JP2008160068A - ポリアニリン／炭素複合体及びそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
ポリアニリン／炭素複合体及びそれを用いた電気二重層キャパシタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008160068A JP2008160068A JP2007268187A JP2007268187A JP2008160068A JP 2008160068 A JP2008160068 A JP 2008160068A JP 2007268187 A JP2007268187 A JP 2007268187A JP 2007268187 A JP2007268187 A JP 2007268187A JP 2008160068 A JP2008160068 A JP 2008160068A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyaniline
- carbon
- carbon composite
- derivative
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】導電性高分子化合物を分極性電極として使用する電気二重層キャパシタにおいて、より簡易に、高静電容量、かつサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを与えるポリアニリン又はその誘導体／炭素複合体を得る。
【解決手段】ポリアニリン又はその誘導体を炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体において、ポリアニリン又はその誘導体が非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体。
【選択図】なし
【解決手段】ポリアニリン又はその誘導体を炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体において、ポリアニリン又はその誘導体が非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体。
【選択図】なし
Description
本発明はポリアニリン／炭素複合体及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関し、更に詳しくは高静電容量でサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを与えることができるポリアニリン／炭素複合体及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
従来は、電気二重層キャパシタの分極性電極として、通常、活性炭又は繊維状活性炭を用いているが、これは放電容量が小さく、そのため実用に際して長時間にわたる放電を維持することができないという問題があった。
かかる問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２は活性炭（またはカーボン）の懸濁液中で導電性高分子を電解重合することにより作成した導電性高分子／炭素複合体を電気二重層キャパシタの分極性電極とすることを提案し、ポリアニリン／炭素複合体を分極性電極として実施に用いている。これによれば、従来の分極性電極を使用した場合よりも比静電容量が大きく、かつ内部抵抗も小さくなる利点がある。しかし、電解重合法は、得られる電極面積が限定されるために、大面積での重合が難しく工業的でないという問題がある。また、特許文献３は多孔性炭素系材料（例えば活性炭）の存在下において、アニリンを水溶液中で化学重合させることによって、多孔性炭素系材料とポリアニリンからなるポリアニリン／炭素複合体を得、これを分極性電極として用いることを提案しているが、得られるポリアニリン／炭素複合体を水洗する必要があるため、操作が煩雑になるという問題がある。また、特許文献３の複合体では、多孔性炭素系材料にアニリンを含浸させた後、アニリンを重合し、多孔性炭素系材料上にポリアニリンを形成するため、多孔性炭素系材料の細孔を減少させ、静電容量の大幅な向上が難しいという問題がある。
また特許文献４によれば、ポリアニリンスルホン酸類と電極活物質（例えば活性炭）とカーボン系導電性物質を水中で混合した後、混合溶媒である水を真空留去することによりポリアニリン／炭素複合体を得、これをキャパシタ用電極として用いることを提案している。しかしながら、水系電解液を用いたキャパシタでは、水溶性であるポリアニリンスルホン酸類が、電極から溶出しやすく、キャパシタ用電極としては、長期安定性に劣るという問題がある。また、有機溶媒系電解液を用いたキャパシタでは、ポリアニリンスルホン酸類の水に対する高い親和性から、電極製造時に用いた水を電極中から完全に除去することができず、駆動電圧の低下及び長期サイクル特性に劣るという問題がある。また、ポリアニリンスルホン酸類の側鎖スルホン酸基により、駆動電圧が低下するという問題もある。また、脱ドープポリアニリン（エメラルディン塩基型）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散・溶解可能であることから、ポリアニリン／ＮＭＰ溶液と電極活物質（例えば活性炭）とカーボン系導電性物質を混合した後、混合溶媒であるＮＭＰを加熱真空留去することによりポリアニリン／炭素複合体を得、これをキャパシタ用電極として用いることが提案されている。しかしながら、ポリアニリン／ＮＭＰ溶液は、ポリアニリン粒子がＮＭＰに溶解した状態とポリアニリン凝集体がＮＭＰ中に分散した状態を含んだものであり、上記ポリアニリン／炭素複合体には、ポリアニリン凝集体も含有してしまう。ポリアニリン凝集体は、高速かつ定量的な電気化学反応を行なうことが出来ないため、上記複合体を用いた電極では、複合化されたポリアニリンが放電容量の向上に十分寄与できず、ポリアニリンの複合化量に対応した放電容量の向上が困難であった。
従って、本発明は、前述の従来技術の問題点を排除して、導電性高分子を分極性電極として使用する電気二重層キャパシタにおいて、より簡易に、高静電容量及びサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを与えるポリアニリン又はその誘導体／炭素複合体を得ることを目的とする。
本発明に従えば、ポリアニリン又はその誘導体を炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体において、前記ポリアニリン又はその誘導体が非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体並びにそれを活物質として用いた分極性電極及び電気二重層キャパシタが提供される。
本発明によれば、非極性有機溶媒中に安定的に分散した、導電性ポリアニリン又はその誘導体を脱ドープした状態で用いることによって、高静電容量と優れた充放電特性と優れたサイクル特性を示す電気２重層キャパシタ用電極材料を簡易な方法で得ることができる。
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ポリアニリンが非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン分散液を作製し、この非極性有機溶媒中に安定的に分散した導電性ポリアニリンを脱ドープした状態で炭素系材料と複合化することによってポリアニリン／炭素複合体を調製し、それを集電体に接着させることによって分極性電極を構成することによって前記目的を達成することに成功した。
本発明では、ポリアニリン又はその誘導体を非極性有機溶媒中で化学重合させることによってドープされた状態の導電性ポリアニリン分散液を、大量に、効率的に製造することができる。本発明において使用されるポリアニリン又はその誘導体は、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。アニリン誘導体としては、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。
本発明において使用するドーパントは、非極性溶媒中にポリアニリンを分散させるものができる任意のスルホン酸とすることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪族エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪族アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類を挙げることができ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、ドデシルスルホコハク酸、ジドデシルスルホコハク酸及びその塩等が挙げられる。これらのドーパントの使用量は、特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り、０．０１〜５モル使用するのが望ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。
アニリンの酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の使用量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得る量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
本発明において使用される分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。４位に置換基Ｘを有するアニリン誘導体としては、式（Ｉ）：
で示される化合物をあげることができる。式（Ｉ）において、Ｘはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｙは同一であっても異なっていても良い。好ましい置換基Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい置換基Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができる。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。分子量調整剤の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０-5〜５．０×１０-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０-4〜２．０×１０-1モル使用するのが更に好ましい。
本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。
本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用することを必須の要件とする以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体を溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンである。上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量であれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量、好ましくは２〜３００重量倍量用いる。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量、好ましくは０．１〜１０重量倍量用いる。
反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０-9Ｓcm-1以上である。
本発明に従えば、前記ポリアニリン又はその誘導体は、前記の二種類の液体溶媒、即ち水及び有機溶媒（例えばトルエン、キシレン）からなる混合溶媒において、前記の分子量調節剤及び、相間移動触媒の存在下に、前記のドーパント（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、ドデシルスルホコハク酸、ジドデシルスルホコハク酸）と化学重合させることによって得られる。得られたポリアニリン又はその誘導体はドーパントの立体効果及びドーパントの非極性溶媒との親和性によって、ドープされた状態で非極性有機溶媒中に安定に分散されている。また、得られたポリアニリン又はその誘導体は、粒径０．５μｍ以下、粒度分布も単分散で非極性溶媒中に安定に分散されている。したがって、後述する本発明のポリアニリン／炭素複合体のポリアニリン又はその誘導体は、粒子同士が凝集することなく、独立かつ高分散状態で炭素系材料と複合化されている。
本発明において使用する炭素系材料は特に限定されないが、例えば粉末状、粒状、繊維状又は成形体状の活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等であり、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（窒素吸着法にて測定）の炭素系材料が望ましい。これらの炭素系材料は、単独でも各種炭素系材料を混合して用いてもよい。炭素系材料は公知であり、例えばクラレケミカル（株）製ファイン活性炭ＲＰ、ファイン活性炭ＹＰ、ライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、電気化学工業（株）製デンカブラックＦＸ−３５、ＨＳ−１００、昭和電工（株）製気相法炭素繊維ＶＧＣＦ、フロンティアカーボン（株）製ナノムミックス、ナノムパープル、ナノムブラックなどとして市販されている。
本発明に係るポリアニリン／炭素複合体のポリアニリン又はその誘導体は前記導電性ポリアニリン分散液の導電性ポリアニリンを脱ドープ処理したものであり、この脱ドープ処理したポリアニリン又はその誘導体の使用量は、特に限定はないが、炭素系材料１００重量部あたり１〜３００重量部用いることが好ましい。この比率が小さいと充分な容量増加が見られないおそれがあり、逆に多いとポリアニリンの混合量に見合った効果が得られないばかりでなく、炭素系材料との複合化が困難となるので好ましくない。
本発明のポリアニリン／炭素複合体の調製例としては以下の方法が例示できる。
（１）導電性ポリアニリン分散液と炭素系材料を混合した分散液を塩基処理することにより、ポリアニリン／炭素複合体を調製する。脱ドープ処理された分散液中の固形分を濾別、洗浄することによりポリアニリン／炭素複合体は単離できる。
（２）導電性ポリアニリン分散液と炭素系材料とを混合した分散液から溶媒を除去することにより導電性ポリアニリン／炭素複合体を得る。得られた複合体を塩基処理することによりポリアニリン／炭素複合体を調製する。
（３）導電性ポリアニリン分散液と非プロトン性溶媒を混合した分散液を塩基処理することにより脱ドープされたポリアニリン分散液を得る。ポリアニリン分散液に炭素系材料を混合した後、固形分を濾別、洗浄してポリアニリン／炭素複合体を調製する。
（４）導電性ポリアニリン分散液と炭素系材料と非プロトン性溶媒とを混合した分散液を塩基処理することによりポリアニリン／炭素複合体を調製する。分散液中の固形分を濾別、洗浄することにより、ポリアニリン／炭素複合体を単離できる。
（５）導電性ポリアニリン分散液を塩基処理して生成した沈殿物を濾別、洗浄することにより脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末と炭素系材料を混合分散することによりポリアニリン／炭素複合体を調製する。または、ポリアニリン粉末を非プロトン性溶媒中に分散、溶解させた分散液と炭素系材料を混合した後、溶媒を除去することによりポリアニリン／炭素複合体を調製する。
（１）導電性ポリアニリン分散液と炭素系材料を混合した分散液を塩基処理することにより、ポリアニリン／炭素複合体を調製する。脱ドープ処理された分散液中の固形分を濾別、洗浄することによりポリアニリン／炭素複合体は単離できる。
（２）導電性ポリアニリン分散液と炭素系材料とを混合した分散液から溶媒を除去することにより導電性ポリアニリン／炭素複合体を得る。得られた複合体を塩基処理することによりポリアニリン／炭素複合体を調製する。
（３）導電性ポリアニリン分散液と非プロトン性溶媒を混合した分散液を塩基処理することにより脱ドープされたポリアニリン分散液を得る。ポリアニリン分散液に炭素系材料を混合した後、固形分を濾別、洗浄してポリアニリン／炭素複合体を調製する。
（４）導電性ポリアニリン分散液と炭素系材料と非プロトン性溶媒とを混合した分散液を塩基処理することによりポリアニリン／炭素複合体を調製する。分散液中の固形分を濾別、洗浄することにより、ポリアニリン／炭素複合体を単離できる。
（５）導電性ポリアニリン分散液を塩基処理して生成した沈殿物を濾別、洗浄することにより脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末と炭素系材料を混合分散することによりポリアニリン／炭素複合体を調製する。または、ポリアニリン粉末を非プロトン性溶媒中に分散、溶解させた分散液と炭素系材料を混合した後、溶媒を除去することによりポリアニリン／炭素複合体を調製する。
また、上記導電性ポリアニリン分散液、ポリアニリン分散液及び／又はポリアニリン粉末と炭素系材料の混合方法としては、これらポリアニリン分散液及び／又は粉末を炭素系材料の全量と混合させる方法、又は、ポリアニリン分散液及び／又は粉末を炭素系材料の一部と混合し、予めポリアニリン／炭素複合体を調製した後、この複合体と残りの炭素系材料とを混合させる方法が例示できる。
塩基処理する方法については、ドープされている導電性ポリアニリンを脱ドーピングし、ドーパントとしてのスルホン酸を中和できる方法であれば、特に限定されるものではないが、混合分散液あるいは複合体に塩基性物質を作用させる方法が挙げられる。塩基性物質としては、好ましくはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；メチルアミン、エチルアミンまたはトリエチルアミン等のアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アルキルアンモニウム；ヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物が用いられる。塩基処理は、上記混合分散液あるいは複合体と上記塩基性物質を混合させる方法、上記混合分散液あるいは複合体と上記塩基性物質を溶解させた水及び／又は有機溶媒とを混合する方法、上記混合分散液あるいは複合体と前記塩基性物質の気体を接触させる方法等が挙げられる。塩基性物質を溶解させる有機溶媒としては、塩基性物質が溶解するものであれば特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等エステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記（３）、（４）及び（５）の操作で用いた非プロトン性溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のホルムアミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホオキシド類；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示できる。
本発明のポリアニリン／炭素複合体のポリアニリン又はその誘導体は、前記導電性ポリアニリンのドーパントを前記塩基処理で脱ドープすることにより形成されるが、導電性ポリアニリン中のドーパントが完全に脱ドープされていないものを用いてもよい。塩基処理により形成されるポリアニリン中に含有するドーパント量は、ポリアニリンのモノマーユニットあたりモル比で０〜０．３であり、好ましくは０〜０．１である。
本発明のポリアニリン／炭素複合体を調製する際に用いる混合方法は、従来の混合機を用いて調製可能であるが、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、遊星型ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の混合分散機を用いても良い。
本発明によれば、前記ポリアニリン／炭素複合体を活物質とした電極材料を用いて、これと集電体（例えば白金、銅、ニッケル、アルミニウム、導電性炭素材料、導電性ゴム材料）から分極性電極を構成することができる。また、本発明においては、高分子化合物であるポリアニリンを用いているため、結着剤は必ずしも必要ではないが、用いてもよい。使用できる結着剤には特に限定はなく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。このようにして高静電容量の電気二重層キャパシタを得ることができる。前記分極性電極及び電気二重層キャパシタはポリアニリン／炭素複合体を用いる以外は一般的な方法で作成することができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
ポリアニリントルエン分散液の調製
トルエン１５０ｇにアニリン１２．６ｇ、ドデシルベンスルホン酸２６．４ｇ及び２，４，６−トリメチルアニリン０．６３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸２２．５mLを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３３．９ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（重量比））を加え攪拌を行なった。攪拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１２．９重量％（ポリアニリン含有量５重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（Matec Applied Sciences社製ＡＰＳ−１００）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値が０．３３μｍ、半値幅が０．１７μｍ）であることがわかった。さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９６％であった。
トルエン１５０ｇにアニリン１２．６ｇ、ドデシルベンスルホン酸２６．４ｇ及び２，４，６−トリメチルアニリン０．６３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸２２．５mLを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３３．９ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（重量比））を加え攪拌を行なった。攪拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１２．９重量％（ポリアニリン含有量５重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（Matec Applied Sciences社製ＡＰＳ−１００）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値が０．３３μｍ、半値幅が０．１７μｍ）であることがわかった。さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９６％であった。
脱ドープされたポリアニリン粉末の調製
ポリアニリントルエン分散液１００ｇに２モル／リットルトリエチルアミンメタノール溶液５００mLを添加した後、５時間攪拌混合行なった。攪拌終了後、沈殿物を口別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液及び洗浄液は、無色透明であった。洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することにより脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５ｇに添加、混合させ、ポリアニリンＮ−メチル−２−ピロリドン分散液を調製した。ポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（Matec Applied Sciences社製ＡＰＳ−１００）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値が０．３１μｍ、半値幅が０．１７μｍ）であることがわかった。
ポリアニリントルエン分散液１００ｇに２モル／リットルトリエチルアミンメタノール溶液５００mLを添加した後、５時間攪拌混合行なった。攪拌終了後、沈殿物を口別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液及び洗浄液は、無色透明であった。洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することにより脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５ｇに添加、混合させ、ポリアニリンＮ−メチル−２−ピロリドン分散液を調製した。ポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（Matec Applied Sciences社製ＡＰＳ−１００）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値が０．３１μｍ、半値幅が０．１７μｍ）であることがわかった。
ポリアニリンＮ−メチル−２−ピロリドン分散液（ポリアニリンＮＭＰ分散液）
脱ドープポリアニリン粉末５ｇ（アルドリッチ社製平均分子量１０，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５ｇに添加、混合させ、ポリアニリンＮ−メチル−２−ピロリドン分散液を調製した。ポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（Matec Applied Sciences社製ＡＰＳ−１００）で解析した結果、粒度分布は、（Ａ）ピーク（ピーク値０．３１μｍ、半値幅０．１７μｍ）と（Ｂ）ピーク（ピーク値１．１μｍ、半値幅０．４３μｍ）と（Ｃ）ピーク（ピーク値６．８μｍ、半値幅０．８μｍ）で構成され、ピーク面積比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が、５５：４０：５であることがわかった。この粒度分布の結果から、ポリアニリンＮ−メチル−２−ピロリドン分散液には、凝集体が混在していることがわかった。
脱ドープポリアニリン粉末５ｇ（アルドリッチ社製平均分子量１０，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５ｇに添加、混合させ、ポリアニリンＮ−メチル−２−ピロリドン分散液を調製した。ポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（Matec Applied Sciences社製ＡＰＳ−１００）で解析した結果、粒度分布は、（Ａ）ピーク（ピーク値０．３１μｍ、半値幅０．１７μｍ）と（Ｂ）ピーク（ピーク値１．１μｍ、半値幅０．４３μｍ）と（Ｃ）ピーク（ピーク値６．８μｍ、半値幅０．８μｍ）で構成され、ピーク面積比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が、５５：４０：５であることがわかった。この粒度分布の結果から、ポリアニリンＮ−メチル−２−ピロリドン分散液には、凝集体が混在していることがわかった。
ポリアニリン／炭素複合体１の調製
ポリアニリントルエン分散液２０ｇに導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを添加混合し、導電性ポリアニリンとカーボンブラックの混合分散液を得た。この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液２００mLを添加した後、５時間攪拌混合行なった。攪拌終了後、沈殿物を口別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液及び洗浄液は、無色透明であった。洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／炭素複合体１を調製した。
ポリアニリントルエン分散液２０ｇに導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを添加混合し、導電性ポリアニリンとカーボンブラックの混合分散液を得た。この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液２００mLを添加した後、５時間攪拌混合行なった。攪拌終了後、沈殿物を口別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液及び洗浄液は、無色透明であった。洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／炭素複合体１を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体２の調製
ポリアニリントルエン分散液２０ｇをポリアニリントルエン分散液３０ｇに変更する以外は、ポリアニリン／炭素複合体１を調製する同じ方法でポリアニリン／炭素複合体２を調製した。
ポリアニリントルエン分散液２０ｇをポリアニリントルエン分散液３０ｇに変更する以外は、ポリアニリン／炭素複合体１を調製する同じ方法でポリアニリン／炭素複合体２を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体３の調製
ポリアニリントルエン分散液２０ｇをポリアニリントルエン分散液４０ｇに変更する以外は、ポリアニリン／炭素複合体１を調製する同じ方法でポリアニリン／炭素複合体３を調製した。
ポリアニリントルエン分散液２０ｇをポリアニリントルエン分散液４０ｇに変更する以外は、ポリアニリン／炭素複合体１を調製する同じ方法でポリアニリン／炭素複合体３を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体４の調製
ポリアニリントルエン分散液２０ｇに活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）７．５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを添加混合し、導電性ポリアニリン、活性炭、カーボンブラックの混合分散液を得た。この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液２００mLを添加した後、５時間攪拌混合行なった。攪拌終了後、沈殿物を口別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液及び洗浄液は、無色透明であった。洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／炭素複合体４を調製した。
ポリアニリントルエン分散液２０ｇに活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）７．５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを添加混合し、導電性ポリアニリン、活性炭、カーボンブラックの混合分散液を得た。この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液２００mLを添加した後、５時間攪拌混合行なった。攪拌終了後、沈殿物を口別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液及び洗浄液は、無色透明であった。洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／炭素複合体４を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体５の調製
ポリアニリントルエン分散液、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）の使用量が、各々３０ｇ、７．０ｇ、１ｇとなる以外は、ポリアニリン／炭素複合体４を調製した同じ方法でポリアニリン／炭素複合体５を調製した。
ポリアニリントルエン分散液、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）の使用量が、各々３０ｇ、７．０ｇ、１ｇとなる以外は、ポリアニリン／炭素複合体４を調製した同じ方法でポリアニリン／炭素複合体５を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体６の調製
上記脱ドープされたポリアニリン粉末１ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体６を調製した。
上記脱ドープされたポリアニリン粉末１ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体６を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体７の調製
上記脱ドープされたポリアニリン粉末１．５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体７を調製した。
上記脱ドープされたポリアニリン粉末１．５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体７を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体８の調製
上記ポリアニリンＮＭＰ分散液２０ｇに導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体８を調製した。
上記ポリアニリンＮＭＰ分散液２０ｇに導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体８を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体９の調製
上記ポリアニリンＮＭＰ分散液３０ｇに導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体９を調製した。
上記ポリアニリンＮＭＰ分散液３０ｇに導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体９を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体１０の調製
上記ポリアニリンＮＭＰ分散液２０ｇに活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）７．５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを乳鉢混合し、導電性ポリアニリン、活性炭、カーボンブラックからなるペースト状のポリアニリン／炭素複合体１０を調製した。
上記ポリアニリンＮＭＰ分散液２０ｇに活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）７．５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを乳鉢混合し、導電性ポリアニリン、活性炭、カーボンブラックからなるペースト状のポリアニリン／炭素複合体１０を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体１１の調製
ポリアニリン粉末（アルドリッチ社製平均分子量１０，０００）１ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体１１を調製した。
ポリアニリン粉末（アルドリッチ社製平均分子量１０，０００）１ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体１１を調製した。
ポリアニリン／炭素複合体１２の調製
ポリアニリンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製、５％水溶液）２０ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体１２を調製した。
ポリアニリンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製、５％水溶液）２０ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１ｇを乳鉢混合し、ペースト状のポリアニリン／炭素複合体１２を調製した。
電極１の作製
ポリアニリン／炭素複合体１（２ｇ）と活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔（膜厚３０μｍ）に活物質層の厚さが１００μｍとなるように塗布した。１５０℃で２４時間乾燥させた後、１５０℃、２時間真空乾燥を行なった。このシート状の電極を２０ＭＰａで加圧処理した後、１ｃｍｘ１ｃｍの寸法で切り出し、評価用電極１を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体１（２ｇ）と活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔（膜厚３０μｍ）に活物質層の厚さが１００μｍとなるように塗布した。１５０℃で２４時間乾燥させた後、１５０℃、２時間真空乾燥を行なった。このシート状の電極を２０ＭＰａで加圧処理した後、１ｃｍｘ１ｃｍの寸法で切り出し、評価用電極１を作製した。
電極２の作製
ポリアニリン／炭素複合体２（２．５ｇ）と活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．０ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極２を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体２（２．５ｇ）と活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．０ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極２を作製した。
電極３の作製
ポリアニリン／炭素複合体３（３．０ｇ）と活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（６．５ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極３を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体３（３．０ｇ）と活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（６．５ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極３を作製した。
電極４の作製
ポリアニリン／炭素複合体４（９．５ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極４を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体４（９．５ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極４を作製した。
電極５の作製
ポリアニリン／炭素複合体５（９．５ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極５を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体５（９．５ｇ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極５を作製した。
電極６の作製
ポリアニリン／炭素複合体６（２２ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極６を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体６（２２ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極６を作製した。
電極７の作製
ポリアニリン／炭素複合体７（２２．５ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．０ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極７を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体７（２２．５ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．０ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極７を作製した。
電極８の作製
活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（８．５ｇ）、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）（１．０ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極８を作製した。
活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（８．５ｇ）、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）（１．０ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（３０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極８を作製した。
電極９の作製
ポリアニリン／炭素複合体８（２２ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極９を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体８（２２ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極９を作製した。
電極１０の作製
ポリアニリン／炭素複合体９（３１ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．０ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極１０を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体９（３１ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．０ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を十分乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極１０を作製した。
電極１１の作製
ポリアニリン／炭素複合体１０（２８．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極１１を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体１０（２８．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極１１を作製した。
電極１２の作製
ポリアニリン／炭素複合体１１（２２ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極１２を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体１１（２２ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極１２を作製した。
電極１３の作製
ポリアニリン／炭素複合体１２（２１ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極１３を作製した。
ポリアニリン／炭素複合体１２（２１ｇ）、活性炭（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）（７．５ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、粘度１５００−３０００ｃＰ（１％水溶液））（０．５ｇ）を乳鉢で混合分散させた後、水（２０ｇ）を徐々に加えながら更に乳鉢で混合してペースト状にした。このペーストを用いた以外は、実施例１と同じ方法で評価用電極１３を作製した。
比容量の測定
実施例１〜７及び比較例１〜６は、以下の方法で電気二重層キャパシタを作製し、電極活物質あたりの比容量を求めた。
上記作製した評価用電極１〜１２を正負両極として、ガラス繊維濾紙（ワットマン濾紙ＧＦ／Ａ）を介して対向させ、１Ｍテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの充放電試験は、充放電試験機（北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて行なった。充電は、２ｍＡの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。各キャパシタの充放電試験を１０００回繰り返し、１０サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量を求めた。また、１０００サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量を求め、１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量との比をサイクル特性（＝１０００サイクル目の放電曲線から求めた比容量／１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量）とし、電極の安定性の指標とした。
実施例１〜７及び比較例１〜６は、以下の方法で電気二重層キャパシタを作製し、電極活物質あたりの比容量を求めた。
上記作製した評価用電極１〜１２を正負両極として、ガラス繊維濾紙（ワットマン濾紙ＧＦ／Ａ）を介して対向させ、１Ｍテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの充放電試験は、充放電試験機（北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて行なった。充電は、２ｍＡの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。各キャパシタの充放電試験を１０００回繰り返し、１０サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量を求めた。また、１０００サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量を求め、１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量との比をサイクル特性（＝１０００サイクル目の放電曲線から求めた比容量／１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量）とし、電極の安定性の指標とした。
表Ｉに電極１〜１３中に含まれる材料の組成比、電極１〜１３を用いた電気２重層キャパシタから求められた各電極の比容量、サイクル特性をまとめて示す。
実施例８〜１０及び比較例７〜１０は、以下の方法で電気二重層キャパシタを作製し、電極活物質あたりの比容量を求めた。
上記作製した評価用電極１〜３、８〜１０、１３を正負両極として、ガラス繊維濾紙（ワットマン濾紙ＧＦ／Ａ）を介して対向させ、１５重量％硫酸水溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの充放電試験は、充放電試験機（北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて行なった。充電は、２ｍＡの定電流で行い、電圧が１．０Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。各キャパシタの充放電試験を１０００回繰り返し、１０サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量を求めた。また、１０００サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量を求め、１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量との比をサイクル特性（＝１０００サイクル目の放電曲線から求めた比容量／１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量）とし、電極の安定性の指標とした。
上記作製した評価用電極１〜３、８〜１０、１３を正負両極として、ガラス繊維濾紙（ワットマン濾紙ＧＦ／Ａ）を介して対向させ、１５重量％硫酸水溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの充放電試験は、充放電試験機（北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて行なった。充電は、２ｍＡの定電流で行い、電圧が１．０Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。各キャパシタの充放電試験を１０００回繰り返し、１０サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量を求めた。また、１０００サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量を求め、１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量との比をサイクル特性（＝１０００サイクル目の放電曲線から求めた比容量／１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量）とし、電極の安定性の指標とした。
表IIに電極１〜３、８〜１０、１３中に含まれる材料の組成比、電極１〜３、８〜１０、１３を用いた電気２重層キャパシタから求められた各電極の比容量、サイクル特性をまとめて示す。
以上の通り導電性ポリアニリン分散液を脱ドープ処理して形成されたポリアニリンと炭素系材料とからなるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ（実施例１〜１０）は、活性炭電極のみ（比較例１、７）、脱ドープ処理されたポリアニリン粉末（市販品：エメラルディン塩基型ポリアニリン）と炭素系材料とからなるポリアニリン／炭素複合体８〜１１（比較例２〜５、比較例８〜９）、ポリアニリンスルホン酸水溶液と炭素系材料とからなるポリアニリン／炭素複合体１２（比較例６、１０）と比較して、比容量及びサイクル特性が優れていることがわかる。
以上の通り、本発明に係るポリアニリン／炭素複合体は、脱ドープ処理することにより、高静電容量及びサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができ、例えば携帯電話等のメモリバックアップ用電源・コンピュータ等における非常用電源、ソーラー発電システム等におけるエネルギー蓄積デバイス・電気−ガソリンハイブリッド自動車等における回生制動エネルギーの蓄積用デバイス等に使用するのに好適である。
Claims (5)
- ポリアニリン又はその誘導体を炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体において、前記ポリアニリン又はその誘導体が非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体。
- 前記導電性ポリアニリン又はその誘導体が、水及び非極性有機溶媒からなる混合溶媒中
において、分子量調整剤及び相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合することにより得られる有機溶媒中に安定に分散したものである請求項１に記載のポリアニリン／炭素複合体。 - 前記ポリアニリン又はその誘導体の量が、前記炭素系材料１００重量部に対して、１〜３００重量部である請求項１又は２に記載のポリアニリン／炭素複合体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアニリン／炭素複合体を用いた電気２重層キャパシタ用電極材料。
- 請求項４に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007268187A JP4294067B2 (ja) | 2006-11-28 | 2007-10-15 | ポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ |
| DE102007056975.2A DE102007056975B4 (de) | 2006-11-28 | 2007-11-27 | Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial und dessen Verwendung |
| US11/945,799 US7585433B2 (en) | 2006-11-28 | 2007-11-27 | Polyaniline/carbon composite and electric double-layer capacitor using same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006320542 | 2006-11-28 | ||
| JP2007268187A JP4294067B2 (ja) | 2006-11-28 | 2007-10-15 | ポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008160068A true JP2008160068A (ja) | 2008-07-10 |
| JP4294067B2 JP4294067B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=39660610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007268187A Active JP4294067B2 (ja) | 2006-11-28 | 2007-10-15 | ポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4294067B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012050104A1 (ja) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 |
| JP2012089569A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体 |
| JP2012138458A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | リチウムイオンキャパシタ用電極材料およびリチウムイオンキャパシタ |
| WO2012141166A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 |
| JP2013131730A (ja) * | 2011-11-21 | 2013-07-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ポリアニリン／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 |
| WO2014065198A1 (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 日東電工株式会社 | カチオン移動型蓄電デバイス、それに用いる電極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法 |
| WO2014087859A1 (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス |
| JPWO2015080253A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-03-16 | 旭化成株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| WO2018021513A1 (ja) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス |
| JP2018026341A (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-15 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6084679B2 (ja) | 2013-02-20 | 2017-02-22 | 横浜ゴム株式会社 | 炭素材料およびそれを用いた電極材料 |
| KR101861356B1 (ko) * | 2017-01-31 | 2018-05-28 | 부산대학교 산학협력단 | 슈퍼커패시터 전극용 그래핀-도전성 폴리머계 복합체 및 그의 제조방법 |
-
2007
- 2007-10-15 JP JP2007268187A patent/JP4294067B2/ja active Active
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012089569A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体 |
| WO2012050104A1 (ja) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 |
| JP2012138458A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | リチウムイオンキャパシタ用電極材料およびリチウムイオンキャパシタ |
| US9165720B2 (en) | 2011-04-11 | 2015-10-20 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Conductive polymer/porous carbon material composite and electrode material using same |
| WO2012141166A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 |
| JP5136733B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2013-02-06 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 |
| JP2013131730A (ja) * | 2011-11-21 | 2013-07-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ポリアニリン／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 |
| WO2014065198A1 (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 日東電工株式会社 | カチオン移動型蓄電デバイス、それに用いる電極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法 |
| WO2014087859A1 (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス |
| JPWO2015080253A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-03-16 | 旭化成株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| US10002718B2 (en) | 2013-11-29 | 2018-06-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
| WO2018021513A1 (ja) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス |
| JP2018026341A (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-15 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス |
| KR20190032390A (ko) | 2016-07-29 | 2019-03-27 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 양극 및 축전 디바이스 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4294067B2 (ja) | 2009-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4294067B2 (ja) | ポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ | |
| US7585433B2 (en) | Polyaniline/carbon composite and electric double-layer capacitor using same | |
| Das et al. | High energy density ternary composite electrode material based on polyaniline (PANI), molybdenum trioxide (MoO3) and graphene nanoplatelets (GNP) prepared by sono-chemical method and their synergistic contributions in superior supercapacitive performance | |
| US20080042110A1 (en) | Polyaniline/porous carbon composite and electric double layer capacitor using the same | |
| JP5136733B2 (ja) | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 | |
| KR101053337B1 (ko) | 전기 이중층 캐패시터 | |
| Salleh et al. | Chitosan as biopolymer binder for graphene in supercapacitor electrode | |
| JP5637858B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP2008300639A (ja) | ポリアニリン／多孔性炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ | |
| Achilleos et al. | Surface design and engineering of hierarchical hybrid nanostructures for asymmetric supercapacitors with improved electrochemical performance | |
| US20130058008A1 (en) | Electrode active material composition and electrochemical capacitor including the same | |
| JP5318175B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液 | |
| WO2012050104A1 (ja) | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 | |
| JP2013161835A (ja) | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 | |
| Jin et al. | Stable GQD@ PANi nanocomposites based on benzenoid structure for enhanced specific capacitance | |
| JP2007005724A (ja) | 炭素材／導電性高分子複合材料及びこの製造方法 | |
| Torvi et al. | Development of supercapacitor systems based on binary and ternary nanocomposites using chitosan, graphene and polyaniline | |
| JP2012023196A (ja) | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体 | |
| KR102220538B1 (ko) | 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 | |
| JP2015170740A (ja) | 導電性高分子複合体およびその製造方法 | |
| KR20220158250A (ko) | 고순도 바인더 없는 탄소질 전극을 갖는 슈퍼커패시터 셀 | |
| JP2010186937A (ja) | キャパシタ用電極材料およびそれを用いた電気二重層キャパシタ | |
| JP2014075415A (ja) | 導電性組成物 | |
| JP5365052B2 (ja) | 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子 | |
| JP5110147B2 (ja) | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20080411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090310 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090407 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4294067 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140417 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |