した。内部短絡は約３．５ボル
ト以上で発生すると考えられる。チオフェン添加剤を配
合した電池については、４．２ボルトまで充電した。開
路にした場合、その後１時間で電圧は４．０９ボルトま
で降下した。これら添加剤は、上記実施例の高電圧電池
には向かないと考えられるが（なぜなら、内部短絡が正
常な動作電圧範囲で発生するからである）、にもかかわ
らず、これらは動作充電電圧がより低い非水系電池には
好適に使用できる添加剤である。

【００５７】以上の説明から、当業者にとっては明らか
なように、本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本
発明を実施する際には、多くの変更や改変が可能であ
る。即ち、本発明の範囲は、特許請求の範囲に定義され
ている実体に従って解釈すべきである。

【００５８】

【発明の効果】再充電可能なリチウム電池において、過
充電時において、最大動作電圧以上の電圧において重合
して導電性の物質を生成するモノマーを電解質中に添加
したので、過充電において最大動作電圧を超えた後は、
内部で自動的に放電することとなり、過充電によって蓄
積したエネルギーを安全に開放することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、円筒形の螺旋形リチウムイオン電池の
好適な実施態様を示す横断面図である。

【図２】図２は、実施例３の電池に関する容量対サイク
ル数データを示すグラフである。

【符号の説明】

１…正極箔、２…負極箔、３…セパレータ、４…ジェリ
ーロール、５…電解質、６…正極タブ、７…負極タブ、
８，９…絶縁片、１０…電池缶、１１…ヘッダー、１２
…ガスケット、１５…電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デビッドスタンレーウェーンライトカナダブリティッシュコロンビア州バンクーバーウェストファーストアベニュ 2585

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水系電解質を有する再充電可能なリチ
ウム電池において、最大動作電圧を超える電池電圧で重
合して、導電性ポリマーを生成することによって、過充
電酷使時に内部短絡を発生するモノマー添加剤を上記電
解質に混合したことを特徴とする非水系の再充電可能な
リチウム電池。
【請求項２】最大動作電圧を超えた場合に、電池を過
充電酷使に対して保護する過充電保護手段を有すること
を特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電可能なリ
チウム電池。
【請求項３】過充電保護手段が過充電時に抵抗が大き
くなることによって充電電流を制限する正の温度係数を
持つサーミスタからなることを特徴とする請求項２に記
載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項４】過充電保護手段が所定の内圧で作動する
内部電気的切断装置、および過充電時にこの切断装置を
作動させる気体および圧力を発生する、前記モノマー以
外の気体発生剤からなることを特徴とする請求項２に記
載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項５】気体発生剤がＬｉ₂ＣＯ₃であることを特
徴とする請求項４に記載の非水系の再充電可能なリチウ
ム電池。
【請求項６】過充電保護手段が充電電流または充電電
圧を制限する電気回路手段からなることを特徴とする請
求項２に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項７】電解質とモノマー添加剤との混合物が５
重量％未満のモノマー添加剤を有することを特徴とする
請求項１に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項８】モノマー添加剤が芳香族モノマー添加剤
であることを特徴とする請求項１に記載の非水系の再充
電可能なリチウム電池。
【請求項９】芳香族モノマー添加剤がビフェニルであ
ることを特徴とする請求項８に記載の非水系の再充電可
能なリチウム電池。
【請求項１０】電解質とモノマー添加剤との混合物が
２〜３重量％のビフェニル添加剤を有することを特徴と
する請求項９に記載の非水系の再充電可能なリチウム電
池。
【請求項１１】芳香族モノマー添加剤がピロール、Ｎ
−メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、
および３−クロロチオフェンからなる群から選択される
ものであることを特徴とする請求項８に記載の非水系の
再充電可能なリチウム電池。
【請求項１２】芳香族モノマー添加剤がピロール、Ｎ
−メチルピロールまたはチオフェンであることを特徴と
する請求項８に記載の非水系の再充電可能なリチウム電
池。
【請求項１３】芳香族モノマー添加剤がフラン、イン
ドールまたは３−クロロチオフェンであることを特徴と
する請求項８に記載の非水系の再充電可能なリチウム電
池。
【請求項１４】最大動作電圧が４ボルトを超えること
を特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電可能なリ
チウム電池。
【請求項１５】正極がＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ま
たはＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄から選ばれるリチウム挿入化合物で
あることを特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電
可能なリチウム電池。
【請求項１６】負極が炭素質系のリチウム化合物負極
である請求項１に記載の非水系の再充電可能なリチウム
電池。
【請求項１７】電解質溶剤がエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およ
びエチルメチルカーボネートからなる群から選択される
有機炭酸塩からなることを特徴とする請求項１に記載の
非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項１８】電解質の溶質がＬｉＰＦ₆またはＬｉ
ＢＦ₄であることを特徴とする請求項１に記載の非水系
の再充電可能なリチウム電池。
【請求項１９】過充電状態の非水系の再充電可能リチ
ウム電池を以後の酷使に対して安全にする方法におい
て、ａ）重合して、最大動作電圧を超える電池電圧で導電性
ポリマーを形成するモノマー添加剤を選択し、そしてｂ）過充電時に重合した添加剤が内部短絡を発生するこ
とによって、安全な充電状態まで電池を放電するのに充
分な量の上記モノマー添加剤を電解質と混合することか
らなることを特徴とする過充電状態の非水系の再充電可
能リチウム電池を安全にする方法。
【請求項２０】電解質とモノマー添加剤との混合物が
５重量％未満のモノマー添加剤を有することを特徴とす
る請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】電解質とモノマー添加剤との混合物
が、２４時間以内に電池を安全な充電状態まで放電でき
る内部短絡を発生するのに充分な量でモノマー添加剤を
有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】モノマー添加剤が芳香族モノマー添加
剤であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】上記芳香族モノマー添加剤がビフェニ
ルであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】電解質とモノマー添加剤との混合物が
２〜３重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴
とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】上記芳香族モノマー添加剤がピロー
ル、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、フラン、インド
ール、および３−クロロチオフェンからなる群から選択
されるものであることを特徴とする請求項２２に記載の
方法。
【請求項２６】上記芳香族モノマー添加剤がピロー
ル、Ｎ−メチルピロールまたはチオフェンであることを
特徴とする請求項２２に記載の方法。。
【請求項２７】上記芳香族モノマー添加剤がフラン、
インドールまたは３−クロロチオフェンであることを特
徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】上記最大動作電圧が４ボルトを超える
請求項１９に記載の方法。