JP2014170951A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】本来有するすぐれた重量出力密度とサイクル特性を維持しつつ、重量エネルギー密度を遥かに越える高い重量エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】電解質層を挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記電解質層と上記分極性電極に含浸させた電解質を含み、上記分極性電極の少なくとも一方が導電性ポリアニリン／導電性多孔性炭素材料複合体を用いて形成されてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記導電性ポリアニリン／導電性多孔性炭素材料複合体は導電性多孔性炭素材料の表面に導電性ポリアニリンの薄膜を有し、上記導電性ポリアニリンの薄膜は、それに帰属されるスペクトルはＦＴ−ＩＲスペクトルによっては観測されないが、ポリアニリンに由来するフラグメントイオンがＴＯＦ−ＳＩＭＳによって検出される。
【選択図】図３

Description

本発明は電気二重層キャパシタに関し、詳しくは、従来の電気二重層キャパシタが本来、有するすぐれた重量出力密度とサイクル特性を維持しつつ、そのような従来の電気二重層キャパシタに比較して、格段に高い重量エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタに関する。

近年、高い出力特性と共に長寿命を有するエネルギー貯蓄デバイスとして、例えば、多孔性セパレータと、この多孔性セパレータを挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記多孔性セパレータと分極性電極に含浸させた電解液を含む電気二重層キャパシタが注目されている。

最近、低炭素社会実現のための技術開発が活発に行われており、特に、自動車市場においては、ガソリン車に代わって、ハイブリッド自動車や電気自動車の需要が急速に増えている。ハイブリッド自動車や電気自動車のための蓄電デバイスとしては、主としてリチウムイオン二次電池がその高いエネルギー密度のために実用されているが、しかし、リチウムイオン二次電池も、現在、その性能は未だ、十分とはいえない。即ち、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度は高いが、出力密度はそれほど高くない。

自動車用の動力源としては、加速に対応し得る高い出力密度が求められている。そこで、リチウム二次電池では、エネルギー密度特性を犠牲にして、重量出力密度を高めるための様々な工夫が凝らされている。その結果として、現在においては、従来、高かった重量エネルギー密度は急激に減少し、重量出力密度が１０００Ｗ／ｋｇを越える領域では、重量エネルギー密度は数十ｋＷｈ／ｋｇというレベルにまで低下している。

一方、電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度は非常に低いが、本来、重量出力密度は非常に高く、数１０００Ｗ／ｋｇにも達する特性を容易に得ることができ、更に、サイクル特性にもすぐれている。このように、電気二重層キャパシタは、本来、高い重量出力密度とサイクル特性を有しており、蓄電デバイスとして非常にすぐれた特性を有しているが、重量エネルギー密度が低いところに唯一の欠点を有する。

即ち、従来、電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の導電性多孔性炭素材料を用いて形成された分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理吸着特性を利用して、電気を貯蔵するデバイスであるので、酸化還元反応という化学反応を用いる電池に比べて、重量エネルギー密度が極めて小さく、実際の使用において、長時間にわたる放電を維持することができないという大きな問題を有している。

そこで、電気二重層キャパシタにおけるこのような最も重要な技術的問題を解決するために、導電性高分子／導電性多孔性炭素材料複合体を分極性電極に用いた電気二重層キャパシタが提案されている。例えば、導電性ポリアニリンの非極性溶媒分散液を活性炭と混合した後、上記溶媒を除去する方法によって、導電性ポリアニリン／活性炭複合体を得、これを電気二重層キャパシタの分極性電極に用いることが提案されている（特許文献１参照）。

しかし、このような方法によれば、予め、アニリンを化学酸化重合して得られた導電性ポリアニリンを非極性有機溶媒に分散させ、得られた分散液に活性炭を混合し、分散させて、導電性ポリアニリン／活性炭複合体を調製するので、得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体は、単に導電性ポリアニリンが活性炭の粒子の外表面に付着しているにすぎず、上述した方法によれば、高比表面積を有する導電性ポリアニリン／活性炭複合体、即ち、導電性ポリアニリンが活性炭の粒子の細孔の内部をも薄膜状に被覆し、それでいて、高い比表面積を有する導電性ポリアニリン／活性炭複合体を得ることはできない。

また、別の方法として、水中で粉末活性炭と硫酸の存在下にアニリンを酸化剤を用いて酸化重合させて、導電性ポリアニリン／活性炭複合体を得、これを電気二重層キャパシタの分極性電極に用いることも提案されている（特許文献２参照）。

しかし、この方法においても、用いたアニリン量に対する活性炭の量について考慮が払われていないために、活性炭の表面に形成されるポリアニリン被膜が厚すぎて、同様に、導電性ポリアニリンが活性炭の粒子の細孔の内部をも薄膜状に被覆し、それでいて、高い比表面積を有する導電性ポリアニリン／活性炭複合体を得ることはできない。その結果、このようにして得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体を用いて形成された分極性電極を有する電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度において、依然、十分に改善されない。

特開２００８−７２０７９号公報 特開２００２−２５８６５号公報

本発明は、従来の電気二重層キャパシタにおける上述したような問題を解決するためになされたものであって、電気二重層キャパシタが本来、有するすぐれた重量出力密度とサイクル特性を維持しつつ、従来の電気二重層キャパシタに比較して、格段に高い重量エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタを提供すること目的とする。

本発明によれば、電解質層を挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記電解質層と上記分極性電極に含浸させた電解質を含み、上記分極性電極の少なくとも一方が導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を用いて形成されてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体が、化学酸化重合によって上記導電性ポリマーを形成するモノマーに対して上記導電性多孔性炭素材料を重量比２５〜５５の範囲にて用いて、溶媒中、上記モノマーを酸化重合させて得られるものである電気二重層キャパシタが提供される。

本発明の好ましい態様によれば、上記導電性多孔性炭素材料は粉末活性炭又は繊維状活性炭であり、また、上記モノマーはアニリン又はその誘導体である。以下、本発明において、特に断らない限り、「アニリン又はその誘導体」を単に「アニリン」という。

本発明によれば、化学酸化重合によって導電性ポリマーを形成するモノマーに対して、導電性多孔性炭素材料を重量比２５〜５５の範囲にて用いて、溶媒中、上記モノマーを酸化重合させて得られる導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を用いて、電気二重層キャパシタにおける分極性電極の少なくとも一方を形成してなり、ここに、このようにして得られる導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体においては、細孔の表面を含む導電性多孔性炭素材料の表面に導電性ポリマーが薄膜として付着していて、導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体は大きい比表面積を有し、かくして、高い重量エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。ここに、多孔性炭素材料の細孔の表面とは、多孔性炭素材料の表面から内部に延びる細孔の内壁面を意味する。

（ａ）は導電性ポリマーが細孔の表面を含む導電性多孔性炭素材料の表面に薄膜として付着しており、従って、大きい比表面積を有する導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を示す部分断面模式図であり、（ｂ）は導電性ポリマーが導電性多孔性炭素材料の細孔を埋めて、表面全体にわたって厚い被膜を形成しており、従って、小さい比表面積を有する導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を示す部分断面模式図である。 活性炭／アニリン重量比を１．０として得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 活性炭／アニリン重量比を６０、５０、４０及び３０として得られたそれぞれの導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）において、フラグメントイオンＣＮの生成を示す図である。 活性炭／アニリン重量比を６０、５０、４０及び３０として得られたそれぞれの導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、フラグメントイオンＣ₃Ｎの生成を示す図である。 活性炭／アニリン重量比を６０、５０、４０及び３０として得られたそれぞれの導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、フラグメントイオンＣ₅Ｎの生成を示す図である。

本発明による電気二重層キャパシタは、電解質層を挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記電解質層と上記分極性電極に含浸させた電解質を含み、上記分極性電極の少なくとも一方が導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を用いて形成されてなり、上記導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体が、化学酸化重合によって上記導電性ポリマーを形成するモノマーに対して上記導電性多孔性炭素材料を重量比２５〜５５の範囲にて用いて、溶媒中、上記モノマーを酸化重合させて得られるものである。

本発明において、導電性多孔性炭素材料としては、粉末活性炭や繊維状活性炭のような活性炭、ケッチェンブラックのような中空形状を有する導電性カーボンブラック、バルカンＸＣ７２、デンカブラック等の所謂導電性カーボンブラック類が用いられるが、なかでも、粉末活性炭が好ましく用いられる。

このような導電性多孔性炭素材料は、導電率が１０⁻³Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。導電性多孔性炭素材料の導電率が１０⁻³Ｓ／ｃｍよりも小さいときは、このような導電性多孔性炭素材料を用いて、導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を調製し、これを用いて分極性電極を作っても、そのような分極性電極を有する電気二重層キャパシタは、重量出力密度において、何ら改善されない。本発明によれば、導電性多孔性炭素材料は、好ましくは、導電率が約１０⁻²Ｓ／ｃｍ以上である。因みに、加圧シリンダ法で測定した粉末活性炭の導電率は約約１０⁻²Ｓ／ｃｍである。

本発明によれば、導電性ポリマーとして、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等を挙げることができるが、なかでも、アニリンから得られる導電性ポリアニリンが単位重量あたりの容量が大きいことから好ましく用いられる。

即ち、本発明によれば、化学酸化重合によって導電性ポリマーを形成するモノマーとして、アニリンが最も好ましく用いられる。既によく知られているように、適宜の溶媒中、アニリンをプロトン酸の存在下に酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって導電性ポリアニリンを容易に得ることができる。

上記アニリンの誘導体としては、原則として、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｏ−クロルアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン、ｍ−クロルアニリン等のｍ−置換アニリンを挙げることができる。但し、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンを与えるため、例外的にアニリン誘導体として用いることができる。

本発明によれば、細孔の表面を含む導電性多孔性炭素材料の表面に導電性ポリアニリンが薄膜として付着し、しかも、大きい比表面積を有する導電性ポリアニリン／導電性多孔性炭素材料複合体は、化学酸化重合によって上記導電性ポリマーを形成するモノマーに対して、上記導電性多孔性炭素材料を重量比２５〜５５の範囲にて用いて、溶媒中、上記モノマーを酸化重合させることによって得ることができる。

このような導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体の調製において、上記溶媒としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒も用いられる。また、必要に応じて、界面活性剤を用いて、水と非極性有機溶媒を混合した混合溶媒も用いられる。

以下、導電性ポリマーを与えるモノマーの代表例としてアニリンを用い、導電性多孔性炭素材料の代表として活性炭を用いる導電性ポリアニリン／活性炭複合体の調製について説明する。

そこで、水を溶媒としてアニリンを酸化重合して、導電性ポリアニリン／活性炭複合体を調製する場合であれば、水中、活性炭とｐＫａ値が０．３以下のプロトン酸の存在下、標準電極電位が標準水素電極基準で０．６Ｖ以上の化学酸化剤を用いてアニリンを化学酸化重合させ、その際、化学酸化重合によって上記導電性ポリマーを形成するモノマーに対して上記導電性多孔性炭素材料を重量比２５〜５５の範囲にて用いることによって、本発明において、上述したように、分極性電極を形成するために好適に用いることができる導電性ポリアニリン／活性炭複合体、即ち、導電性ポリマーが細孔の表面を含む導電性多孔性炭素材料の表面に薄膜として付着しており、従って、大きい比表面積を有する導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を得ることができる。

より詳しくは、実用上の便宜から、本発明によれば、導電性ポリアニリン／活性炭複合体は、好ましくは、下記のようにして調製される。即ち、適宜のプロトン酸の水溶液にアニリンを加えて、アニリンのプロトン酸塩の水溶液を調製し、次いで、これに酸化剤の水溶液を加えて、アニリン／酸化剤水溶液を調製する。この後、アニリンの酸化重合反応の誘導期内に上記アニリン／酸化剤水溶液に粉末活性炭を加え、分散させて、アニリン／酸化剤水溶液に粉末活性炭を懸濁させ、この後、アニリンの酸化重合を開始させる。用いるアニリンの溶媒における濃度や、また、用いる酸化剤にもよるが、溶媒中、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化剤にて化学酸化重合させるとき、通常、数分乃至数十分程度の誘導期が認められる。

本発明によれば、このような導電性ポリアニリン／活性炭複合体の調製において、アニリンが酸化重合を開始する前、即ち、アニリンの重合反応の誘導期内に活性炭を溶媒中、即ち、重合反応系に加えて、アニリンの酸化重合が活性炭の細孔の表面を含む多孔性炭素の表面で起こって、導電性ポリアニリンが細孔の表面を含む活性炭の表面に析出し、付着して、細孔の表面を含む活性炭の表面に薄膜を形成させることが肝要である。換言すれば、このように、既に活性炭が存在する溶媒中において、アニリンの化学酸化重合を開始させることによって、溶媒中において、粉末活性炭から分離して、導電性ポリアニリンを生成させることなく、細孔の表面を含む活性炭の表面に薄膜を形成させることができる。

更に、上述したような方法に従って、溶媒中に導電性ポリアニリンを生成させることなく、細孔の表面を含む活性炭の表面に導電性ポリアニリンの薄膜を形成させるためには、アニリンの酸化重合反応の誘導期をより長くすることが好ましい場合もある。このような場合には、溶媒中におけるアニリンの濃度を低く設定することが有用であり、通常、本発明によれば、溶媒中のアニリンの濃度を、多くとも、１０重量%以下とし、好ましくは、５重量%以下、最も好ましくは、1重量%以下とする。

溶媒として水を用いて、アニリンを化学酸化重合するために用いることができる酸化剤は、既に知られているように、水溶性であって、且つ、標準電極電位が標準水素電極基準で０．６Ｖ以上である化学酸化剤である。そのような酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（２．０）、過酸化水素（１．７８）、重クロム酸カリウム（１．３３）、過マンガン酸カリウム（１．４９）、塩素酸ナトリウム（１．４５）、硝酸セリウムアンモニウム（１．４４）、ヨウ素酸ナトリウム（１．０８５）、塩化鉄（０．６８）等を挙げることができる。ここで、括弧内の数値は標準水素電極基準の標準電極電位の値である（「ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス」ＣＲＣプレス社）。

アニリンの酸化重合のために用いる酸化剤の量は、生成する導電性ポリアニリンの収率に関係し、用いたアニリンを定量的に反応させるには、用いたアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルの酸化剤を用いることが好ましい。但し、ｎは、酸化剤自身１分子が還元されるときに必要とする電子の数を表す。従って、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合には、下記の反応式から理解されるように、ｎは２である。

（ＮＨ₄)₂Ｓ₂Ｏ₈＋２ｅ → ２ＮＨ⁴⁺＋２ＳＯ₄ ²⁻
しかし、ポリアニリンが過酸化状態になるのを抑制するために、用いるアニリンのモル致の（２．５／ｎ）倍モルよりも若干少なくして、上記アニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モル量に対して、３０〜８０％の割合を用いる場合もある。

プロトン酸は、アニリンを水中で塩にして水に溶解させるために必要な量に加えて、重合反応系をｐＨが１以下の強酸性状態に保つために必要とされる量を用いる。従って、用いるプロトン酸の量は、通常、アニリンのモル数の１．１〜５倍モルの範囲である。しかし、用いるプロトン酸の量が多すぎるときは、アニリンの酸化重合の後処理において、廃液処理のための費用が不必要に嵩むことから、好ましくは、１．１〜２倍モルの範囲で用いられる。かくして、プロトン酸としては、強酸性を有するものが好ましく、酸解離定数ｐＫａ値が２．８以下のプロトン酸が好適に用いられる。

このような酸解離定数ｐＫａ値が２．８以下のプロトン酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ピクリン酸等のフェノール類、m−ニトロ安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ（アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸)、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ナフィオンに代表されるパフルオロスルホン酸等を挙げることができる。

本発明による電気二重層キャパシタにおいて、後述するように、電解質層として、電解液を含浸させたセパレータを用いるときは、上述した種々のプロトン酸のなかでも、テトラフルオロホウ酸やヘキサフルオロリン酸が好ましく用いられる。即ち、これらのプロトン酸は、電気二電層キャパシタにおける電解液中の電解質塩のアニオン成分を含むプロトン酸であるので、キャパシタ充放電過程のイオン移動を考慮して、好ましく用いられる。

更に、本発明によれば、導電性ポリアニリン／活性炭複合体の調製において、細孔の表面を含む活性炭の表面に導電性ポリアニリンを析出させ、薄膜として付着させて、比表面積の大きい導電性ポリアニリン／活性炭複合体を得るには、前述したように、酸化重合に用いるアニリンの量に対して重量比にて２５〜５５の範囲、好ましくは、３０〜５０の範囲にて活性炭を用いることが必要である。

本発明によれば、このようにして、溶媒中、アニリンを化学酸化重合するに際して、用いるアニリンの量に対して重量比にて２５〜５５の範囲、好ましくは、３０〜５０の範囲で活性炭を用いることによって、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ²／ｇ以上、好ましい場合には、１５００ｍ²／ｇ以上の導電性ポリアニリン／活性炭複合体を得ることができ、そして、このような導電性ポリアニリン／活性炭複合体を用いて分極性電極を構成してなる電気二重層キャパシタは、従来の電気二重層キャパシタ以上に比べて、格段に高い重量エネルギー密度を有する。

本発明に従って得られる導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体が細孔の表面を含む導電性多孔性炭素材料の表面に導電性ポリマーからなる薄膜を有することは、以下のようにして確認することができる。

一般に、粒子に表面被覆を施し、その表面被覆のＦＴ−ＩＲスペクトルを観測することができるためには、その表面被覆が少なくとも数μｍの厚みを有することが必要であり、従って、表面被覆が少なくとも数μｍの厚みをもたないとき、即ち、表面被覆の厚みがｎｍオーダーであるときは、そのような表面被覆のＦＴ−ＩＲスペクトルは観測されない。
しかし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）においては、被膜の検出厚みの限界は１ｎｍ程度であるといわれており、従って、上述したような厚みがｎｍオーダーである表面被覆を検出することができる。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳは質量分析の一種であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによれば、固体試料の最表面に存在する有機物や無機物を構成する原子や分子等のｐｐｍオーダーの極微量成分を検出することができ、また、固体試料表面に存在する成分の分布をも調べることができる。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、高真空中、高速のイオンビーム（１次イオン）を固体試料表面に衝突させることによって、スパッタリング現象によって表面の構成成分を正又は負の電荷を帯びたイオン、即ち、二次イオンとして固体表面から放出させ、この二次イオンを検出する。スパッタリングの際、試料表面の組成に応じて種々の質量をもつ２次イオンが発生するが、軽いイオン程速く、重いイオン程遅く飛行するので、２次イオンが発生してから検出されるまでの時間（飛行時間）を測定すれば、発生した２次イオンの質量を計算することができる。

本発明に従って、活性炭とアニリンを活性炭／アニリン重量比を２５〜５５の範囲にて用いて、溶媒中、活性炭の存在下にアニリンを酸化剤にて酸化重合させて得られる導電性ポリアニリン／活性炭複合体は、大きい比表面積を有していると共に、そのＴＯＦ−ＳＩＭＳによれば、ポリアニリンに由来する種々のフラグメントイオンが検出される。従って、本発明に従って得られる導電性ポリアニリン／活性炭複合体において、活性炭は、その細孔の表面を含む表面に厚みがｎｍオーダーの導電性ポリアニリン薄膜を有していることが確認される。

しかし、活性炭／アニリン重量比が２５よりも小さいときは、アニリンの酸化重合によって生成する導電性ポリアニリンが活性炭の細孔を埋める程度の厚みを有する被膜を形成し、その結果、導電性ポリアニリン／活性炭複合体の比表面積は著しく小さくなる。実際、活性炭／アニリン重量比が１であるときは、生成する導電性ポリアニリンの被膜が少なくとも数μｍもあって、得られる導電性ポリアニリン／活性炭複合体の比表面積は著しく小さく、その結果として、そのような導電性ポリアニリン／活性炭複合体を用いて形成された電気二重層は著しく小さい重量エネルギー密度を有する。

活性炭の平均細孔径は、窒素ガス吸着曲線から得られる細孔解析によると、概ね、２ｎｍ以下といわれているので、形成される導電性ポリアニリンの被膜が数μｍもあれば、活性炭の細孔がポリアニリンにて塞がれることとなり、従って、得られる導電性ポリアニリン／活性炭複合体の比表面積は著しく小さい。

実際、活性炭／アニリン重量比を１として、溶媒中、活性炭の存在下にアニリンを酸化剤にて酸化重合させて得られる導電性ポリアニリン／活性炭複合体がその表面に少なくとも数μｍの厚みの導電性ポリアニリンの被膜を有することは、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって確認される。

図１は、活性炭の表面に導電性ポリアニリン薄膜を有する導電性ポリアニリン／活性炭複合体を示す部分断面模式図である。図１中、（ａ）は、活性炭１の細孔２の内部を導電性ポリアニリン３が埋めることなく、細孔の表面を含む活性炭の表面に導電性ポリアニリン薄膜４を有する導電性ポリアニリン／活性炭複合体５を示す。このような導電性ポリアニリン／活性炭複合体は、活性炭の有する大きい比表面積をほぼそのまま、維持している。

これに対して、図１の（ｂ）は、活性炭１の細孔２の内部を導電性ポリアニリン３が埋めて、表面全体にわたって、導電性ポリアニリン薄膜４を有する導電性ポリアニリン／活性炭複合体５を示す。このような導電性ポリアニリン／活性炭複合体は、上述したように、細孔が導電性ポリアニリンによって塞がれているために、活性炭の有する比表面積は、当初に比べて、著しく小さい。

このように、ＦＴ−ＩＲスペクトルでは観測されず、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって初めて観測される程度の厚みを有する導電性ポリアニリン薄膜によって、細孔の表面を含む活性炭の表面が被覆されたときに、電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を増大させる理由は次のようであるとみられる。

導電性ポリアニリンをはじめとする導電性ポリマーは、酸化還元ポリマーとしてもよく知られており、二次電池の活物質として機能することがよく知られている。従って、導電性ポリアニリンにて被覆された活性炭を用いて形成された分極性電極を有する電気二重層キャパシタが活性炭を用いて形成された分極性電極を有する電気二重層キャパシタよりも高い重量エネルギー密度をもつことは自明である。キャパシタ容量に加えて、電池活物質としての作用により化学電池としての酸化還元反応に由来するファラデー容量が追加されるためである。

しかし、キャパシタ特性として非常に重要な出力特性について考えてみる。通常、リチウムイオン二次電池等の電池活物質の酸化還元反応を利用した化学電池では、バルクの電池活物質の内部まで酸化還元反応して電荷量が変化した際に、必要となるカウンターイオンが外部電解液から供給されて電池活物質内部の電気的中性を保つために必要とされる部分まで到達するためには、厚い活物質層を透過して拡散していかなくてはならない。そのために急速な電流の出し入れを行う急速充放電では、イオンの追従が間に合わず、急激に電圧低下を起こして、エネルギー密度は急激に低下する。従って、化学電池では、電解質イオンの拡散律速に影響される結果、通常、高い出力特性が得られない。

一方、電気二重層キャパシタは、活性炭と電解液の界面に形成される非常に薄い電気二重層に物理吸着するイオン種によって電荷が蓄えられるため、電解液層と電気二重層の間でのイオンの移動は極めて速く、このために急速充放電にも対応し、高い出力特性を有するのである。

ここで、上述したように、細孔の表面を含む活性炭の表面に導電性ポリアニリン薄膜が存在するときは、キャパシタ特性の向上に非常に有効に作用する。即ち、キャパシタの電気二重層容量とこの導電性ポリアニリン被膜の酸化還元反応によるファラデー容量を合計した高いエネルギー密度を有すると共に、導電性ポリアニリン薄膜が極めて薄いために、ポリマーの酸化還元反応によって生じた電荷の変化を補うために、電解液相から反対電荷を有するイオンが容易に導電性ポリマー鎖内部に入ってくることができるため、キャパシタのもつ高い出力特性が少しも損なわれることなく、維持されるのである。

このような導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を用いて分極性電極を形成するには、一例を挙げれば、導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体に、必要に応じて、導電助剤を加え、更に、これを結着剤と共に混合してペーストとし、これを集電体上に塗布した後、乾燥すればよい。乾燥した後、常温又は加熱下にプレスすることによって、分極性電極における導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体の充填密度を高めることができる。

上記集電体としては、白金、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、合金類、黒鉛等の炭素材料等が用いられる。また、導電材を配合した導電性ゴムも用いられる。

上記導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、金属繊維、酸化チタン、酸化ルテニウム等が用いられる。特に、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラック等や、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が好ましく用いられる。

また、結着剤も、特に、限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びその共重合体、ポリイミド等が用いられる。結着剤によっては、エマルションの形態にて用いられる。

本発明によれば、導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を用いて形成された分極性電極は、正極と負極の両方に用いてもよく、また、正極と負極のいずれか一方にのみ用いてもよい。導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を用いて形成された分極性電極を負極に用いる場合、正極の分極性電極には、表面積の大きい導電性材料、例えば、粉末活性炭や繊維状活性炭が好ましく用いられる。他方、導電性ポリマー／導電性多孔性炭素材料複合体を用いて形成された分極性電極を正極に用いる場合、負極の分極性電極として、金属リチウムを予めドープしたグラファイトリチウムやチタン酸リチウムを用いることができる。

本発明による電気二重層キャパシタは、電解質層を挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記電解質層と上記分極性電極に含浸させた電解質を含み、上記電解質層は、例えば、多孔性セパレータに電解液を含浸させて構成することができる。

本発明による電気二重層キャパシタにおいて、電解質層として、例えば、上述したように、電解液を含浸させたセパレータを用いる場合には、そのような電解液を構成する電解質として、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンとスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンを組み合せたものが好ましく用いられる。

電解液を構成する溶媒としては、水のほか、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の有機溶媒が用いられる。

また、セパレータは、対向して配設される一対の分極性電極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、更に、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、例えば、紙や不織布、多孔性のポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等が用いられる。

また、固体電解質からなるシートも電解質層として用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂からなるイオン交換樹脂シートに前述しような電解液を含浸させたポリマー電解質シートも電解質層として用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
（導電性ポリアニリン／活性炭複合体の調製）
１Ｌ容量のガラス製ビーカー中のイオン交換水２４３．６ｇに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業（株）製試薬特級）５．１３ｇ（０．０２４５モル）を加え、均一に混合した。得られたテトラフルオロホウ酸水溶液に、攪拌しながら、アニリン１．２５ｇ（０．０１３４モル）を加えて、アニリン塩の透明な水溶液を得た。

イオン交換水１３．８ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５３ｇ（０．００６７モル）を溶解させた酸化剤水溶液を上記アニリン塩の水溶液に加え、攪拌し、均一に混合して、無色透明のアニリン／酸化剤水溶液を得た。このアニリン／酸化剤水溶液が無色透明である間に、即ち、アニリンの酸化重合が始まる前の重合誘導期内に、上記水溶液に水蒸気賦活活性炭（ＪＦＥケミカル（株）製ＪＳＣ１８）５０ｇ（活性炭／アニリン重量比４０）を加え、超音波ホモジナイザーにて２分間超音波分散処理して、活性炭を上記アニリン／酸化剤水溶液懸濁させた。

この活性炭を懸濁させたアニリン／酸化剤水溶液を３０ｈＰａの減圧下に置き、５分間脱泡処理して、活性炭の細孔内部まで上記アニリン／酸化剤水溶液を含浸させた。この後、アニリン／酸化剤水溶液を大気圧下に戻し、攪拌を続けた。最初、無色透明であった上記アニリン／酸化剤水溶液は、ここまでの処理の間も透明であり続けた。この後、上記アニリン／酸化剤水溶液中にてアニリンの酸化重合が開始され、進行するに従って、水溶性の色は青色から青緑色に、更に、黒緑色に変化した。

このようにして得られたアニリンの酸化重合物を減圧濾過して、黒色粉末を得た。これをアセトンで洗浄し、再度減圧濾過し、この操作を合計３回行った。得られた黒色粉末をデシケータ中、室温にて１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン／活性炭複合体５１．２ｇを得た。このようにして得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体の重量増加は、用いた活性炭の重量に対して、１．２ｇであった。即ち、重量増加分の複合体に占める割合は２．３重量％であった。また、この導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＢＥＴ法による比表面積は１６００ｍ²／ｇであった。

このようにして得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体１．７ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）０．２ｇと乾式混合した。

（シート状分極性電極の作製）
カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ダイセル化学工業（株）製ＤＮ−８００Ｈ）０．１ｇをイオン交換水４．９ｇに加え、超音波ホモジナイザーにて１分間処理して、高粘度の２重量％濃度のカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の水溶液を得た。

この２重量％濃度のカルボキシセルロースアンモニウム塩水溶液３．５ｇと４８重量％濃度のスチレンーブタジエンゴムエマルション（ＪＳＲ（株）製ＴＤＲ２００１）０．０６２ｇの混合物に前記導電性ポリアニリン／活性炭複合体と導電性カーボンブラックの混合物を加え、混合した後、更にイオン交換水３ｇを加えた後、超音波ホモジナイザーを用いて、１分間処理して、均一なペーストを得た。このペーストを真空ベルジャー中で５分間脱泡した。

このように脱泡したペーストをエッチング処理した電気二重層キャバシタ用の幅１５０ｍｍ、厚み３０μｍのアルミニウム箔（宝泉(株)、３０ＣＢ）上に卓上型自動塗工機（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、マイクロメーター付きフィルムアプリケータ（ＳＡ−２０４）にて塗布し、室温で４５分間放置した後、８０℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機製、ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ）を用いて、温度１４０℃、圧力１５．２ｋｇｆ／ｃｍ²で５分間プレスして、シート状分極性電極を得た。

（キャパシタの組み立てとその性能の評価）
上記シート状電極を直径１５．９５ｍｍの円板状に打ち抜いて、キャパシタ用の正極及び負極とし、セパレータには紙製のＴＦ４０−５０（宝泉（株）製）を用い、それぞれセルの組立前に１４０℃で５時間真空乾燥した。

グローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下に、セル（宝泉（株）製ＨＳセル）に上記正極と負極とセパレータを取り付け、電解液として１．５モル／ｄｍ³濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート溶液（キシダ化学（株）製）を充填して、電気二重層キャパシタを組み立てた。

このようにして得られた電気二重層キャパシタの充放電特性を電気化学測定システム（北斗電工（株）製ＨＡＧ３００１）を用いて、定電流モードにて測定した。充電終了電圧は３．３Ｖとし、放電終了電圧は２．５Ｖとして、この間に得られた電気容量に平均電圧を乗じ、得られた値を正極の導電性ポリアニリン／活性炭複合体の重量で除して、重量エネルギー密度とした。出力密度は、定電流値に平均電圧を乗じ、得られた値を正極の導電性ポリアニリン／活性炭複合体の重量で除して算出した。

実施例２
実施例１において、活性炭３７．５ｇ（活性炭／アニリン重量比３０）を用いた以外は、同様にして、導電性ポリアニリン／活性炭複合体を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを組み立てた。

実施例３
実施例１において、活性炭６２．５ｇ（活性炭／アニリン重量比５０）用いた以外は、同様にして、導電性ポリアニリン／活性炭複合体を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを組み立てた。

比較例１
実施例１において、導電性ポリアニリン／活性炭複合体に代えて、活性炭（ＪＦＥケミカル（株）製ＪＳＣ１８）をそのまま、即ち、導電性ポリアニリンと複合化することなく、用いた以外は、同様にして、電気二重層キャパシタを組み立てた。

比較例２
実施例１において、活性炭２５．０ｇ（活性炭／アニリン重量比２０）を用いた以外は、同様にして、導電性ポリアニリン／活性炭複合体を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを組み立てた。

比較例３
実施例１において、活性炭７５．０ｇ（活性炭／アニリン重量比６０）用いた以外は、同様にして、導電性ポリアニリン／活性炭複合体を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを組み立てた。

比較例４
実施例１において、活性炭１．２５ｇ（活性炭／アニリン重量比１．０）を用いた以外は、同様にして、導電性ポリアニリン／活性炭複合体を調製した。このようにして得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体の用いた活性炭の重量に対する重量増加分の複合体に占める割合は１８．３重量％であった。この導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＢＥＴ法による比表面積は２６．２ｍ²／ｇであって、実施例１において得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体の比表面積に比べて著しく低い値であった。

また、このようにして得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。活性炭の表面に形成された導電性ポリアニリン被膜が少なくとも数μｍの厚みを有するので、複合体のＦＴ−ＩＲスペクトルには導電性ポリアニリンによる吸収スペクトルが明瞭に示されている。

上記導電性ポリアニリン／活性炭複合体を用いて、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを組み立てた。

上記実施例１〜３及び比較例１〜４において用いたアニリンに対する活性炭の重量比、即ち、活性炭／アニリン重量比と共に、得られた電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明による電気二重層キャパシタはいずれも、高い重量エネルギー密度を有する。これに対して、比較例１による電気二重層キャパシタは、活性炭を導電性ポリアニリンと複合化することなく、そのまま、分極性電極に用いて電気二重層キャパシタを作製したものであるので、重量エネルギー密度は低い。

比較例３においては、活性炭をアニリンに対して重量比６０で用いて導電性ポリアニリン／活性炭複合体を調製し、これを用いて電気二重層キャパシタを得たものであって、比較例１の電気二重層キャパシタに比べて、同等の重量エネルギー密度を示しており、重量エネルギー密度において改善がみられない。即ち、比較例３においては、酸化重合に用いたアニリンに対して、活性炭が多すぎたために、導電性ポリアニリン薄膜が活性炭の細孔を均一に被覆しておらず、一部、活性炭の細孔は導電性ポリアニリン薄膜によって被覆されていないものとみられる。

一方、比較例２においては、酸化重合に用いたアニリンに対して、活性炭が少なすぎたために、生成した導電性ポリアニリンが活性炭の細孔をほぼ埋めており、比較例４においては、酸化重合に用いたアニリンと活性炭が等重量であって、活性炭粒子がその全体にわたって、少なくとも数μｍの厚みの導電性ポリアニリン被膜によって被覆されているものとみられる。その結果、比較例２と比較例４における導電性ポリアニリン／活性炭複合体の比表面積はいずれも小さく、また、重量エネルギー密度も、比較例１に比べて、いずれも一層小さい。

(導電性ポリアニリン／活性炭複合体の分析)
一般に、前述したように、粒子に表面被覆を施し、その表面被覆のＦＴ−ＩＲスペクトルを観測することができるためには、その表面被覆が少なくとも数μｍの厚みを有することが必要であり、その表面被覆の厚みが上記を下回るときは、ＦＴ−ＩＲスペクトルは観測されない。

実施例１、２及び３において得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体粉末には、導電性ポリアニリンに基づくＦＴ−ＩＲスペクトルは観測されなかった。即ち、実施例１、２及び３において得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体の有するポリアニリン薄膜はｎｍオーダーであることが示される。

しかし、実施例１、２及び３において得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体はいずれも、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによれば、ポリアニリンの化学構造に由来するフラグメントイオン、即ち、ポリアニリンの有する窒素原子と芳香族環を構成する一部の炭素原子からなるイオン、例えば、ＣＮ、Ｃ₃Ｎ、Ｃ₅Ｎ等の正又は負のフラグメントイオンが検出されたことから、本発明に従って調製された導電性ポリアニリン／活性炭複合体には活性炭粒子の表面にｎｍオーダーの導電性ポリアニリンの薄膜が存在することが示される。

活性炭／アニリン重量比を６０、５０、４０及び３０として得られたそれぞれの導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析をそれぞれ２回ずつ行った結果を図３、図４及び図５に示す。それぞれの図中、１回目の結果を左のコラム、２回目の結果を右のコラムで示す。併せて、活性炭のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果も示す。図３はフラグメントイオンＣＮの生成を示し、図４はフラグメントイオンＣ₃Ｎの生成を示し、図５はフラグメントイオンＣ₅Ｎの生成を示す。また、上記フラグメントイオンＣＮ、Ｃ₃Ｎ及びＣ₅Ｎが由来するポリアニリンの部分構造を下に示す。

比較例３は、活性炭／アニリン重量比を６０として、活性炭を導電性ポリアニリンで修飾したものであり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによれば、導電性ポリアニリンに由来するフラグメントイオンが検出されているものの、得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体を用いて形成された分極性電極を有する電気二重層キャパシタは、低い重量エネルギー密度を有する。比較例３における活性炭の表面修飾に際しては、活性炭に比べて、用いたアニリンの量が極端に少ないために、活性炭の細孔は導電性ポリアニリン薄膜によって均一に被覆されておらず、活性炭の細孔の一部には導電性ポリアニリン被膜が形成されていないとみられる。

一方、比較例４において得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＦＴ−ＩＲスペクトルには、図２に示したように、ポリアニリンに基づくＦＴ−ＩＲスペクトルが明確に認められる。即ち、比較例４において得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体においては、活性炭粒子の表面に少なくとも数μｍオーダーのポリアニリン被膜が形成されていることが示される。

このように、本発明によれば、細孔の表面を含む導電性多孔性炭素材料の表面に、ＦＴ−ＩＲスペクトルによっては観測することはできないが、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによれば検出することができる程度の薄膜を有する導電性ポリアニリン／活性炭複合体を得ることができ、このような導電性ポリアニリン／活性炭複合体を用いて分極性電極を形成することによって、従来の活性炭を用いて形成された分極性電極を有する電気二重層キャパシタに比べて、飛躍的に重量エネルギー密度の向上した電気二重層キャパシタを得ることができる。

１…活性炭
２…細孔
３…導電性ポリアニリン
４…導電性ポリアニリン薄膜
５…導電性ポリアニリン／活性炭複合体

Claims (7)

1. 電解質層を挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記電解質層と上記分極性電極に含浸させた電解質を含み、上記分極性電極の少なくとも一方が導電性ポリアニリン／導電性多孔性炭素材料複合体を用いて形成されてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記導電性ポリアニリン／導電性多孔性炭素材料複合体は導電性多孔性炭素材料の表面に導電性ポリアニリンの薄膜を有するものであり、上記導電性ポリアニリンの薄膜は、それに帰属されるスペクトルはＦＴ−ＩＲスペクトルによっては観測されないが、ポリアニリンに由来するフラグメントイオンはＴＯＦ−ＳＩＭＳによって検出されるものである電気二重層キャパシタ。
2. 前記導電性ポリアニリン／導電性多孔性炭素材料複合体が、アニリンに対して前記導電性多孔性炭素材料を重量比２５〜５５の範囲にて用いて、前記導電性多孔性炭素材料が存在する溶媒中、上記アニリンを酸化重合させ、前記導電性多孔性炭素材料の表面に導電性ポリアニリンの薄膜を形成させて得られるものである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
3. 溶媒におけるアニリンの濃度を１０重量％以下として、導電性多孔性炭素材料の存在下にアニリンを酸化重合させる請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
4. 前記導電性ポリアニリン／導電性多孔性炭素材料複合体が、次の工程
   （ａ）水におけるアニリンの濃度が１０重量％以下となるようにプロトン酸の水溶液にアニリンを加えて、アニリンのプロトン酸塩の水溶液を調製し、
   （ｂ）次いで、これに酸化剤の水溶液を加えて、アニリン／酸化剤水溶液を調製し、
   （ｃ）次いで、アニリンの酸化重合反応の誘導期内に上記アニリン／酸化剤水溶液にアニリンに対する重量比２５〜５５の範囲にて上記導電性多孔性炭素材料を加えて、アニリン／酸化剤水溶液に上記導電性多孔性炭素材料を懸濁させ、
   （ｄ）この後、アニリンの酸化重合を開始させる、
   ことによって得られるものである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
5. 水におけるアニリンの濃度を１重量％以下として、導電性多孔性炭素材料の存在下にアニリンを酸化重合させる請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
6. 導電性多孔性炭素材料が粉末活性炭又は繊維状活性炭である請求項１から５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
7. 前記導電性ポリアニリンの薄膜がｎｍオーダーの厚みを有するものである請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
   
   

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