JP2009295533A - リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極に用いた電池の初期効率を優れたものとすることのできるポリアニオン型正極活物質及びそれを用いた非水電解質電池を提供する
【解決手段】一般式Ｌｉ_ｙＦｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムを正極活物質として用いることで、Ｃｏを含有しないＬｉ_ｙＦｅＰＯ_４を用いた場合と比べて、初期効率を向上できる。本発明によれば、熱的に安定なポリアニオン系正極活物質を用い、優れた電池性能を備えるリチウム二次電池を提供することができるので、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池に於いて特に高容量化・高出力化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、特にポリアニオン系正極活物質と、これを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル性能の良いリチウム二次電池に代表されるリチウム二次電池が注目されている。

現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）_、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。

しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への非水電解質電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視されるため、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。この要因の一つに、正極活物質の熱的不安定性が挙げられ、様々な対策がなされてきたが、未だ十分とはいえない。また、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用されることを想定する必要がある。このような高温環境では、従来のリチウム二次電池はもとより、ニッケル−カドミウム電池や鉛電池も非常に短寿命であり、ユーザーの要求を満足する従来電池は存在しないのが現状である。また、キャパシターは、唯一この温度領域で使用できるものの、エネルギー密度が小さく、この点においてユーザーの要求を満足するものではなく、高温長寿命でエネルギー密度の高い電池が求められている。

最近、熱的安定性が優れるポリアニオン系の活物質が注目を集めている。このポリアニオン系の活物質は酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、電極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられる。

このようなポリアニオン正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の研究が盛んに行われている。ＬｉＦｅＰＯ_４は理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の高い電位でリチウムの挿入脱離が行われるため、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ_２に匹敵するぐらいに高く、ＬｉＣｏＯ_２に代わる正極活物質としての期待も大きい。

リン酸鉄リチウムにおいて鉄の一部をコバルトで置換した材料を合成する試みがいくつか報告されている。

特許文献１には、Ｃｏ置換量としては２５％、５０％、７５％及び１００％に相当するＬｉＣｏ_０．２５Ｆｅ_０．７５ＰＯ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｆｅ_０．５ＰＯ_４、ＬｉＣｏ_０．７５Ｆｅ_０．２５ＰＯ_４及びＬｉＣｏＰＯ_４を固相法によって合成し、これを正極活物質として用い、負極に金属リチウムを用いて非水電解質電池を作製し、５．３Ｖまで充電して放電容量を評価した結果が記載され、「コバルト含有比率が高いもの程、放電電圧が高くなり、その放電電圧平坦部の電圧は４．５Ｖを越え」（段落００２２）たこと、Ｃｏ量に伴う放電容量については、放電終止電圧に応じて増大または減少したこと（表１）が記載されている。

非特許文献１には、Ｃｏ置換量としては２０％、５０％及び８０％に相当するＬｉＦｅ_０．８Ｃｏ_０．２ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４及びＬｉＦｅ_０．２Ｃｏ_０．８ＰＯ_４を固相法によって合成し、これを正極活物質として用いた電池を５Ｖまで充電した後の２．９Ｖ終止放電容量をＬｉＦｅＰＯ_４と比較し、Ｃｏ置換量を２０％とした場合はＬｉＦｅＰＯ_４と比べて放電容量がやや増大したものの、Ｃｏ置換量を５０％、８０％とした場合の放電容量は、ＬｉＦｅＰＯ_４を大きく下回る結果となったこと（Fig.2）が記載されている。

非特許文献２には、Ｃｏ置換量としては１０％に相当するＬｉＦｅ_０．１Ｃｏ_０．９ＰＯ_４を固相法によって合成し、これを正極活物質として用い、負極に金属リチウムを用いて非水電解質電池を作製し、４．５Ｖまで充電した後の２．０Ｖ終止放電容量をＬｉＦｅＰＯ_４と比較した結果が記載され、５Ｃ放電での高率放電特性については向上したものの、０．２Ｃ放電での放電容量は減少した（Ｆｉｇ.3参照）ことが記載されている。

非特許文献３には、Ｃｏ置換量としては２％、４％、８％及び１０％に相当するＬｉＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＰＯ_４（ｘ＝０．０２，０．０４，０．０８，０．１）を合成し、これを正極活物質として用い、負極に金属リチウムを用いて非水電解質電池を作製し、放電容量を比較した結果が記載され、Ｃｏ置換した全ての電池において、放電容量がＬｉＦｅＰＯ_４と比べて減少し、充放電サイクル性能についても低下したことが示され、Ｃｏ置換はリン酸鉄リチウムの電気化学的特性に良い効果を与えなかったと記載されている。

非特許文献３では、上記した各種正極活物質は、ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを硝酸に溶解し、これに（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４溶液をクエン酸と共に滴下し、７５℃に加熱して得たゲルを１１０℃で乾燥して前駆体とし、これをＡｒ雰囲気下で７５０℃１０時間に続き８５０℃２時間の焼成を行うことで合成している。そして、エックス線回折パターンより、Ｃｏ置換の有無にかかわらず、合成した全ての試料において少量のＦｅ_２Ｐ不純物相の存在が確認されたことが記載されている。この点に関し、非特許文献４では、電子伝導性の向上は少量の異種元素がドープされたことによるものではなく、このような異種元素を混合して合成することによって形成される相分離したＦｅ_２Ｐなどのリン化物相が存在することが、電子伝導度の向上に寄与していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy,ＥＥＬＳ）を組み合わせた測定の結果から明らかにしている。

ところで、ＬｉＦｅＰＯ_４に対する電気化学的なリチウムの挿入脱離に伴う酸化還元反応は、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近の比較的低い電位で進行するのに対し、ＬｉＣｏＰＯ_４では４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近の比較的高い電位において進行することが知られている。一般に、ＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅの一部をＣｏに置換する狙いは、ＬｉＣｏＰＯ_４の酸化還元電位が高いことを利用して正極活物質としての高エネルギー密度化を期待するものである。このため、上記に挙げた従来技術文献では、充電によってＣｏの価数を変化させるために充分な高電位を採用して電池性能を評価している。

しかしながら、現実に産業上利用することを目的としたリチウム二次電池においては、非水電解液の耐酸化電位の問題を絡めて設計しなければならないことから、４．２Ｖを超える正極電位に至って充電を行うことは、高温保存性能や充放電サイクル寿命性能の点で問題を引き起こすこととなる。

このため、産業上利用することを目的とする本発明の前提条件として、比較的低い電位においてリチウムの挿入脱離反応が進行するというＬｉＦｅＰＯ_４が元来備えている特徴を生かし、充電時の正極到達電位が４．２Ｖを超えない条件下で諸問題の解決にあたらなければならない。ここに、本発明は、正極電位が４．２Ｖを超えない領域において使用されるリチウム二次電池に関するものといえる。なお、後述する実施例では、充電時の正極到達電位を３．９Ｖとした。

上記したように、ＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅの一部をＣｏに置換した材料の放電容量は、現実には、期待に反して低下したことが多くの文献において報告されているが、例えば５Ｖといった充分に高い電位まで充電を行う条件下においては、ＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅの一部をＣｏに置換することで容量が増大するという現象が仮にあったとしても、理解できなくもない。しかしながら、充電時の正極到達電位が４．２Ｖを超えない条件下においては、Ｃｏの価数を変化させることができないから、ＬｉＦｅＰＯ_４の中にＣｏを存在させることは、可逆放電容量等の電池性能を低下させることの予測にしか繋がらない。

ところで、電池を組み立てた後、最初に行う充放電時の効率（以下「初期効率」という）が低いと、それに見合う分の活物質を電池の中に余分に備えなければならず、材料コスト面等において問題となる。この点について、上記したいずれの特許文献、非特許文献にも、ＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅの一部をＣｏで置換した正極活物質を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を用いた場合の初期効率がどのようであるかについての記載は無い。また、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を用いた場合の初期効率がどのようであるかについては、負極に金属リチウムを用いた電池しか記載のない上記特許文献、非特許文献からは全く予測できないものである。なぜなら、本発明に係る正極活物質は、セルを組み立てた後に最初に行う電気化学的操作としてはリチウムの脱離反応を伴う「充電」を選択する以外になく、「放電」を選択する余地がない。そのため、本願明細書において、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を示す「初期効率」とは、正極活物質に存在していたＬｉの一部が充電によって負極の炭素材料に到達し、引き続く放電時に負極の炭素材料から戻ってくることのできるＬｉの割合を評価したものであるからである。
特許第３５２３３９７号公報 N. Penazzi et al. Journal of the European Ceramic Society, 2004, vol.24, page1381. D. Wang et al. Electrochimica Acta 2005, vol.50, page2955. D. Shanmukaraj et al. Materials Science and Engineering B, 2008,vol.149, page93. L.F.Nazar et al, Nature Materials, MARCH 2004, VOL.3, no.3, page.147-152.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極に用いた電池の初期効率を優れたものとすることのできるポリアニオン型正極活物質及びそれを用いた非水電解質電池を提供することを目的としている。

本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。

本発明は、一般式Ｌｉ_ｙＦｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムを含むリチウム二次電池用正極活物質である。

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を含む負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池である。

本発明に係る正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｙＦｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表わすことができるが、上記一般式におけるＦｅ又はＬｉの一部が、Ｍｎ，Ｎｉ等の、Ｆｅ、Ｃｏ以外の遷移金属元素や、Ａｌ等、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ以外の金属元素で置換されているものを排除するものではない。また、ポリアニオン部分ポリアニオン部分（ＰＯ_４）は一部（ＳｉＯ_４）が固溶していてもよく、そのようなものも本願発明の権利範囲に含まれる。

本発明に係る正極活物質の作製方法は、限定されるものではないが、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）を含む原料及びリン酸源となる原料を目的とする活物質の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。このとき、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特にリチウム源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、焼成前の原料としてリチウム源をＦｅに対して等モルよりも多めに仕込んでおくことが通常行われる。

一般式Ｌｉ_ｙＦｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムが本発明の効果を奏するためには、ＣｏがＬｉＦｅＰＯ_４構造中に固溶していることが必要であり、単にＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＣｏＰＯ_４を混合した場合には、本発明の効果は奏されないものと考えられる。単なる混合物であれば、エックス線回折図において各格子定数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、１本のピークが２本又は３本に枝分かれすることとなるが、固溶体であれば、原理的に１本のピークが枝分かれすることがない。しかしながら、本発明の正極活物質がオリビン構造に固溶していないＣｏ化合物を不純物として含んでいても良く、正極が、本発明の正極活物質の他にＬｉＣｏＯ_２等の他の活物質を混合して用いても良く、そのような態様も本願発明の権利範囲に含まれる。

本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極に用いた電池の初期効率を優れたものとすることのできるポリアニオン型正極活物質及びそれを用いた非水電解質電池を提供することができる。

本発明に係るポリアニオン型正極活物質の合成方法については、特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が挙げられる。ここで、ポリアニオン型正極活物質は、最終的に焼成によって得ることができる。そして焼成後の合成物は、Ｆｅ_２Ｐの不純物相が認められないものとすることが好ましい。正極活物質がＦｅ_２Ｐ相を含んでいると、Ｆｅ_２Ｐが電解液中に溶出し、特に負極側に影響を与え、電池の諸特性を低下させることを本発明者らは確認している。本願明細書においては、得られた活物質材料についてＣｕＫα線を用いた粉末エックス線回折測定を行った場合に、最大ピークをフルスケールとしたエックス線回折図において、２θ＝４１°付近にＦｅ_２Ｐに由来するピークが目視上認識される程度に明確に観察されないことをもって「Ｆｅ_２Ｐの不純物相が認められない」というものとする。

焼成後の合成物がＦｅ_２Ｐの不純物相が認められないものとするための製造条件は限定されるものではないが、ひとつには、焼成前の各原料が均一に混合されていることが極めて重要である。また、焼成雰囲気は、還元雰囲気としないことが重要である。例えば、水素を５％含む窒素雰囲気で焼成を行うと、Ｆｅ_２Ｐ相の生成が認められやすいため、好ましくない。また、焼成温度は高すぎないことが好ましく、例えば７２０℃以下が好ましい。

電子伝導性を補う目的で正極活物質の粒子表面にカーボンを機械的に或いは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。

本発明において、ポリアニオン型正極活物質は、二次粒子の平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍがより好ましく、前記二次粒子を構成する一次粒子の粒径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極の高率放電特性を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ^２／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。

導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。

本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

また、電極合材層の厚みは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。

本発明電池の負極は、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料であれば、特に限定されるものではなく、例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

一般的に、非水電解質電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

本願明細書は、リチウム二次電池のなかでも特に非水電解質電池を取り上げて詳細に説明をするが、本発明に係る正極活物質は、水溶液系のリチウム二次電池の正極に用いても、本発明の効果は有効に発揮される。

以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
［実施例１］
（ＬｉＦｅ_０．９９Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が０．９９：０．０１：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅ_０．９９Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅ_０．９９Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅ_０．９９Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、本発明に係るＣｏを１％置換したリン酸コバルト鉄リチウムＡ（ＬｉＦｅ_０．９９Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。

なお、得られたリン酸コバルト鉄リチウムＡ（ＬｉＦｅ_０．９９Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ_０．９９Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４の組成を確認した。

（正極板の製作）
上記の方法により製作したリン酸コバルト鉄リチウムＡ（ＬｉＦｅ_０．９９Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４／Ｃ）と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比８７：５：８の割合になるように、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、充分混練して、正極ペーストを製作した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後に、プレス加工をおこなったものを正極板とした。

（負極板の製作）
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、Ｘ線回折分析による面間隔（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）と結着剤であるＰＶｄＦとを質量比９４：６の割合になるように、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、充分混練して、負極ペーストを製作した。この負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後に、プレス加工をおこなったものを負極板とした。負極板には負極端子を抵抗溶接により溶接した。

正極および負極を、厚さ２５μｍ、透気度９０秒／１００ｃｃの連通多孔体であるセパレータを両極間に配するように巻回したのちに、これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍの容器中に挿入した。さらに、この容器内部に非水系液体電解質（電解液）を注入し、最後に注液口を封止することによって，本発明によるリチウム二次電池Ａを組み立てた。なお、前記電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。また、設計容量は、５００ｍＡｈとした．
［実施例２］
（ＬｉＦｅ_０．９８Ｃｏ_０．０２ＰＯ_４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が０．９８：０．０２：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅ_０．９８Ｃｏ_０．０２ＰＯ_４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅ_０．９８Ｃｏ_０．０２ＰＯ_４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅ_０．９８Ｃｏ_０．０２ＰＯ_４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、本発明によるＣｏを２％置換したリン酸コバルト鉄リチウムＢ（ＬｉＦｅ_０．９８Ｃｏ_０．０２ＰＯ_４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。

なお、得られたリン酸コバルト鉄リチウムＢ（ＬｉＦｅ_０．９８Ｃｏ_０．０２ＰＯ_４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ_０．９８Ｃｏ_０．０２ＰＯ_４の組成を確認した。

リン酸コバルト鉄リチウムＢを用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって、本発明によるリチウム二次電池Ｂを組み立てた。

［実施例３］
（ＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が０．９５：０．０５：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、本発明によるＣｏを５％置換したリン酸コバルト鉄リチウムＣ（ＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。

なお、得られたリン酸コバルト鉄リチウムＤ（ＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４の組成を確認した。
リン酸コバルト鉄リチウムＣを用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって、本発明によるリチウム二次電池Ｃを組み立てた。

［比較例１］
（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が１．００：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅＰＯ_４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅＰＯ_４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅＰＯ_４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、Ｃｏを置換していないリン酸鉄リチウムＤ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。

なお、得られたリン酸鉄リチウムＣ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅＰＯ_４の組成を確認した。

リン酸鉄リチウムＤを用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって、リチウム二次電池Ｄを組み立てた。

組み立てたリチウム二次電池Ａ〜Ｄに対して、初期充放電をおこなった。初期充電は、０．１Ｉｔ（約１０時間率、５０ｍＡ）定電流で３．９Ｖまで、さらに３．９Ｖの定電圧で、合計１５時間の定電流定電圧充電とした。該初期充電時に流れた電気量をクーロンメータにより計測し、「初期充電容量（ｍＡｈ）」として記録した。続く初期放電は、０．１Ｉｔ（約１０時間率、５０ｍＡ）定電流で２．０Ｖまでの定電流放電とし、このときの放電電気量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」として記録した。また、前記「初期充電容量（ｍＡｈ）」に対する前記「初期放電容量（ｍＡｈ）」の百分率を「初期効率（％）」として算出した。結果を表１に示す。

表１からわかるように、本発明によるリチウム二次電池ＡおよびＢの放電容量は、リチウム二次電池Ｄと比較して大きく、さらに、初期効率は、リチウム二次電池Ｄと比較して、高いことがわかる。また、本発明によるリチウム二次電池Ｃは、リチウム二次電池Ｄと比較して、その放電容量は小さいものの、初期効率は、リチウム二次電池Ｄと比較して、高いことがわかる。

以上の結果から、ＬｉＦｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰＯ_４のｘの値として、０＜ｘ≦０．０５を選択することで、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を用いた電池の初期効率を高くできる。また、ｘの値は、１以上が好ましいことがわかる。また、ｘの値は、２以下が好ましいことがわかる。

前記したように、本発明電池の構成において、実施例において測定された「初期効率」は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を示し、正極活物質に存在していたＬｉの一部が充電によって負極の炭素材料に到達し、引き続く放電時に負極の炭素材料から戻ってくることのできるＬｉの割合を評価したものである。なお、実施例電池は、負極制限の設計としており、即ち、少なくとも初期放電時は、負極側電位の急上昇によって放電終止に至るものである。このことから、正極活物質中のＣｏ含有量の差が、負極側の充放電効率に影響を与えたことが明らかである。このような作用効果が奏されることについては、本発明者も全く予測できなかった事項であり、その作用機構については、現時点では何ら明らかではない。本発明者らのひとつの仮説によれば、ＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅの一部をＣｏに置換することによって、何らかの要因が作用して、カーボン負極の被膜の形成が最適化され、不可逆容量が低減したものとも考えられるが、現時点では検証には至っていない。

本発明によれば、熱的に安定なポリアニオン系正極活物質を用い、優れた電池性能を備えるリチウム二次電池を提供することができるので、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池に於いて特に高容量化・高出力化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大である。

Claims (2)

1. 一般式Ｌｉ_ｙＦｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムを含むリチウム二次電池用正極活物質。
2. 請求項１記載の正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を含む負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池。