JP2012138317A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の高充電，高温貯蔵時の劣化を抑制する。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池において、前記電解液がルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンを含む電解液であることを特徴とする。特に、ポリカチオンとして、ポリアミノ酸，ポリアミン，ポリイミンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。

ハイブリッド自動車用電源として、リチウムイオン電池は、充電状態が高く５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇抑制が、一つの技術課題である。従来、高温貯蔵時の抵抗上昇抑制策として、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加する対策が提案されている。

例えば、非特許文献１に、ＬｉＰＦ₆，エチレンカーボネート、及びジメチルカーボネートから構成される電解液に、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加することで、６０℃貯蔵時の劣化を抑制する電池が提案されている。

Journal of The Electrochemical Society, 151(10)A1659-A1669(2004)

しかしながら、ビニレンカーボネートの活用技術では、添加量を増加させると高充電高温貯蔵時の劣化は抑制可能であるものの、室温での出力低下を招く問題がある。本発明の目的は、室温での出力特性を損なうことなく、高温・高充電貯蔵時にも劣化を抑制することが可能なリチウムイオン電池を提供することにある。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池において、前記電解液がルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンを含む電解液であることを特徴とする。ポリカチオンとしては、ポリアミノ酸，ポリアミン，ポリイミンなどが好ましい。

本発明によれば、リチウムイオン電池の室温での出力特性を維持した状態で、高充電高温貯蔵時の劣化を抑制することの可能なリチウムイオン電池を提供することができる。

本実施例に関わる捲回型電池の片側断面図。

リチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを備える。
本発明にかかるリチウムイオン電池は、ポリカチオンを含む電解液を使用していることを特徴とする。ポリカチオンは、ルイス塩基として働く官能基を有するポリマーである。

充電状態が高く５０℃以上の高温貯蔵時の劣化は、負極の容量の低下が主要因と考えられる。高温，高充電での長期間保存では、ＳＥＩ構成成分の溶解や分解が進行し、負極中のＬｉと溶媒間の副反応が進行しやすくなる。その結果、Ｌｉ消費が発生するとともに、ＳＥＩが成長資することにより劣化が進行する。

ポリカチオンは、分子内に含むルイス塩基の機能により、充電により負極電位が低下した場合に、静電的に負極表面に吸着する。その結果、吸着したポリカチオンがＬｉイオンの脱離を阻害し、結果として自己放電を抑制することが可能となると考える。

ポリカチオンの吸着電位や吸着速度は、官能基の当電位点、分子量の制御により変化させることが可能である。リチウムイオン電池の用途や制御に合わせ、適宜ポリカチオンを選定することができる。

前記ポリカチオンの例には、ポリリジン，ポリオルニチン，ポリヒスチジン，ポリアルギニン，ポリトリプトファン，ポリ−２，４−ジアミノブチリックアシッド，ポリ−２，３−ジアミノプロピオン酸、及びプロタミン、ならびにリジン，ヒスチジン，アルギニン，トリプトファン，オルニチン、２，４−ジアミノブチリックアシッド、及び、２，３−ジアミノプロピオン酸からなる群から選ばれる、少なくとも一種以上のアミノ酸の残基をポリペプチド鎖中に含むポリペプチドなどのポリアミノ酸；ポリアリルアミン，ポリビニルアミン，アリルアミンとジアリルアミンとの共重合物、及びポリジアリルアミンなどのポリアミン；ポリエチレンイミンなどのポリイミンが含まれる。ポリカチオンとして好ましくは、負極表面との静電的相互作用が強いルイス塩基を分子内に含むポリカチオンで、かつ負極上での分解抑制のため構造的に安定なポリカチオンが好ましく、より好ましい例にはポリアミノ酸が含まれ、さらに好ましい例にはポリリジンなどが含まれる。ポリリジンは、ε−ポリリジン，α−ポリリジン、またはαとεの混合されたポリリジンであってもよいが、好ましくはε−ポリリジンである。ε−ポリリジンの好ましい重合度は５０以下である。重合度が高いと混合による電解液粘度上昇を招き、電池出力の低下を引き起こすため好ましくない。

電解液にポリカチオンを含むリチウムイオン電池は、これまでリチウムイオン電池にくらべ、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制したリチウムイオン電池を提供できるため、５０℃以上の高温にさらされる可能性のあるハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。

リチウムイオン電池の正極は、正極合剤層と、正極集電体とを有する。正極合剤層とは、正極活物質，導電性材料及び結着剤（バインダ）を含む正極合剤が、アルミニウム箔などの正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。導電性材料は、電子抵抗の低減のための成分である。また、負極は、負極合剤と、銅箔などの負極集電体とを有し、負極合剤層とは、負極活物質，導電剤及び結着剤などを含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。

正極活物質は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。特に、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。

また、負極活物質は、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種を有することが好ましい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ₀₀₂）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ₀₀₂が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ₀₀₂は０.３９０ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_D）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_G）との強度比であるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm^-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm^-1以上１００cm^-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ₍₁₁₀₎）と（００４）面のピーク強度（Ｉ₍₀₀₄₎）との強度比Ｘ値（Ｉ₍₁₁₀₎／Ｉ₍₀₀₄₎）が０.１０以上０.４５以下
バインダは、正極負極を構成する材料と、集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させてなる。溶媒としては、下記（式１）（式２）（式３）（式４）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）

（式中、Ｒ₅，Ｒ₆は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）

（式中、Ｒ₇，Ｒ₈は水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）

（式中、Ｚ₁，Ｚ₂は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）

さらに（式１）で表される化合物の組成比率が１８.０〜３０.０vol％であり、（式２）で表される化合物の組成比率が７６.０〜８１.８vol％であり、（式３）で表される化合物の組成比率が０.１〜２.０vol％であることが好ましい。ここで（式３）や（式４）で表される化合物の組成比率が２.０vol％以上となると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。

また、（式１）で表される化合物がエチレンカーボネートであり、（式２）で表される化合物がエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートの少なくとも一つであり、（式３）で表される化合物がジメタリルカーボネートであることが好ましい。

（式１）で表される化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２vol％以下）添加して用いてもよい。（式２）で表される化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。（式３）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。（式４）で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を挙げることができる。（式１）で表される化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。

次に、電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃]₄，ＬｉＰＦ₄(ＣＦ₃)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ₆は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₃］₄は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。

〔実施例〕
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
（実施例１）
（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図１に捲回型電池の片側断面図を示す。

まず、正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。

この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層２を正極集電体１に形成した。

次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。

この負極材ペーストを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層４を負極集電体３に形成した。

電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ポリリジン：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.４：３９.８：３９.８で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解して電解液を作製した。

作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体３に溶接し、他端を負極電池缶１３に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体１に溶接し、他端を電流遮断弁８に溶接し、さらにこの電流遮断弁８を介して正極電池蓋１５と電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。

なお、図１において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケット、１５は正極電池蓋である。

（電池評価）
図１に示す捲回型電池の５０℃，４.１Ｖ保存、２ヶ月後の容量維持率及び直流抵抗（ＤＣＲ）を、それぞれ以下の手順で評価した。

・容量維持率方法
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を５回繰返した。５回目の放電容量を初期容量とした。次に、７０℃保存後の電池を、定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を２回繰返した。２回目の放電容量を保存後の容量とした。測定時温度は２５℃である。初期容量に対する保存後の容量を容量維持率と定義した。

・ＤＣＲ評価方法
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰返した。

次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。測定時温度は２５℃である。初期ＤＣＲに対する保存後のＤＣＲをＤＣＲ変動率と定義した。

（実施例２）
電解液として、溶媒を重量組成比ＥＣ：ポリリジン：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.８：３９.６：３９.６で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。

（実施例３）
電解液として、溶媒を重量組成比ＥＣ：ポリリジン：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：１.６：３９.２：３９.２で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。

（比較例１）
電解液として、溶媒を重量組成比ＥＣ：ポリリジン：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：４０：４０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。

上記実施例１ないし３、比較例１の電解液の組成及び評価結果を表１に示す。

電解液にポリリジンを添加した実施例１〜３記載の電池は、混合しない比較例１記載の電池に比べ、高充電状態高温保存時の性能劣化が小さい事が分かる。以上、実施例１〜３によれば、高充電、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制した電池を提供できる。

１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
８ 電流遮断弁
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋

Claims (6)

1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極及び負極の間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池において、前記電解液は、ポリカチオンを含む電解液であることを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
   前記ポリカチオンがポリアミノ酸，ポリアミン，ポリイミンからなる群より選ばれた少なくともいずれかの化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
3. 請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
   前記ポリカチオンの添加量が電解液全体に対して０.００１重量％〜１０重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池。
4. 請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
   前記正極は、正極集電板と、該正極集電板上に設けられた正極活物質を含む正極合剤層とを有し、前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
5. 請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
   前記負極は、負極集電板と、該負極集電板上に設けられた負極活物質を含む負極合剤層とを有し、前記負極活物質は、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることを特徴とするリチウムイオン電池。
6. 請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
   前記電解液は溶媒と電解質とを含み、前記溶媒は少なくとも下記（式１）（式２）（式３）（式４）で表される化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
   

   

   （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）
   

   

   （式中、Ｒ₅，Ｒ₆は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）
   

   

   （式中、Ｒ₇，Ｒ₈は水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
   

   

   （式中、Ｚ₁，Ｚ₂は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）

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