CN102893429B - 负极材料,含有该材料的负极和电池,和该材料的制备方法 - Google Patents

负极材料,含有该材料的负极和电池,和该材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于电池或蓄能器的材料，特别是用于蓄能器的负极的材料，例如锂离子二次电池，所述材料包括或由以下组成：a)碳；b)合金和/或混合物，其具有硅与至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素的，和任选的至少一种另外的金属元素以及和生产相关的杂质，其中在混合物的情况下，所述元素分布在硅相内部；c)粘合剂，该粘合剂结合碳和合金和/或混合物以得到固体材料。本发明进一步涉及这种材料的用途，涉及包括这种材料的电极和包括该电极的电池，以及生产该材料的方法。

Description

负极材料,含有该材料的负极和电池,和该材料的制备方法
本发明涉及用于电池或蓄能器的材料，特别涉及用于蓄能器的负极的材料，例如用于锂离子二次电池的负极的材料。
本发明进一步涉及这种材料的用途。
本发明还涉及含有这种材料的电极。
本发明还涉及电池或蓄能器，其包括包括这种材料的电极。
最后本发明涉及用于电池或蓄能器的材料的制备方法，尤其是用于蓄能器的负极的材料的制备方法，例如用于锂离子二次电池的负极的材料的制备方法。
锂离子二次电池用于许多电动设备，更特别地用于日常生活，以保证能量供给。在过去的几年中，锂离子二次电池已经越来越多取代迄今使用的二次电池，特别是在便携式电子设备方面。其原因是，锂离子二次电池可以具有很高的能量密度。
对于锂离子二次电池的负极，碳用作主要的主体材料。碳的形式可以是，例如所谓的导电碳黑或(同样导电的)石墨。导电碳黑或石墨形式的碳是特别被关注并使用的，这是因为，在充电和放电操作的过程中，碳在可逆嵌锂(Interkalation von Lithium)时的体积变化非常小。然而，使用碳的一个很大的缺点是最大容量受限，例如，石墨的最大容量限于约372mAh/g。
鉴于碳的限制，如导电炭黑或石墨的限制，已经在努力寻找用于锂离子二次电池负极的替代材料，或优化现有材料。在这方面，WO 2005/096414A2提出使用纳米硅颗粒以及常用粘合剂。硅可以很高程度地结合锂，这将引起高的理论比容量。然而，硅在可逆摄取锂时会产生显著的体积变化，这是不利的。因此，WO 2005/096414A2提出使用纳米级的硅颗粒制备负极材料。据说这是为了确保在小的不可逆容量损失情况下，可逆的掺入和放出锂时，电极材料具有足够的稳定性。然而，研究表明，仅在低的电极电流应力(Strombelastung)时，实现循环稳定性。在高电流应力恒定电流循环操作的情况下，经过几个循环后容量显著下降。
另外已知的是使用硅的合金作为锂离子二次电池负极的电活性材料，例如，US2009/0061322A1。在这种情况下，也可使用硅-钛合金或者硅与铜的合金或其它硅合金。此外，对这些合金中的硅进行了掺杂，例如，硼，铝或镓。这些材料的一个缺点是复杂的制备过程或需要对材料进行掺杂。
根据US6300013B1，使用硅作为锂离子二次电池负极的电活性材料。在这种情况下，硅是以硅合金的形式，特别是硅-镁合金系统中的合金。然而，这些合金中，也可能在可逆的掺入和放出锂时产生相对大的体积变化，因此为了缓冲体积变化，同时必须提供50重量％以上(％重量)的高碳含量。
本发明的目的是提供开始时所述的类型的材料，使用该材料可以确保在长周期(Zeitraum)内锂可逆的掺入(Einlagerung)和放出(Auslagerung)，其相应于稳定的容量。
本发明的进一步的目的是这种材料的用途。
本发明的更进一步的目的是提供电极，使用该电极可以确保在长周期内锂可逆的掺入和放出，其相应于稳定的容量。
本发明的另一个目的是提供电池或蓄能器，其电极确保在长周期内锂可逆的掺入和放出，其相应于稳定的容量。
最后，本发明的目的是提供在开始时所述的类型的方法，使用该方法可以制备材料，其确保在长周期内锂可逆的掺入和放出，其相应于稳定的容量。
第一个目的通过在开始时所述的类型的材料实现，所述材料包括或由以下组成：
a)碳；
b)合金和/或混合物，其具有硅与至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素的，和任选的至少一种另外的金属元素和生产相关的杂质，在混合物的情况下，这些元素分布在硅相内；
c)粘合剂，该粘合剂结合碳和合金和/或混合物以得到固体材料。
通过本发明实现的一个优点是，在使用该材料作为电极材料时，可确保频繁的可逆的掺入和放出锂以及稳定的容量，特别是用于锂离子二次电池的负极。已经发现，令人惊讶的是，高纯度硅与除锂之外的任选至少一种周期表的第一主族元素反应产生合金或任选的混合物，所述合金或混合物具有基本恒定的容量，即使在较高的电流应力或在高容量下的恒定电流循环操作，例如，50个循环的情况下。在这方面，实验还发现，令人惊讶的是，使用元素周期表中第二主族的元素作为合金或混合物的成分并不能得到相应的有利的结果。然而，元素周期表中第二主族的元素和任选的其他的金属元素也可以较小的量存在于合金和/或混合物中。此外，与硅的生产相关联的杂质也可能存在，其本身不会造成干扰。
在本发明的范围中，第一主族的元素和硅形成合金和/或和硅一起呈混合物。在混合物的情况下，元素周期表中不包括锂的第一主族元素分布在硅相内。
优选地，所述元素周期表中不包括锂的第一主族元素的至少一种是钠和/或钾。在使用根据本发明的材料时，与钠和/或钾反应的硅导致高容量，并在反复掺入和放出锂的情况下，导致基本上稳定的容量，即使在大量循环下。
适当地，元素周期表中不包括锂的第一主族元素的至少一种在合金和/或混合物中的含量小于50重量％，以使硅充分地显示其效果。更具体地，也可以使元素周期表中不包括锂的第一主族元素的至少一种在合金和/或混合物中的含量小于40重量％，优选少于25重量％，或者小于10重量％。总体而言，已经发现，即使其在合金和/或该混合物中含量小，例如钠和/或钾在合金和/或该混合物中含量小，也足以在重复的锂掺入和放出时实现高的以及稳定的容量。同时，这些元素例如钠和/或钾在合金和/或该混合物中含量低，则混合物中硅含量就高，这同样是有利的。因此建议，元素周期表中不包括锂的第一主族元素的至少一种在合金和/或混合物中的含量小于5重量％，特别是小于1.0重量％。
合金和/或混合物，其通常包括硅作为主要成分，优选的是颗粒的形式，这一方面是制备过程的结果，例如气化硅颗粒的结果，另一方面，使得针对根据本发明的材料的其他成分进行进一步处理变得简单。有利的是颗粒的平均粒径小于500nm。从制备均匀的合金或均匀的混合物的角度出发，特别优选的是，所述颗粒的平均粒径小于200nm。
本发明的材料中，原则上碳含量可以是任意的，例如高达95重量％。然而，由于一方面不需要提供高的碳含量以缓冲材料的另外成分引起的体积变化，另一方面，为了具有高的电化学活性，合金含量和/或混合物的含量应尽可能地大，有利的是碳含量小于40重量％，优选小于25重量％，特别是约5～15重量％。
可以使用现有技术已知的任何形式的碳。合适的碳的存在形式是(导电性)的炭黑((Leit-)Ruβ)，石墨，或是所谓的硬质碳(Hard Carbon)。
在本发明的材料中，粘合剂的含量可以设为相对低的含量。有利的是，粘合剂的含量小于20重量％，优选约3至13重量％。
特别优选的是，该粘合剂是多糖。人们已经发现，多糖，尤其是羧甲基纤维素钠(Natriumcarboxymethylcellulose)，或者任选其他纤维素衍生物，能够与硅颗粒产生高的相互作用，尤其是形成共价键。这促进了以低粘合剂含量制备固体形式的本发明材料，并仍然具有很高的材料稳定性。另一种可能性是同时使用通常用于这种二次电池的正极的粘合剂，例如粘合剂苯乙烯-丁二烯橡胶(Styrene-Butadiene-Rubber,SBR)，或作为备选。
本发明的进一步的目的通过使用本发明的材料作为锂离子二次电池中的电极材料实现。
当该电极包括本发明的材料时，实现了开始时所述的提供在长时间可逆的掺入和放出锂时具有稳定容量的类型的电极的目的。
提供甚至在重复的锂掺入和放出时具有稳定的容量的电池或蓄能器的目的通过具有本发明的电极的电池或蓄能器来实现。
本发明方法相关的目的通过包括下述步骤的在开始时所述的类型的方法来实现：
a)提供碳；
b)提供合金和/或混合物，其具有不包括锂的元素周期表中第一主族的至少一种元素与硅，和任选的至少一种其他的金属元素以及生产相关的杂质，在混合物的情况下，这些元素分布在硅相内；
c)提供粘合剂，该粘合剂结合碳和合金和/或混合物以得到固体材料；
d)混合步骤a)至c)提供的组分和任选的热和/或机械处理，以形成固体形式的材料。
通过本发明的方法实现的一个优点是，以一种简单的方式提供电极材料，特别是锂离子二次电池的负极的材料，其在重复掺入和放出锂时提供稳定和高的容量。
优选地，用不包括锂的元素周期表中第一主族的至少一种元素处理平均粒径小于500nm的硅颗粒，以提供合金和/或混合物。优选地，所使用的颗粒的平均粒径小于200nm。可以使用具有小平均粒径的硅颗粒制备合金或混合物，其中引入的元素周期表中不包括锂的第一主族元素是均匀分布的。相应的合金和/或混合物的微观结构尚待更详细的研究，但推测，均匀的微观结构也对宏观可检测的物理参数产生良好的效果，例如重复掺入和放出锂时高且稳定的容量。
原则上可以任何方式制备合金和/或混合物。例如，可以从具有小于500nm的平均粒径的硅颗粒开始，使这些颗粒与钠和/或钾在溶剂中反应。也可以在制备硅颗粒时就引入不含锂的元素周期表第一主族的元素。然而，优选的是，通过使固体硅与不含锂的元素周期表第一主族的元素的至少一种进行反应来制备合金和/或混合物，其中所述不含锂的元素周期表第一主族的元素的至少一种在反应温度时呈液体形式。元素周期表第1主族的相应元素都具有低的熔点，因此可以简单地进行使碱金属扩散到固体硅颗粒的工艺。
也可以通过使固体硅与不含锂的元素周期表第一主族的元素的至少一种进行反应来制备合金和/或混合物，其中所述不含锂的元素周期表第一主族的元素的至少一种在反应温度以气相存在。在这种情况下，例如，具有小于500nm的平均粒径的硅颗粒暴露在碱金属蒸气中一定时间，从而例如钠和/或钾扩散到硅颗粒中，并由此形成合金和/或混合物。
由于所述原因，优选地，制备的合金和/或该混合物中不含锂的元素周期表第一主族的元素的至少一种的含量小于5重量％，优选的是小于1.0重量％。
此外，优选地，该材料的碳含量为小于40重量％，优选小于25重量％，特别是约5～15重量％，因为碳的含量可以保持较低而无任何不良影响。然而，原则上，碳的含量可以是任意的，例如，高达95重量％。
有利的粘合剂是多糖，特别是羧甲基纤维素钠。粘合剂的含量有利的是小于20重量％，优选约3至13重量％。作为硅颗粒的粘合剂的多糖具有多个优点。首先，多糖和单个硅颗粒之间可以形成强烈的相互作用，特别是共价键，这对制备的材料的机械稳定性是有利的。另外，粘合剂含量可以相对较低，由此电化学活性合金或混合物的含量将会更高。此外，所提供的成分也可以在水相中进行处理，从而允许简单的工艺过程。另一种可能性也使用通常用于这种二次电池的正极的粘合剂或作为备选，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(Styrene-Butadiene-Rubber,SBR)。
根据该方法可能的优点，根据本发明的方法制备电池或蓄能器。本发明进一步的特征、优点和效果见于下文中所述实施例。
参考的附图如下:
图1.硅颗粒的透射电子显微镜照片；
图2.用作粘合剂的多糖与硅颗粒的示意图；
图3.包括硅颗粒的电极的恒定电流循环操作的图示；
图4.包括本发明的材料的电极的恒定电流循环的图示；
图5.包括硅颗粒的电极的循环伏安图；
图6.包括本发明的材料的电极的循环伏安图。
1.制备电活性材料
对于负极的电活性材料的制备，使用具有小于500nm的小平均粒径的颗粒的硅粉末。这样的粉末，可以从WO 2005/096414A2的申请人处获得。在使用前将硅粉末在氩气中储存以防止形成SiO2。然而，也故意使用使用前储存在空气中的硅粉末。
所有元素周期表中第一主族元素以及第二主族的备用元素均以商业的标准形式进行使用。
1.1．液体碱金属的操作步骤
为了通过液体碱金属与硅粉末反应制备电活性材料，在空气中将硅粉末压制成球团。含量为约10重量％的液体钠-钾合金用移液管滴到球团上。随后将球团转移到高温的玻璃管式炉中，在用氩气吹洗三次以形成保护气氛后，在800℃的温度时热处理24小时。接着，将炉冷却并在玛瑙研钵中将球团磨到尽可能细，以获得用于随后的电极制备的粉末。
1.2．固体碱金属的操作步骤
如果购买的不是粉末，要将使用的碱金属尽可能地机械粉碎。在氩气保护气氛下，在称量舟中称取约10重量％或更小含量的碱金属并与剩余量的硅粉末震荡混合。由该硅-碱金属混合物压制球团，将球团转移到高温玻璃管式炉。之后，用氩气吹洗三次以建立保护气氛。此后，在碱金属的熔点的范围中，使球团经历两到三天的热处理。这涉及熔融的碱金属以及在熔点以下剩余的碱金属的加工，并且在第二种情况下，只有一小部分贡献蒸气压。炉冷却后，在玛瑙研钵中将球团磨到尽可能细，以获得用于随后的电极制备的粉末。
1.3．气体碱金属的操作步骤
根据需要，碱金属块状物用刀粉碎。在小的石英玻璃试管中称量约10重量％钠或其他不包括锂的碱金属。剩余量的硅粉末在气密气体烧瓶中(体积约200毫升)中称量，以及之前用钠或其它碱金属填充的试管同样被放入玻璃烧瓶中。接着，在烘干处理器(Trockenpistoie)(来自Büchi公司的玻璃烘箱B580)中将样品在温度300℃时热处理24小时。用氩气吹洗后，在真空下进行以确保玻璃烧瓶中合适的气氛。烘干处理器冷却后，经这样处理的粉末可直接用于在空气中制备电极。
1.4．碱土金属的操作步骤
碱土金属的制备与上述的操作步骤类似。
2.电极制备
制备1克用于锂离子二次电池负极的电极材料，通常使用75至85重量％的活性物质或上文所述材料。此外，为制备该材料，使用约10～14重量％的导电炭黑(商业上可获得的Timcal公司的Super P)和6～10重量％的粘合剂(例如羧甲基纤维素钠，来自WolffCellulosis GmbH&Co.KG)。所用的溶剂为去离子水。此外，组合物(Ansatz)中加入两滴表面活性剂，以确保更好地分布各个组分。这样的组合物使用磁力搅拌器搅拌约12小时。此后，通过手动涂覆棒将该浆料(Aufschlaemmung)涂布到铜箔上(湿膜厚度：105微米)。经涂布的箔在干燥线上于50℃时干燥约四个小时。随后，通过中空冲头(Locheisen)冲裁(ausstanzen)电极。
3.恒定电流循环操作/循环伏安法
通过恒定电流循环操作和循环伏安法测试如上制备的电极以与已知的材料进行比较。循环伏安法测量和恒定电流循环操作的测试电池是电池，其配置如下：
工作电极：硅，如上述进行改性(直径12毫米)
反电极：锂金属(直径12毫米)
参考电极：锂金属(约3×3毫米)
电解质：120μm的碳酸亚乙酯(Ethylencarbonat)/二碳酸酯(Diethylencarbonat)，体积比为3:7，1M的LiPF6，2重量％的碳酸亚乙烯酯(Vinylencarbonat)
隔膜：Freudenberg无纺布FS2190，6股(聚丙烯，230微米，直径12毫米)，和在循环的情况下，追加1x Celgard 2400(bei Zyklisierung zusaetzlich 1x Celgard 2400)(聚丙烯，25μm，直径13毫米)
通过对工作电极施加恒定的电流进行恒定电流循环操作；在这个过程中，以时间的函数相对参考电极测定电极电位。用于分析单个电极的循环条件是：
1．在0.1C条件下形成至0.1V vs.Li/Li+(Formierung mit 0,1C bis 0,1Vvs.Li/Li+)
2．恒定电压充电一小时
3．0.1C条件下放电至1V vs.Li/Li+(Entladen mit 0,1C bis 1V vs.Li/Li+)
4．0.5C条件下充电至0.1V vs.Li/Li+(0,5C Laden bis 0,1V vs.Li/Li+)
5．恒定电压充电一小时
6．0.5C条件下放电至1V vs.Li/Li+(0,5C Entladen bis 0,1V vs.Li/Li+)
循环步骤4到6被重复49次。
4.测试结果
图1示出了所使用的硅颗粒的透射电子显微镜照片。从中可见，所用的硅颗粒具有小平均粒度，远远低于500纳米，所述硅颗粒随后用钠和/或钾以及出于比较目的用其他金属进行处理。经过上述处理之后，由这些颗粒制备用于锂离子二次电池的负极的材料，其中羧甲基纤维素钠用作粘合剂。此粘合剂是有利的，因为如图2所示粘合剂和单独的硅颗粒之间具有强烈的相互作用。更具体地，可能存在共价键或氢键。
图3示出了恒定电流循环操作，所用的负电极基于如图1的硅颗粒制备，但硅颗粒没有单独采用不包括锂的碱金属处理，例如采用钠和/或钾处理。如图3所示，电极在适当电流应力下经过几个循环，容量出现显著的、可重现的下降。与此相比，如图4所示，由本发明材料制备的电极不存在这样的容量下降的情况。在该情况下，在多个循环后，例如50个循环后，未观察到相应的容量下降，这表明可逆的掺入和放出锂时容量是稳定的。
不同质量的硅颗粒和不同碱金属(不包括锂)得到相似的结果，示于下面的表1中。在实验的过程中，出人意料地发现，其中使用碱土金属而不是碱金属处理硅颗粒的材料，并没有表现出相应的效果。
表1–半电池(Halbzell)中测得的容量(循环30到40次的平均值)
进一步的研究表明，理想的碱金属如钠和/或钾的量的范围为从0.01到5%重量，优选是0.01到1.5%重量。这些少量的碱金属就足以实现所期望的效果。
在进一步的研究中，研究了包括如图1的未处理过的硅颗粒的电极，和包括如图1的在钠蒸汽中处理过的硅颗粒的电极，以进行比较。图5和6所示的相应的循环伏安法的评价结果显示了在电极包括本发明的材料的情况下，效率和放电比容量均高得多。循环伏安的评价结果显示使用本发明的材料制备的电极具有好得多的效率和高得多的容量，这从下表2和表3中也可看出。
表2–图5的循环伏安曲线的评价
表3–图6的循环伏安曲线的评价
此外，通过直接比较单个循环，也可以得出以下结论：包括本发明材料的电极具有更好的动力学性能。

Claims (30)

1.用于电池或蓄能器的材料，特别是用于蓄能器例如锂离子二次电池的负极的材料，其中所述材料包括或由以下组成：
a)碳；
b)合金和/或混合物，其具有硅与至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素，和任选的至少一种另外的金属元素和生产相关的杂质，在混合物的情况下，这些元素分布在硅相内部；
c)粘合剂，该粘合剂结合碳和合金和/或混合物以得到固体材料，
其中所述的至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素是钠和/或钾。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述的至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素在合金和/或混合物中的存在比例小于50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述的至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素在合金和/或混合物中的存在比例小于40重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的材料，其中所述的至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素在合金和/或混合物中的存在比例小于25重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的材料，其中所述的至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素在合金和/或混合物中的存在比例小于10重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其中所述的至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素在合金和/或混合物中的存在比例小于5重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的材料，其中所述的至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素在合金和/或混合物中的存在比例小于1.0重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的材料，其中所述的合金和/或混合物呈颗粒形式。
9.根据权利要求8所述的材料，其中所述的颗粒的平均粒径小于500nm。
10.根据权利要求8或9所述的材料，其中所述的颗粒的平均粒径小于200nm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的材料，其中碳含量最高达95重量％，例如小于40重量％，优选小于25重量％，特别是约5～15重量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的材料，其中所述的碳呈石墨的形式，或不同于石墨结构的形式，例如炭黑或硬质碳。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的材料，其中粘合剂的含量低于20重量％，优选约3至13重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的材料，其中所述粘合剂是多糖和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。
15.根据权利要求14所述的材料，其中所述粘合剂包括或由羧甲基纤维素钠组成。
16.权利要求1至15中任一项所述的材料作为在锂离子二次电池的电极材料的用途。
17.电极，特别是锂离子二次电池的负极，其包括根据权利要求1-15中任一项所述的材料。
18.电池或蓄能器，其包括电极，该电极具有根据权利要求1-15中任一项所述的材料。
19.生产材料的方法，特别是生产根据权利要求1-15中任一项所述的材料的方法，所述材料用于电池或蓄能器，特别是用于蓄能器例如锂离子二次电池的负极，所述方法包括以下步骤：
a)提供碳；
b)提供合金和/或混合物，其具有至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素与硅，和任选的至少一种另外的金属元素以及生产相关的杂质，在混合物的情况下，这些元素分布在硅相内部；
c)提供粘合剂，该粘合剂结合碳和合金和/或混合物以得到固体材料；
d)混合步骤a)至c)提供的组分，和任选的热和/或机械处理，以形成固体形式的材料。
20.根据权利要求19的方法，其中平均粒径小于500nm的硅颗粒用至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素处理以提供所述合金和/或混合物。
21.根据权利要求19或20的方法，其中平均粒径小于200nm的硅颗粒用至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素处理以提供所述合金和/或混合物。
22.根据权利要求19至21中任一项的方法，其中通过使至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素与固体硅反应以制备所述合金和/或混合物，其中所述至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素在反应温度下以液体形式存在。
23.根据权利要求19至21中任一项的方法，其中通过使至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素与固体硅反应以制备所述合金和/或混合物，其中所述至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素在反应温度下以气体形式存在。
24.根据权利要求23的方法，其中钠和/或钾用作呈气体形式的元素。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其中使用含量小于5重量％、优选小于1.0重量％的至少一种元素周期表中不包括锂的第一主族元素制备合金和/混合物。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的方法，其中使碳含量达到95重量％以制备所述材料，例如小于40重量％，优选小于25重量％，特别是约5～15重量％。
27.根据权利要求19至26中任一项的方法，其中多糖和/或苯乙烯-丁二烯橡胶、特别是羧甲基纤维素钠用作粘合剂。
28.根据权利要求27的方法，其中粘合剂的含量小于20重量％，优选约3％至13重量％。
29.根据权利要求27或28的方法，其中步骤d)在水相中进行。
30.制备电池或蓄能器的方法，其包括根据权利要求19至29中任一项所述的方法。
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