JP2013131730A

JP2013131730A - ポリアニリン／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料

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Publication number: JP2013131730A
Application number: JP2012020369A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Sakai; 智行酒井; Tsukasa Maruyama; 司丸山; Manabu Kato; 加藤　　学
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2013-07-04
Anticipated expiration: 2032-02-01
Also published as: JP5957916B2

Abstract

【課題】サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ、ならびに、これらを得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体の提供。
【解決手段】多孔質炭素材料１００質量部に対して、ポリアニリンを０．１〜１００質量部複合化させた複合体であり、
比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、
Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素由来のピークを、イミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率が４０％以下となる複合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアニリン／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料ならびに電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタに関する。

蓄電装置としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。

例えば、電気二重層キャパシタとして、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供しており、特許文献２において「非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料に複合化させてなるポリアニリン／多孔性炭素複合体。」を提供している。

また、リチウムイオンキャパシタとして、本出願人は、特許文献３において「（ｉ）正極、（ii）リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる活物質を含む負極及び（iii）リチウム塩支持電解質を含む非プロトン性有機溶媒から構成される電解液を含んでなる電気二重層キャパシタにおいて、前記正極が非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料と複合化させてなる導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体を活物質として用いた電極活物質、集電体並びに、必要に応じて、導電補助剤及び結着剤を含んでなる電気二重層キャパシタ。」が提案されている。

特許第４２９４０６７号公報特開２００８−７２０７９号公報特開２００８−３００６３９号公報

本発明者は、特許文献１〜３に記載の電極材料やポリアニリン／多孔性炭素複合体について検討した結果、ポリアニリンの分子量、複合体を調製するポリアニリン分散液の濃度、脱ドープの有無、脱ドープの手法およびこれらの組み合わせ等によっては、サイクル特性、特に、初回容量に対する充放電試験を５０００回程度繰り返した後の容量維持率に大きな差が生じることを明らかとした。

そこで、本発明は、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ（以下、これらをまとめて「電気二重層キャパシタ等」ともいう。）、ならびに、電気二重層キャパシタ等を得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、多孔質炭素材料に対してポリアニリンを特定量複合化させ、かつ、Ｘ線光電子分光法により測定されるスペクトルの窒素由来のピークのうちアミン由来のピークが特定の比率となる複合体を用いることにより、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。

（１）多孔質炭素材料１００質量部に対して、ポリアニリンを０．１〜１００質量部複合化させた複合体であり、
比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、
Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素由来のピークを、イミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率が４０％以下となる複合体。

（２）上記ポリアニリンの数平均分子量が、４００〜２００００である上記（１）に記載の複合体。

（３）上記多孔質炭素材料が、活性炭である上記（１）または（２）に記載の複合体。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。

（５）上記（４）に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。

（６）上記（４）に記載の電極材料を用いた正極を有するリチウムイオンキャパシタ。

以下に説明するように、本発明によれば、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等、ならびに、電気二重層キャパシタ等を得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することができる。

〔複合体〕
本発明の複合体は、多孔質炭素材料１００質量部に対して、ポリアニリンを０．１〜１００質量部複合化させた複合体であり、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」ともいう。）によるスペクトル（以下、「ＸＰＳスペクトル」ともいう。）の窒素由来のピークをイミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率（以下、単に「アミン比率」ともいう。）が４０％以下となる複合体である。

ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、ポリアニリンの少なくとも一部が多孔質炭素材料の表面に結合している状態（以下、「複合化された状態」ともいう。）をいう。
なお、「多孔質炭素材料の表面に結合している」とは、ポリアニリンが有する窒素原子（アミノ基またはイミノ基）と、多孔質炭素材料の表面が有する水酸基やカルボキシ基等の酸性官能基とが反応（酸塩基反応）し、化学結合が形成されている状態をいう。

また、「（多孔質炭素材料に対するポリアニリンの）質量」とは、複合体を構成しているポリアニリンの量をいう。
ここで、上記質量の測定方法としては、例えば、複合化前後の多孔質炭素材料の質量から算出したり、多孔質炭素材料の質量に対するアニリンの仕込み量から算出したりすることができる。また、熱質量測定（ＴＧＡ）による質量減少の温度や量からも検出することができ、更に、複合体の元素分析からも算出することができる。なお、熱質量測定は、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９「プラスチックの熱重量測定」に準拠して測定することがでる。具体的には、試験前に、多孔質炭素材料を２００℃、２時間、真空乾燥した後、真空下で室温（２３±２℃）になるまで静置する。次いで、サンプルをＴＧＡ装置にセットした後、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎをフローしながら、毎分２０℃で昇温し、７００℃まで測定したときの分解量から見積もれる。

更に、「比表面積」とは、ＪＩＳＫ１４７７に規定された方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。

更にまた、「ＸＰＳスペクトル」とは、Ｘ線光電子分光法を用いて測定されるスペクトルであり、窒素由来のピークは、以下の条件で測定されるスペクトルから算出されるピーク面積をいい、窒素由来のピークにおけるイミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）およびアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）の比率（％）は、窒素由来のピークを２つのピークを頂点とする非対称ガウス−ローレンツ複合関数が混在していると仮定した条件で分離した値をいう。
なお、「アミン由来のピークの比率が４０％以下」とは、このピークの比率が４０％超のものと比較して、多孔質炭素材料の表面が有する水酸基やカルボキシ基等の酸性官能基によりポリアニリンがより多く結合していることを示すものである。
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・Ｘ線強度：１２．５Ｗ、１５ｋＶ
・パスエネルギー：６９ｅＶ（各元素共通）
・測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ

本発明においては、上記ポリアニリンの質量が上記多孔質炭素材料１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、アミン比率が４０％以下となることにより、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等を得ることができる複合体（電極材料）となる。
これは、多孔質炭素材料の表面にポリアニリンが強く結合することにより、多孔質炭素材料が電気化学的に安定化したためと考えられる。

ここで、上記ポリアニリンの質量は、多孔質炭素材料の表面の酸性官能基と相互作用し、かつ、多孔質炭素材料の細孔を塞がず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害しないと考えられる理由から、上記多孔質炭素材料１００質量部に対して０．１〜５０質量部であるのが好ましく、０．１〜３０質量部であるのがより好ましい。

また、本発明の複合体の比表面積は、体積あたりのエネルギー密度が高くなる理由から、５００〜３０００ｍ²／ｇであるのが好ましく、１０００〜２５００ｍ²／ｇであるのがより好ましい。

更に、上記アミン比率は、多孔質炭素材料の表面の酸性官能基と相互作用すると考えられる理由から、５〜３０％であるのが好ましく、１０〜２５％であるのがより好ましい。

本発明の複合体は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法およびＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ³／ｇであって、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔（以下、「メソ細孔」ともいう。）の細孔容積の比率（細孔容積比率）が、上記全細孔容積に対して１０〜３０％であり、かつ、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法およびＢＪＨ法で測定した０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の直径を有する細孔（以下、「ミクロ細孔」ともいう。）の細孔容積の比率（細孔容積比率）が、上記全細孔容積に対して７０〜９０％であるのが好ましい。
全細孔容積ならびにメソ細孔およびミクロ細孔の細孔容積比率が上述した範囲を満たすことにより、高い静電容量を有し、サイクル特性がより良好な電気二重層キャパシタ等を得ることができる。
これは、メソ細孔が、溶媒和したイオンが立体的に阻害されることなく拡散可能なサイズであり、また、イオンが吸着し、静電容量に大きく寄与するミクロ細孔も維持しており、更に、多孔質炭素材料の表面に存在するフリーの酸性官能基を起点とした劣化を抑制することができたためと考えられる。

ここで、「Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法」とは、直径０．５ｎｍ〜１ｎｍまでの小さな細孔の細孔容積を算出する方法であり（Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｅｎｇ. Ｊｐｎ., １９８３年，１６巻，ｐ．４７０）、「ＢＪＨ法」とは、Barrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状の細孔径（直径：１ｎｍ〜１００．０ｎｍ）に対する細孔容積の分布を決定する方法である（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１年，７３巻，ｐ．３７３−３７７）。
また、「全細孔」とは、０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全ての細孔をいい、「全細孔容積」とは、全細孔の細孔容積の合計値をいう。

次に、本発明の複合体の製造に用いられるポリアニリンおよび多孔質炭素材料ならびにこれらを用いた本発明の複合体の製造方法等について詳述する。

＜ポリアニリン＞
本発明の複合体の製造に用いられるポリアニリンは、誘導体を含む広義のポリアニリンであり、また、ドーパントによりドープされたポリアニリンであってもよく、それを脱ドープしたポリアニリンであってもよい。

ここで、ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
同様に、ポリピリジン誘導体としては、例えば、３位、４位、６位の少なくとも１つ以上にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するピリジン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。

本発明においては、上記ポリアニリンは、後述する複合体の製造方法にも示すように、多孔質炭素材料の存在下で、モノマーであるアニリンを非極性溶媒中で化学重合（いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ重合）させることによりにより、多孔質炭素材料の表面に生成させることができる。
具体的には、ポリアニリンは、例えば、多孔質炭素材料とともにドーパントを加えた非極性溶媒中でアニリンを酸化重合させることによって調製することができる。

ここで、非極性溶媒中のモノマー（アニリン）の濃度は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．２〜８質量％であるのがより好ましく、０．３〜６質量％であるのが更に好ましい。
同様に、非極性溶媒中の多孔質炭素材料の濃度は、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．２〜１６質量％であるのがより好ましく、０．３〜１２質量％であるのが更に好ましい。
一方、上述したドーパントや、化学重合（酸化重合）のための酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等については、いずれも特許文献１に記載されたものを用いることができる。

また、本発明においては、上記ポリアニリンの数平均分子量は、４００〜２００００であるのが好ましく、１０００〜１５０００であるのがより好ましく、５０００〜１００００であるのが更に好ましい。
ここで、上記ポリアニリンの数平均分子量の調整は、分子量調整剤（末端封止剤）の量によって調整することができ、具体的には、ポリアニリンを重合する際に、分子量調整剤（末端封止剤）の量をアニリン等に対して０．１〜１当量加えることが好ましい。
なお、上記ポリアニリンの数平均分子量は、表面にポリアニリンが結合した多孔質炭素材料（複合体）をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に浸漬させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの交換反応により多孔質炭素材料の表面から解離したポリアニリンの一部を回収した後に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算することができる。

＜多孔質炭素材料＞
本発明の複合体の製造に用いられる多孔質炭素材料は、その比表面積は特に限定されないが、本発明の複合体における上記ポリアニリンの含有量を上述した範囲とし、本発明の複合体の比表面積を５００ｍ²／ｇ以上とする観点から、比表面積が１０００〜３０００ｍ²／ｇの炭素材料であるのが好ましい。

上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、黒鉛、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から活性炭であるのが好ましい。
活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体は、上述したように、上記多孔質炭素材料の存在下で、モノマーであるアニリンを非極性溶媒中で化学重合（いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ重合）させ、上記ポリアニリンを上記多孔質炭素材料の表面に生成させることにより製造することができる。

また、本発明の複合体は、電極材料に用いた際の電気化学的な安定性が高くなる理由から、多孔質炭素材料の表面に生成させたポリアニリンが脱ドープ処理によりドーパントが取り除かれているのが好ましい。
ここで、脱ドープする方法は、脱ドープとともにアニリンの化学重合（酸化重合）の停止を同時に行うことができる観点から、ドーパントを中和する塩基処理を施す方法が好ましい。

上記塩基処理としては、具体的には、例えば、複合体に塩基性物質を作用させる方法；複合体と塩基性物質を溶解させた水および／または有機溶媒とを混合する方法；複合体と塩基性物質の気体を接触させる方法；等が挙げられる。
また、上記塩基性物質としては、具体的には、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモニウム；ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン化合物；等が挙げられる。
また、上記有機溶媒としては、上記塩基性物質が溶解するものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。

〔電極材料〕
本発明の電極材料は、上述した本発明の複合体を活物質として用いる電極材料であり、具体的には、後述する本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極の材料およびリチウムイオンキャパシタの正極材料として用いることができる。

〔電気二重層キャパシタ〕
本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した分極性電極を有する電気二重層キャパシタである。

〔リチウムイオンキャパシタ〕
本発明のリチウムイオンキャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した正極を有するリチウムイオンキャパシタである。

ここで、本発明の電気二重層キャパシタにおける分極性電極、および、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極としては、例えば、本発明の複合体と集電体（例えば、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等）とで構成することができる。
また、上記分極性電極は、上述したポリアニリンを含有しているため、結着剤や導電助剤は必ずしも必要ではないが、必要に応じて使用してもよい。なお、結着剤や導電助剤を使用する場合、上述したポリアニリンおよび多孔質炭素材料とともに結着剤や導電助剤を用いて本発明の電極材料としてもよい。

上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。

また、本発明の電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタは、上記分極性電極に上述した本発明の電極材料（複合体）を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜参考例１：複合体１の作製＞
（ポリアニリントルエン分散液の調製）
トルエン２００ｇにアニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。
ポリアニリントルエン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．２質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。

（複合体１の作製）
３００ｇのポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：１．２ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液６ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１」という。）を作製した。

＜参考例２：複合体２の作製＞
３００ｇのポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：１．２ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）４０ｇを添加した混合分散液を用いた以外は、参考例１と同様の方法により、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体２」という。）を作製した。

＜比較例１：複合体３の作製＞
市販品ポリアニリン粉末（数平均分子量：３８００、アルドリッチ社製）１．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９８．８ｇに溶解させることによりポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン重含有量０．４質量％）を調製した。
３００ｇのポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン含有量：１．２ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを添加することにより混合分散液を得た。
混合分散液からＮＭＰを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体３」という。）を作製した。

＜実施例１：複合体４の作製＞
トルエン２００ｇに、アニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解させた蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを加え、更に過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トリエチルアミン１ｇを加えた後、ろ過し、８０℃、２４時間、真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体４」という。）を作製した。

＜実施例２：複合体５の作製＞
活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）を４０ｇ加えた以外は、複合体４と同様の方法により、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体５」という。）を作製した。

＜実施例３：複合体６の作製＞
トルエン２００ｇに、アニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．２０当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解させた蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを加え、更に過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トリエチルアミン１ｇを加えた後、ろ過し、８０℃、２４時間、真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体６」という。）を作製した。

＜比較例２：複合体７の作製＞
市販ポリアニリン分散液（キシレン溶液、固形分濃度：２質量％、オルメコン社製ＮＸ−Ｂ００１）５０ｇに、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液６ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合した。撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体７」という。）を作製した。

得られた複合体１〜７について、比表面積（ＢＥＴ法）、および、Ｘ線光電子分光装置（型番：ＱｕａｎｔｅｒＳＭＸ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて観測されるＸＰＳスペクトルの窒素由来のピークをイミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率（アミン比率）を算出した。これらの結果を活性炭およびポリアニリンの含有量（仕込み量）とともに下記第１表に示す。
また、得られた複合体１〜７について、高速比表面積／細孔分布測定装置（型番：アサップ２０２０、島津マイクロメリティック社製）を用いて、細孔容積を測定した。具体的には、１５０℃で６時間乾燥した後、吸着ガスとして窒素ガス、冷媒として液体窒素を用いて、Ｈｏｒｖａｔｈ-Ｋａｗａｚｏｅ法およびＢＪＨ法による全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、複合体３については、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積が小さく、測定不能であったため、下記第１表においては、「−」と表記している。

＜評価用電極の作製：参考例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−２、実施例１−１〜１−３＞
上記複合体１〜７または活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）または黒鉛（バルクメソフェーズ黒鉛、ＪＦＥケミカル社製）に対して、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製）、および、結着剤（カルボキシメチルセルロース、アルドリッチ社製）を下記第２表に示す組成比で、混合分散させた後、水を徐々に加えながら更に混合してペースト状にした。
このペーストをアルミニウム集電箔（３０μｍ厚）に、厚さが６０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で２４時間乾燥させた。このシート状の電極を２０ＭＰａで加圧処理した後、ディスク状（直径１ｃｍ）に切り出し、評価用電極Ａ〜Ｉを作製した。

＜電気二重層キャパシタ：参考例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−２、実施例２−１〜２−３＞
参考例２−１は、両極とも活性炭から作製された評価用電極Ａを使用した。
また、参考例２−２〜２−３は、それぞれ、正極として複合体１および２から作製された評価用電極ＣおよびＤを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ａを使用した。
また、比較例２−１は、正極として複合体３から作製された評価用電極Ｅを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ａを使用した。
また、比較例２−２は、正極として複合体７から作製された評価用電極Ｉを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ａを使用した。
また、実施例２−１〜２−３は、それぞれ、正極として複合体４〜６から作製された評価用電極Ｆ〜Ｈを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ａを使用した。
なお、正負極は、ガラス繊維製セパレーター（日本板硝子社製）を介して対向させ、１ｍｏｌ/Ｌテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。

＜リチウムイオンキャパシタ：参考例３−１〜３−３、比較例３−１、実施例３−１〜３−３＞
参考例３−１は、正極として活性炭から作製された評価用電極Ａを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｂを使用した。
また、参考例３−２〜３−３は、それぞれ、正極として複合体１および２から作製された評価用電極ＣおよびＤを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｂを使用した。
また、比較例３−１は、正極として複合体３から作製された評価用電極Ｅを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｂを使用した。
また、実施例３−１〜３−３は、それぞれ、正極として複合体４〜６から作製された評価用電極Ｆ〜Ｈを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｂを使用した。
具体的には、まず、上述した正極および負極をセパレータを介して積層し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。
次いで、両極の外側に１枚ずつセパレータを配置して４辺を密封し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。
次いで、負極活物質質量に対してドープ量が３５０ｍＡｈ／ｇのイオン供給になるような金属リチウムを、厚さ７０μｍの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に１枚配置した。
金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子を外装ラミネートフィルムへ挿入させた後、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ₆を１．２Ｍ溶解した電解液を真空条件下で含浸させた。
その後、外装ラミネートフィルムを熱融着し、真空条件下で封止し、リチウムイオンキャパシタセルを組立てた。

＜静電容量およびサイクル特性＞
（電気二重層キャパシタ）
作製した電気二重層キャパシタの充放電試験を充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電社工製）を用いて行なった。充電は、６０℃下、２ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、６０℃下、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。
充放電試験を５０００回繰り返し、１０回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量（正極の単位重量当たりの静電容量）とし、初期静電容量に対する静電容量維持率を求めた。この結果を下記第３表に示す。
（リチウムイオンキャパシタ）
リチウムイオンキャパシタセルの充放電試験については、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電工社製）を用いて行った。
具体的には、まず、２ｍＡの定電流で、セル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を１時間印加して、定電流−定電圧充電を行った。
次いで、２ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。
その後、セル電圧３．８Ｖ、６０℃の条件下にて、１００００時間の連続充電試験を行った。１００００時間経過した後に電圧印加を止め、２５℃で１０時間放置した後、３．８Ｖ−２．２Ｖの充放電サイクルを５０００回行って静電容量を算出し、１回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量（正極の単位重量当たりの静電容量）とし、初期静電容量に対する静電容量維持率を求めた。この結果を下記第３表に示す。

上記第１表〜第３表に示す結果から、アミン比率が４０％を超える複合体１および２（評価電極ＣおよびＤ）は、活性炭（評価電極Ａ）を用いた場合よりも静電容量の維持率は高くなるが、９０％を下回っており、改善の余地があることが分かった（参考例２−２、参考例２−３、参考例３−２、参考例３−３）。
また、アミン比率および比表面積がいずれも特定の範囲外となる複合体３（評価電極Ｅ）および複合体７（評価電極Ｉ）は、活性炭（評価電極Ａ）を用いた場合よりも、かえって静電容量が低くなり、その維持率も劣ることが分かった（比較例２−１〜２−２、比較例３−１）。
これに対し、アミン比率および比表面積が特定の範囲となる複合体４〜６（評価電極Ｆ〜Ｈ）を用いると、静電容量の維持率が９０％以上となり、サイクル特性に極めて優れていることが分かった（実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−３）。
また、複合体１および５（評価電極ＣおよびＧ）を対比すると、同じ量のポリアニリンを複合化させても静電容量の維持率が異なることから、アミン比率が４０％以下である方が、ポリアニリンが多孔質炭素材料の表面に強固に結合していることが分かった。

Claims

多孔質炭素材料１００質量部に対して、ポリアニリンを０．１〜１００質量部複合化させた複合体であり、
比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、
Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素由来のピークを、イミン由来のピーク（３９８．５ｅｖ）とアミン由来のピーク（３９９．５ｅｖ）に分離した際のアミン由来のピークの比率が４０％以下となる複合体。
前記ポリアニリンの数平均分子量が、４００〜２００００である請求項１に記載の複合体。
前記多孔質炭素材料が、活性炭である請求項１または２に記載の複合体。
請求項１〜３のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。
請求項４に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
請求項４に記載の電極材料を用いた正極を有するリチウムイオンキャパシタ。