TWI389379B - 介相小球體及碳材料之製造方法暨鋰離子二次電池 - Google Patents

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Description

介相小球體及碳材料之製造方法暨鋰離子二次電池
本發明係關於介相小球體及碳材料之製造方法暨鋰離子二次電池。
近年，隨著電子機器的小型化或高性能化，對電池高能量密度化的要求日益提高。特別係鋰離子二次電池相較於其他二次電池，將可高電壓化，因為可提高能量密度因而倍受矚目。
鋰離子二次電池主要係以負極、正極及非水電解質為構成要件。鋰離子係經由電解液，在放電過程與充電過程中於負極與正極間進行移動而成為二次電池。通常，上述鋰離子二次電池的負極材料係使用碳材料。此種碳材料特別係以充放電特性優異，且呈現高放電容量與電位平坦性的石墨為佳(參照專利文獻1)。
當作負極材料使用的碳材料係可舉例如：天然石墨、人造石墨等石墨粒子；以焦油或瀝青類為原料的介相瀝青、或對介相小球體施行熱處理所獲得塊體介相石墨粒子或介相小球體石墨粒子；對粒子狀或纖維狀介相瀝青施行氧化不熔化後，再施行熱處理而獲得介相石墨粒子或介相石墨纖維；利用焦油、瀝青類等被覆天然石墨或人造石墨後，再施行熱處理而獲得複合石墨粒子等。
此種物質中，對介相小球體施行熱處理並經燒製而獲得石墨，當作鋰離子二次電池的負極材料時呈現特別優異的特性(參照專利文獻2、3)。本發明者經調製此種石墨並驗證其特性，確認到因為石墨的結晶構造在粒子內或負極上並非朝一方向排列以及能充分確保粒子間空隙等特徵，因而急速充放電特性與循環特性均優異。此外，該石墨粒子亦具有硬度指標的壓縮強度大之特徵(參照專利文獻3)。但是，若過硬，便無法高密度填充，相較於天然石墨等高結晶性石墨材料，會有每單位體積的放電容量低之問題(參照專利文獻4)。
再者，近年對鋰離子二次電池要求更進一步的高度特性，例如將急速充放電特性與循環特性改善為更高水準。
一般藉由將負極材料的粒徑細微化，判斷便可改善該等特性。本發明者亦發現，若縮小介相小球體的石墨材料粒徑，便有助於急速充放電特性與循環特性的提升。
能具備此種特性的小粒徑介相小球體之製造方法，例如在專利文獻5中記載在原料的煤焦油中添加粒徑0.5μm以上的碳黑並施行熱處理的方法，依照此方法便可依高產率獲得小粒徑介相小球體。
另外，在專利文獻5記載，所獲得介相小球體的粒徑會受煤焦油中的游離碳(free carbon)影響，並記載煤焦油通常含有1~4%左右的游離碳(free carbon)(主要QI分)。而在實施例中僅記載使用游離碳含有率2.0%的煤焦油。
再者，就改善鋰離子二次電池的急速充放電特性、循環特性及放電容量為目的之提案，有如專利文獻6、7所記載之發明。
在專利文獻6中記載之介相小球體石墨質粒子之製造方法係包括有：於瀝青類等原料中添加含有金屬化合物等(0.2μmNi粉末、0.3μm氧化鐵等)的液晶聚合物，並在該液晶聚合物的熔融溫度以上、500℃以下溫度範圍內施行加熱，而生成介相小球體的介相小球體生成步驟；以及對該介相小球體施行加熱而石墨化的石墨化步驟。並記載以所獲得介相小球體石墨質粒子為負極材料的鋰離子二次電池，每單位體積的放電容量較高，且循環特性、急速放電特性等電池特性亦良好。
另外，在專利文獻6中雖有記載使用含有游離碳1質量%的煤焦油瀝青(coal tar pitch)之實施例，但關於與此不同的游離碳含有率則並無記載。
在專利文獻7中有記載：將瀝青等與親水性粒子(0.03μm氣相無水二氧化矽、0.021μm氣相二氧化鈦等)的混合物施行熱處理，而生成塊體介相(bulk mesophase)，然後再施行粉碎而製造粒狀塊體介相的方法。且，有記載當將該粒狀塊體介相施行石墨化處理而獲得之粒狀石墨質粒子使用為鋰離子二次電池的負極用材料時，便可獲得放電容量高、循環特性與負荷特性均優異的鋰離子二次電池。
專利文獻1：日本專利特公昭62-23433號公報
專利文獻2：日本專利特開平4-115458號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-95535號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-166047號公報
專利文獻5：日本專利特開平7-126659號公報
專利文獻6：日本專利特開2008-47427號公報
專利文獻7：日本專利特開2003-119013號公報
本發明者檢驗上述專利文獻5所記載的方法，確認到煤焦油利用熱處理所產生的介相小球體粒徑會變小。但是，在將所獲得之小粒徑介相小球體施行石墨化，並使用於鋰離子二次電池的負極材料時，相較於未添加碳黑的情況，得知放電容量會大幅降低。本發明者認為此現象的理由係因碳黑結晶性低所引起。由此得知，習知介相小球體的石墨材料潛在有粒徑越小，放電容量越降低的問題。
再者，發現將依照專利文獻6或7所記載製造方法所獲得之介相小球體石墨化物或粒狀石墨質粒子，使用為負極材料的鋰離子二次電池，因煤焦油瀝青中的游離碳含有率之不同，會有放電容量、循環特性及急速放電特性的電池特性不一定全部均呈良好的情況。特別係專利文獻6所記載之實施例中，使用含游離碳1質量%的煤焦油瀝青，所獲得之石墨材料的壓縮強度仍然較大，因為當作鋰離子二次電池的負極材料時過硬，因而若欲達高密度填充時，便會有損傷集電材 等問題發生。
本發明者係以解決上述問題作為目的。即，提供小粒徑且可安定生產的介相小球體之製造方法，使用該方法可獲得放電容量、初期充放電效率、急速充放電特性及循環特性等電池特性均優異的鋰離子二次電池，並且提供壓縮強度適度的碳材料之製造方法，以及將其使用為負極材料的鋰離子二次電池。
本發明係如下述(1)~(11)：
(1)一種介相小球體之製造方法，係將喹啉不溶分未滿1質量%的瀝青類100質量份與從平均粒徑0.01μm以上且未滿1μm的金屬、半金屬及該等的化合物所構成群組中選擇之至少一種金屬類粒子0.05~5質量份的混合物，施行加熱而獲得介相小球體。
(2)如上述(1)所記載之介相小球體之製造方法，其中，上述介相小球體的平均粒徑係2~50μm。
(3)如上述(1)或(2)所記載之介相小球體之製造方法，其中，上述介相小球體的平均長寬比係未滿1.3。
(4)一種碳材料之製造方法，係將依上述(1)~(3)項中任一項所記載之製造方法所獲得的介相小球體，依700~3300℃施行燒製而獲得碳材料(A)。
(5)一種碳材料之製造方法，係將依上述(1)~(3)項中任一 項所記載之製造方法所獲得的介相小球體，依2500~3300℃施行燒製而獲得碳材料(A)。
(6)如上述(4)或(5)所記載之碳材料之製造方法，其中，利用上述燒製而從碳材料(A)中使上述金屬類粒子消失。
(7)一種碳材料之製造方法，係使碳質材料(B)的碳化物附著於依如上述(5)或(6)所記載之製造方法獲得的碳材料(A)，而獲得碳材料(C)。
(8)一種碳材料之製造方法，係使碳質材料(B)附著於依上述(5)或(6)所記載之製造方法獲得的碳材料(A)後，再依500~1500℃施行加熱，使上述碳質材料(B)碳化而獲得碳材料(C)。
(9)如上述(7)或(8)所記載碳材料之製造方法，其中，上述經碳化後的碳質材料(B)之碳化物附著量，係相對於上述碳材料(A)100質量份為0.1~5質量份。
(10)如上述(4)~(9)項中任一項所記載碳材料之製造方法，其中，上述碳材料係鋰離子二次電池負極用碳材料。
(11)一種鋰離子二次電池，係將依照上述(4)~(9)項中任一項所記載之製造方法獲得的碳材料，使用為負極材料。
以下，針對本發明進行具體說明。
本發明的介相小球體之製造方法，係將喹啉不溶分未滿1質量%的瀝青類100質量份與從平均粒徑0.01μm以上且未 滿1μm的金屬、半金屬及該等的化合物所構成群組中選擇之至少一種金屬類粒子0.05~5質量份的混合物，施行加熱處理而獲得介相小球體。
以下亦將上述製造方法稱為「本發明介相小球體之製造方法」。
再者，以下亦將依照上述製造方法所獲得之介相小球體，稱為「本發明介相小球體」。
再者，本發明的碳材料之製造方法，係將本發明介相小球體依700~3300℃、較佳2500~3300℃施行燒製處理而獲得碳材料(A)的碳材料之製造方法，使該碳材料(A)附著碳質材料(B)的碳化物而獲得碳材料(C)。
以下，亦將上述製造方法稱為「本發明碳材料之製造方法」。
再者，以下亦將依照上述製造方法所獲得之碳材料(A)、(C)，稱為「本發明碳材料」。
針對本發明介相小球體之製造方法進行說明。
(瀝青類)
所謂「瀝青類」，只要利用後續步驟的加熱而可產生介相小球體者便可，例如：煤焦油、煤焦油瀝青、石油系焦油、石油系焦油瀝青等。亦可在該等中更進一步添加將塑膠施行熱分解而獲得之焦油狀物質。較佳為煤焦油瀝青及/或石油系焦油瀝青。
煤焦油等瀝青類通常係含有喹啉不溶分1質量%以上且15質量%以下，若將瀝青類施行加熱，便在微小的核之周圍附著喹啉不溶分，經成長而成為介相小球體。
但是，若將喹啉不溶分1~2質量%的瀝青類施行加熱，通常會獲得25~40μm左右的介相小球體。將其依高溫施行燒製而獲得的碳材料使用為鋰離子二次電池負極用碳材料之鋰離子二次電池，雖放電容量優異，但急速充放電特性與循環特性卻嫌不足。本發明者認為此現象係因放電容量主要依存於碳材料的結晶性，而急速充放電特性及循環特性則主要依存於碳材料粒徑的緣故所致。
再者，若將喹啉不溶分為約4質量%的瀝青類施行加熱，通常會獲得10μm左右的介相小球體。將其依高溫施行燒製而獲得的碳材料使用為鋰離子二次電池負極用碳材料之鋰離子二次電池，雖急速充放電特性及循環特性優異，但放電容量卻嫌不足。本發明者認為此現象係除因為介相小球體粒徑較小之外，尚因為對放電容量增加無貢獻的煤渣增加之緣故所致。
再者，習知若對喹啉不溶分0.5質量%的瀝青類施行加熱，便可獲得粒度分佈變寬廣的發現。此現象可認為核周圍所附著的喹啉不溶分較少，導致核間容易出現合體的緣故所致。此情況，因大粒徑亦會增加，因而導致急速充放電特性與循環特性降低。
本發明介相小球體之製造方法所使用的上述瀝青類，係喹啉不溶分未滿1質量%。如上述，喹啉不溶分未滿1質量%的瀝青類，通常較難利用加熱而安定地產生小粒徑介相小球體，或者粒度分佈會變寬廣，導致急速充放電特性、循環特性降低。
然而，即使為喹啉不溶分未滿1質量%的瀝青類，藉由將瀝青類與後述金屬類粒子進行均勻混合後，再依混合物形式施行加熱，便可安定地產生小粒徑介相小球體，並可成長。此現象本發明者認為係藉由金屬類粒子附著於核上，可抑制核的成長與核間的凝聚，結果便可獲得小粒徑且狹窄粒度分佈的介相小球體。
上述瀝青類的喹啉不溶分係未滿1質量%，較佳0.5質量%以下。
另外，本發明中，喹啉不溶分含有率係指從根據JIS K2425-1983(雜酚油．加工焦油．焦油瀝青試驗方法)所記載的方法所測得之喹啉不溶分計算出的值。即，係依下述方法所求得的值，該方法係使瀝青類溶解於喹啉中，並依75℃加熱30分鐘後，再使用JIS R3503-1994所規定的坩堝型過濾機IG4，並使用矽藻土作為過濾助劑，於尚處於熱狀態下施行抽吸過濾。然後，將殘餘成份依喹啉、丙酮的順序施行洗淨，直到各濾液呈無色為止，經乾燥後，測定質量，並計算喹啉不溶分含有率方法。
為能獲得喹啉不溶分未滿1質量%的瀝青類，可將喹啉不溶分1~15質量%的瀝青類(原料焦油等)利用靜置而沉澱或利用離心分離而造成沉澱現象等方法。
(金屬類粒子)
本發明介相小球體之製造方法，將金屬類粒子與上述瀝青類相混合便可獲得混合物。
本發明介相小球體之製造方法中，所謂「金屬類粒子」係指從金屬、半金屬及該等的化合物所構成群組中選擇之至少一種，且平均粒徑為0.01μm以上、未滿1μm。
上述金屬較佳係過渡金屬，更佳為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、W，特佳為Fe、Co、Ni。
上述半金屬較佳為B、Si。
上述金屬類粒子係該等金屬或半金屬的化合物，例如可為氧化物、氮化物、碳化物、碳酸化合物等無機化合物，較佳為從Fe、Co、Ni及Si中至少選擇1種金屬或半金屬、或該等的氧化物。
上述金屬類粒子的形狀並無特別的限制，可為球狀、板狀、鱗片狀、針狀、塊狀等任一種，較佳為球狀或塊狀等接近球體的形狀。理由係金屬類粒子較容易分散於瀝青類中的緣故。且，理由亦係所生成介相小球體表面不會有凝聚，而是容易呈均勻附著的緣故。
上述金屬類粒子的平均粒徑係0.01μm以上、未滿1μm， 較佳為0.05μm以上、未滿0.5μm。若平均粒徑未滿0.01μm，則介相小球體間於剛產生後便容易合體，介相小球體的粒徑不會整合，導致較難控制為既定粒徑。此外，若平均粒徑達1μm以上，則難以縮小介相小球體的粒徑。
此處，所謂「金屬類粒子的平均粒徑」係指利用雷射繞射式粒度分佈計所測得粒度分佈的累積次數依體積百分率計達50%的粒徑。
(混合方法)
上述瀝青類係與上述金屬類粒子進行混合而獲得混合物，混合比係相對於上述瀝青類100質量份，上述金屬類粒子為0.05~5質量份、較佳0.2~5質量份。若未滿0.05質量份，則介相小球體間在剛產生後便容易合體，會有介相小球體的粒徑不會整合，難以控制為既定粒徑的傾向。反之，若超過5質量份，便會有介相小球體粒徑過度縮小的傾向。 且，在後述加熱處理中，會有大量金屬類粒子瞬間蒸發，導致從石墨化爐中發生噴出情況的可能性，且會有在加熱後殘存金屬類粒子導致放電容量降低的可能性。
上述混合物除了瀝青類與金屬類粒子之外，在不損及本發明效果的範圍內，尚可含有其他的碳材料、石墨材料、高分子材料。
上述混合物係由上述瀝青類與上述金屬類粒子大致均勻混合而成。混合方法並無特別的限制。只要屬於能將該等均 勻混合的混合方法便可，例如可使用一般的混合裝置，依連續或批次式實施。混合裝置係有如具攪拌翼的高壓鍋或連續式捏合型混合裝置。亦可使用如同在後述加熱處理中所用加熱裝置為相同的裝置。
(介相小球體之製造方法)
本發明介相小球體之製造方法中，係將上述瀝青類與上述金屬類粒子的混合物施行加熱。
加熱時的加熱溫度較佳為350~500℃、更佳為380~480℃。若過低於上述加熱溫度，則介相小球體的生成速度會變慢，反之，若過高，則所生成介相小球體會凝聚而有出現塊體介相化的傾向，因而最好避免。加熱時間較佳係10分~10小時、更佳30分~3小時。此外，較佳係一邊攪拌一邊加熱。理由係可促進介相小球體的產生。
藉由依上述加熱溫度與加熱時間施行加熱，介相小球體上便可有效率且適度地附著金屬類粒子，可依高產率獲得小粒徑介相小球體。金屬類粒子對介相小球體的附著量係相對於介相小球體100質量份，較佳為0.1~10質量份、更佳0.3~5質量份。金屬類粒子的附著量係可利用金屬類粒子的混合量進行調整。
將上述混合物施行加熱後，再從混合物中已附著上述金屬類粒子的介相小球體分離。
該分離方法並無特別的限制，例如可使用習知公知方法。 具體而言，較佳可使用例如溶劑萃取法。萃取溶劑較佳係瀝青基質的良溶劑，可例示如中焦油、喹啉等。此外，經溶劑萃取的介相小球體可更進一步利用離心分離、過濾等常法，從萃取溶劑中施行分離，而依小球體形式離析。施行分離時，介相小球體上所附著的金屬類粒子並不會脫離介相小球體。
依照本發明介相小球體之製造方法，可安定地獲得介相小球體。最好除可工業性廉價製造介相小球體之外，並可確保產率達20%以上，而根據本發明介相小球體之製造方法，可依相對於上述混合物總質量達20~50質量%左右的產率獲得本發明介相小球體。
本發明介相小球體的平均粒徑較佳係2~50μm、更佳3~30μm、特佳5~25μm。若平均粒徑在上述範圍內，則急速充放電特性與循環特性均優異。此處所謂「平均粒徑」，係指依照如同前述金屬類粒子平均粒徑的相同方法而施行測定的值。
本發明介相小球體的長寬比較佳係未滿1.3、更佳1.2以下、特佳1.1以下。理由係越接近正球狀的形狀，石墨結晶構造越不會在粒子內或負極上朝一方向排列，使電解液中的鋰離子擴散性提高，急速充放電特性與循環特性變良好的緣故。
另外，所謂「長寬比」係指介相小球體1粒子中，長軸長 對短軸長的比(長軸長/短軸長)。此處所謂「長軸長」係指測定對象粒子的最長徑，所謂「短軸長」係指測定對象粒子的最短徑。此外，長軸長與短軸長係利用掃描式電子顯微鏡觀察100個介相小球體而所測得值的單純平均值。其中，利用掃描式電子顯微鏡進行觀察時的倍率，係設定為可確認測定對象粒子形狀的倍率。
相關本發明碳材料(A)之製造方法進行說明。
(燒製)
本發明碳材料(A)之製造方法中，對本發明介相小球體最終係依700~3300℃施行燒製。但，若燒製溫度為700~2500℃，則除了介相小球體的石墨化嫌不足外，介相小球體上所附著的上述金屬類粒子亦不會蒸發或分解，而將殘存。燒製溫度700~2500℃的碳材料(A)可限定使用於急速充放電特性特化等情況。若燒製溫度為2500~3300℃，則介相小球體會石墨化，介相小球體上所附著的上述金屬類粒子會蒸發或分解，實質上並不殘存。燒製溫度較佳係設定為上述金屬類粒子會蒸發或分解，而實質不殘存地消失之溫度。具體而言，較佳為2800~3200℃、更佳為3000~3200℃。理由係殘存的金屬會變成金屬碳化物或金屬氮化物，而不會發揮活物質的作用，導致放電容量降低的緣故。
燒製時間較佳為1~50小時、更佳2~10小時。較佳係將燒製溫度設為2800℃以上，並分開複數次施行短時間燒 製。理由係若分開複數次施行燒製，則介相小球體便較難熔融。較佳係例如依800~1400℃施行1~5小時燒製後，再依2800~3200℃施行4~8小時燒製的方法。
燒製係可使用習知公知燒製爐實施。具體而言，可使用艾其遜爐(Acheson furnace)、LWG爐、坦曼爐(Tammann furnace)、Riedhammer爐、隧道式窯爐、電爐等，依上述燒製溫度施行碳化或石墨化。
(預燒製)
本發明碳材料(A)之製造方法中，較佳係更進一步施行上述燒製前處理的預燒製。
預燒製係在上述燒製的前階段，依未滿700℃的溫度將上述介相小球體施行燒製的步驟。藉由上述預燒製，便可抑制燒製時的介相小球體熔黏與大量氣體產生之情況，可提高形狀控制性與安定生產性。亦可複數次施行預燒製。
本發明碳材料(A)之製造方法中，上述燒製的前處理及/或後處理，較佳係施行介相小球體的粉碎、分級而預先調製形狀、大小。較佳係例如調製成球狀或塊狀粒子。粉碎、分級的方法並無特別的限制。較佳係例如使用渦流式粉碎機、碰撞式粉碎機、磨碎式粉碎機等施行粉碎。亦可經粉碎後施行微粒子分級，再施行篩分而除去。
(碳材料(A))
依照上述製造方法所獲得之本發明碳材料(A)，較佳係平 均粒徑2~50μ m、更佳5~25μ m。若未滿2μ m，當將最終所獲得之本發明碳材料使用於鋰離子二次電池的負極材料時，會有發生初期充放電效率降低的可能性，反之，若超過50μ m，會有急速充放電特性、循環特性降低的可能性。
另外，所謂「平均粒徑」係指依照如同前述金屬類粒子平均粒徑的相同方法所測得的值。
本發明碳材料(A)的形狀並無特別的限制，可為粒狀、塊狀、球狀、橢圓體狀等之任一者，較佳係接近球狀，即長寬比在3以下、較佳為2以下、更佳1.3以下、特佳1.2以下、最佳1.1以下。藉由設為此種長寬比，可提升急速充放電效率與循環特性。理由係當形成負極時，碳材料的結晶構造不會朝一方向排列，且電解液容易滲透於內部的緣故。
本發明碳材料(A)較佳係結晶性高。理由係將本發明碳材料(A)使用為鋰離子二次電池負極材料時，可獲得高放電容量，且，使用為各種導電材時可獲得高導電性。
特別係X射線繞射時的晶格面間隙d002 在0.3365nm以下、更佳係未滿0.3360nm。此處所謂「晶格面間隙d002 」係指依照X射線為使用CuKα線，並將高純度矽設為標準物質的X射線繞射法(大谷杉郎著，「碳纖維」，第733~742頁(1986年)，近代編集社)所測得之值。
本發明碳材料(A)的比表面積較佳係0.1~20m2 /g、更佳0.5~10m2 /g。若超過20m2 /g，則負極混合劑糊膏的黏度調整 會呈不安定，利用黏結劑所產生的黏結力會有降低的可能性。
所謂「比表面積」係指利用依氮氣吸附所施行BET法求得的值。
接著，針對本發明碳材料(C)之製造方法進行說明。
(附著方法)
獲得在碳材料(A)表面上附著碳質材料(B)之碳化物的碳材料(C)方法，係有如：在碳材料(A)表面上附著碳質材料(B)後，再將碳質材料(B)施行加熱而碳化的方法，以及在碳材料(A)表面上附著碳質材料(B)的碳化物，而獲得碳材料(C)的方法，而前者方法係就從碳材料(A)表面能均勻附著碳質材料(B)的觀點而言，屬較佳方法。
在碳材料(A)表面上附著碳質材料(B)後再施行碳化的方法，係有如：利用氣相法施行碳化的方法，或利用液相法施行附著後，再施行碳化的方法，以及利用固相法施行附著後，再施行碳化的方法。
氣相法係在碳材料(A)表面上，將苯、甲苯等烴所代表的碳質材料(B)蒸氣依900~1200℃施行蒸鍍的方法。蒸鍍時，碳質材料(B)會碳化。
液相法係在含碳質材料(B)的溶液中浸漬碳材料(A)，經分散而在碳材料(A)表面上附著碳質材料(B)後，再從上述分散液中將液狀物質除去，而獲得在碳材料(A)表面上附著碳質 材料(B)的附著物之方法。
液相法所使用的碳質材料(B)較佳係焦油瀝青類及/或樹脂類。具體係可舉例如：煤焦油、輕焦油、中焦油、重焦油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、介相瀝青、氧交聯石油瀝青、介相瀝青等石油系或煤炭系焦油瀝青類，特佳係煤焦油瀝青、介相瀝青等。
樹脂類係可舉例如聚乙烯醇等熱可塑性樹脂、酚樹脂、呋喃樹脂等樹脂。此外尚可使用醣類、纖維素類。
溶劑係可使用煤焦油精(coal tar naphtha)。
固相法係有如：將碳材料(A)與碳質材料(B)的粉末進行混合，利用賦予壓縮、剪切、碰撞、摩擦等機械能的機械式化學處理等而將碳質材料(B)壓接於碳材料(A)表面上的方法。利用機械式化學處理將碳質材料(B)施行熔融或軟化，並對碳材料(A)施行擦拭便可附著。
可施行機械式化學處理的裝置係可舉例如：「GRANUREX」(FREUND產業(股)製)、「New-Gra Machine」(SEISHIN企業(股)製)、「Agglomaster」(Hosokawa Micron(股)製)等造粒機、輥碎機、雙螺桿混練機、擠出機、球磨機、行星式研磨機；「Hybridization」(奈良機械製作所(股)製)、「Mechano-Micro System」(奈良機械製作所(股)製)、「Mechanofusion System」(Hosokawa Micron(股)製)、「Nobilta」(Hosokawa Micron(股)製)等壓縮剪切式加工裝置 等等。
固相法所使用的碳質材料(B)係將液相法所使用的碳質材料(B)施行乾燥而獲得固體，施行微粉碎而獲得的粉末等。具體係可舉例如：煤焦油瀝青、介相瀝青、聚乙烯醇、酚樹脂等。
本發明碳材料(A)較佳係粒子內部呈緻密，即使賦予機械能仍幾乎不會發生碳材料(A)變形、破壞，不會因上述機械能的賦予，而使碳材料(A)的形狀、粒徑等發生實質變化情況。碳質材料(B)附著後的碳材料(A)平均粒徑降低率較佳係未滿10%。
(碳化)
碳材料(A)表面上所附著碳質材料(B)的碳化，係將上述附著物在非活性環境中依500~1500℃、較佳800~1300℃施行加熱而碳化。幾乎不會因加熱導致所附著碳質材料(B)及其碳化物發生剝離、脫離情況。利用上述碳化，便可獲得已附著碳質材料(B)碳化物的本發明碳材料(C)。
其次，針對在碳材料(A)表面上附著碳質材料(B)碳化物而獲得碳材料(C)的方法進行說明。
碳質材料(B)係可使用與上述液相法、固相法情況的相同物。
碳質材料(B)的碳化係可依照與上述碳化相同的方法、條件實施。
碳質材料(B)碳化物的附著亦可依照與上述液相法、固相法相同的方法、條件實施。
(碳材料(C))
本發明碳材料(C)係在碳材料(A)表面上附著碳質材料(B)碳化物的碳材料。上述碳化物係只要被覆著碳材料(A)表面其中一部分便可，但較佳係表面全區域呈均勻被覆。利用上述碳化物的附著，碳材料(C)相較於上述碳材料(A)，雖會增加壓縮強度指標的硬度，但因為碳材料(A)的硬度充分低、且碳質材料(B)碳化物的附著量規定於少量，因而在鋰離子二次電池用負極材料製造時，便可提高填充密度，不會損傷集電材等。且，可更加提升鋰離子二次電池的初期充放電效率與急速充電特性。
碳材料(A)表面上所附著之碳質材料(B)碳化物的附著量，相對於碳材料(A)100質量份，較佳為0.1~5質量份。若超過5質量份，則所獲得之碳材料(C)會變硬質，當製造二次電池的負極材料時，除了難以依高密度填充之外，亦會發生集電材變形、斷裂、或放電容量降低的情形。反之，若未滿0.1質量份，則使碳材料(A)上附著碳質材料(B)碳化物的效果便無法充分發揮。即，負極材料的初期充放電效率與急速充電特性提升較小。特佳係上述附著量0.5~3質量份。
另外，碳材料(C)的平均粒徑、平均長寬比、X射線繞射時的晶格面間隙d002 、及比表面積的較佳範圍，係如同上述 碳材料(A)的較佳範圍。
本發明碳材料係除碳材料(A)及/或(C)之外，在不致損及本發明目的之範圍內，尚可含有異種石墨材料、非晶質硬碳等碳材料；有機物、金屬、金屬化合物等的混合物、內含物、被覆物、積層物。
再者，對本發明碳材料亦可施行液相、氣相、固相的各種化學性處理、熱處理、物理性處理、氧化處理等。
以下，本發明碳材料係指碳材料(A)及/或碳材料(C)。
[鋰離子二次電池]
其次，針對將本發明碳材料使用為負極材料的鋰離子二次電池(以下亦稱「本發明鋰離子二次電池」)進行說明。
本發明鋰離子二次電池係除負極材料使用本發明碳材料之外，其餘均與普通鋰離子二次電池為相同的構造。即，以電解液、負極及正極為主要電池構成要件，並將該等要件封入例如電池罐內。而負極與正極便分別發揮鋰離子載體的作用，在充電時從負極上脫離出鋰離子。
鋰離子二次電池通常係以負極、正極及電解液為主要電池構成要件，而正極與負極則分別由鋰離子的載體構成，在充電時，鋰離子會吸藏於負極中，在放電時會從負極中脫離的電池機構。
本發明鋰離子二次電池係除負極材料為使用本發明負極材料之外，其餘並無特別的限制，相關其他的電池構成要 件，均以一般的鋰離子二次電池要件為準。
(負極)
本發明鋰離子二次電池用負極的製作，只要係能獲得可充分帶出本發明負極材料的電池特性，且塑造性高，化學性與電化學性呈安定負極的成形方法便可，一般係採用將本發明負極材料與結合劑在溶劑及/或分散媒(以下亦簡稱「溶劑」)中進行混合而糊膏化，再將所獲得之負極混合劑糊膏塗佈於集電材上之後，將溶劑除去，並利用衝壓等施行固化及/或賦形的方法。即，首先將本發明負極材料利用分級等調整為所需粒度，再與結合劑進行混合，使所獲得組成物分散於溶劑中，經形成糊膏狀而調製得負極混合劑。
更具體而言，將本發明負極材料與例如羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠等結合劑在水、醇等溶劑中進行混合而獲得的漿料，或與聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系樹脂粉末在異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等溶劑進行混合而獲得的漿料，使用公知攪拌機、混合機、混練機、捏合機等進行攪拌混合，而調製負極混合劑糊膏。將該糊膏塗佈於集電材的單面或雙面，經乾燥，便可獲得負極混合劑層均勻且牢固接合的負極。負極混合劑層的膜厚係10~200μm、較佳為30~100μm。
再者，負極混合劑層亦可將本發明負極材料與聚乙烯、聚乙烯醇等樹脂粉末進行乾式混合，再於模具內施行熱壓成形 而製得。但，施行乾式混合時，為能獲得充分的負極強度，必需使用大量結合劑，當結合劑過多時，便會有鋰離子二次電池的放電容量、急速充放電效率降低之情形發生。
形成負極混合劑層後，若施行衝壓加壓等壓接，便可更加提高負極混合劑層與集電材的接合強度。
負極所使用的集電材形狀並無特別的限制，較佳為箔狀、絲網、多孔金屬等網狀物等等。集電材材質較佳為銅、不銹鋼、鎳等。集電材厚度當為箔狀的情況，較佳為5~20μm。
(正極)
正極係藉由例如將由正極材料、結合劑及導電劑所構成之正極混合劑塗佈於集電材表面上而形成。正極材料(正極活物質)較佳係選擇能吸藏/脫離充分量的鋰，較佳為鋰與過渡金屬的複合硫族化物，其中更佳為鋰與過渡金屬的複合氧化物(亦稱「含鋰過渡金屬氧化物」)。該複合氧化物亦可為將鋰與2種以上過渡金屬施行固溶者。
含鋰過渡金屬氧化物具體而言係可例示如：LiM1 1-X M2 X O2 (式中，X係0≦X≦1範圍內的數值，M1 、M2 係至少一種過渡金屬元素)或LiM1 2-Y M2 Y O4 (式中，Y係0≦Y≦2範圍內的數值，M1 、M2 係至少一種過渡金屬元素)。M所示過渡金屬元素係有如：Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等。較佳具體例係例如：LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiNi0.9 Co0.1 O2 、LiNi0.5 Co0.5 O2 等。
含鋰過渡金屬氧化物係例如以鋰、過渡金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類等為起始原料，將該等起始原料施行混合，並在氧環境下，依600~1000℃溫度施行燒製便可獲得。
正極活物質係可將上述化合物單獨使用，亦可併用2種以上。例如可在正極中添加碳酸鋰等碳鹽。此外，當形成正極時，可適當使用習知公知導電劑等各種添加劑。
正極係將由正極材料、結合劑、及為對正極賦予導電性用的導電劑所構成之正極混合劑，塗佈於集電材雙面上，形成正極混合劑層而製得。結合劑係可使用與負極製作時所使用的相同物。導電劑係可使用石墨化物等公知物。
集電材形狀並無特別的限制，可使用箔狀絲網、或多孔金屬等網狀等等。集電材材質係有鋁、不銹鋼、鎳等。厚度較佳係10~40μm。
正極可如同負極，使正極混合劑分散於溶劑中而形成糊膏狀，再將該糊膏狀正極混合劑塗佈於集電材上，經乾燥而形成正極混合劑層，亦可在形成正極混合劑層後，更進一步施行衝壓加壓等壓接。藉此，正極混合劑層便可均勻且牢固地接合於集電材。
(電解液)
本發明所使用的電解液係可使用由溶劑與電解質鹽構成的有機系電解液、由高分子化合物與電解質鹽構成的聚合物電解質等。電解質鹽係可使用例如：LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、 LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 CH2 OSO2 )2 、LiN(CF3 CF2 OSO2 )2 、LiN(HCF2 CF2 CH2 OSO2 )2 、LiN((CF3 )2 CHOSO2 )2 、LiB[C5 H3 (CF3 )2 ]4 、LiAlCl4 、LiSiF5 等鋰鹽。特別係LiPF5 、LiBF4 ，從氧化安定性的觀點而言，屬較佳使用。
有機系電解液中的電解質鹽濃度較佳為0.1~5mol/l、更佳為0.5~3.0mol/l。
有機系電解液的溶劑係可使用例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基碳酸乙酯、1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二戊烷、4-甲基-1,3-二氧呋喃、茴香醚、二乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝化甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、醋酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝化苯、氯化苯甲醯、溴化苯甲醯、四氫噻吩、二甲亞碸、3-甲基-2-唑啶酮、乙二醇、二甲基硫等非質子性有機溶劑。
當將電解液設為聚合物電解質時，可含有經可塑劑(非水電解液)會凝膠化的基質高分子化合物，且該基質高分子化合物係可單獨或混合使用聚環氧乙烷或其交聯體等醚系樹脂；聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合體等氟系樹脂等。
該等之中，從氧化還原安定性的觀點等而言，較佳使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合體等氟系樹脂。
聚合物電解質的製作並無特別的限制，可舉例如將構成基質的高分子化合物、鋰鹽及溶劑進行混合，經加熱而熔融．溶解的方法。此外，尚可舉例如：在混合用有機溶劑中溶解高分子化合物、鋰鹽及溶劑後，使混合用有機溶劑蒸發的方法；或將聚合性單體、鋰鹽及溶劑進行混合，再施行紫外線、電子束或分子束等照射，使聚合性單體進行聚合而獲得聚合物的方法等。
聚合物電解質中的溶劑比例較佳為10~90質量%、更佳為30~80質量%。若在該範圍內，則導電率高、機械強度強，且容易薄膜化。
本發明鋰離子二次電池中亦可使用隔板。
隔板並無特別的限制，可舉例如：織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。頗適用合成樹脂製微多孔膜，其中，從厚度、膜強度、膜阻力的觀點而言，最好為聚烯烴系微多孔膜。具體係有如：聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜、或將該等複合的微多孔膜等。
本發明鋰離子二次電池中，從初期充放電效率較高的觀點而言，亦可使用凝膠電解質。
使用聚合物電解質的鋰離子二次電池，一般稱聚合物電池，係由使用本發明負極材料而成的負極、正極及聚合物電 解質所構成。例如依照負極、聚合物電解質、正極的順序進行積層，並收容於電池外裝材內便可製得。另外，除此之外，亦可更進一步在負極與正極外側配設聚合物電解質。使用本發明負極材料的聚合物電池，係可在聚合物電解質中含有碳酸丙烯酯。一般碳酸丙烯酯對石墨的電分解反應較激烈，但對本發明負極材料的分解反應性較低。
再者，本發明鋰離子二次電池的構造係任意，形狀、形態均無特別的限制，可從圓筒型、方形、硬幣形、鈕釦形等之中任意選擇。為能獲得安全性更高的密閉型非水電解液電池，較佳係具備有當過充電等異常時，能感測電池內壓上升而阻斷電流的手段。使用聚合物電解質的聚合物電池情況，亦可形成封入積層薄膜中的構造。
以下，亦將鋰離子二次電池簡稱「二次電池」。
[實施例]
以下，一併例示本發明實施例與比較例。
實施例及比較例中，瀝青類的喹啉不溶分、介相小球體及其碳材料的物性及特性，係依照以下方法進行測定評估。評估結果如表1所示。
瀝青類的殘碳率係根據JIS K2425的固定碳法，加熱至800℃而實質上使全量被碳化時的殘餘部分，依質量百分率表示。
瀝青類的喹啉不溶分含有率、碳材料長寬比、碳材料比表 面積、碳材料晶格面間隙d002 的測定方法，係如前述。
金屬類粒子、介相小球體、其碳材料的體積換算平均粒徑測定方法，係如前述。即，利用雷射繞射式粒度分佈計所測得粒度分佈的累積次數，當體積百分率達50%時的粒徑(D50 )。此外，依同樣的方法測定粒度分佈，亦測定累積次數以體積百分率計達10%及90%時的粒徑。將該粒徑分別記為D10 及D90 。
碳材料的硬度係利用微小壓縮試驗機(島津製作所(股)製、MCT)求取破壞強度，將實施例1的碳材料(A)破壞強度設為1時的相對值。
[實施例1] (介相小球體之製造)
將平均粒徑0.2μm的塊狀鎳微粒子1.5質量份混合於煤焦油瀝青100質量份(殘碳率60%、喹啉不溶分0.5質量%)中，使用連續式捏合機型混合裝置施行攪拌呈均勻化。將所獲得混合物移入高壓鍋中，於氮氣流中，一邊施行攪拌一邊依410℃加熱5小時，而產生介相小球體。介相小球體產生率(混合物中的喹啉不溶分)係42質量%。
另外，本實施例中，可工業性低價製造之指標的介相小球體產率大幅超過20質量%。此外，因為介相小球體的產生粒徑在5小時加熱中會逐漸變大成長，因而粒徑控制容易，可依工業性規模安定地製造。
然後，在冷卻至150℃時添加中焦油，並施行1小時萃取。將含有介相小球體的中焦油施行加熱過濾，而將介相小球體分離。將所獲得之介相小球體乾燥，於氮氣流中依350℃加熱3小時。
所獲得之介相小球體係長寬比1.1的接近正球狀，平均粒徑(D50 )係12μm。經施行元素分析，結果Ni含有3.5質量%。將介相小球體施行研磨，並針對截面施行元素的製圖分析，結果可確認到鎳微粒子已附著於介相小球體表面上。
再者，經測定介相小球體的粒度分佈，結果D10 及D90 係6μm及22μm。
(碳材料(A)之製造)
其次，將上述已附著鎳微粒子的介相小球體，在氮氣流中依1000℃施行3小時燒製後，進一步依3200℃施行6小時燒製而石墨化，便製得碳材料(A)。
所獲得碳材料(A)的平均粒徑係11μm，形狀係與燒製前的介相小球體同樣為接近正球狀。碳材料(A)的長寬比係1.1，比表面積係1.3m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3356nm。為獲知以下實施例、比較例的碳材料硬度，將上述碳材料(A)的硬度視為基準值並規定為1.0。此外，元素分析結果，Ni係在檢測極限以下。
接著，使用所獲得碳材料(A)進行鋰離子二次電池的製造。製造方法及評估方法等係如下。
(負極混合劑糊膏之調製)
將碳材料(A)90質量%與結合劑的聚偏氟乙烯10質量%，裝入N-甲基吡咯啶酮溶劑中，使用均質攪拌機依2000rpm施行30分鐘攪拌混合，而調製得有機溶劑系負極混合劑糊膏。
(作用電極之製作)
將負極混合劑糊膏在銅箔上依均勻厚度塗佈，進一步在真空中依90℃使分散媒揮發而乾燥。接著，將該銅箔上所塗佈的負極混合劑利用輥壓施行加壓，且更進一步施行衝孔為直徑15.5mm圓形狀，便製得由密接於銅箔所構成集電材(厚度16μm)上的負極混合劑層(厚度60μm)構成之作用電極。
(對向電極之製作)
將鋰金屬箔壓抵於鎳網，並衝孔為直徑15.5mm圓形狀，製得由鎳網所構成集電材與該集電材所密接鋰金屬箔(厚度0.5μm)構成的對向電極。
(電解液．隔板)
在碳酸乙烯酯33vol%-乙基碳酸甲酯67vol%的混合溶劑中，將LiPF6 依成為1mol/dm3 之濃度進行溶解，而調製得非水電解液。使所獲得非水電解液含浸於聚丙烯多孔質體(厚度20μm)中，便製得含浸電解液的隔板。
(評估電池之製作)
評估電池係製作如圖1所示鈕釦形二次電池。
在集電材7b所密接的作用電極2與集電材7a所密接的對向電極4間，夾設積層已含浸電解液的隔板5。然後，依作用電極集電材7b側在外裝杯1內、對向電極集電材7a側收容於外裝罐3內的方式，將外裝杯1與外裝罐3對合接。此時，在外裝杯1與外裝罐3的周緣部介設著絕緣襯墊6，而使二周緣部咬合密閉。
針對如上述所製得之評估電池，在25℃溫度下施行如下述充放電試驗，並計算放電容量、初期充放電效率、急速充電效率、急速放電效率、循環特性。評估結果如表1所示。
(放電容量、初期充放電效率)
施行0.9mA定電流充電直到電路電壓達0mV為止後，切換為定電壓充電，持續充電直到電流值達20μA為止。從此期間的通電量求得充電容量。然後，暫停120分鐘。接著，依0.9mA電流值施行定電流放電直到電路電壓達1.5V為止，從此期間的通電量求得放電容量。將其設為第1循環。從下式(I)計算出初期充放電效率。
初期充放電效率(%)=(第1循環放電容量/第1循環充電容量)×100 (I)
另外，該試驗係將鋰離子吸藏於負極材料的過程視為充電，將從負極材料上脫離的過程視為放電。
(急速充電率)
接著，依第2循環施行高速充電。
將電流值設為第1循環4倍的3.6mA，施行定電流充電直到電路電壓達0mV為止，並求取充電容量，且從下式(II)計算急速充電率。
急速充電率=(第2循環的定電流充電容量/第1循環的放電容量)×100 (II)
(急速放電率)
接著上述第2循環的定電流充電之後，利用第2循環施行高速放電。如同第1循環，切換為定電壓充電並施行充電後，將電流值設為16倍的14.4mA，並施行定電流放電直到電路電壓達1.5V為止。從所獲得放電容量依照下式(III)計算急速放電率。
急速放電率=(第2循環的放電容量/第1循環的放電容量)×100 (III)
(循環特性)
製作評估放電容量、初期充放電效率、急速充電率、及急速放電率時所用評估電池以外的其他評估電池，並施行如下述評估。
施行4.0mA定電流充電直到電路電壓達0mV之後，切換為定電壓充電，繼續充電直到電流值達20μA為止，然後暫停120分鐘。接著，依4.0mA電流值施行定電流放電直到電路電壓達1.5V為止。重複施行20次充放電，從所獲得放電容量使用下式(IV)計算循環特性。
循環特性=(第20循環的放電容量/第1循環的放電容量)×100 (IV)
如表1所示，在作用電極上將實施例1的碳材料(A)使用為負極材料而獲得的評估電池，呈高放電容量，且急速充電特性、急速放電特性及循環特性亦均優異。
[比較例1]
在實施例1中，除了於煤焦油瀝青中未添加鎳微粒子之外，其餘均如同實施例1般的製造介相小球體。介相小球體的產生率係30質量%。
所獲得介相小球體係長寬比1.1的接近正球狀，平均粒徑(D50 )係32μm。
再者，經測定介相小球體的粒度分佈，結果D10 及D90 分別為18μm及55μm。
將上述介相小球體在氮氣流中，依1000℃施行3小時燒製後，再依3200℃施行6小時燒製而石墨化。
所獲得碳材料的平均粒徑係29μm，形狀係如同燒製前的介相小球體接近正球狀。碳材料的長寬比係1.1，比表面積係0.5m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3359nm。硬度係1.3。
如同實施例1般的製作作用電極並施行評估。電池特性的結果係如表1所示。
如表1所示，當無調配入金屬類粒子的鎳微粒子之比較例1時，介相小球體的平均粒徑較大，且急速充電特性、急速 放電特性、及循環特性嫌不足。此外，相較於有調配入金屬類粒子的情況下，放電容量降低。
[比較例2]
在實施例1中，除了將煤焦油瀝青取代改為使用喹啉不溶分較多者(殘碳率60%、喹啉不溶分1.5質量%)之外，其餘均如同實施例1般的製造介相小球體。介相小球體的產生率係43質量%。
所獲得介相小球體係長寬比1.1的接近正球狀，平均粒徑(D50 )係8μm。
再者，經測定介相小球體的粒度分佈，結果D10 及D90 分別係4μm及17μm。
將上述介相小球體在氮氣流中，依1000℃施行3小時燒製後，再依3200℃施行6小時燒製而石墨化。
所獲得碳材料的平均粒徑係7μm，形狀係如同燒製前的介相小球體接近正球狀。碳材料的長寬比係1.1，比表面積係1.8m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3366nm。硬度係2.3。此外，Ni係檢測極限以下。
如同實施例1般的製作作用電極並施行評估。電池特性的結果係如表1所示。
如表1所示，當將喹啉不溶分較多的瀝青類使用為原料時，雖介相小球體的產生粒徑變小，且急速充電特性、急速放電特性、及循環特性均呈良好，但放電容量卻嫌不足。
[實施例2] (碳材料之調製)
將平均粒徑0.3μm的塊狀矽微粒子0.7質量份混合於煤焦油瀝青100質量份(殘碳率60%、喹啉不溶分0.3質量%)中，使用連續式捏合機型混合裝置施行攪拌均勻化。將所獲得混合物移入高壓鍋中，於氮氣流中，一邊施行攪拌一邊依410℃施行5小時加熱，而產生介相小球體。介相小球體產生率係40質量%。
然後，在冷卻至150℃時添加中焦油，並施行1小時萃取。將含有介相小球體的中焦油施行加熱過濾，而將介相小球體分離。將所獲得介相小球體乾燥，於氮氣流中，依350℃施行3小時燒製。
所獲得介相小球體係長寬比1.1的接近正球狀，平均粒徑(D50 )係16μm。經施行元素分析，結果Si含有1.7質量%。將介相小球體施行研磨，並針對截面施行元素的製圖分析，結果可確認到矽微粒子已附著於介相小球體表面上。
再者，經測定介相小球體的粒度分佈，結果D10 及D90 係11μm及26μm。
其次，將上述已附著矽微粒子的介相小球體，在氮氣流中，依1000℃施行3小時燒製後，更依3200℃施行6小時燒製而石墨化，便製得碳材料(A)。
所獲得碳材料(A)的平均粒徑係14μm，形狀係與燒製前的 介相小球體同樣為接近正球狀。碳材料(A)的長寬比係1.1，比表面積係1.1m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3355nm。硬度係0.9。此外，Si係檢測極限以下。
如表1所示，在作用電極上將實施例1的碳材料(A)使用為負極材料而獲得的評估電池，呈高放電容量，且急速充電特性、急速放電特性及循環特性亦均優異。
[比較例3]
在實施例2中，除了將矽微粒子改為平均粒徑2μm之外，其餘均如同實施例2般的製造介相小球體。介相小球體的產生率係35質量%。
所獲得介相小球體係長寬比1.1的接近正球狀，平均粒徑係25μm。
再者，經測定介相小球體的粒度分佈，結果D10 及D90 分別係14μm及48μm。
將上述介相小球體在氮氣流中，依1000℃施行3小時燒製後，再依3200℃施行6小時燒製而石墨化。
所獲得碳材料的平均粒徑係23μm，形狀係如同燒製前的介相小球體接近正球狀。碳材料的長寬比係1.1，比表面積係0.8m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3360nm。硬度係1.5。且，Si係檢測極限以下。
如同實施例1般的製作作用電極並施行評估。電池特性的結果係如表1所示。
如表1所示，將粒徑較大於規定的金屬類粒子添加於瀝青類中之比較例3情況，介相小球體產生粒徑稍微變大，除急速充電特性、急速放電特性、及循環特性的提升較小之外，放電容量亦不足。
[比較例4]
在實施例2中，除了取代矽微粒子而改為使用平均粒徑0.6μm碳黑之外，其餘均如同實施例2般的製造介相小球體。介相小球體的產生率係34質量%。
所獲得介相小球體係長寬比1.1的接近正球狀，平均粒徑(D50 )係18μm。
再者，經測定介相小球體的粒度分佈，結果D10 及D90 分別係10μm及32μm。
將上述介相小球體在氮氣流中，依1000℃施行3小時燒製後，再依3200℃施行6小時燒製而石墨化。
所獲得碳材料的平均粒徑係16μm，形狀係如同燒製前的介相小球體接近正球狀。碳材料的長寬比係1.1，比表面積係1.3m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3366nm。硬度係2.4。此外，碳材料表面上已附著源自碳黑的碳質微粒子。
如同實施例1般的製作作用電極並施行評估。電池特性的結果係如表1所示。
如表1所示，未將金屬類粒子添加於瀝青類中，而是添加碳黑的習知技術，放電容量嫌不足。
[實施例3] (碳材料(A)之製造)
將利用矽烷偶合劑施行疏水處理過且平均粒徑30nm的二氧化矽微粒子0.3質量份混合於煤焦油瀝青100質量份(殘碳率60%、喹啉不溶分0.7質量%)中，使用連續式捏合機型混合裝置施行攪拌呈均勻化。將所獲得混合物移入高壓鍋中，於氮氣流中，一邊施行攪拌一邊依410℃加熱5小時，而產生介相小球體。介相小球體產生率係48質量%。
然後，在冷卻至150℃時添加中焦油，並施行1小時萃取。將含有介相小球體的中焦油施行加熱過濾，而將介相小球體分離。將所獲得介相小球體乾燥，於氮氣流中，依350℃施行3小時燒製。
所獲得介相小球體係長寬比1.1的接近正球狀，平均粒徑(D50 )係10μm。經施行元素分析，結果Si含有0.3質量%。將介相小球體施行研磨，並針對截面施行元素的製圖分析，結果可確認到二氧化矽微粒子已附著於介相小球體表面。
再者，經測定介相小球體的粒度分佈，結果D10 及D90 係5μm及23μm。
接著，將上述已附著二氧化矽微粒子的介相小球體，在氮氣流中，依1000℃施行3小時燒製處理後，更依3200℃施行6小時燒製而石墨化，便製得碳材料(A)。
所獲得碳材料(A)的平均粒徑係9μm，形狀係如同燒製前 的介相小球體接近正球狀。碳材料的長寬比係1.1，比表面積係1.7m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3357nm。硬度係1.1。此外，Si係檢測極限以下。
如表1所示，在作用電極上將實施例3的碳材料(A)使用為負極材料而獲得的評估電池，呈高放電容量，且急速充電特性、急速放電特性及循環特性亦均優異。
[比較例5、6]
在實施例3中，除了將煤焦油瀝青改為使用喹啉不溶分較多(喹啉不溶分1.5質量%或4.0質量%)，且未添加經疏水處理過的二氧化矽微粒子之外，其餘均如同實施例3般的製造介相小球體，經燒製而石墨化。
如同實施例1般的製作作用電極並施行評估。電池特性的結果係如表1所示。
如表1所示，若從喹啉不溶分較多的煤焦油瀝青進行介相小球體製造時，雖介相小球體的產生粒徑變小，且急速充電特性、急速放電特性、及循環特性均呈良好，但放電容量卻嫌不足。
[比較例7]
將平均粒徑0.3μm的塊狀矽微粒子0.7質量份混合於煤焦油瀝青100質量份(殘碳率60%、喹啉不溶分0.5質量%)中，使用連續式捏合機型混合裝置施行攪拌呈均勻化。將所獲得混合物移往鋼鐵製容器中，在此狀態下於氮氣流中依500℃ 施行6小時燒製，而獲得介相小球體合體的塊體介相燒製物。
刮取所獲得塊體介相燒製物，經粗粉碎後，再利用噴射粉碎式粉碎機施行微粉碎，調整為平均粒徑13μm。D10 及D90 係5μm及38μm。所獲得塊體介相燒製物的形狀係略扁平塊狀~磁磚狀，長寬比係3.2。
接著，將上述塊體介相粉碎物，在氮氣流中，依1000℃施行3小時燒製後，再依3200℃施行6小時燒製而石墨化，便製得碳材料。
所獲得碳材料的平均粒徑係12μm，形狀係與燒製前的塊體介相燒製物相同的略扁平塊狀~磁磚狀。碳材料長寬比係3.2，比表面積係1.5m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3360。硬度係1.5。此外，Si係檢測極限以下。
如表1所示，在作用電極上將比較例7的碳材料使用為負極材料而獲得的評估電池係放電容量、急速充電特性、急速放電特性及循環特性等任一特性均嫌不足。
[實施例4]
在實施例2的碳材料調製時，除了將塊狀矽微粒子的平均粒徑從0.3μm變更為0.4μm之外，其餘均如同實施例2般的產生介相小球體。介相小球體產生率係38質量%。接著，如同實施例2般的將介相小球體分離，並依350℃施行3小時燒製後，再依1000℃施行3小時燒製，更依3200℃施行 6小時燒製而石墨化，便獲得碳材料(A)。
針對所獲得碳材料(A)，如同實施例1般的製作作用電極並施行電池特性評估。如表1所示，將本發明金屬類粒子平均粒徑設為較佳範圍上限附近的實施例4，就放電容量、急速充電特性、急速放電特性、及循環特性均可獲得較高值。
[實施例5]
在實施例2的碳材料調製時，除了將塊狀矽微粒子的平均粒徑從0.3μm變更為0.9μm之外，其餘均如同實施例2般的產生介相小球體。介相小球體產生率係37質量%。接著，如同實施例2般的將介相小球體分離，並依350℃施行3小時燒製後，再依1000℃施行3小時燒製，更依3200℃施行6小時燒製而石墨化，便獲得碳材料(A)。
針對所獲得碳材料(A)，如同實施例1般的製作作用電極並施行電池特性評估。如表1所示，將本發明金屬類粒子平均粒徑設為較佳本發明範圍上限附近的實施例5，就放電容量、急速充電特性、急速放電特性、及循環特性，雖較差於實施例4，但卻呈較高於比較例1的值。
[實施例6] (碳材料(C)之製造)
在實施例2的碳材料(A)100質量份中，混合入碳質材料(B)的介相瀝青粉末(軟化點200℃，平均粒徑3μm，1300℃下的殘碳率67%)3.0質量份，再將所獲得混合物投入於乾式粉 體複合化裝置「Mechanofusion System」(Hosokawa Micron(股)製、型號AMS)中，依旋轉滾筒的圓周速率20m/秒、旋轉滾筒與內部構件間之距離5mm的條件施行60分鐘，同時重複賦予壓縮力與剪切力而施行機械式化學處理，在碳材料(A)表面上附著上述介相瀝青粉末。將所獲得附著物使用迴轉窯，在氮氣流中依1300℃施行3小時加熱，而將所附著上述介相瀝青粉末施行碳化，便製得碳材料(C)。
針對所獲得碳材料(C)利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，結果可確認到在碳材料(A)表面全區域膜狀被覆著上述介相瀝青粉末的碳化物。上述介相瀝青粉末的碳化物附著量係相對於碳材料(A)100質量份為2.0質量份。
碳材料(C)的平均粒徑係14μm，而與附著前的碳材料(A)平均粒徑相同。碳材料(C)形狀亦與附著前的碳材料(A)同樣為接近正球狀，長寬比係1.1。比表面積係0.9m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3355nm。碳材料(C)的硬度係相對於未附著碳質材料(B)的實施例2之碳材料(A)，僅些微提升而已。
如同實施例1般的製作作用電極並施行評估。電池特性結果係如表2所示。
如表2所示，藉由在實施例2的碳材料(A)上，薄膜狀被覆著碳質材料(B)的介相瀝青粉末之碳化物，便可提升初期充放電效率與急速充電特性。
[實施例7~9]
在實施例6中，除了將介相瀝青粉末的混合量變更為如表2所示之外，其餘均依照如同實施例6相同的方法與條件進行碳材料(C)製造。
如同實施例1般的製作作用電極並施行評估。電池特性的結果係如表2所示。
如表2所示，當碳質材料(B)的介相瀝青粉末附著量較少時，相較於實施例6之下，初期充放電效率與急速充電特性僅些微提升。反之，當介相瀝青粉末附著量較多時，碳材料(C)變硬，晶格面間隙d002 變大，放電容量降低。
[實施例10] (碳材料(C)之製造)
在實施例2的碳材料(A)100質量份中，將碳質材料(B)的介相瀝青粉末(軟化點200℃，平均粒徑3μm，1300℃下的殘碳率67%)3.0質量份溶解於中焦油中，並與瀝青溶液進行混合，將所獲得混合物使用二軸加熱捏合機，依150℃施行1小時混練，逐漸減壓而將中焦油除去，使碳材料(A)表面上附著上述介相瀝青粉末。將所獲得附著物依150℃施行真空乾燥，而將中焦油完全除去後，使用迴轉窯，在氮氣流中依1300℃施行3小時加熱，而將所附著的上述介相瀝青粉末碳化便製得碳材料(C)。
針對所獲得碳材料(C)利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，結果可確認到在碳材料(A)表面全區域膜狀被覆著上述介相 瀝青粉末的碳化物。上述介相瀝青粉末的碳化物附著量係相對於碳材料(A)100質量份為2.0質量份。
碳材料(C)的平均粒徑係14μm，與附著前的碳材料(A)平均粒徑相同。碳材料(C)形狀亦與附著前的碳材料(A)同樣為接近正球狀，長寬比係1.1。比表面積係0.9m2 /g，晶格面間隙d002 係0.3355nm。碳材料(C)的硬度係相對於未附著碳質材料(B)的實施例2之碳材料(A)，僅些微提升而已。
如同實施例1般的製作作用電極並施行評估。電池特性結果係如表2所示。
如表2所示，藉由在實施例2的碳材料(A)上，薄膜狀被覆著碳質材料(B)的介相瀝青粉末之碳化物，便可提升初期充放電效率與急速充電特性。
[實施例11]
在實施例6的碳材料(C)製造中，除了碳質材料(B)係使用使實施例4所使用之介相瀝青粉末預先在氮氣流中依1300℃施行3小時加熱而碳化，然後再微粉碎為平均粒徑1μm而獲得的碳化物粉末，並將上述碳化物粉末2.0質量份混合於碳材料(A)中之外，其餘均如同實施例6般，使碳材料(A)表面上附著上述碳質材料(B)的碳化物粉末，而製得碳材料(C)。
針對所獲得碳材料(C)利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，結果可確認到在碳材料(A)表面均勻附著上述介相瀝青碳化 物的粉末。
針對所獲得碳材料(C)，如同實施例1般的製作作用電極並施行電池特性評估。
如表2所示，藉由在實施例2的碳材料(A)上附著碳質材料(B)的碳化物，雖較差於薄膜狀被覆碳化物的實施例4，但初期充放電效率與急速充電特性均較實施例2有提升。
[實施例12]
在實施例6的碳材料(C)製造中，除了碳質材料(B)係取代介相瀝青粉末而改為混合入酚樹脂粉末(平均粒徑2μm，1300℃下的殘碳率40質量%，軟化點150℃)5.0質量份之外，其餘均如同實施例6般的製作碳材料(C)。上述酚樹脂粉末的碳化物附著量係相對於碳材料(A)100質量份為2.0質量份。
針對所獲得碳材料(C)利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，結果可確認到碳材料(A)表面全區域附著上述酚樹脂粉末的碳化物。
針對所獲得碳材料(C)，如同實施例1般的製作作用電極並施行電池特性評估。如表2所示，藉由在實施例2的碳材料(A)上薄膜狀被覆著碳質材料(B)的酚樹脂粉末之碳化物，便提升初期充放電效率與急速充電特性。
如上述，根據本發明介相小球體之製造方法，相較於通常製造方法之下，可安定地獲得粒徑小的介相小球體。此外，將依本發明所獲得之介相小球體施行燒製而獲得的碳材料(A)使用為負極材料，且將碳材料(A)上附著碳質材料(B)之碳化物的碳材料(C)使用為負極材料的鋰離子二次電池，係具有高放電容量，且初期充放電效率、急速充放電特性及循環特性均優異。另外，因為上述碳材料(C)的壓縮強度適度，因而在負極材料的製造步驟中可高密度填充，且不會發生集電材變形或斷裂情形，屬於較佳狀態。所以，本發明鋰離子二次電池係滿足近年對電池高能量密度化的期待，有助於所搭載機器的小型化及高性能化。
(產業上之可利用性)
本發明碳材料係可使用為對所搭載機器的小型化及高性能化具有效貢獻的鋰離子二次電池之負極材料。且，活用此種特徵，除負極材料之外，尚可使用於需求導電性與耐熱性的各種用途，例如樹脂添加用導電材、燃料電池隔板用導電材、耐火物用石墨、導電性填充劑等。
1‧‧‧外裝杯
2‧‧‧作用電極
3‧‧‧外裝罐
4‧‧‧對向電極
5‧‧‧隔板
6‧‧‧襯墊
7a、7b‧‧‧集電材
圖1為實施例中，供充放電試驗使用的鈕釦形評估電池之構造示意剖視圖。
1‧‧‧外裝杯
2‧‧‧作用電極
3‧‧‧外裝罐
4‧‧‧對向電極
5‧‧‧隔板
6‧‧‧襯墊
7a、7b‧‧‧集電材

Claims (16)

  1. 一種介相小球體之製造方法，係將喹啉不溶分未滿1質量%的瀝青類100質量份與從平均粒徑0.01μm以上且未滿1μm的金屬、半金屬及該等的化合物所構成群組中選擇之至少一種金屬類粒子0.05~5質量份的混合物，施行加熱而獲得介相小球體。
  2. 如申請專利範圍第1項之介相小球體之製造方法，其中，上述介相小球體的平均粒徑係2~50μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之介相小球體之製造方法，其中，上述介相小球體的平均長寬比係未滿1.3。
  4. 一種碳材料之製造方法，係將依申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法所獲得的介相小球體，依700~3300℃施行燒製而獲得碳材料(A)。
  5. 一種碳材料之製造方法，係將依申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法所獲得的介相小球體，依2500~3300℃施行燒製而獲得碳材料(A)。
  6. 如申請專利範圍第5項之碳材料之製造方法，其中，利用上述燒製而使上述金屬類粒子從碳材料(A)中消失。
  7. 一種碳材料之製造方法，係使包含自烴、焦油瀝青、樹脂類所選出之至少一種之碳質材料(B)的碳化物，附著於依申請專利範圍第5或6項之製造方法所獲得的碳材料(A)，而獲得碳材料(C)。
  8. 一種碳材料之製造方法，係使碳質材料(B)附著於依申請專利範圍第5或6項之製造方法所獲得的碳材料(A)後，再依500~1500℃施行加熱，使上述碳質材料(B)碳化而獲得碳材料(C)。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之碳材料之製造方法，其中，上述碳化後的碳質材料(B)之碳化物的附著量，係相對於上述碳材料(A)100質量份為0.1~5質量份。
  10. 如申請專利範圍第4項之碳材料之製造方法，其中，上述碳材料係鋰離子二次電池負極用碳材料。
  11. 如申請專利範圍第5項之碳材料之製造方法，其中，上述碳材料係鋰離子二次電池負極用碳材料。
  12. 如申請專利範圍第6項之碳材料之製造方法，其中，上述碳材料係鋰離子二次電池負極用碳材料。
  13. 如申請專利範圍第7項之碳材料之製造方法，其中，上述碳材料係鋰離子二次電池負極用碳材料。
  14. 如申請專利範圍第8項之碳材料之製造方法，其中，上述碳材料係鋰離子二次電池負極用碳材料。
  15. 如申請專利範圍第9項之碳材料之製造方法，其中，上述碳材料係鋰離子二次電池負極用碳材料。
  16. 一種鋰離子二次電池，係將依照申請專利範圍第10至15項中任一項之製造方法所獲得的碳材料，使用為負極材料。
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