JP3524988B2 - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents

ポリマー電解質二次電池

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信雄 塩島
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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体ポリマー電解
質層を備えるポリマー電解質二次電池に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。
【0003】しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【0004】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
たリチウムイオン二次電池が提案されている。前記リチ
ウムイオン二次電池は、デンドライト析出による負極特
性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全
性を向上することができる。
【0005】リチウムイオン二次電池の一例であるポリ
マー電解質二次電池としては、米国特許第5,296,
318号明細書に正極、負極及び電解質層にポリマーを
添加することにより柔軟性が付与されたハイブリット高
分子電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレ
ーション電池が開示されている。この電池は、正極集電
体と、活物質,非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層と、非水電解液及びこの電解液を保
持するポリマーを有する固体ポリマー電解質層と、リチ
ウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料,非水電解液及
びこの電解液を保持するポリマーを有する負極層と、負
極集電体とがこの順番に積層された構造を有する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、素電
池を渦巻形構造にすることにより小型で、かつ高容量な
ポリマー電解質二次電池を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のポリマー電解質
二次電池は、正極集電体としてのアルミニウム箔と、活
物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層と、非水電解液およびこの電解液を保持する
ポリマーを含む固体ポリマー電解質層と、リチウムイオ
ンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液及びこの電解
液を保持するポリマーを含む負極層と、負極集電体とが
この順序で積層された5層積層物の負極集電体側に絶縁
層を配置し、これらを渦巻状に捲回して作製された構造
を有する素電池と、前記素電池が収納される容器とを具
備するポリマー電解質二次電池であって、前記絶縁層
は、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
の共重合体を含むことを特徴とするものである。
【0008】
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマー電解
質二次電池を図1及び図2を参照して説明する。図1に
示すように、負極端子を兼ねる有底円筒形容器1内に
は、素電池2が収納されている。前記素電池2は、図2
に示すように正極集電体3と、正極層4と、固体ポリマ
ー電解質層5と、負極層6と、負極集電体7とがこの順
番で積層された5層積層物の正極集電体3側に絶縁層8
を配置し、これらを前記負極集電体7が外側に位置する
ように渦巻状に捲回することにより作製される。このよ
うな素電池2は最外周に前記負極集電体7が位置し、こ
の集電体は前記容器内面と電気的に接触している。貫通
穴9aが開口された絶縁材料からなる素電池押え板9
は、前記容器1内の前記素電池2の上方に配置されてい
る。
【0010】防爆機能および端子を兼ねる封口蓋群10
は、前記容器1の開口部に絶縁ガスケット11を介して
カシメ固定されている。前記封口蓋群10は、前記素電
池2と対向して配置された導電板12と、前記導電板上
に配置された合成樹脂製の弁膜13と、前記弁膜13上
に配置された金属製の封口板14と、前記導電板12、
前記弁膜13及び前記封口板14に挿着され、前記導電
板12と前記封口板14とを電気的に接続するためのキ
ャップ形端子15と、前記封口板14上に配置された環
状のPTC素子16と、前記PTC素子16上に周縁部
を当接して配置され、かつ複数のガス抜き孔17が開口
された帽子形の正極端子18とを備える。前記導電板1
2は、環状に配置された複数のガス抜き孔19を有す
る。前記封口板14には、前記ガス抜き孔19と対向す
るように複数のガス抜き孔20が開口されている。前記
ガス抜き孔19と前記ガス抜き孔20との間に位置する
前記弁膜13には、互いに所望の距離を隔てて配置され
た円形凹部21が形成されている。正極リード22は、
前記押え板9の前記貫通穴9aを通して一端が前記素電
池2の前記正極集電体3に接続され、かつ他端が前記封
口蓋群10の前記導電板12の下面に接続されている。
絶縁板23は、前記容器1内の底部に配置され、前記素
電池2の前記正極層4が前記負極端子を兼ねる容器1と
電気的に接触するのを防止している。
【0011】このような構成において、前記二次電池内
にガスが発生し、このガス圧力が前記導電板12の前記
ガス抜き孔19を通して前記円形凹部21間に位置する
弁膜13に加わると、この箇所の弁膜が破断される。従
って、前記ガスは、この破断箇所から前記封口板14の
前記ガス抜き孔20、前記正極端子18の前記ガス抜き
孔17を通して外部に逃散し、破裂が回避される。
【0012】次に、前記固体ポリマー電解質層、前記正
極集電体、前記正極層、前記負極集電体、前記負極層及
び前記絶縁層について説明する。 1)固体ポリマー電解質層 このポリマー電解質層は、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む。
【0013】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネー
ト(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチル
カーボネート(DME)、ジエチレンカーボネート(D
EC)、メチレンエチレンカーボネート(MEC)、γ
−ブチロラクトン(γ−BL)、スルホラン、アセトニ
トリル、1,2−ジメトキシメタン、1,3−ジメトキ
シプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、2
種以上混合して使用しても良い。
【0014】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(L
iPF6 )、ホウ四フッ化リチウム(LiBF4 )、六
フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN
(CF3 SO22 ]等のリチウム塩を挙げることがで
きる。
【0015】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、0.2mol/l〜2mol/lとすることが望ま
しい。前記非水電解液を保持するポリマーとしては、ビ
ニリデンフロライド(VdF)−ヘキサフルオロプロピ
レン(HFP)の共重合体を用いることができる。前記
共重合体において、VdFは共重合体の骨格部で機械的
強度の向上に寄与し、HFPは前記共重合体に非晶質の
状態で取り込まれ、非水電解液の保持とリチウムイオン
の透過部として機能する。前記HFPの共重合割合は、
前記合成条件にも依存するが、通常、最大で20重量%
前後である。 2)正極集電体 この集電体としては、例えば、アルミニウム箔、アルミ
ニウムメッシュ等を用いることができる。 3)正極層 前記正極層は、活物質と、非水電解液と、この電解液を
保持するポリマーを含む。
【0016】前記活物質としては、種々の酸化物(例え
ばLiMn24 などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばLiNiO2 などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばLiCoO2 などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど)
や、カルコゲン化合物(例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど)等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。
【0017】前記正極は、人造黒鉛、カーボンブラック
(例えばアセチレンブラックなど)、ニッケル粉末等を
導電性材料として使用することを許容する。前記非水電
解液及び前記ポリマーは、前述した固体ポリマー電解質
層で説明したものと同様なものが用いられる。 4)負極集電体 この集電体としては、例えば、銅箔、銅メッシュなどを
用いることができる。 5)負極層 この負極層は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材
料と、非水電解液と、この電解液を保持するポリマーを
含む。
【0018】前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料としては、例えば、有機高分子化合物(例えば、フ
ェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等)
を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッ
チを焼成することにより得られるもの、人造グラファイ
ト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、500℃〜3000℃の
温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【0019】前記非水電解液及び前記ポリマーは、前述
した固体ポリマー電解質層で説明したものと同様なもの
が用いられる。 6)絶縁層 この絶縁層は、前記5層積層物の正極集電体側に配置さ
れている。
【0020】前記絶縁層は、例えば、絶縁性の合成樹脂
からなるフィルムや、シートを前記正極集電体に熱圧
着、接着等により固定する方法や、絶縁性の合成樹脂を
前記正極集電体上に塗布する方法等によって形成するこ
とができる。前記絶縁性の合成樹脂からなるフィルム
や、シートとしては、例えば、アイオノマー樹脂シート
(例えばデュポン社製の商品であるハイミランシートな
ど)、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらに極
性基を導入した樹脂からなるシート等を挙げることがで
きる。また、集電体上に塗布される絶縁性の合成樹脂と
しては、例えば、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン(VdF−HFP)の共重合体、ポリフッ
化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジ
エンの三元共重合体等を用いることができる。
【0021】本発明に係るポリマー電解質二次電池によ
れば、正極集電体と、正極層と、固体ポリマー電解質層
と、負極層と、負極集電体とがこの順序で積層された5
層積層物の正極集電体側か、または負極集電体側に絶縁
層を形成し、これらを渦巻状に捲回して作製された構造
を有する素電池と、前記素電池が収納される容器とを備
える。このような構造の素電池において、前記絶縁層は
前記正極集電体と前記負極集電体の間に介在されるた
め、正極集電体と負極集電体が接触することにより生じ
る内部短絡を回避することができる。従って、前記素電
池を前記容器内に収納して組み立てると、小型で、かつ
高容量なポリマー電解質二次電池を実現できる。
【0022】なお、前述した図1及び図2では、前記5
層積層物の正極集電体側に前記絶縁層を配置し、その最
外周に負極集電体が位置するように渦巻状に捲回して作
製された構造を有する素電池を備えた二次電池に適用し
た例を説明したが、前記5層積層物の負極集電体側に前
記絶縁層を配置し、その最外周に前記絶縁層が位置する
ように渦巻状に捲回して素電池を作製し、これを負極端
子を兼ねる容器内に収納して二次電池を組み立てても良
い。このような二次電池において、前記容器の内面と前
記絶縁層とが接触しているため、負極の集電は前記容器
の底部と前記素電池の前記負極集電体とをリードで接続
することによって行えば良い。
【0023】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、小
型で、かつ高容量な円筒形のポリマー電解質二次電池を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す断
面図。
【図2】図1の二次電池に組み込まれる素電池を示す斜
視図。
【符号の説明】
1…容器、2…素電池、3…正極集電体、4…正極層、
5…固体ポリマー電解質層、6…負極層、7…負極集電
体、8…絶縁層、10…封口蓋群、11…絶縁ガスケッ
ト。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−326020(JP,A) 特開 平6−150973(JP,A) 特開 平8−264206(JP,A) 実開 平3−33963(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 H01M 4/00 - 4/62

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極集電体としてのアルミニウム箔と、
    活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマー
    を含む正極層と、非水電解液およびこの電解液を保持す
    るポリマーを含む固体ポリマー電解質層と、リチウムイ
    オンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液及びこの電
    解液を保持するポリマーを含む負極層と、負極集電体と
    がこの順序で積層された5層積層物の負極集電体側に絶
    縁層を配置し、これらを渦巻状に捲回して作製された構
    造を有する素電池と、 前記素電池が収納される容器とを具備するポリマー電解
    質二次電池であって、 前記絶縁層は、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロ
    プロピレンの共重合体を含む ことを特徴とするポリマー
    電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 前記負極集電体は、銅箔または銅メッシ
    ュであることを特徴とする請求項1記載のポリマー電解
    質二次電池。
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