KR20100056581A - 전지특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 전체 양극 활물질에 대하여 20 ~ 100 중량%로 포함하고, 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 음극 활물질의 표면에 보호막(SEI 막, Solid Electrolyte Interface)을 형성하는 제 1 첨가제와 양극 활물질상의 불순물을 불활성화시키면서 음극 활물질의 표면에 SEI 막을 형성하는 제 2 첨가제가 포함되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.

Li_1+zNi_bMn_cMe_1-(b+c)O₂ (1)

(상기 식에서, z, b, c, 및 Me는 명세서에서 정의된 바와 같다)

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 활물질의 표면에 SEI 막을 형성하는 제 1 첨가제와 양극 활물질상의 불순물을 불활성화시키면서 SEI 막을 형성하는 제 2 첨가제가 함께 포함되어 있고, 이들 첨가제들은 금속 도핑 니켈계 양극 활물질을 포함하는 경우에 특히 상승 효과를 발휘하는 바, 견고한 SEI 막을 형성하여 사이클 특성이 우수한 한편, 상기 불순물들로 인한 전해액 분해 및 스웰링 현상 등의 문제를 최소화할 수 있어서 고온 안전성의 저하를 방지할 수 있으므로, 궁극적으로 고용량의 전지를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

Description

전지특성이 향상된 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery with Improved Cell Property}

본 발명은 전지특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극 활물질로서 소정의 화학식으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 전체 양극 활물질에 대하여 20 ~ 100 중량%로 포함하고, 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 음극 활물질의 표면에 보호막을 형성하는 제 1 첨가제와 양극 활물질상의 불순물을 불활성화시키면서 음극 활물질의 표면에 보호막을 형성하는 제 2 첨가제가 포함되어 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극으로 사용되는 흑연으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입된다. 이 때 리튬은 반응성이 강하므로 리튬이 삽입된 흑연 음극 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막이라고 한다.

상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 되고, 리튬 이온은 재차 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다(J. Power Sources (1994) 51: 79~104). 결과적으로, SEI 막이 일단 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다.

이러한 SEI 막은 전해액이 안정성을 유지하는 통상의 조건, 즉 -20 내지 60℃의 온도 범위 및 4V 이하의 전압 조건하에서는 비교적 견고하여 음극과 전해액간의 부반응을 방지하는 역할을 충분히 수행할 수 있다. 그러나, 만충전 상태에서의 고온 저장시 (예를 들어, 4.2V에서 100% 충전 후 90℃에서 4시간 방치) SEI 막의 내구성이 서서히 저하한다는 문제점이 있다.

즉, 만충전 상태에서 고온 저장하게 되면 시간이 경과함에 따라 SEI 필름이 서서히 붕괴하면서 음극이 노출되고, 이렇게 노출된 음극의 표면이 주위의 전해액과 반응하여 부반응을 지속적으로 일으키면서 CO, CO₂, CH₄, C₃H₆ 등의 가스 들이 발생하여 전지 내압의 상승을 초래하게 된다.

이러한 SEI 막의 성질은 전해액에 포함된 용매의 종류나 첨가제 등의 특성에 따라 달라지며, 이온 및 전하 이동에 영향을 미쳐 전지의 성능 변화를 초래하는 주요 인자 중의 하나로 알려져 있다(Shoichiro Mori, Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeable batteries, J.Power Source (1997) Vol. 68 참조).

따라서, 첨가제를 필요량으로 첨가하여 첨가제 고유의 효과를 발휘하면서도 이온 및 전하 이동에 영향을 미치지 않음으로써, 전지의 성능변화를 초래하지 않는 기술이 요구되고 있다.

한편, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정 구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.

LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

반면에, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO₂의 가역 용량은 LiCoO₂의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO₂ 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

그러나, LiNiO₂계 양극 활물질은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되며 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 문제가 있어서, 실용화가 제한되고 있는 실정이다.

이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성으로 인한 불순물 함유 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다. 특히, 니켈 고함량의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 전지의 스웰링(swelling) 현상이 심하게 나타나고 고온 안전성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 불순물에 의한 고온 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

이와 관련하여, 전지의 사이클 특성 및 고온 안전성을 향상하기 위한 전해액 첨가제로서 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 등이 공지되어 있고, 이러한 물질은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 SEI 막을 형성하는 것으로 알려져 있다.

그러나, 이들에 의하여 형성된 SEI 막은 열적 안정성이 낮아서 상온 이상에서 장기간 사용시 또는 고온 보존시에 분해됨으로써 음극 표면이 노출되는 바, 전지의 열화가 일어난다는 한계가 있다. 특히, 이들 물질이 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지에 사용되는 경우에는 오히려 스웰링 현상 및 고온 안전성의 저하가 더욱 심각해지므로 실질적으로 적용이 불가능하다는 문제가 있었다.

이와 관련하여, 한국 특허출원공개 제2004-0065152호는 LiCoO₂를 양극 활물질 로서 사용하는 전지에 있어서, 직쇄 폴리실록산 사슬의 말단에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조의 폴리에테르 변성 실리콘유와, 에틸렌 카보네이트(EC)를 혼합 사용한 비수 전해액을 개시하고 있다.

또한, 일본 특허출원공개 제2006-086101호는 LiCoO₂를 양극 활물질로서 사용하는 전지에 있어서, (1) 주쇄가 폴리올레핀, 폴리실록산 또는 폴리호스파젠으로 이루어지고, 측쇄가 옥시드 구조를 가지는 폴리머; (2) 분자량 103 내지 108의 저분자량 화합물로 이루어진 첨가제; (3) 리튬염 화합물 및; (4) 불포화기를 가지는 환상 카보네이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 개시하고 있다.

그러나, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면 이들 기술에 의할 경우에도, 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지에 서는 충분한 사이클 특성의 향상을 발휘할 수 없을 뿐만 아니라, 특히 스웰링 현상 등 고온 안정성의 향상 효과는 극히 미미하였다.

따라서, 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우 불순물에 의한 전지의 용량 특성, 사이클 특성 및 고온 안정성 저하를 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 금속 도핑된 니켈계 양극 활물질에 음극 활물질의 표면에 보호막을 형성하는 형성하는 제 1 첨가제와 양극 활물질상의 불순물을 불활성화시키면서 음극활물질의 표면에 보호막을 형성하는 제 2 첨가제를 동시에 첨가할 경우에는, 양극 활물질의 불순물이 불활성화됨으로써, 전해액 분해에 따른 스웰링 현상이 억제되어 안전성이 향상되고, 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 전체 양극 활물질에 대하여 20 ~ 100 중량%로 포함하고, 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있 어서, 음극 활물질의 표면에 보호막(SEI, Solid Electrolyte Interface)을 형성하는 제 1 첨가제와 양극 활물질상의 불순물을 불활성화시키면서 음극 활물질의 표면에 보호막을 형성하는 제 2 첨가제가 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.

Li_1+zNi_bMn_cMe_1-(b+c)O₂ (1)

상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.3≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.8, b+c<1 이고, Me는 Co, Al, Mg, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 음극 활물질의 표면에 SEI 막을 형성하는 제 1 첨가제와 불순물을 불활성화시키면서 음극 활물질의 표면에 보호막을 형성하는 제 2 첨가제를 동시에 전해질에 포함시킴으로써, 만충전 상태에서 고온 저장하는 등에 의해 전지 사용 중 SEI 막이 소모되는 경우, 전지의 성능 저하 또는 비가역 용량의 증가를 유발하지 않으면서도 계속적으로 SEI 막을 형성 및 복구할 수 있다는 장점이 있다.

더욱이, 본 출원의 발명자들은 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물(이하, 경우에 따라 '금속 도핑된 니켈계 활물질'이라 한다)을 사용하는 경우, 상기 제 1 참가제와 제 2 첨가제를 동시에 첨가하면 상호 작용에 의해 상승 효과를 발휘하는 바, 제 1 첨가제와 제 2 첨가제를 단독으로 포함하는 경우에 비해 전지의 고온 안전성 효과가 현저히 상승된다는 것을 확인하였다. 이는 금속 도핑된 니켈계 활물질 상의 불순물을 불활성화시키는 한편, 음극 활물질 의 표면에 보호막을 형성하는 효과를 최대화하기 때문인 것으로 추측된다.

따라서, 상기 양극 활물질에 포함되어 있는 불순물들로 인해 발생할 수 있는 많은 문제들, 즉, 전지 용량 감소, 리튬 이온의 이동 방해로 인한 계면 저항의 증가, 불순물들의 분해로 인한 가스 발생, 및 이로 인한 전지의 스웰링(swelling) 현상 등이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 이를 포함하는 이차전지는 용량, 고온 안전성 및 사이클 특성이 매우 우수하다.

특히, 본 발명에 따른 이차전지에서 사용된 니켈계 활물질은 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 비해 20% 이상 우수한 방전 용량을 가지며, 고용량 특성을 충분히 발휘할 수 있어서 더욱 효과적으로 이용될 수 있다.

상기 제 1 첨가제는 SEI 막(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질막)의 형성 또는 복구에 필요한 물질로서, 음극의 표면에서 전해액의 환원 분해를 억제하는 안정적인 피막, 소위 SEI 막을 형성하기 때문에, 음극 표면에서 일어나는 전해액 분해 등의 부반응을 억제 내지 완화할 수 있고, 초기 비가역 용량의 저하를 개선할 수 있다.

이러한 제 1 첨가제의 예로는, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate; VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), succinic anhydride, lactide, caprolactam, ethylene sulfite, propane sulton(PS), propene sultone, vinyl sulfone, 이들의 유도체 및 할로겐 치환체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 VC, VEC 등의 불포화기를 포함하는 환형 카보네이트 화합물일 수 있고, 이들은 단독 또 는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 금속 도핑된 니켈계 활물질을 포함하는 전지에서는, 전해액 첨가제로서 VC 또는 VEC 등을 첨가하는 경우 오히려 고온에서 전해액의 분해가 촉진되고, 스웰링 현상이 더욱 심각해지는 문제가 있어서, VC 또는 VEC 이외의 첨가제를 사용하는 방안이 고려되어 왔다.

그러나, 이하 실시예들에서 확인할 수 있는 바와 같이, 양극 활물질 상의 불순물을 불활성화 시키면서, 음극 활물질의 표면에 보호막을 형성하는 제 2 첨가제를 전해액에 포함하는 경우, 놀랍게도 VC 또는 VEC 등을 첨가하여 병용 사용하여도 전해액 분해 현상과 스웰링 현상이 현저하게 감소하여 전지의 안전성이 크게 향상될 수 있고, 사이클 특성 향상 등 SEI 막의 견고한 형성에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

그 이유는 명확하게 밝혀진 것은 아니지만, 종래 VC 또는 VEC가 금속 도핑 니켈계 활물질에 존재하는 불순물과 반응함으로써 전해액의 분해 반응을 촉진하였던 것으로 추측되고, 이와 달리, 본원발명에서와 같이 제 2 첨가제를 동시에 첨가하는 경우에는 불순물이 불활성화됨으로써 이러한 현상이 억제되는 것으로 추측된다.

상기 제 2 첨가제의 바람직한 예로는, -Si-O-Si- 결합 및 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 하나 이상 포함하고 있는 물질이거나, 불순물로서 물과의 반응을 통해 -Si-O-Si- 결합과 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있는 물질일 수 있다. 상기 물질에서 탄소-탄소 이중 결합은 바람직하게는 2 개 이상, 더욱 바람직하게는 2 또는 3개일 수 있다.

이러한 물질의 경우 탄소-탄소 이중결합을 갖는 관능기와 리튬 이온을 전도할 수 있는 실록산 등을 포함하고 있어서, 가교 결합을 통해 SEI 막을 형성할 수 있고 리튬 이온의 이동성이 우수하다. 또한, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 관능기와 실록산은 각각 δ- 분극과 δ+ 분극을 나타내므로, 이와 반대 극성의 분극을 나타내는 불순물과 결합하여, 불순물을 불활성화 시킬 수 있다. 이 때, 불순물의 특정 분극(δ+ 또는 δ-) 부위만이 제 2 첨가제 방향으로 배향하는 형태일 수도 있고, δ+와 δ- 부위가 함께 첨가제 방향으로 배향하는 형태일 수도 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.

R₁-Si(R₂)(R₃)-[O-Si(R₄)(R₅)]_n-R₆ (2)

상기 식에서, n은 0~3이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, 및 R₆는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-10의 탄화수소이며, 이들 중 적어도 한 개 이상이 불포화 결합을 가질 수 있다.

상기 C₁-C₁₀의 탄화수소는 "알킬(alkyl)", "알켄(alkene)" 또는 "알킨(alkyne)" 을 모두 포함하고, 이들은 분지형, 직쇄형 또는 환형 구조일 수 있다.

상기 알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 등을 들 수 있다.

상기 식에서, R₁ 내지 R₆ 중 적어도 하나는 불포화 결합을 가진 알킬일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 한 개 이상의 불포화 결합을 가진 알킬일 수 있다. 또한, 상기 식에서, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 바람직하게는 수소 또는 알킬일 수 있고, 특히 바람직하게는 이들 중 적어도 하나가 메틸일 수 있다. 상기 -Si-O-Si- 결합에서 Si에 결합된 알킬은 수소에 비해 상대적으로 작은 δ+ 분극을 유발하지만, 상대적으로 벌키한 구조에 의해 -Si-O-Si- 결합을 보호하므로 전지 내부의 작동 조건에서 불순물과 더욱 안정적으로 결합할 수 있다.

상기 R₁ 내지 R₆ 중 어느 하나 이상이 불포화 결합을 가지는 경우, 불포화 결합은 C₁-C₁₀의 저급 알켄이 바람직하고, "알켄(alkene)"은 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 치환기를 의미한다. 이러한 알켄의 예로는, 대표적으로, 에틸렌(-CH=CH₂), 프로필렌(-CH=CH-CH₃, -CH-CH=CH₃), 부틸렌(-CH=CH-C₂H₅, -CH₂-CH=CH-CH₃, -CH=CH-CH=CH₂) 등을 들 수 있다.

이러한 제 2 첨가제의 분자량(g/mol)은 120 내지 250인 것이 바람직하다. 상기 분자량이 너무 크면 전지 내에서 가교 결합을 통해 고분자를 형성하거나, 전해액을 겔화시키는 문제가 있고, 반대로 너무 작으면 SEI 막의 형성에 적절치 않다.

상기 제 1 첨가제 및 제 2 참가제는 전해액에 포함되는 함량이 너무 높은 경우에는 상대적으로 비가역 용량이 증가하게 되므로 바람직하지 않고, 반대로 함량 이 너무 적을 경우에는 소망하는 불순물의 불활성화의 효과를 발휘하기 어려우므로, 이를 고려하여, 전해액 전체 중량에 대하여, 각각 0.01 ~ 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 각각 0.01 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다. 다만, 과량의 물질을 첨가함에 따른 내부 저항의 증가와 용량 감소 등의 문제점을 고려하여, 상기 제 1 첨가제와 제 2 첨가제의 총합은 전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 양극 활물질에 포함되어 있는 불순물은, 예를 들어, 리튬 이온이 수분 또는 CO₂ 등과 반응하여 형성되거나, 양극 활물질의 제조 과정에서 잔존하는 리튬 소스로부터 유래된 Li₂CO₃, LiOH, Li₂O 등의 불순물, 또는 특히 니켈을 과량으로 포함하는 경우 니켈계 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 NiO 등을 들 수 있다. 이들 불순물들은 주로 양극 활물질의 표면에 위치하며, 전해액 또는 첨가제 등과의 계면 반응에 의해 전지의 작동 상태에서 δ-/δ+ 분극을 나타내는 물질일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 금속 도핑 니켈계 양극 활물질은 Li_1+zNi_bMn_cMe_1-(b+c)O₂의 화학식으로 표현되는 바, 니켈의 몰분율이 30% 이상이고, Mn과 소정의 금속 원소(Me)를 포함하고 있다. 이러한 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물에 비해 고용량이고 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂)에 비해 구조적 안정성이 뛰어나다는 장점이 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 금속 도핑 니켈계 양극 활물질은 Me가 Co인 소위 3 성분계 물질일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 중에서 Ni 원소의 함량이 너 무 적은 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 결정 구조의 왜곡이나 붕괴를 유발할 수 있다. 이를 고려할 때, 상기 금속 도핑 니켈계 활물질은 특히 바람직하게는 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서, 니켈의 몰분율이 40 ~ 70%인 경우, 즉, 화학식 1에서 b가 0.4 ~ 0.7인 것이 바람직하다. 이와 같은 니켈 과잉 조성의 리튬 전이금속 산화물은 특히 용량 및 작동 전위가 높다는 장점이 있지만 불순물에 의해 고온 특성에는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 이차전지에서는 전해액에 불순물과 결합하여 불순물을 불활성화 시키는 첨가제가 포함되어 있는 바, 이러한 문제를 최소화할 수 있다는 장점이 있다.

상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 단독으로 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 혼합 사용할 수도 있다.

그러한 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+yMn_2-yO₄ (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 이외에도, LiCoO₂를 추가적으로 포함하고, LiCoO₂는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 30 ~ 80 중량%로 포함될 수 있다.

다만, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 전체 양극 활물질에 대하여 적어도 20 중량% 이상의 함량으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 전해질은 바람직하게는 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 액상 전해질일 수 있다.

상기 비수 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수 용매에 용해되어 해리되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.

상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해액, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1 전해액의 제조

LiPF₆를 EC: EMC (1: 2 부피비)에 용해시킨 1.0M 전해액에 대하여, 전해액 첨가제로서 VC 1.5 중량%와 메틸 치환기들과 2 개의 에틸렌기를 포함하는 화학식 2에 따른 실록산 유도체를 0.5 중량%로 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.

1-2 음극의 제조

음극은 인조 흑연: SBR계 바인더: 증점제를 98: 1: 1의 비율로 혼합하여 수계 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 구리 호일 집전체에 코팅하여 제조하였다.

1-3 양극의 제조

양극 활물질로서 LiNi_0.53Co_0.2Mn_0.27O₂를 활물질 대비 33 중량%, LiCoO₂를 77 중량% 혼합하였다. 활물질: 도전재: 바인더를 96: 2: 2로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 제조하였다.

1-4 전지의 제조

이렇게 제조한 음극과 양극을 각형 523443 사이즈로 제조한 후 상기 1-1에서 제조한 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이렇게 제작된 전지를 850 mA로 4.2 V까지 충전하고, 4.2V에서 정전압으로 종료전류가 50mA가 될 때까지 충전하여 만충전을 진행하고, 전류 930 mA로 종결 전압 3 V로 방전하였다. 그러한 초기 충방전 이후에는, 전류 850 mA 및 상한 전압 4.2 V로 충전하고 3 V 종결 전압으로 방전하는 충방전을 5 사이클 수행하였다. 그런 다음, 5 사이클의 충전 상태 에서 90℃의 온도로 각각 4 시간 동안 보존한 후, 동일한 조건으로 방전을 행하여 용량을 특정하였다.

[실시예 2]

전해액 첨가제로서 메틸 치환기들과 2 개의 에틸렌기를 포함하는 화학식 2에 따른 실록산 유도체 대신에 메틸 치환기들과 1 개의 에틸렌기를 포함하는 화학식 2에 따른 실록산 유도체를 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 3]

전해액 첨가제로서 메틸 치환기들과 2 개의 에틸렌기를 포함하는 화학식 2에 따른 실록산 유도체 대신에 메틸 치환기들 중의 하나가 수소로 치환되고 2 개의 에틸렌기를 포함하는 화학식 2에 따른 실록산 유도체를 0.5중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 4]

전해액 첨가제로서 VC를 1.5 중량% 대신에 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 5]

양극 활물질로서 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂를 사용하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 6]

양극 활물질로서 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂를 사용하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

전해액 첨가제를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 2]

전해액 첨가제로서 VC만을 1.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 3]

전해액 첨가제로서 메틸 치환기들과 2 개의 에틸렌기를 포함하는 화학식 2에 따른 실록산 유도체만을 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 4]

양극 활물질로서 LiCoO₂를 사용하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 5]

양극 활물질로서 LiNiO₂를 사용하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 6]

전해액 첨가제로서 VEC만을 1.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1] 수명 특성 측정

상기 실시예들 및 비교예들에서 각각 제조된 전지셀들에 대하여, 400 사이클 동안의 두께 변화 및 전지의 충전된 상태의 용량(capacity)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실험예 2] 고온 보존 특성 측정

상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 전지들을 60℃에서 4 주간 저장한 후, 용량을 측정하여 초기 용량에 대한 비율로서, 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전지는 리튬 니 켈-코발트-망간 산화물의 3성분계 화합물을 양극 활물질로서 사용하고, 전해액 첨가제로서 소정의 실록산 유도체와 VC를 혼합 사용함으로써, 첨가제를 포함하지 않은 경우(비교예 1) 또는 양극 활물질로서 리튬 니켈 산화물(비교예 5)을 각각 사용한 경우에 비해 현저히 향상된 사이클 특성 및 고온 안정성을 발휘하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(비교예 4)을 사용한 경우와 거의 대등한 전지 특성을 발휘함을 알 수 있다.

또한, 전해액 첨가제로서, VC만을 첨가한 경우(비교예 2) 및 VEC만을 첨가한 경우(비교예 6)에는 두께 증가율 및 고온 저장 특성이 낮다는 문제가 있으며, 실록산 유도체만을 단독 사용한 경우(비교예 3)에는 사이클 특성이 상대적으로 낮다는 문제가 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해 이들 첨가제를 혼합 사용한 본원발명의 경우 유의적인 상승 효과가 있음을 확인할 수 있다.

한편, 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 중 니켈의 몰비가 0.8 이상인 경우(실시예 4)의 경우에는 상대적으로 두께 증가율이 크고, 0.3 이하인 경우(실시예 5)에는 니켈 함량이 높은 활물질이 갖는 용량적 이점이 적고, 기본 수명. 고율방전용량 및 저온방전시 용량 감소가 발생하는 문제가 있으므로, 니켈의 몰비가 0.4 ~ 0.7의 범위인 것이 특히 바람직함을 알 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 음극 활물질의 표면에 보호막을 형성하는 제 1 첨가제와 양극 활물질상의 불순물을 불활성화시키면서 음극활물질의 표면에 보호막을 형성하는 제 2 첨가제가 함께 포함되어 있어서, 금속 도핑 니켈계 양극 활물질을 포함하는 경우에 특히 상승 효과를 발휘하여 견고한 SEI 막을 형성하여 사이클 특성이 우수한 한편, 상기 불순물들로 인한 전해액 분해 및 스웰링 현상 등의 문제를 최소화할 수 있는 바 고온 안전성의 저하를 방지할 수 있어서, 궁극적으로 고용량의 전지를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (12)

1. 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 전체 양극 활물질에 대하여 20 ~ 100 중량%로 포함하고, 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,

   음극 활물질의 표면에 보호막(SEI 막, Solid Electrolyte Interface)을 형성하는 제 1 첨가제와 양극 활물질상의 불순물을 불활성화시키면서 음극 활물질의 표면에 SEI 막을 형성하는 제 2 첨가제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:

   Li_1+zNi_bMn_cMe_1-(b+c)O₂ (1)

   상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.3≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.8, b+c<1 이고, Me는 Co, Al, Mg, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제는 불포화기를 포함하는 환형 카보네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트 화합물은 VC(vinylene carbonate) 또는 VEC(vinylene ethylene carbonate)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 -Si-O-Si- 결합 및 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 하나 이상 포함하고 있는 물질이거나, 불순물로서 물과의 반응을 통해 -Si-O-Si- 결합과 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 첨가제는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:

   R₁-Si(R₂)(R₃)-[O-Si(R₄)(R₅)]_n-R₆ (2)

   상기 식에서, n은 0~3이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, 및 R₆는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀의 탄화수소이며, 이들 중 적어도 하나는 불포화 결합을 갖는다.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 첨가제 및 제 2 첨가제는 각각 전해질의 전체 중량을 기준으로 각각 0.01 ~ 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 불순물은 NiO, Li₂Co₃, LiOHㅇH₂O 및 Li₂O로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물은 Me가 Co이고, 전이금속 중의 Ni 원소의 몰분율이 40 ~ 70%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 20 ~ 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 비수 용매는 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 이외에, LiCoO₂를 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 30 ~ 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.