KR101152639B1

KR101152639B1 - 안전성이 향상된 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR101152639B1
Application number: KR1020080115442A
Authority: KR
Inventors: 김수진; 박홍규; 장성균; 조정주; 이호춘
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2012-06-04
Also published as: KR20100056580A

Abstract

본 발명은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 전체 양극 활물질에 대하여 20 ~ 100 중량%로 포함하고, 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질에는 상기 양극 활물질에 포함되어 있는 불순물을 불활성화시키기 위한 첨가제가 포함되어 있고, 상기 불순물은 δ-/δ+ 분극을 나타내는 물질이며, 상기 첨가제는 상기 불순물에 대한 반대 극성의 분극에 의해 양극 활물질의 표면에서 불순물과 불활성 착체를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Li_1+zNi_bMn_cMe_1-(b+c)O₂ (1)

(상기 식에서, z, b, c, 및 Me는 명세서에서 정의된 바와 같다)

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 화학식 1과 같은 니켈계 양극 활물질을 포함하면서도, 이들에 존재하는 불순물과 착체를 형성하는 첨가제가 전해액 중에 포함되어 있어서, 상기 불순물에 의한 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성 저하와 스웰링 현상 등의 문제를 방지할 수 있는 한편, 고용량의 전지를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

Description

안전성이 향상된 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery with Improved Safety}

본 발명은 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극 활물질로서 소정의 화학식으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 전체 양극 활물질에 대하여 20 ~ 100 중량%로 포함하고, 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질에는 상기 양극 활물질에 포함되어 있는 불순물을 불활성화시키기 위한 첨가제가 포함되어 있고, 상기 불순물은 δ-/δ+ 분극을 나타내는 물질이며, 상기 첨가제는 상기 불순물에 대한 반대 극성의 분극에 의해 양극 활물질의 표면에서 불순물과 불활성 착체를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되 어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정 구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.

LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

반면에, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO₂의 가역 용량은 LiCoO₂의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO₂ 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO₂계 양극 활물질은 하기와 같은 문제로 인해 실용화가 제한되고 있는 실정이다.

첫째, LiNiO₂계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생될 수 있다. 따라서, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 방해를 받아 분극저항을 증가시키므로 충방전 성능이 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해, 종래에는 제조과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 산소 분위기에서 반응시켜 LiNiO₂계 산화물을 제조하였는 바, 이러한 방식으로 제조된 양극 활물질은 충전된 상태에서 산소 원자간의 반발력에 의해 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 충방전의 반복에 의해 사이클 특성이 심각하게 저하되는 문제가 있다.

둘째, LiNiO₂은 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 문제가 있는 바, 이는 결정 구조를 잘 형성시키기 위해 LiNiO₂계를 제조하는 과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 열처리하기 때문에 반응 잔류물로서 Li₂CO₃, LiOH 등의 수용성 염기가 1차 입자 사이에 남아 충전시에 이들이 분해하거나 전해액과 반응하여 CO₂ 가스를 발생시키기 때문이다. 또한 LiNiO₂ 입자는 특히 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조를 가지고 있기 때문에 전해액이 접촉하는 면적이 커서 이러한 현상이 더욱 심각해지고, 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.

셋째, LiNiO₂는 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되고, 높은 pH로 인해 NMP-PVDF 슬러리가 중합되기 시작하면서 슬러리의 겔화가 발생하는 문제가 있다. 이러한 특성들은 전지를 생산하는 동안 심각한 공정상의 문제를 일으킨다.

넷째, 양질의 LiNiO₂는 LiCoO₂의 생산에 사용된 것과 같은 간단한 고상 반응으로는 생산될 수 없고, 필수 도펀트인 코발트와 그 외 도펀트인 망간, 알루미늄 등을 포함하는 LiNiMO₂양극 활물질들은 LiOH?H₂O와 같은 리튬 원료와 혼합 전이금속 수산화물을 산소나 합성 가스 분위기(즉, CO₂ 결핍 분위기)에서 반응시켜 생산되므로 제조비용이 높다. 또한, LiNiO₂의 제조시 불순물을 제거하기 위해 세척이나 코팅과 같은 부가적 단계를 거치는 경우에는 생산비용이 더욱 증가하게 된다. 따라서, 많은 종래 기술들은 LiNiO₂계 양극 활물질의 특성과 LiNiO₂의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있다.

이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지 만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.

그 이유는, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 작은 1차 입자들이 응집된 상태인 2차 입자의 형태를 이루고 있어서, 리튬 이온이 활물질의 표면으로 이동하면서 공기 중의 수분 또는 CO₂ 등과 반응하여 Li₂CO₃, LiOH 등의 불순물을 형성하거나, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 제조 원료가 잔존하여 형성된 불순물들이 전지 용량을 감소시키거나, 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키는 것으로 이해되고 있다.

따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 불순물에 의한 고온 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

이와 관련하여, 종래 사이클 특성 및 고온 안전성의 향상을 위한 전해액 첨가제로서 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 등이 공지되어 있고, 이러한 물질은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 SEI 막을 형성하는 것으로 알려져 있다.

그러나, 이들에 의하여 형성된 SEI 막은 내구성이 낮아서 장기간 사용시 또는 고온 보존시에 분해되어 버려 음극 표면이 노출되는 바, 전지의 열화가 일어난다는 한계가 있었다. 특히, 이들 물질이 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지에 사용되는 경우에는 오히려 스웰링 현상 및 고온 안전성의 저하가 더욱 심각해지므로 실질적으로 적용이 불가능하다.

이에, 한국 특허출원공개 제2007-089958호는 (i)

로 표시되는 디카보닐 화합물, 또는 (ii)

로 표시되는 디카보닐 화합물과 비닐렌 카보네이트(VC)를 함유하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 개시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2006-030905호는 LiNi_xM_1-x-yL_yO₂로 표시되는 복합 산화물을 활물질로서 포함하고, 비수전해질이, 주용매, 용질 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 포함하는 리튬 이차전지를 개시하고 있다.

그러나, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면 이들 기술에 의할 경우에도 충분한 사이클 특성의 향상을 발휘할 수 없을 뿐만 아니라, 특히 스웰링 현상 등 고온 안전성의 향상 효과는 극히 미미하였다.

따라서, 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우 불순물에 의한 전지의 용량 특성, 사이클 특성 및 고온 안전성 저하를 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 금속 도핑된 Ni계 양극 활물질에 존재하는 불순물과 결합하여 착체를 형성할 수 있는 물질을 전해액에 첨가하는 경우에는, 불순물이 불활성화됨으로써 이로 인한 많은 문제점들, 예를 들어, 전해액 분해에 따른 스웰링 현상 등을 방지할 수 있어서 안전성이 향상되고, 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 전체 양극 활물질에 대하여 20 ~ 100 중량%로 포함하고, 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질에는 상기 양극 활물질에 포함되어 있는 불순물을 불활성화시키기 위한 첨가제가 포함되어 있고, 상기 불순물은 δ-/δ+ 분극을 나타내는 물질이며, 상기 첨가제는 상기 불순물에 대한 반대 극성의 분극에 의해 양극 활물질의 표면에서 불순물과 불활성 착체를 형성하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Li_1+zNi_bMn_cMe_1-(b+c)O₂ (1)

상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.3≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.8, b+c<1 이고, Me는 Co, Al, Mg, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물(이하, 경우에 따라 '금속 도핑된 니켈계 활물질'이라 한다)을 사용하면서도, 상기 소정의 첨가제가 전해질 내에 포함되어 있어서 양극 활물질에 존재하는 불순물과 착체를 형성함으로써 불순물을 불활성화시킬 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질에 포함되어 있는 불순물들로 인해 발생할 수 있는 많은 문제들, 즉, 전지 용량 감소, 리튬 이온의 이동 방해로 인한 계면 저항의 증가, 불순물들의 분해로 인한 가스 발생, 및 이로 인한 전지의 스웰링(swelling) 현상 등이 발생하는 것을 방지하는 바, 결과적으로 이를 포함하는 이차전지는 용량, 고온 안전성 및 사이클 특성이 우수하다는 장점이 있다. 특히, 본 발명에 따른 이차전지에서 사용된 니켈계 활물질은 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 비해 20% 이상 우수한 방전 용량을 가지며, 고용량 특성을 충분히 발휘할 수 있어서 더욱 효과적으로 이용될 수 있다.

본 발명에서 상기 양극 활물질에 포함되어 있는 불순물은, 예를 들어, 리튬 이온이 수분 또는 CO₂ 등과 반응하여 형성되거나, 양극 활물질의 제조 과정에서 잔존하는 리튬 소스로부터 유래된 Li₂CO₃, LiOH, Li₂O 등의 불순물, 또는 특히 니켈을 과량으로 포함하는 경우 니켈계 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 NiO 등을 들 수 있다. 이들 불순물들은 주로 양극 활물질의 표면에 위치하며, 전해액 또는 첨가제 등과의 계면 반응에 의해 전지의 작동 상태에서 δ-/δ+ 분극을 나타내는 물질일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 전해액 첨가제는 상기 불순물이 나타내는 분극에 대하여 반대 극성의 분극을 나타내며, 불순물과 착체를 형성함으로써 이들이 활성화되어 전지 내에서 전해액 분해 등의 부반응을 유발하는 것을 방지할 수 있다.

상기 불순물 또는 첨가제의 분극은 물질 자체의 특성에 기인해 본질적으로 나타나는 분극뿐 만 아니라, 불순물과 첨가제의 상호간의 작용 또는 전지 내의 다른 성분들에 의해 유도되는 분극을 포함한다.

상기 첨가제의 바람직한 예로는, -Si-O-Si- 결합 및 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 하나 이상 포함하고 있는 물질이거나, 불순물로서 물과의 반응을 통해 -Si-O-Si- 결합과 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있는 물질일 수 있다. 상기 물질에서 탄소-탄소 이중 결합은 바람직하게는 2 개 이상, 더욱 바람직하게는 2 또는 3개일 수 있다.

이러한 물질의 경우 -Si-O-Si- 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합에서 δ- 분극을 나타내고, -Si-O-Si- 결합에 접한 치환기(예를 들어, 메틸기)에서 상대적으로 δ+ 분극을 나타냄으로써, 이와 반대 극성의 분극을 나타내는 불순물과 착체를 형성할 수 있다. 불순물이 첨가제와 착체를 형성할 때, 불순물의 특정 분극(δ+ 또는 δ-) 부위만이 첨가제 방향으로 배향하는 형태일 수도 있고, δ+와 δ- 부위가 함께 첨가제 방향으로 배향하는 형태일 수도 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 첨가제는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.

R₁-Si(R₂)(R₃)-[O-Si(R₄)(R₅)]_n-R₆ (2)

상기 식에서, n은 0~3이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, 및 R₆는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀의 탄화수소이며, 이들 중 적어도 한 개 이상이 불포화 결합을 가질 수 있다.

상기 C₁-C₁₀의 탄화수소는 "알킬(alkyl)", "알켄(alkene)" 또는 "알킨(alkyne)" 을 모두 포함하고, 이들은 분지형, 직쇄형 또는 환형 구조일 수 있다.

상기 알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 등을 들 수 있다.

상기 식에서, R₁ 내지 R₆ 중 적어도 하나는 불포화 결합을 가진 알킬일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 한 개 이상의 불포화 결합을 가진 알킬일 수 있다. 또한, 상기 식에서, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 바람직하게는 수소 또는 알킬일 수 있고, 특히 바람직하게는 이들 중 적어도 하나가 메틸일 수 있다. 상기 -Si-O-Si- 결합에서 Si에 결합된 알킬은 수소에 비해 상대적으로 작은 δ+ 분극을 유발하지만, 상대적으로 벌키한 구조에 의해 -Si-O-Si- 결합을 보호하므로 전지 내부의 작동 조건에서 불순물과 더욱 안정적으로 결합할 수 있다.

상기 R₁ 내지 R₆ 중 어느 하나 이상이 불포화 결합을 가지는 경우, 불포화 결합은 C₁-C₁₀의 저급 알켄이 바람직하고, "알켄(alkene)"은 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 치환기를 의미한다. 이러한 알켄의 예로는, 대표적으로, 에틸렌(-CH=CH₂), 프로필렌(-CH=CH-CH₃, -CH-CH=CH₃), 부틸렌(-CH=CH-C₂H₅, -CH₂-CH=CH-CH₃, -CH=CH-CH=CH₂) 등을 들 수 있다.

상기 첨가제의 함량이 너무 높은 경우에는 상대적으로 비가역 용량이 증가하게 되므로 바람직하지 않고, 반대로 함량이 너무 적을 경우에는 소망하는 불순물의 불활성화의 효과를 발휘하기 어려우므로, 이를 고려하여, 전해액 전체 중량에 대하여, 0.01 ~ 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 금속 도핑 니켈계 양극 활물질은 Li_1+zNi_bMn_cMe_1-(b+c)O₂의 화학식으로 표현되는 바, 니켈의 몰분율이 30% 이상이고, Mn과 소정의 금속 원소(Me)를 포함하고 있다. 이러한 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물에 비해 고용량이고 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂)에 비해 구조적 안정성이 뛰어나다는 장점이 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 금속 도핑 니켈계 양극 활물질은 Me가 Co인 소위 3 성분계 물질일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 중에서 Ni 원소의 함량이 너무 적은 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 결정 구조의 왜곡이나 붕괴를 유발할 수 있다. 이를 고려할 때, 상기 금속 도핑 니켈계 활물질은 특히 바람직하게는 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서, 니켈의 몰분율이 40 ~ 70%인 경우, 즉, 화학식 1에서 b가 0.4 ~ 0.7인 것이 바람직하다. 이와 같은 니켈 과잉 조성의 리튬 전이금속 산화물은 특히 용량 및 작동 전위가 높다는 장점이 있지만 불순물에 의해 고온 특성에는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 이차전지에서는 전해액에 불순물과 착체를 형성하는 첨가제가 포함되어 있는 바, 이러한 문제를 최소화할 수 있다는 장점이 있다.

상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 단독으로 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 혼합 사용할 수도 있다.

그러한 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+yMn_2-yO₄(여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 이외에도, LiCoO₂를 추가적으로 포함하고, LiCoO₂는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 30 ~ 80 중량%로 포함될 수 있다.

다만, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 전체 양극 활물질에 대하여 적어도 20 중량% 이상의 함량으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 전해질은 바람직하게는 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 액상 전해질일 수 있다.

상기 비수 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수 용매에 용해되어 해리되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬 이차전지는 전해질 첨가제로서 SEI 막(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질막)의 형성 또는 복구에 필요한 물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 물질은 음극의 표면에서 전해액의 환원 분해를 억제하는 안정적인 피막, 소위 SEI 막을 형성하기 때문에, 음극 표면에서 일어나는 전해액 분해 등의 부반응을 억제 내지 완화할 수 있고, 초기 비가역 용량의 저하를 개선할 수 있다.

상기 SEI 막 형성 물질의 예로는, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate; VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), succinic anhydride, lactide, caprolactam, ethylene sulfite, propane sulton(PS), propene sultone, vinyl sulfone, 이들의 유도체 및 할로겐 치환체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 VC, VEC 등의 불포화기를 가지는 환형 카보네이트 화합물일 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 니켈 고함량의 활물질을 포함하는 전지에서는, 전해액 첨가제로서 VC 또는 VEC 등을 첨가하는 경우 오히려 고온에서 전해액의 분해가 촉진되고, 스웰링 현상이 더욱 심각해지는 문제가 있어서, VC 또는 VEC 이외의 첨가제를 사용하는 방안이 고려되어 왔다.

그러나, 이하 실시예들에서 확인할 수 있는 바와 같이, 불순물과 불활성 착체를 형성하는 전해액 첨가제를 포함하는 경우, 놀랍게도 VC 또는 VEC 등을 첨가하여 병용 사용하여도 전해액 분해 현상과 스웰링 현상이 현저하게 감소하여 전지의 안전성이 크게 향상될 수 있고, VC 또는 VEC의 첨가시 SEI 막의 형성에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있다는 장점이 있다.

그것의 이유는 정확하지는 않지만, 종래 VC 또는 VEC가 금속 도핑 니켈계 활물질에 존재하는 불순물과 반응함으로써 전해액의 분해 반응을 촉진하였던 것으로 추측되고, 소정의 전해액 첨가에 의해 불순물이 불활성화된 본 발명에 따른 이차전지의 경우에는 이러한 현상이 발생하지 않는 것으로 추측된다.

한편, 상기 SEI 막 형성 물질의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 발휘하기 어렵고, 너무 많으면 효과 상승의 정도는 한정적인 반면에 비가역 용량을 증가시키거나 SEI 막의 두께를 지나치게 두껍게 만들어 내부 저항을 증가시키는 등의 부반응을 유발할 수 있다. 이에, 상기 SEI 막 형성 물질의 함량은 전해질의 전체 중량에 대하여 0.01 ~ 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 는 0.01 ~ 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다.

다만, 과량의 물질을 첨가함에 따른 내부 저항의 증가와 용량 감소 등의 문제점을 고려하여, 불활성 착제를 형성하는 첨가제와 상기 SEI 막 형성 물질의 총량이 전해액 전체 중량을 기준으로 20 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.

상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해액, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1 전해액의 제조

LiPF₆를 EC: EMC(1: 2 부피비)에 용해시킨 1.0 M 전해액에 대하여, 전해액 첨가제로서 메틸 치환기들과 2 개의 에틸렌기를 포함하는 화학식 2에 따른 실록산 유도체를 0.5 중량%로 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.

1-2 음극의 제조

음극은 인조 흑연: SBR계 바인더: 증점제를 98: 1: 1의 비율로 혼합하여 수계 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 구리 호일 집전체에 코팅하여 제조하였다.

1-3 양극의 제조

양극 활물질로서 LiNi_0.53Co_0.2Mn_0.27O₂를 활물질 대비 33 중량%, LiCoO₂를 77 중량% 혼합하였다. 활물질: 도전재: 바인더를 96: 2: 2로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 제조하였다.

1-4 전지의 제조

이렇게 제조한 음극과 양극을 각형 523443 사이즈로 제조하여 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이렇게 제작된 전지를 850 mA로 4.2 V까지 충전하고, 4.2 V에서 정전압으로 종료전류가 50 mA가 될 때까지 충전하여 만충전을 진행하고, 전류 930 mA로 종결 전압 3 V로 방전하였다. 그러한 초기 충방전 이후에는, 전류 850 mA 및 상한 전압 4.2 V로 충전하고 3 V 종결 전압으로 방전하는 충방전을 5 사이클 수행하였다. 그런 다음, 5 사이클의 충전 상태에서 90℃의 온도로 각각 4 시간 동안 보존한 후, 동일한 조건으로 방전을 행하여 용량을 특정하였다.

[실시예 2]

전해액 첨가제로서 메틸 치환기들과 1 개의 에틸렌기를 포함하는 화학식 2에 따른 실록산 유도체를 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 3]

전해액 첨가제로서 메틸 치환기들 중의 하나가 수소로 치환되고 2 개의 에틸렌기를 포함하는 화학식 2에 따른 실록산 유도체를 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 4]

양극 활물질로서 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂를 사용하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 5]

양극 활물질로서 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂를 사용하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 6]

전해액 첨가제로서 실록산 유도체를 0.3 중량%로 첨가하고 VC를 0.2 중량%로 추가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

양극 활물질로서 LiCoO₂만을 사용하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 2]

양극 활물질로서 LiMnO₂만을 사용하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 3]

양극 활물질로서 LiNiO₂만을 사용하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 4]

전해액 첨가제로서 실록산 유도체 대신에 VC를 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 5]

전해액 첨가제로서 실록산 유도체 대신에 VEC를 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1] 수명 특성 측정

상기 실시예들 및 비교예들에서 각각 제조된 전지셀들에 대하여, 400 사이클 동안의 두께 변화 및 전지의 충전된 상태의 용량(capacity)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실험예 2] 고온 보존 특성 측정

상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 전지들을 60℃에서 4 주간 저장한 후, 용량을 측정하여 초기 용량에 대한 비율로서, 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전지는 리튬 니 켈-코발트-망간 산화물의 3성분계 화합물을 양극 활물질로서 사용함에도 불구하고, 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물을 사용한 경우(비교예 1) 및 리튬 망간 산화물을 사용한 경우(비교예 2)에 대등하거나 향상된 사이클 특성 및 고온 안정성을 발휘하고 있고, 리튬 니켈 산화물을 사용한 경우(비교예 3)에 비해서는 현저히 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 실록산 유도체와 VC를 혼합 사용한 경우(실시예 6)에는 비교예 1 및 2에 비해 현저히 우수한 사이클 특성 및 고온 안정성을 나타냄을 알 수 있다.

한편, 리튬니켈코발트망간산화물 중 니켈의 몰비가 0.8 이상인 경우(실시예 4)의 경우에는 상대적으로 두께 증가율이 크고, 0.3 이하인 경우(실시예 5)에는 니켈 함량이 높은 활물질이 갖는 용량적 이점이 적고, 기본 수명. 고율방전용량 및 저온방전시 용량 감소가 발생하는 문제가 있으므로, 니켈의 몰비가 0.4 ~ 0.7의 범위인 것이 특히 바람직함을 알 수 있다.

또한, 리튬니켈코발트망간산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 있어서, 종래 공지의 전해액 첨가제인 VC만을 첨가한 경우(비교예 4) 및 VEC만을 첨가한 경우(비교예 5)에는 두께 증가율이 매우 크고, 고온 저장시 용량 유지율이 낮게 나타남을 알 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 금속 도핑 니켈계 양극 활물질을 포함하는 이차전지에 있어서, 이들 활물질에 포함되어 있는 불순물의 분극과 반대 극성의 분극을 나타내어 불순물과 착체를 형성할 수 있는 첨가제를 전해액에 포함함으로써, 불순물들을 불활성화시키는 바 상기 불순물들로 인한 사이클 특성 및 고온 안전성의 저하를 방지할 수 있는 바 전지의 안전성을 향상시킬 수 있고, 이러한 효과는 VC 등과 같은 SEI 막 형성 물질의 첨가시 더욱 배가될 수 있으며, 궁극적으로 고용량의 전지를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

Claims

양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 전체 양극 활물질에 대하여 20 ~ 100 중량%로 포함하고, 비수 용매 및 리튬염으로 이루어진 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,

상기 전해질에는 상기 양극 활물질에 포함되어 있는 불순물을 불활성화시키기 위한 첨가제가 포함되어 있고, 상기 불순물은 d-/d+ 분극을 나타내고 NiO, Li₂CO₃, LiOH?H₂O 및 Li₂O로 이루어진 군에서 선택되는 물질이며, 상기 첨가제는 상기 불순물에 대한 반대 극성의 분극에 의해 양극 활물질의 표면에서 불순물과 불활성 착체를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:

Li_1+zNi_bMn_cMe_1-(b+c)O₂ (1)

상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.4≤b≤0.7, 0.1≤c≤0.8, b+c<1 이고, Me는 Co, Al, Mg, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 -Si-O-Si- 결합 및 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 하나 이상 포함하고 있는 물질이거나, 불순물로서 물과의 반응을 통해 -Si-O-Si- 결합과 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 되는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 2 항에 있어서, 상기 첨가제는 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:

R₁-Si(R₂)(R₃)-[O-Si(R₄)(R₅)]_n-R₆ (2)

상기 식에서, n은 0~3이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, 및 R₆는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀의 탄화수소이며, 이들 중 적어도 하나는 불포화 결합을 갖는다.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 전해질의 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물은 Me가 Co인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화 물을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 20 ~ 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서 상기 전해질은 SEI(Solid Electrolyte Interface)막의 형성 또는 복구에 필요한 물질('SEI막 형성 물질')을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 9 항에 있어서, 상기 SEI막 형성 물질은 비닐기를 포함하는 환형 카보네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 10 항에 있어서, 상기 비닐기를 포함하는 환형 카보네이트 화합물은 VC(vinylene carbonate) 또는 VEC(vinylene ethylene carbonate)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 9 항에 있어서, 상기 SEI막 형성 물질은 전해질의 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 비수 용매는 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 이외에, LiCoO₂를 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 30 ~ 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.