CN1219779A - 固态电解质电池及其制造方法 - Google Patents

固态电解质电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1219779A
CN1219779A CN98122431A CN98122431A CN1219779A CN 1219779 A CN1219779 A CN 1219779A CN 98122431 A CN98122431 A CN 98122431A CN 98122431 A CN98122431 A CN 98122431A CN 1219779 A CN1219779 A CN 1219779A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
solid electrolyte
material layer
layer
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98122431A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1156047C (zh
Inventor
毛塚浩一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN1219779A publication Critical patent/CN1219779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1156047C publication Critical patent/CN1156047C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

固态电解质电池及其制备该电池的方法,可使固态电解质和正极活性材料层、负极活性材料层的电接触状态以及正极活性材料层、负极活性材料层中的粒子间距离最优化,确保优良负载性能。制备固态电解质电池的方法包括:含有活性材料和粘合剂的涂料涂覆在集电器上,形成活性材料层的步骤;和在由活性材料层形成步骤形成的所述活性材料层上渗透固态电解质的步骤。

Description

固态电解质电池及其制造方法
本发明涉及固态电解质电池及其制造电池的方法，其中固态电解质灌注在正极活性材料或负极活性材料中。
近来，许多类型的便携电子设备例如有内装摄象机的录象机、便携式电话或便携式计算机已登场亮相，正致力于降低它们的尺寸和重量。同时，正进行作为这些电子设备便携能量源的电池特别是二次电池的研究。这些二次电池中，锂电池的薄型电池或折叠式电池的研究和实验正蓬勃地开展。对于这些电池的电解质，正着力进行固化电解质所得的固态电解质的研究。特别是，具有溶于高分子材料的锂盐的高分子固态电解质或含有基化剂的胶化的固态电解质正引起注意。
用固态电解质降低电池厚度比用液态电解质有意义，同时没有电池组分泄露的危险。然而，如固态电解质用于电池，它不是液态电解质的液体，因此它很难理想状态接触电极。由于离子经固态电解质或胶化的电解质在电池中迁移，固态电解质与电极之间的接触状态极大地影响电池性能。如固态电解质与电极之间的接触状态差，增大了固态电解质与电极之间的接触电阻，电池的内阻增大。此外，离子不能以理想状态在固态电解质与电极之间迁移，降低了电池容量。因此固态电解质具有与电极活性材料层足够紧密的接触关系重大。
特开平2-40867报道，利用添加固态电解质到正极活性材料层所得的正极复合材料，改善固态电解质与电极之间的接触状态。在该专利公开的电池中，部分固态电解质与正极活性材料层混合，改善固态电解质与电极之间的电接触状态
在该专利公开的电池中，由于正极板用同固态电解质混合的正极混合物作成，而固态电解质敷设在正极板，难于实现固态电解质与电极板之间的理想接触状态。尤其是，如在电极层上敷设具有粗糙表面的固态电解质，两者只以差的接触状态接合，增大了内阻，因而破坏了负载特性。
此外，混有固态电解质的正极混合物或负极混合物由于固态电解质固有的弹性不能充分受压，增大了混合物中粒子间的距离和内阻，因而又破坏了负载特性。
此外，为了防止固态电解质中的电解盐的分解，混有固态电解质的正极混合物或负极混合物需低湿度下作成。这不仅提高质量控制的难度还极大地增大了成本。
因此，本发明的目的是提供固态电解质电池及其制造方法，其中优化固态电解质与正极和负极的活性材料层之间的电接触状态以及正极和负极的活性材料层中的粒子间的距离，确保优良的负载特性。
在一个方面，本发明提供固态电解质电池，包括具有集电器和集电器上形成的活性材料层的电极，其中活性材层含活性材料和粘合剂，其中通过在活性材料层灌注溶于溶剂的固态电解质形成固态电解质层。
在本发明的固态电解质电池，由于固态电解质灌注在活性材料层中，改善了电解质与活性材料之间的粘合力。
在另一方面，本发明提供制备固态电解质电池的方法，包括：将含有活性材料和粘合剂的涂料涂覆在集电器上以形成活性材料层的工序；和将固态电解质灌注在活性材料层形成工序形成的活性材料层的工序。灌注工序包括将溶于溶剂的固态电解质组成的涂料涂覆在活性材料层上，使涂料渗透到活性材料层中，随后干燥溶剂。
在制备本发明的固态电解质电池方法中，在活性材料层形成工序期间含有活性材料和粘合剂的涂料涂覆在集电器以形成活性材料层。灌注工序中，溶于溶剂的固态电解质组成的涂料涂覆在活性材料层上，使涂料渗透到活性料层中。然后干燥溶剂，固态电解质在活性材料层渗透。在制备本发明的固态电解质电池方法中，通过固态电解质渗透到活性材料层中，改善固态电解质与活性材料之间的粘合力。
因此，改善了活性材料与电解质之间的接触性能，降低了内阻，得到优良负载特性的电池。
图1是表示本发明固态电解质电池示意结构的截面图。
图2是只表示本发明固态电解质电池另一示意结构的必要部分的示意透视图。
本发明固态电解质电池的示意结构如图1所示。固态电解质电池包括：正极板1，由正极活性材料层1b和形成在正极集电器1a上的固态电解质层1c组成；负极板2，由负极活性材料层2b和形成在负极集电器2a上的固态电解质层2c组成；和用于将正极板1与负极板2隔离的隔板3。固态电解质电池也包括：固定正极板1的铠装材料4；固定负极板2的铠装材料5和粘接铠装材料4和5一起的热熔材料6。正极板1的构成为：作为正极集电器1a的如铝箔的金属箔；和含有正极活性材料和粘合剂的正极混合物，在其上涂覆并原处干燥以形成正极活性材料层1b。在正极活性材料层1b上也形成固态电解质层1c，这将在后面解释。
对于正极活性材料，金属氧化物、金属硫化物或特定高分子材料的使用取决于所考虑的电池类型。
对于构成锂离子电池，例如，如TiS2,MoS2、NbSe2或V2O5的金属硫化物或氧化物可用作正极活性材料。同时，主要由LixMO2组成的锂复合氧化物可作为正极活性材料，这里M表示一种或多种过渡金属，x取决于电池的充/放电状态通常不小于0.05且不大于1.10。对于构成锂复合氧化物的过渡金属M，优选Co、Ni或Mn。锂复合氧化物的特定实施例包括LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2，这里0＜y＜1、和LiMn2O4。这些锂复合氧化物能产生高电压，可作为具有优良能量密度的正极活性材料。多种正极活性材料结合使用充当正极。
至于正极混合物的粘合剂，可用任何合适的公知粘合剂，而导电剂或任何合适的公知添加剂可加至正极混合物。
至于负极板2，含有负极活性材料和粘合剂的负极混合物涂覆在充当负极集电器2a如铜箔的金属箔上，并在原处干燥，构成负极活性材料层2b。在负极活性材料层2b上还形成固态电解质层2c，这在后面解释。
对于制备锂离子电池，优选使用充当负极活性材料的能搀杂/去杂锂的材料。能搀杂/去杂锂的材料的实施例包括难于石墨化的碳素物和石墨基碳材料。
上述碳素物可以有：热解碳、焦炭、石墨、玻璃态碳纤维、烧结有机高分子化合物、碳纤维和活性炭，焦炭有树脂焦炭、针状焦炭和石油焦炭。烧结有机高分子化合物表示在适合温度下烧结并碳化的酚醛树脂和呋喃树脂。
除碳材料以外，如多炔或聚吡咯的高分子化合物、或如SnO的氧化物可用作能搀杂/去杂锂的材料。
至于负极混合物的粘合剂，除已知的粘合剂以外可用与已知的添加剂合的上述负极混合物。
在本实施例的固态电解质电池中，固态电解质层1c形成在正极活性材料层1b上而固态电解质层2c形成在负极活性材料层2b上。这些固态电解质层1c、2c通过用固态电解质灌注正极活性材料1b或负极活性材料2b来形成。通过用固态电解质灌注活性材料层，降低了电池的内阻，改善了活性材料和固态电解质层之间的接触状态。
本实施例的固态电解质电池所用的固态电解质最好是含有塑化剂和处于胶化状态。使用胶化固态电解质，可改善电解质与活性材料之间的接触状态，使电池可变形。
对于粘合剂，可单独使用酯、醚或碳酸酯或作为塑化剂的组分使用。根据胶化电解质的含量塑化剂的含量优选不小于10wt％并不大于80wt％。如塑化剂的含量大于80wt％，尽管离子导电率高，但不能保持机械强度。如塑化剂的含量小于10wt％，尽管机械强度高，离子导电率却低。根据离子导电率和机械强度之间的最优化权衡的胶化电解质的含量，塑化剂的含量优选不小于10wt％并不大于80wt％。
塑化剂也包括锂盐。作为本发明胶化电解质所用的锂盐，可用通常电池液体电解质所用的那些。锂盐的实施例包括LiPF6,LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3FO3、LiN(SO2CF3)3、LiC(SO2CF3)3,LiAlC4和LiSiF6。这些之中，为氧化稳定性优选LiPF6和LiBF4。虽然锂盐的可接受浓度是不小于0.1mol/l且不大于3.0mol/l，最好是不小于0.5mol/l且不大于2.0mol/l。
对于用于胶化上述塑化剂的高分子基质材料，可用多种构成上述塑化剂所用的高分子材料。特别地，可单独或以混合物形式使用氟基高分子材料如聚偏氟乙烯或六氟丙烯与聚偏氟乙烯的共聚物、醚类高分子材料如聚环氧乙烷或交联聚环氧乙烷、甲基丙烯酸酯高分子材料、丙烯酸酯高分子材料或聚丙烯腈。这些之中，优选氟基高分子材料，由于其改善了氧化和还原的稳定性。
根据胶化电解质的重量优选不大于10wt％且不小于50wt％数量的高分子基质材料。
如下制备本发明固态电解质电池：
正极的制造：在充当正极集电器1a的如Al箔的金属箔上平整涂覆含有正极活性材料和粘合剂的正极混合物，并在原处干燥混合物以形成正极活性材料层1b。至于正极混合物的粘合剂，可用任何适合的已知粘合剂，而任何透合的已知添加剂可加入正极混合物。
在正极活性材料层1b上形成固态电解质层1c，提供正极板1，而在负极活性材料层2b上形成固态电解质层2c，提供负极板2。
至于制备固态电解质层1c、2c，含有锂盐和高分子基质材料的塑化剂溶于溶剂，制备其然后均匀涂覆在正极活性材料层1b和负极活性材料层2b上的电解质溶液，电解质溶液灌注在正极活性材料层1b和负极活性材料层2b上，最后去掉溶剂从而胶化电解质。所得的胶化电解质灌注在活性材料，制备固态电解质层1c、2c。
这样制备的正极板1和负极板2分别装在正极铠装材料4和负极铠装材料5中。装有正极板1的正极铠装材料4和装有负极板2的负极铠装材料5经隔板3分层，从而胶化正极活性材料层1c和胶化负极活性材料层2c经隔板3相互面对。最后，正极铠装材料4和负极铠装材料5的外缘部分经热熔剂6热熔在一起并密封在一起，完成固态电解质电池。
隔板3表示正极和负极之间的隔离板-绝缘板。任何合适的已知的多孔膜如用作电池隔板的聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚二氟乙烯可作为隔板3。
尽管在上述实施例使用多孔膜作为隔板，本发明并不限定，在活性材料层上形成的固态电解质层可用作隔板，如图2所示。
应注意到固态电解质层的厚度不小于1且不大于300μm。如固态电解质层的厚度小于1μm，固态电解质层在电极表面影向下易破裂，产生内短路。如固态电解质层的厚度大于300μm，固态电解质层体积易增大，降低了固态电解质电池的能量密度。如固态电解质层的厚度不小于1μm且不大于300μm，正极和负极可更可靠地相互隔离和绝缘，防止内短路，而不降低固态电解质电池的能量密度。固态电解质层的厚度最佳为不小于5μm且不大于50μm。
固态电解质层的厚度是在正极活性材料层上形成的固态电解质层厚度与在负极活性材料层上形成的固态电解质层厚度之和，可通过调节涂覆在活性材料层上的电解质溶液来改变。
如上所述，固态电解质层的厚度最佳为不小于5μm且不大小50μm。通过设定固态电解质层的厚度不小于5μm，固态电解质电池产品的内短路率抑制在不大于10％。另一方面，通过设定固态电解质层的厚度不大于50μm，可确保容积能量密度不小于300Wh/l。
由于可设计成圆柱形、多角形、硬币形或钮扣形，且可是任何合固的不同尺寸如薄形或大尺寸，并不限定本发明固态电解质电池的形状。
实施例
制备具有上述结构的扁平型胶化电解质电池。
实施例1
如下制备正极：
首先，碳酸锂与碳酸钴以0.5mol∶1mol的比率混合，所得的混合物在空气中900℃灼烧5小时，产生作为正极活性材料的LiCoO2。
91份重量的所得的LiCoO2、6份重量的导电剂和10份重量的粘合剂混合，制备正极混合物。分别使用石墨和1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为导电剂和粘合剂。
最后，正极混合物分散在N-甲基2-吡咯烷酮，得到膏，然后将其均匀涂覆在充当正极集电器的20μm厚铝箔表面，并在原处干燥，形成正极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备正极。
如下制备负极：
首先，42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6混合在一起，制备塑化剂。
然后，30份重量的上述塑化剂、10份重量的1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和60份重量的四氢呋喃混合在一起，制备胶化电解质液。
在正极活性材料层和负极活性材料层上均匀涂覆在上述胶化电解质液。所得组件在室温下放置8小时，使胶化电解质液在正极活性材料层和负极活性材料层渗透。最后，充当胶化电解质液的溶剂的四氢呋喃被蒸发，形成在正极活性材料层和负极活性材料层上的胶化电解质层。
用胶化电解质渗透的正极和用胶化电解质渗透的负极面对面放置并在其胶化电解质侧压制在一起，制备具有面积2.5cm×4.0cm和厚度0.3mm的扁平型胶化电解质电池。
实施例2
除分别使用二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和聚偏氟乙烯作为正极粘合剂和负极粘合剂以外按实施例1的相同方法制备胶化电解质电池。
实施例3
除分别使用聚偏氟乙烯和二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为正极粘合剂和负极粘合剂以外，按实施例1的相同方法制备胶化电解质电池。
实施例4
除分别使用聚偏氟乙烯作为正极粘合剂和负极粘合剂以外，按实施例1的相同方法制备胶化电解质电池。
在下面实施例5和实施例6中，胶化电解质渗透在一个电极的活性材料层，而胶化电解质预先添加在另一电极的电极混合物中。
实施例5
如下制备正极：
首先，碳酸锂与碳酸钴以0.5mol∶1mol的比率混合，所得的混合物在空气中900℃灼烧5小时，产生作为正极活性材料的LiCoO2。
42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6混合在一起，制备塑化剂。
83份重量的LiCoO2、6份重量的导电剂、3份重量的粘合剂和8份重量的塑化剂混合在一起，在四氢呋喃中分散，产生膏。分别使用石墨和聚偏氟乙烯作为导电剂和粘合剂。
该膏均匀涂覆在充当正极集电器的20μm厚条状铝箔表面，并在原处干燥，形成正极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备正极。
如下制备负极：
首先，90份重量的磨细的石墨粉末和10份重量的粘合剂混合在一起，制备负极混合物。使用1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为粘合剂。粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮分散形成膏，均匀涂覆在作为负极集电器的10μm厚条状铜箔表面上，并在原处干燥，形成负极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备负极。
胶化电解液如下制备：
首先，42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6混合在一起，制备塑化剂。
然后，30份重量的上述塑化剂、10份重量的1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和60份重量的四氢呋喃混合在一起，制备胶化电解质液。
在负极活性材料层上均匀涂覆在上述胶化电解质液，所得组件在室温下放置8小时，使胶化电解质液在负极活性材料层渗透，最后，充当胶化电解质液的溶剂的四氢呋喃被蒸发，形成在负极活性材料层上的胶化电解质层。
用胶化电解质渗透的负极和正极面对面放置并压制在一起，制备具有面积2.5em×4.0cm和厚度0.3mm的扁平型胶化电解质电池。
实施例6
如下制备正极：
首先，碳酸锂与碳酸钴以0.5mol∶1mol的比率混合在—起，在空气中900℃灼烧5小时，产生作为正极活性材料的LiCoO2。
91份重量的LiCoO2、6份重量的导电剂和10份重量的粘合剂混合在—起，产生正极混合物。分别使用石墨和1,1-二氟乙烯作为导电剂和粘合剂。
最后，该正极混合物N-甲基2-吡咯烷酮分散产生膏，然后均匀涂覆在充当正极集电器的20μm厚铅箔底侧，并在原处干燥，形成正极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备正极。
如下制备负极：
首先，42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPE6混合在一起，制备塑化剂。
然后，65份重量的磨细的石墨、10份重量的充当粘合剂的、聚偏氟乙烯和上述塑化剂混合在一起，在四氢呋喃分散，形成膏：
最后，膏均匀涂覆在作为负极集电器的10μm厚条状铜箔—表面，并在原处干燥，形成负极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备负极。
胶化电解质液如下制备：
首先，42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6混合在一起，制备塑化剂。
然后，30份重量的上述塑化剂、10份重量的1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和60份重量的四氢呋喃混合在一起，制备胶化电解质液。
在负极活性材料层上均匀涂覆在上述胶化电解质液。所得组件在室温下放置8小时，使胶化电解质液在负极活性材料层渗透。最后，充当胶化电解质液的溶剂的四氢呋喃被蒸发，形成在负极活性材料层上的胶化电解质层。
用胶化电解质渗透的负极和正极面对面放置并压制在一起，制备具有面积2.5cm×4.0cm和厚度0.3mm的扁平型胶化电解质电池。
实施例7
除在正极和负极之间布置聚乙烯多孔膜作为隔板以外，按实施例1相同方法制备胶化电解质电池。
在下面所示的比较例1中，胶化电极夹在正极活性材料层和负极活性材料层之间，制备电池，无需用胶化解质渗透活性材料层。在比较例2中，胶化电解质预先混合在电极混合物中。在比较例3中，胶化电解质夹在正极活性材料层和负极活性材料层之间，制备电池，而胶化电解质预先混合在电极混合物中。
比较例1
首先，磁酸锂与碳酸钴以0.5mol∶1mol的比率混合在一起，在空气中900℃灼烧5小时，产生作为正极活性材料的LiCoO2。
91份重量的LiCoO2、6份重量的导电剂和10份重量的粘合剂混合在一起，产生正极混合物。分别使用石墨和聚偏氟乙烯作为导电剂和粘合剂。
最后，该正极混合物在N-甲基2-吡咯烷酮分散产生膏，然后均匀涂覆在充当正极集电器的20μm厚铝箔底侧，并在原处干燥，形成正极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备正极。
如下制备负极：
首先，90份重量的磨细的石墨粉末和10份重量的粘合剂混合在一起，制备负极混合物。使用二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为粘合剂。粘合剂在N-甲基2-吡咯烷酮分散形成膏，均匀涂覆在作为负极集电器的10μm厚条状铜箔底面上，并在原处干燥，形成负极活性材料层。然后在辊压机上模压，制备负极。
胶化电解质液如下制备：
首先，42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6混合在一起，制备塑化剂。
然后，30份重量的上述塑化剂、10份重量的二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和60份重量的四氢呋喃混合在一起，制备胶化电解质液。
胶化电解质涂覆在Teflon层上，得到胶化电解质膜，夹在正极活性材料层和负极活性材料层之间并压制在一起，制备具有面积2.5cm×4.0cm和厚度0.3mm的扁平型胶化电解质电池。
比较例2
如下制备正极：
首先，碳酸锂与碳酸钴以0.5mol∶1mol的比率混合，所得的混合物在空气中900℃灼烧5小时，产生作为正极活性材料的LiCoO2。
42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6混合在一起，制备塑化剂。
83份重量的LiCoO2、6份重量的导电剂、3份重量的粘合剂和8份重量的塑化剂混合在一起，在四氢呋喃分散，产生膏。分别使用石墨和聚便氟乙烯作为导电剂和粘合剂。
最后，该膏均匀涂覆在充当正极集电器的20μm厚条状铝箔表面，并在原处干燥，形成正极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备正极。
如下制备负极：
42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6混合在一起，制备塑化剂。
然后，65份重量的磨细的石墨粉末、10份重量的充当粘合剂的聚偏氟乙烯、和25份重量的塑化剂混合在一起，在四氢呋喃分散，形成膏。
最后，膏均匀涂覆在作为负极集电器的10μm厚条状铜箔一表面上，并在原处干燥，形成负极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备负极。
正极和负极面对面放置并压制在一起，制备具有面积2.5cm×4.0cm和厚度0.3mm的扁平型胶化电解质电池。
比较例3
如下制备正极：
首先，碳酸锂与碳酸钴以0.5mol∶1mol的比率混合，所得的混合物在空气中900℃灼烧5小时，产生作为正极活性材料的LiCoO2。
42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6混合在一起，制备塑化剂。
83份重量的LiCoO2、6份重量的导电剂、3份重量的粘合剂和8份重量的塑化剂混合在一起，在四氢呋喃分散，产生膏。分别使用石墨和聚偏氟乙烯作为导电剂和粘合剂。
该膏均匀涂覆在充当正极集电器的20μm厚条状铝箔表面，并在原处干燥，形成正极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备正极。
如下制备负极：
42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6混合在一起，制备塑化剂。
然后，65份重量的磨细的石墨粉末、10份重量的充当粘合剂的聚偏氟乙烯、和25份重量的塑化剂混合在一起，在四氢呋喃分散，形成膏。
该膏均匀涂覆在作为负极集电器的10μm厚条状铜箔一表面上，并在原处干燥，形成负极活性材料层。所得的产品在辊压机上模压，制备负极。
胶化电解质液如下制备：
首先，42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPE6混合在一起，制备塑化剂。
然后，30份重量的上述塑化剂、10份重量的二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和60份重量的四氢呋喃混合相溶在一起，制备胶化电解质液。
胶化电解质涂覆在Teflon层上，得到胶化电解质腊，夹在正极活性材料层和负极活性材料层之间，制备扁平型胶化电解质电池。
性能评估
对于上述制备的每一个电池，求得其理论容量，完成时间放电率，评估放电容量。
在室温23条件下进行评估。首先，对于每一个电池，充电电压的上限设定为4.2V，并在充电电流6mA进行恒电流恒电压充电。然后每一个充电电池在恒电流下放电直止电极电压达到2.5v。而放电，10小时、 2小时、1小时的放电率分别将电流设定为3mA、15mA、30mA。
从时间放电的平均电压取得每一时间放电率的输出。
表1表示实施例1-7和比较例1-3的每一电池的理论容量和放电输出。表1
理论容量                        放电输出(mWh)
(mAh)    1/C     1/5C  1/2C     1C
实施例1     30.0  108.0     107.5  104.4     89.9
实施例2     30.0  107.9     107.5  104.1     90.1
实施例3     29.8  107.9     106.8  103.6     88.5
实施例4     29.8  107.2     106.9  103.3     88.2
实施例5     29.9  107.1     104.9  100.8     84.1
实施例6     30.0  107.7     106.7  102.2     85.4
实施例7     29.9  107.6     106.5  103.5     88.8
对比实施例1     30.0  37.4     13.2  3.4     ＜1.0
对比实施例2     29.9  106.6     103.3  88.9     70.1
对比实施例3     29.9  106.1     95.4  74.2     43.3
从表1可看出，在胶化电解质渗透于两个电极活性材料层的至少一个的实施例1-6中，得到高放电输出和优良负载性能的电池，同时，从实施例7可看出，尽管隔板安装在正极和负极之间的情况，可得到高放电输出和优良负载性能的电池。在胶化电解质未渗透于电极活性材料层并夹在活性材料层之间的比较实施例1中，放电输出低，而胶化电解质预先加入电极混合物的比较实施例2中，未得到足够的输出。在胶化电解质部分加入电极混合物并夹在活性材料层之间的比较实施例3中，放电输出未得到改善。
因此，已发现：通过将胶化电解质液涂覆在电极活性材料层和将胶化电解质渗透在电极活性材料层，能得到具有活性材料与电解质之间优良接触性能和高放电输出的电池。

Claims (16)

1．固态电解质电池，包括：
具有集电器的电极和
形成在所述集电器上的活性材料层并含有活性材料和粘合剂；
通过在所述活性材料层渗透溶于溶剂的固态电解质而形成的固态电解质层。
2．权利要求1的固态电解质电池，其中所述固态电解质包含高分子基质材料并处在胶化状态。
3．权利要求2的固态电解质电池，其中高分子基质材料和在述活性材料层的粘合剂为相同化合物。
4．权利要求3的固态电解质电池，其中高分子基质材料和粘合剂为氟基高分子材料。
5．权利要求4的固态电解质电池，其中氟基高分子材料是聚偏氟乙烯。
6．权利要求4的固态电解质电池，其中氟基高分子材料是1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
7．权利要求1的固态电解质电池，其中负极包含能搀杂/去杂锂的材料。
8．权利要求7的固态电解质电池，其中能搀杂/去杂锂的材料为碳材料。
9．权利要求1的固态电解质电池，其中正极包含锂和过渡金属复合氧化物。
10．权利要求1的固态电解质电池，其中所述固态电解质层形成在正极活性材料层和负极活性材料层上，固态电解质层相互接触。
11．权利要求1的固态电解质电池，其中所述固态电解质层形成在正极活性材料层和负极活性材料层上，固态电解质层与夹在之间的隔板相互面对。
12．制备固态电解质电池方法，包括步骤：
将含有活性材料和粘合剂的涂料涂覆在集电器上，形成活性材料层；和
在由所述活性材料层形成步骤形成的所述活性材料层上渗透固态电解质；
所述渗透步骤包括：将由溶于溶剂的所述固态电解质组成的涂料涂覆活性材料层，使涂料渗透至活性材料层，随后干燥溶剂。
13．权利要求12的方法，其中所述固态电解质包含高分子基质材料，其中
所述高分子基质材料和粘合剂为同一化合物。
14．权利要求13的方法，其中所述高分子基质材料和粘合剂为氟基高分子材料。
15．权利要求14的方法，所述氟基高分子材料是聚偏氟乙烯。
16．权利要求14的方法，所述氟基高分子材料是1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
CNB981224318A 1997-10-29 1998-10-29 固态电解质电池 Expired - Lifetime CN1156047C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP297555/97 1997-10-29
JP297555/1997 1997-10-29
JP29755597 1997-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1219779A true CN1219779A (zh) 1999-06-16
CN1156047C CN1156047C (zh) 2004-06-30

Family

ID=17848072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB981224318A Expired - Lifetime CN1156047C (zh) 1997-10-29 1998-10-29 固态电解质电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6355378B2 (zh)
EP (2) EP1753066B1 (zh)
KR (1) KR100624059B1 (zh)
CN (1) CN1156047C (zh)
DE (2) DE69841343D1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609909B (zh) * 2008-06-20 2012-08-08 Tcl集团股份有限公司 一种一体化聚合物锂离子电池的制备方法
CN107317056A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 电池及其制备方法、充电方法和应用
CN108172893A (zh) * 2017-12-15 2018-06-15 浙江隆劲电池科技有限公司 一种锂离子电池
CN108365271A (zh) * 2018-03-23 2018-08-03 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种一体化柔性固态锂离子电池及其制备方法
CN112786840A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极片及其制备方法和应用
CN112805839A (zh) * 2018-03-12 2021-05-14 奥米加能源系统有限责任公司 过渡金属低氧化物的固态能量采集器

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2334240C (en) * 1998-06-26 2005-08-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery using gelled polymeric electrolyte
JP2000285929A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Sony Corp 固体電解質電池
JP2002025559A (ja) 2000-07-03 2002-01-25 Sony Corp 電 池
JP2002324581A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Sony Corp 固体電解質電池
KR100449761B1 (ko) * 2002-05-18 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
RU2295177C2 (ru) 2005-04-21 2007-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока
JP5211527B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
DE102008011523A1 (de) * 2008-02-26 2009-08-27 Varta Microbattery Gmbh Dreidimensionale Mikrobatterie und Verfahren zu deren Herstellung
JP2013528912A (ja) 2010-06-07 2013-07-11 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 再充電可能高密度電気化学素子
US9425459B2 (en) 2011-12-15 2016-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for solid-state batteries and method of preparing the electrode, solid-state battery containing the electrode, and bonding film used for preparing the electrode
US10741842B2 (en) 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
JP6956641B2 (ja) 2015-06-24 2021-11-02 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
WO2017096088A1 (en) 2015-12-04 2017-06-08 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
JP6943656B2 (ja) * 2017-07-12 2021-10-06 日立造船株式会社 コイン形電池およびその製造方法
KR102325037B1 (ko) * 2018-04-27 2021-11-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR102517991B1 (ko) 2018-09-28 2023-04-03 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
KR102621741B1 (ko) * 2019-05-15 2024-01-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법
CN112397765B (zh) * 2019-08-16 2024-04-19 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有含电子导电聚合物的电极的固态电池
CN112786839B (zh) * 2021-01-29 2022-04-15 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极片及其制备方法和应用
KR102518307B1 (ko) 2022-10-20 2023-04-06 (주)우일이앤지 그릇 디스펜서

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0240867A (ja) 1988-07-29 1990-02-09 Nippon Oil Co Ltd 全固体二次電池
CA2011720C (en) * 1989-03-30 1999-11-30 Robert A. Austin Battery in a vacuum sealed enveloping material and a process for making the same
DE4190481C2 (de) * 1990-03-16 1997-05-28 Ricoh Kk Fester Elektrolyt, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE4310321C2 (de) * 1992-03-31 1995-07-06 Ricoh Kk Nicht-wässrige Sekundärbatterie
US5437943A (en) * 1992-09-04 1995-08-01 Ricoh Company, Ltd. Positive electrode and secondary battery using the same
US5445856A (en) * 1993-11-10 1995-08-29 Chaloner-Gill; Benjamin Protective multilayer laminate for covering an electrochemical device
JP3499916B2 (ja) * 1994-05-30 2004-02-23 三洋電機株式会社 高分子固体電解質電池とその製造方法
TW342537B (en) * 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition
JPH0922725A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Toshiba Battery Co Ltd ポリマー電解質二次電池
JP3524988B2 (ja) * 1995-07-14 2004-05-10 東芝電池株式会社 ポリマー電解質二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609909B (zh) * 2008-06-20 2012-08-08 Tcl集团股份有限公司 一种一体化聚合物锂离子电池的制备方法
CN107317056A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 电池及其制备方法、充电方法和应用
CN108172893A (zh) * 2017-12-15 2018-06-15 浙江隆劲电池科技有限公司 一种锂离子电池
CN108172893B (zh) * 2017-12-15 2019-12-31 浙江隆劲电池科技有限公司 一种锂离子电池
CN112805839A (zh) * 2018-03-12 2021-05-14 奥米加能源系统有限责任公司 过渡金属低氧化物的固态能量采集器
CN108365271A (zh) * 2018-03-23 2018-08-03 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种一体化柔性固态锂离子电池及其制备方法
CN112786840A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极片及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP0915526A3 (en) 2005-06-22
DE69837744T2 (de) 2008-01-10
KR100624059B1 (ko) 2006-11-30
DE69837744D1 (de) 2007-06-21
US20010016290A1 (en) 2001-08-23
US6355378B2 (en) 2002-03-12
CN1156047C (zh) 2004-06-30
EP0915526B1 (en) 2007-05-09
EP0915526A2 (en) 1999-05-12
EP1753066B1 (en) 2009-11-25
EP1753066A1 (en) 2007-02-14
KR19990037490A (ko) 1999-05-25
DE69841343D1 (de) 2010-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1156047C (zh) 固态电解质电池
CN1208867C (zh) 非水电解质电池
CN1162923C (zh) 负极材料和含有该材料的非水电解质电池
CN100345333C (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN1218418C (zh) 再充式锂蓄电池用的负极活性物质及其制备方法
CN1199309C (zh) 具有改良负极结构的锂蓄电池
CN1298068C (zh) 固体电解质、锂离子电池和制备锂离子电池的方法
CN1140937C (zh) 非水电解质二次电池
CN1197184C (zh) 固态电解质电池
CN1870326A (zh) 一种非水溶液电化学器件极片及其制造方法
CN1610177A (zh) 包括细纤维多孔聚合物膜的二次锂电池和它的制造方法
CN1822413A (zh) 用于电化学电池的电极,其制造方法和包括其的电化学电池
CN101030659A (zh) 电池
CN1992396A (zh) 负极材料、负极和电池
CN1848513A (zh) 电池
CN1819310A (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及采用它的阳极和锂电池
CN1323076A (zh) 用于给非水电解质二次电池充电的充电方法
CN1436379A (zh) 制备锂－聚合物充电电池的方法以及用此方法制备的充电电池
CN1324120A (zh) 正极活性材料、非水电解质二次电池及其制备方法
CN1677740A (zh) 非水电解质电池
CN101036251A (zh) 改进的锂电池及其形成方法
CN1735985A (zh) 非水电解质二次电池及其充电和放电系统
CN1409418A (zh) 电极材料、制备电极材料方法、电极和包括该电极的电池
JP4355970B2 (ja) 固体電解質電池及びその製造方法
CN1885610A (zh) 电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180410

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180410

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.

TR01 Transfer of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040630

CX01 Expiry of patent term