CN106663810A - 非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法以及非水电解质二次电池负极用碳质材料 - Google Patents

非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法以及非水电解质二次电池负极用碳质材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其具有大的充放电容量，作为掺杂容量与去掺杂容量之差的不可逆容量小，能有效利用活性物质。所述问题通过本发明的如下方法解决，一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，包含：(1)碱浸渍工序，向碳质前驱体添加碱金属元素或者含有碱金属元素的化合物，得到碱浸渍碳质前驱体；(2)烧成工序，(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物，或者(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物；以及(3)利用热解碳包覆所述烧成物的工序。

Description

非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法以及非水电 解质二次电池负极用碳质材料
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法以及非水电解质二次电池负极用碳质材料。根据本发明，能提供一种非水电解质二次电池的负极用碳质材料，其具有高放电容量且显示出优异的充放电效率。
背景技术
手机、笔记本电脑等小型便携式设备的高功能化得以发展，作为其电源的二次电池的高能量密度化被期待。作为高能量密度的二次电池，提出了使用碳质材料作为负极的非水溶剂系锂二次电池(专利文献1)。
近年来，人们对环境问题日益关注，因此正在向电动汽车搭载能量密度高、输出特性优异的大型二次电池。例如，正在期待在仅由电机驱动的电动汽车(EV)、组合了内燃发动机与电机的插电式混合动力型电动汽车(PHEV)、或者混合动力型电动汽车(HEV)等汽车用途中的普及。特别是，对于作为非水溶剂系锂二次电池的锂离子二次电池而言，作为具有高能量密度的二次电池被广泛使用，为了在EV用途中延长一次充电下的续航距离，进一步的高能量密度化被期待。
为了高能量密度，需要提高锂向负极材料的掺杂以及去掺杂容量，但作为负极材料，目前主要使用的石墨质材料的可收纳锂的理论容量为372Ah/kg，理论上是有界限的。进而，在使用石墨质材料构成电极的情况下，对石墨质材料掺杂了锂时，形成石墨层间化合物，层面间隔扩大。通过对掺杂于层间的锂进行去掺杂，层面间隔恢复原状。因此，在石墨结构发达的石墨质材料中，由于锂的掺杂以及去掺杂的重复(二次电池中充放电的重复)，发生层面间隔的增大以及恢复的重复，容易发生石墨晶体的破坏。因此，认为使用石墨或石墨结构发达的石墨质材料构成的二次电池的充放电的重复特性差。进而，在这种使用了石墨结构发达的石墨质材料的电池中，还指出了电池工作时电解液容易分解的问题。
另一方面，作为具有高容量的材料，还提出了锡、硅等的合金系负极材料，但耐久性不充分，利用有限。
相对于此，非石墨质碳材料的耐久性优异，且以单位重量计具有超过石墨质材料的可收纳锂的理论容量的高容量，因此作为高容量负极材料已提出各种方案。例如，提出了使用对酚醛树脂进行烧成而得的碳质材料作为二次电池的负极材料(专利文献2)。但是，在使用以高温、例如1900℃以上对酚醛树脂进行烧成而得的碳质材料制造负极的情况下，存在锂等活性物质向负极碳的掺杂以及去掺杂容量少的问题。另外，在使用以比较低温、例如480～700℃左右对酚醛树脂进行热处理后的碳质材料制造负极的情况下，作为活性物质的锂的掺杂量大，从该观点考虑优选。但是，掺杂于负极碳的锂没有完全去掺杂，大量的锂残留在负极碳中，存在作为活性物质的锂被白白浪费的问题。
另外，提出了一种锂二次电池用碳的制造方法，其在碳质材料的制造过程中，具备：使含卤气体与干馏炭接触得到卤化干馏炭的工序；使该卤化干馏炭中的卤素的部分或全部解吸得到脱卤处理炭的脱卤工序；使该脱卤处理炭与热解烃接触的细孔制备工序(专利文献3)。在该方法中，虽然得到高掺杂、去掺杂容量，但掺杂于负极碳的锂没有完全去掺杂，大量的锂残留在负极碳中，存在作为活性物质的锂被白白浪费的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-208079号公报
专利文献2：日本特开昭58-209864号公报
专利文献3：国际公开第97/01192号
专利文献4：日本特开平9-204918号公报
专利文献5：日本特开2006-264991号公报
专利文献6：日本特开2006-264993号公报
专利文献7：日本特开2000-327441号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其具有大充放电容量，作为掺杂容量与去掺杂容量之差的不可逆容量小，能有效利用活性物质。进而，本发明的目的在于提供一种所述的电池中使用的二次电池电极用碳质材料及其制造方法。
技术方案
本发明人等向碳质前驱体添加碱金属元素或含有碱金属元素的化合物，然后进行烧成，由此得到碳质材料。然后，发现了：通过将所得的碳质材料用作二次电池的负极材料，能得到具有高放电容量的非水电解质二次电池。进而，思考了：通过增加含有碱金属元素的化合物的添加量，是否能得到更高的放电容量。然而，如比较例3所记载的那样，若过多地增加碱金属化合物的添加量，则比表面积变大，制作电极本身变得困难。
本发明人对具有更大的充放电容量、不可逆容量小的非水电解质二次电池进行了深入研究，其结果是，惊奇地发现了：添加含有碱金属元素的化合物，进行烧成，然后使用了利用热解碳包覆所述烧成炭得到的碳质材料的非水电解质二次电池的负极显示出高放电容量。
进而，发现了：在碱金属化合物的添加量少的碳质前驱体的情况下，使用了通过利用热解碳包覆所述烧成炭得到的碳质材料的二次电池的充放电效率得以提高。
本发明是基于这些见解而完成的发明。
因此，本发明涉及：
[1]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，包含：
(1)碱金属化合物浸渍工序(以后，有时称为碱浸渍工序)，向碳质前驱体添加含有碱金属元素的化合物，得到碱金属化合物浸渍碳质前驱体(以后，有时称为碱浸渍碳质前驱体。)；
(2)烧成工序，
(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物，或者
(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物；以及
(3)利用热解碳包覆所述烧成物的工序，
[2]根据[1]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，还包含(4)在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行热处理的工序，
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述碱浸渍碳质前驱体的含有碱金属元素的化合物的浸渍量(以后，有时记载为碱浸渍量。)为5重量％以上，
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述烧成工序(2)(a)是，(2)(a1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成，然后通过清洗来去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物的烧成工序，或者所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，通过清洗来去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物的烧成工序，或者(2)(b2)在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成，然后通过清洗来去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物的烧成工序，
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述碳质前驱体是以石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、热塑性树脂、或者热固性树脂为碳源的碳质前驱体，
[6]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其能通过[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到，
[7]根据[6]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，真密度为1.20g/cm3～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求得的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，以及利用元素分析求得的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，
[8]一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，包含[6]或[7]所述的碳质材料，以及
[9]一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含[6]或[7]所述的碳质材料。
需要说明的是，专利文献4中公开了一种碳质材料，其以元素换算含有0.1～5.0重量％的碱金属、碱土类金属、以及磷的至少一种。使用了这些碳质材料的二次电池无法得到高充放电容量。另外，专利文献5以及6中公开了一种碳材，其通过使树脂组合物等的表面担载含有碱金属的化合物并进行炭化处理来得到。然而，使用了这些碳材的二次电池也无法得到高放电容量。
有益效果
可以认为本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料具有适合用于收纳锂的细孔结构以及反应性低的表面结构。因此，具有高掺杂容量以及去掺杂容量，进而能降低初始掺杂以及去掺杂时产生的不可逆容量。然后，通过使用本发明的碳质材料作为负极材料，能得到具有高能量密度的非水电解质二次电池。
特别是，在以高浓度添加了含有碱金属元素的化合物的情况下，利用热解碳包覆碳质材料是有效的，能得到高充放电容量。进而，令人惊奇的是，在以低浓度添加了含有碱金属元素的化合物的情况下，通过利用热解碳包覆碳质材料提高了充放电效率。
进而，本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料能通过在预备烧成之后去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物来抑制比表面积的增加。
具体实施方式
[1]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法包含：(1)碱浸渍工序，向碳质前驱体添加含有碱金属元素的化合物，得到碱浸渍碳质前驱体；(2)烧成工序，(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物，或者(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物；以及(3)利用热解碳包覆所述烧成物的工序。
《碱浸渍工序(1)》
在所述碱浸渍工序(1)中，向碳质前驱体添加含有碱金属元素的化合物。
(碳质前驱体)
对于作为本发明的碳质材料的碳源的碳质前驱体而言，在非氧化性氛围中以1100℃以上进行热处理的情况下，如果是碳元素的含有率为80重量％以上的组成的碳材料，就没有特别限定。
在碳质前驱体的1100℃时的碳化产率过低的情况下，后述的烧成工序(2)中碱金属元素、或碱金属化合物相对于碳质前驱体的比例过剩，引起比表面积的增加等反应，因而不优选。因此，将碳质前驱体在非氧化性氛围中、1100℃下进行热处理时的碳化产率优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上。
在本说明书中，碳质前驱体没有限定，但优选的是，氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.05以上，进一步优选为0.15以上，特别优选为0.30以上。可以认为H/C小于0.05的碳前驱体在碱浸渍之前进行烧成。对于这样的碳质前驱体而言，即使进行碱浸渍，碱金属元素等也无法充分浸含于碳前驱体的内部。因此，即使在碱浸渍后进行烧成，有时也难以形成能够对许多的锂进行掺杂以及去掺杂的充分的空隙。
碳质前驱体的碳源没有特别限定，但例如可以举出：石油系沥青或焦油、煤系沥青或焦油、或者热塑性树脂(例如，酮树脂、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、芳纶树脂、或者聚醚醚酮)、热固性树脂(例如，环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂、聚缩醛树脂、尼龙树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂以及酰胺树脂)。
本发明的碳质材料优选为易石墨化碳质或难石墨化碳质。因此，在将石油系沥青或焦油、煤系沥青或焦油、或者热塑性树脂用作碳源的情况下，可以进行氧化处理等交联(不熔化)处理，但优选比较低的含氧量(氧交联度)。另外，没有不熔化，也能得到本发明的碳质材料。即，对焦油或沥青的交联处理的目的在于，将进行了交联处理的焦油或沥青从易石墨化碳前驱体连续地结构控制为难石墨化碳前驱体。作为焦油或沥青，可以举出制造乙烯时副产的石油系焦油或沥青、煤干馏时生成的煤焦油、蒸馏去除煤焦油的低沸点组分后的重质组分或沥青、通过煤的液化得到的焦油以及沥青。另外，可以混合使用这些焦油或沥青的2种以上。
(不熔化处理)
作为石油系沥青或焦油、煤系沥青或焦油、或者热塑性树脂等的交联处理的方法，例如可以举出使用交联剂的方法、或者用空气等氧化剂进行处理的方法。
在使用交联剂的情况下，对石油沥青或焦油、或者煤沥青或焦油等加入交联剂进行加热混合，促进交联反应，得到碳前驱体。例如，作为交联剂，可以使用通过自由基反应进行交联反应的二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或者N，N-亚甲基双丙烯酰胺等多官能乙烯基单体。利用多官能乙烯基单体的交联反应通过添加自由基引发剂而开始反应。作为自由基引发剂，可以使用α，α'偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、1-丁基过氧化氢、或者过氧化氢等。
另外，在用空气等氧化剂进行处理来促进交联反应的情况下，优选通过如下方法得到碳前驱体。即，对石油系或煤系的沥青等加入沸点200℃以上的2至3环的芳香族化合物或其混合物作为添加剂，进行加热混合后，使之成型，得到沥青成型体。接着，利用对沥青具有低溶解度且对添加剂具有高溶解度的溶剂，从沥青成型体中提取去除添加剂，制成多孔性沥青后，使用氧化剂进行氧化，得到碳前驱体。所述芳香族添加剂的目的在于，从成型后的沥青成型体中提取去除所述添加剂，使成型体为多孔质，使利用氧化的交联处理容易进行，还使碳化后所得的碳质材料变为多孔质。这样的添加剂例如可以选自萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、或者联苯等的1种或2种以上的混合物。相对于沥青100重量份，添加剂相对于沥青的添加量优选30～70重量份的范围。为了实现均匀的混合，沥青与添加剂的混合在加热熔融状态下进行。为了能容易地从混合物中提取添加剂，沥青与添加剂的混合物优选成型为粒径1mm以下的粒子。成型可以在熔融状态下进行，还可以通过将混合物冷却后粉碎来进行。作为用于从沥青与添加剂的混合物中提取去除添加剂的溶剂，优选丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烃；石脑油、或者煤油等以脂肪烃为主的混合物；甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇类。通过用这样的溶剂从沥青与添加剂的混合物成型体中提取添加剂，能在维持成型体的形状的状态下从成型体中去除添加剂。可以推定，此时在成型体中形成添加剂的穿孔，可得到具有均匀的多孔性的沥青成型体。
另外，作为多孔性沥青成型体的制备方法，除了上述方法以外，还可以使用以下方法。将石油系或煤系的沥青等粉碎成平均粒径(中值粒径)60μm以下形成微粉状沥青，接着，对所述微粉状沥青、优选为平均粒径(中值粒径)5μm以上且40μm以下的微粉状沥青进行压缩成型，从而能形成多孔性压缩成型体。压缩成型可以使用现有的成型机，具体而言，可列举单发式的立式成型机、连续式的旋转式成型机或辊压缩成型机，但并不限定于这些。上述压缩成型时的压力优选以面压计为20～100MPa或以线压计为0.1～6MN/m，更优选以面压计为23～86MPa或以线压计为0.2～3MN/m。所述压缩成型时的压力的保持时间可以根据成型机的种类、微粉状沥青的性状以及处理量适当确定，但大概在0.1秒～1分钟的范围内。对微粉状沥青进行压缩成型时，可以根据需要配合粘合剂(结合剂)。作为粘合剂的具体例，可举出水、淀粉、甲基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、或者酚醛树脂等，但未必限定于这些。对于通过压缩成型得到的多孔性沥青成型体的形状没有特别限定，可举例示出粒状、圆柱状、球状、颗粒状、板状、蜂巢状、嵌段状、拉西环状等。
为了对所得的多孔性沥青进行交联，接着使用氧化剂，优选在120～400℃的温度下进行氧化。作为氧化剂，可以使用O2、O3、NO2、将它们利用空气或氮气等稀释后的混合气体、或者空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢溶液等氧化性液体。使用空气或者空气与其他气体(例如可燃气体等)的混合气体这样的含氧气体作为氧化剂在120～400℃下氧化并进行交联处理较为简便，经济方面也有利。在该情况下，若沥青等的软化点低，则氧化时沥青熔融而难以氧化，因此优选所使用的沥青等的软化点为150℃以上。
作为碳前驱体，即使在使用通过所述方法得到的多孔性沥青以外的石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂的情况下，也同样可以进行不熔化处理。即，不熔化处理的方法没有特别限定，但例如可以使用氧化剂进行。氧化剂也没有特别限定，但作为气体，可以使用O2、O3、SO3、NO2、将它们利用空气、氮气等稀释后的混合气体、或者空气等氧化性气体。另外，作为液体，可以使用硫酸、硝酸、或过氧化氢等氧化性液体、或者它们的混合物。氧化温度也没有特别限定，但优选为120～400℃。若温度小于120℃，则无法充分形成交联结构，热处理工序中粒子彼此熔接。另外，若温度大于400℃，则分解反应多于交联反应，所得的碳材料的产率变低。
碳质前驱体可以不进行粉碎，但为了缩小粒径，可以进行粉碎。粉碎可以在不熔化之前、不熔化之后(碱浸渍之前)、及/或碱浸渍之后等进行粉碎。即，可以设为适合不熔化的粒径、适合碱浸渍的粒径、或者适合烧成的粒径。用于粉碎的粉碎机没有特别限定，例如可以使用气流粉碎机、棒磨机、振动球磨机、或者锤磨机。
如上所述，粉碎的顺序没有限定。然而，为了得到作为本发明效果的高充放电容量，优选将碱均匀地浸渍于碳质前驱体，然后进行烧成。因此，优选在碱浸渍前进行粉碎，具体而言，优选按照粉碎工序、碱浸渍工序(1)、烧成工序(2)、然后包覆工序(3)的顺序实施。为了设为最终得到的碳质材料的粒径，优选在粉碎工序中粉碎成平均粒径1～50μm。
碳质前驱体的平均粒径没有限定，但在平均粒径过大的情况下，有时碱金属化合物的浸渍变得不均匀，有时无法得到高充放电容量。因此，碳质前驱体的平均粒径的上限优选为600μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。另一方面，在平均粒径过小的情况下，比表面积增加，由此有时不可逆容量增加。另外，有时粒子的飞溅等增加。因此，碳质前驱体的平均粒径的下限优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。
(含氧量(氧交联度))
对于通过氧化对碳质前驱体进行不熔化的情况下的含氧量，只要能得到本发明效果，就没有特别限定。需要说明的是，在本说明书中，碳质前驱体所含的氧可以是通过氧化(不熔化)所含的氧，还可以是原本所含的氧。其中，在本说明书中，在通过氧化对碳前驱体进行不熔化的情况下，由于通过氧化反应掺入碳前驱体的氧原子常常发挥使碳前驱体的分子之间交联的作用，因此有时以与含氧量相同的意思使用氧交联度。
在此，在不进行利用氧交联的不熔化处理的情况下，含氧量(氧交联度)可以是0重量％，但含氧量(氧交联度)的下限优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上。若小于1重量％，则碳前驱体中的六角网格平面的选择取向性变高，有时重复特性恶化。含氧量(氧交联度)的上限优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为12重量％以下。若大于20重量％，则有时无法充分得到用于收纳锂的空隙。
需要说明的是，如实施例10以及11所记载的那样，即使在不进行氧化处理的情况下，也能得到显示出高充放电容量的碳质材料。
(碳前驱体的真密度)
对于碳材料的真密度而言，由于真密度根据六角网格平面的排列的方法、所谓的微细组织或晶体完整性而变化，因此碳质材料的真密度作为表示碳的结构的指标而言有效。虽然在碳质前驱体的热处理中为碳质材料，但由于碳质材料的真密度随着热处理温度发生变化，因此将碳质前驱体在某一特定的处理温度下处理后的碳质材料的真密度作为表示碳质前驱体的结构的指标而言有效。
碳质前驱体的真密度没有特别限定。然而，对本发明中优选使用的碳质前驱体而言，将碳质前驱体在氮气气氛中、1100℃下热处理1小时后的碳质材料的真密度的下限优选为1.45g/cm3以上，更优选为1.50g/cm3以上，进一步优选为1.55g/cm3以上。真密度的上限优选为2.20g/cm3以下，更优选为2.10g/cm3以下，进一步优选为2.05g/cm3以下。将碳质前驱体在氮气气氛中、1100℃下热处理1小时后的碳质材料的真密度为1.45～2.20g/cm3，由此能将所得的碳质材料的真密度控制为1.20～1.60g/cm3。
(碱金属元素或者含有碱金属元素的化合物)
作为浸渍于碳质前驱体的碱金属化合物所含的碱金属元素，可以使用锂、钠、或者钾等碱金属元素。与其他碱金属化合物相比，锂化合物扩大空间的效果低，另外，与其他碱金属元素相比，还存在储量少的问题。另一方面，对于钾化合物而言，若在碳共存下以还原性氛围进行热处理，则生成金属钾，但与其他碱金属元素相比，金属钾与水分的反应性高，特别是存在危险性高的问题。从这样的观点考虑，作为碱金属元素，优选钠。通过使用钠，特别能得到显示出高充放电容量的碳质材料。
碱金属元素可以在金属的状态下浸渍于碳质前驱体，但也可以作为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、或者卤素化合物等含有碱金属元素的化合物(以下，有时称为碱金属化合物或者碱化合物)进行浸渍。作为碱金属化合物，没有限定，但由于渗透性高、能均匀地浸含于碳质前驱体，因此优选氢氧化物、或者碳酸盐，特别优选氢氧化物。
(碱浸渍碳质前驱体)
通过向所述碳质前驱体添加碱金属元素或者碱金属化合物，能得到碱浸渍碳质前驱体。碱金属元素或者碱金属化合物的添加方法没有限定。例如，可以对碳质前驱体以粉末状混合规定量的碱金属元素或者碱金属化合物。另外，将碱金属化合物溶解于适当的溶剂，制备碱金属化合物溶液。将该碱金属化合物溶液与碳质前驱体混合后，使溶剂挥发，可以制备浸渍了碱金属化合物的碳质前驱体。具体而言，没有限定，但将氢氧化钠等碱金属氢氧化物溶解于作为优良溶剂的水，制成水溶液后，将其添加至碳质前驱体。加热至50℃以上后，在常压或减压下去除水分，由此能向碳质前驱体添加碱金属化合物。碳前驱体常常为疏水性，在碱水溶液的亲和性低的情况下，通过适当添加乙醇，能改善碱水溶液向碳质前驱体的亲和性。在使用碱金属氢氧化物的情况下，若在空气中进行浸渍处理，则碱金属氢氧化物吸收二氧化碳，碱金属氢氧化物变化为碱金属化合物的碳酸盐，碱金属化合物向碳质前驱体的渗透力降低，因此优选降低气氛中的二氧化碳浓度。对于水分的去除而言，只要水分去除至能维持碱浸渍碳前驱体的流动性的程度即可。
浸渍于碳质前驱体的碱金属化合物的浸渍量没有特别限定，但添加量的上限优选为70.0重量％以下，更优选为60.0重量％以下，进一步优选为50.0重量％以下。在碱金属元素或者碱金属化合物的浸渍量过多的情况下，过剩地发生碱活化。因此，比表面积增加，由此不可逆量容量增加，因而不优选。另外，添加量的下限没有特别限定，但优选为5.0重量％以上，更优选为10.0重量％以上，进一步优选为15.0重量％以上。若碱金属化合物的添加量过少，则难以形成用于掺杂以及去掺杂的细孔结构，因而不优选。
使碱金属化合物溶解或者分散于水溶液或者适当的溶剂中，使其浸渍于碳质前驱体后，使水等溶剂挥发干燥，在此情况下，有时碱浸渍碳质前驱体凝聚变成固状。若对固状的碱浸渍碳质前驱体进行预备烧成或正式烧成，则无法充分释放烧成时产生的分解气体等，会对性能造成不利影响。因此，在碱浸渍碳质前驱体变成固形物的情况下，优选将碱浸渍碳质前驱体破碎，进行预备烧成及/或正式烧成。
《烧成工序(2)》
烧成工序如下：(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成；或者(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成。在用于得到本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的烧成工序中，可以按照所述(b)的操作，进行预备烧成，接着进行正式烧成，也可以按照所述(a)的操作，不进行预备烧成，而进行正式烧成。
(预备烧成)
预备烧成能去除挥发组分(例如CO2、CO、CH4、以及H2等)和焦油组分。另外，若将碱浸渍碳质前驱体直接在高温下进行热处理，则从碱浸渍碳质前驱体产生大量的分解产物。这些分解产物在高温下发生二次分解反应，有可能附着于碳材料的表面成为电池性能降低的原因，还有可能附着于烧成炉内引起炉内的闭塞，因此优选在进行正式烧成之前进行预备烧成，使正式烧成时的分解产物降低。若预备烧成温度过低，则有时分解产物的去除变得不充分。另一方面，若预备烧成温度过高，则有时分解产物会发生二次分解反应等反应。预备烧成的温度优选为400℃以上且小于800℃，更优选为500℃以上且小于800℃。若预备烧成温度小于400℃，则脱焦油变得不充分，粉碎后的正式烧成工序中产生的焦油组分、气体多，有可能附着于粒子表面，有时不能维持粉碎后的表面性，会引起电池性能的降低。另一方面，若预备烧成温度为800℃以上，则超过焦油产生温度区域，有时所使用的能量效率降低。进而，产生的焦油发生二次分解反应，它们附着于碳前驱体，有时会引起性能的降低。
预备烧成在非氧化性气体气氛中进行，作为非氧化性气体，可以举出氦气、氮气、或者氩气等。另外，预备烧成也可以在减压下进行，例如，可以在10kPa以下进行。预备烧成的时间也没有特别限定，但例如可以进行0.5～10小时，更优选1～5小时。
(粉碎)
为了碱金属元素或者碱金属化合物的浸渍量变均匀、且向碳质前驱体的渗透变容易，优选向粒径小的碳质前驱体浸渍。因此，优选对预备烧成前的碳质前驱体进行粉碎，但由于有时碳质前驱体在预备烧成时发生熔融，因此可以在对碳质前驱体进行预备烧成后预先通过粉碎进行粒度调整。另外，如上所述，使碱金属元素或者碱金属化合物溶解或者分散于水溶液或者适当的溶剂中，使其浸渍于碳质前驱体后，使水等溶剂挥发干燥，在此情况下，有时碱浸渍粉碎碳质前驱体凝聚变成固状。因此，在碱浸渍碳质前驱体变成固形物的情况下，优选对碱浸渍碳质前驱体进行粉碎。粉碎也可以在碳化后(正式烧成之后)进行，但若进行碳化反应，则碳前驱体变硬，因此难以利用粉碎来控制粒径分布，因而优选粉碎工序在800℃以下的预备烧成之后且正式烧成之前。通过粉碎，能将本发明的碳质材料的平均粒径设为1～50μm。用于粉碎的粉碎机没有特别限定，例如可以使用气流粉碎机、棒磨机、振动球磨机、或者锤磨机，但优选具备分级机的气流粉碎机。
(碱金属以及碱金属化合物的清洗)
在本发明的烧成工序(2)中，优选去除碱金属以及碱金属化合物(碱化合物的清洗)。在碱金属以及碱金属化合物大量残留于碳质材料的情况下，碳质材料变成强碱性。例如，在将PVDF(聚偏氟乙烯)用作粘合剂制作负极的情况下，若碳质材料显示出强碱性，则有时PVDF会凝胶化。另外，可以认为，在碱金属残存于碳质材料的情况下，二次电池放电时，碱金属向对电极移动，对充放电特性造成不利影响。因此，优选从碳质前驱体中去除碱金属化合物。
即，为了防止碱金属化合物残存于碳质材料，进行碱金属以及碱金属化合物的清洗(脱灰)。在碱金属元素等的浸渍量少的情况下，碱金属的残存量变少，但锂的掺杂/去掺杂容量趋于降低。另外，在烧成温度高的情况下，碱金属挥发，残存量变少，若烧成温度过高，则收纳锂的空隙变小，锂的掺杂/去掺杂容量降低，因此不优选。因此，在碱金属元素等的浸渍量少的情况下，以及在烧成温度低的情况下，优选进行碱化合物的清洗，减少碱金属的残存量。
碱化合物的清洗没有限定，但可以在正式烧成之前、或者正式烧成之后进行。因此，所述烧成工序(2)(a)可以是(2)(a1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物的烧成工序。另外，所述烧成工序(2)(b)可以是(2)(b1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，通过清洗去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成的烧成工序，或者也可以是(2)(b2)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成，然后通过清洗去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物的烧成工序。
碱金属以及碱化合物的去除可以按照常规的方法进行。具体而言，可以在气相或液相下进行碱金属以及碱化合物的去除。在气相的情况下，通过在高温下使碱金属元素或者碱金属化合物挥发来进行。另外，在液相的情况下，可以如下进行。
为了通过清洗从碳质前驱体中去除碱金属以及碱金属化合物，优选将碱浸渍后的碳质前驱体直接粉碎制成微粒后，浸泡在盐酸等酸类或水中进行处理。即，优选酸清洗或水洗，特别优选浸泡在水中进行处理的水洗。使用的酸类或水可以是常温的酸类或水，但也可以使用加热后的酸类或水(例如，热水)。若清洗碱化合物时的被处理物的粒径大，则有时清洗率降低。被处理物的平均粒径优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。碱化合物清洗没有限定，但对预备烧成而得的碳前驱体实施在提高清洗率方面有利。
碱化合物清洗可以通过将被处理物浸泡在盐酸等酸类或水中提取/去除碱金属元素或者碱金属化合物来进行。就用于进行碱化合物清洗的浸泡处理而言，与长时间进行1次浸泡处理相比，重复进行短时间的浸泡处理在提高清洗率方面有效。碱化合物清洗可以在进行利用酸类的浸泡处理后，进行2次左右以上利用水的浸泡处理。
(正式烧成)
本发明的制造方法中的正式烧成可以按照常规的正式烧成的步骤进行，通过进行正式烧成，能得到非水电解质二次电池负极用碳质材料。正式烧成的温度为800～1500℃。本发明的正式烧成温度的下限为800℃以上，更优选为1100℃以上，特别优选为1150℃以上。若热处理温度过低，则有时碳化不充分且不可逆容量增加。另外，通过提高热处理温度，能够从碳质材料中挥发去除碱金属。即，碳质材料中残存许多官能基，H/C的值变高，有时会因为与锂反应而使不可逆容量增加。另一方面，本发明的正式烧成温度的上限为1500℃以下，更优选为1400℃以下，特别优选为1300℃以下。若正式烧成温度大于1500℃，则形成为锂的收纳位点的空隙减少，有时掺杂以及去掺杂容量减少。即，有时碳六角平面的选择取向性提高，放电容量降低。
正式烧成优选在非氧化性气体气氛中进行。作为非氧化性气体，可以举出氦气、氮气或者氩气等，它们可以单独或混合使用。另外，正式烧成也可以在减压下进行，例如，也可以在10kPa以下进行。正式烧成的时间也没有特别限定，但例如可以进行0.1～10小时，优选0.3～8小时，更优选0.4～6小时。
《包覆工序(3)》
本发明的制造方法包含利用热解碳包覆烧成物的工序。利用热解碳的包覆可以是使用例如专利文献7所述的CVD法。具体而言，使烧成物与直链状或环状的烃气接触，将通过热解精制的碳气相沉积于烧成物。作为所谓的化学气相沉积法(CVD法)，该方法为公知的方法。通过利用热解碳的包覆工序，能控制所得的碳质材料的比表面积。
用于本发明的热解碳可以作为烃气添加，如果是能降低碳质材料的比表面积的物质，就没有限定。优选将所述烃气混合于非氧化性气体，使其与碳质材料接触。
烃气的碳数没有限定，但优选为碳数1～25，更优选为1～20，进一步优选为1～15，最优选为1～10。
烃气的碳原也没有限定，但例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢萘、降冰片烯、甲基环己烷、降冰片二烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、异丙苯、丁基苯或者苯乙烯。另外，作为烃气的碳源，也可以使用对气体的有机物质以及固体或液体的有机物质进行加热所产生的烃气。
接触的温度没有限定，但优选600～1000℃，更优选650～1000℃，进一步优选700～950℃。
接触的时间也没有特别限定，但例如可以优选进行10分钟～5.0小时，更优选进行15分钟～3小时。然而，优选的接触时间根据所包覆的碳质材料而不同，基本上，随着接触时间变长，能降低所得的碳质材料的比表面积。即，优选以所得的碳质材料的比表面积变为30m2/g以下这样的条件进行包覆工序。
另外，用于包覆的装置也没有限定，但例如可以使用流动炉以流化床等的连续式或者间歇式的层内流通方式进行。气体的供给量(流通量)也没有限定。
作为非氧化性气体，可以使用氮气或氩气。烃气相对于非氧化性气体的添加量例如优选0.1～50体积％，更优选0.5～25体积％，进一步优选1～15体积％。
《再次热处理工序(4)》
本发明的制造方法优选可以包含再次热处理工序(4)。本再次热处理工序是用于对通过所述热处理工序(3)包覆于表面的热解碳进行碳化的工序。
再次热处理工序的温度例如为800～1500℃。再次热处理工序的温度的下限为800℃以上，更优选为1000℃以上，特别优选为1050℃以上。再次热处理工序的温度的上限为1500℃以下，更优选为1400℃以下，特别优选为1300℃以下。
再次热处理工序优选在非氧化性气体气氛中进行。作为非氧化性气体，可以举出氦气、氮气或者氩气等，它们可以单独或混合使用。进而，也可以在将氯气等卤素气体与上述非氧化性气体混合的气体气氛中进行正式烧成。另外，再次热处理也可以在减压下进行，例如，也可以在10kPa以下进行。再次热处理的时间也没有特别限定，但例如可以进行0.1～10小时，优选0.3～8小时，更优选0.4～6小时。
《作用》
在本发明中，通过向碳质前驱体添加含有碱金属元素的化合物并进行热处理，对于碳质前驱体，能通过碳化反应和碱活化反应在碳质材料形成用于收纳锂的空隙。通过将碳质材料的结构以及将所添加的含有碱金属元素的化合物设为高浓度，能够制备具有大空隙的碳质材料，但随着空隙变大，比表面积增加，掺杂/去掺杂时发生电解液的分解等反应，不可逆容量增加等，变成不适于锂的收纳的空隙。如果由碱活化反应形成的大空隙能够收纳锂，则可得到具有极高的掺杂/去掺杂容量的碳质材料，本发明人等根据上述构思进行了深入研究，结果发现了：通过利用热解碳包覆具有由碱活化反应形成的大空隙的碳质材料的表面，比表面积锐减，能够降低不可逆容量，并且大空隙为适合用于收纳锂的空隙。[2]非水电解质二次电池负极用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料可以通过所述非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法来制造。本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的物性没有特别限定，但真密度为1.20～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求得的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，以及利用元素分析求得的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下。
(真密度)
具有理想结构的石墨质材料的真密度为2.27g/cm3，随着晶体结构紊乱，真密度趋于变小。因此，真密度可以用作表示碳的结构的指标。本说明书中的真密度是通过丁醇法测定的真密度。
本发明的碳质材料的真密度为1.20～1.60g/cm3。真密度的上限优选为1.55g/cm3以下，更优选为1.50g/cm3以下，进一步优选为1.48g/cm3以下，最优选为1.45g/cm3以下。真密度的下限优选为1.25g/cm3以上，进一步优选为1.30g/cm3以上。对于真密度大于1.60g/cm3的碳质材料，有时能收纳锂的尺寸的细孔少，掺杂以及去掺杂容量变小。另外，由于真密度的增加伴有碳六角平面的选择取向性，在锂的掺杂以及去掺杂时，碳质材料常常会伴有膨胀收缩，因此不优选。另一方面，对于小于1.20g/cm3的碳质材料，有时电解液渗入细孔内，作为锂的收纳位点无法维持稳定的结构。进而，由于电极密度降低，因此有时会导致体积能量密度的降低。
(比表面积)
比表面积可以根据由利用氮吸附的BET公式衍生出的近似公式求得。本发明的碳质材料的比表面积为30m2/g以下。若比表面积大于30m2/g，则与电解液的反应增加，导致不可逆容量的增加，因此电池性能有可能降低。比表面积的上限优选为30m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下，特别优选为10m2/g以下。另外，比表面积的下限没有特别限定，但若比表面积小于0.5m2/g，则输入输出特性有可能降低，因此比表面积的下限优选为0.5m2/g以上。
(平均粒径Dv50)
本发明的碳质材料的平均粒径(Dv50)为1～50μm。平均粒径的下限优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为2.0μm以上。在平均粒径小于1μm的情况下，由于微粉增加，比表面积增加。因此，与电解液的反应性变高，作为即使充电也不放电的容量的不可逆容量增加，正极的容量浪费的比例增加，因此不优选。平均粒径的上限优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下。若平均粒径大于50μm，则粒子内的锂的扩散自由程增加，因此难以快速充放电。进而，在二次电池中，为了提高输入输出特性，增大电极面积很重要，因此需要在制备电极时减薄活性物质向集电板的涂布厚度。为了减薄涂布厚度，需要缩小活性物质的粒径。从这样的观点考虑，作为平均粒径的上限优选50μm以下。(氢原子与碳原子的原子比(H/C))
H/C通过元素分析测定氢原子以及碳原子而求得，碳化度越高，碳质材料的含氢率越小，因此H/C趋于变小。因此，H/C作为表示碳化度的指标而言有效。本发明的碳质材料的H/C为0.1以下，更优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。若氢原子与碳原子之比H/C大于0.1，则碳质材料中存在许多官能基，有时因与锂的反应而使不可逆容量增加。(碱金属元素含量)
本发明的碳质材料的碱金属元素含量没有特别限定，但优选0.05～5重量％。碱金属元素含量的下限更优选为0.5重量％，上限更优选为4重量％以下，进一步优选为3重量％，最优选为1.5重量％以下。若碱金属元素含量过高，则碳质材料变成强碱性，有时粘合剂的PVDF凝胶化，或者对充放电特性带来不利影响。因此，优选通过碱金属化合物的清洗来去除浸渍的碱，将其设为0.05～5重量％。
碱金属元素含量可以通过以下方法进行测定。预先制备含有规定的碱金属元素的碳样品，使用X射线荧光分析装置，做出对应于各碱金属元素的关于X射线强度与碱金属元素含量的关系的标准曲线。接着，对样品测定X射线荧光分析中的对应于碱金属元素的X射线的强度，根据提前做好的标准曲线求得碱金属元素的含量。X射线荧光分析使用理学电机(株)制的X射线荧光分析装置，在以下条件下进行。使用上部照射方式用样品架，将样品测定面积设为直径20mm的圆周内。设置被测定样品，利用聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜覆盖表面进行测定。
实施例1～19的碳质材料的碱金属元素含量为1.5重量％以下。
[3]非水电解质二次电池用负极
《负极电极的制造》
使用本发明的碳质材料的负极电极可以通过如下方法制造：向碳质材料添加结合剂(粘合剂)，适量添加适当的溶剂，进行混炼，制成电极合剂后，在包含金属板等的集电板上涂布、干燥后，进行加压成型。通过使用本发明的碳质材料，特别是即使不添加导电助剂也能制造具有高导电性的电极，但为了赋予更高的导电性，可以根据需要在制备电极合剂时添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳纳米纤维、碳纳米管、或者碳纤维等，添加量根据使用的导电助剂的种类也不同，但若添加的量过少，则无法得到期待的导电性，因此不优选，若过多，则电极合剂中的分散变差，因此不优选。从这样的观点考虑，添加的导电助剂的优选比例为0.5～15重量％(在此，设为活性物质(碳质材料)量+粘合剂量+导电助剂量＝100重量％)，进一步优选为0.5～7重量％，特别优选为0.5～5重量％。作为结合剂，如果是PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(苯乙烯-丁二烯-橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等不与电解液反应的物质，就没有特别限定。其中，对于PVDF而言，附着于活性物质表面的PVDF阻碍锂离子移动少，得到良好的输入输出特性，因此优选。为了溶解PVDF并形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可以使用SBR等的水性乳液或将CMC溶解于水中使用。若结合剂的添加量过多，则所得的电极的电阻变大，因此电池的内部电阻变大，降低电池特性，因此不优选。另外，若结合剂的添加量过少，则负极材料粒子之间以及与集电材的结合不充分，因而不优选。结合剂的优选添加量根据使用的粘合剂的种类也不同，但如果是PVDF系的粘合剂，则优选为3～13重量％，进一步优选为3～10重量％。另一方面，如果是使用水为溶剂的粘合剂，则常常混合使用SBR与CMC的混合物等多种粘合剂，作为使用的全部粘合剂的总量优选0.5～5重量％，进一步优选为1～4重量％。虽然电极活性物质层基本形成于集电板的两面，但也可以根据需要形成于一面。电极活性物质层越厚，则集电板、隔膜等可以越少，因此对于高容量化而言优选，但与对电极对置的电极面积越宽，对提高输入输出特性越有利，因此若活性物质层过厚，则输入输出特性降低，因而不优选。优选的活性物质层(每一面)的厚度没有限定，在10μm～1000μm的范围内，但优选为10～80μm，进一步优选为20～75μm，特别优选为20～60μm。
负极电极通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铜、镍或者碳，其中，优选铜或SUS。
[4]非水电解质二次电池
在使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极的情况下，正极材料、隔膜、电解液等构成电池的其他材料没有特别限定，可以使用以往作为非水溶剂二次电池使用、或者提出过的各种材料。
(正极电极)
正极电极包含正极活性物质，还可以包含导电助剂、粘合剂、或者这两者。只要正极活性物质层中的正极活性物质与其他材料的混合比能得到本发明效果，就没有限定，可以适当决定。
就正极活性物质而言，可以不限定地使用正极活性物质。例如，可以举出层状氧化物系(表示为LiMO2的物质，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或者LiNixCoyMnzO2(在此，x、y、z表示组成比))、橄榄石系(以LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物，可以根据需要混合这些硫属化合物。
另外，已知用镍和锰置换钴酸锂的钴的一部分，通过使用钴、镍、锰这三种来提高材料的稳定性的三元系〔Li(Ni-Mn-Co)O2〕或代替所述三元系的锰而使用铝的NCA系材料〔Li(Ni-Co-Al)O2〕，可以使用这些材料。
正极电极还可以包含导电助剂及/或粘合剂。作为导电助剂，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、或者碳纤维。导电助剂的含量没有限定，但例如为0.5～15重量％。另外，作为粘合剂，例如可以举出PTFE或者PVDF等含氟粘合剂。导电助剂的含量没有限定，但例如为0.5～15重量％。另外，正极活性物质层的厚度没有限定，但例如在10μm～1000μm的范围内。
正极活性物质层通常具有集电体。作为负极集电体，例如可以使用SUS、铝、镍、铁、钛以及碳，其中，优选铝或者SUS。
(电解液)
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液一般通过将电解质溶解于非水溶剂来形成。作为非水溶剂，例如可以组合使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或者1，3-二氧戊环等有机溶剂的一种或者两种以上。另外，作为电解质，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或者LiN(SO3CF3)2等。二次电池一般通过如下方法形成：根据需要使如上所述形成的正极层和负极层隔着由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔膜对置，并浸泡在电解液中。作为隔膜，可以使用通常用于二次电池的由无纺布、其他多孔质材料形成的渗透性隔膜。或者，也可以代替隔膜或与隔膜一起使用由浸含了电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
《负极材料的最优结构》
第一，作为非水电解质二次电池用负极材料最优的结构是指，具有能够向负极材料中掺杂以及去掺杂许多锂的空隙。虽然碳质材料的空隙存在具有范围广的细孔径的细孔结构，但能渗入电解液的细孔在电化学上被视为外表面，因此不会成为能稳定锂的位点。作为锂的收纳位点，是难以渗入电解液的细孔，且是掺杂锂时锂能到达此细孔的各个角落的细孔。理所当然的是，锂能到达各个角落是指锂在碳骨架上扩散，但也可以是在此过程中能一边扩大碳六角网格平面一边使锂扩散到碳内部的细孔。
第二，作为非水电解质二次电池用负极材料最优的结构是指，可以举出能使通过在掺杂以及去掺杂反应的初始而观测到的作为掺杂容量与去掺杂容量之差的不可逆容量小的结构、即在碳表面的电解液的分解反应少的结构。由于已知石墨质材料在表面对电解液进行分解，因此作为碳骨架优选非石墨质材料。另外，由于已知碳质材料中边缘面富有反应性，因此优选在细孔结构的形成过程中抑制边缘面的生成。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料通过如下方法得到：对碱浸渍碳质前驱体进行烧成，然后在含有碳数1～20的烃化合物的非氧化性气体气氛中进行热处理。本发明的非水电解质二次电池用负极材料具有能向负极材料中掺杂以及去掺杂许多锂的空隙，进而可以认为是在碳表面的电解液的分解反应少的结构。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
需要说明的是，以下记载了碳质前驱体的物性值(“氢/碳的原子比(H/C)”、“含氧量”以及“真密度”)、以及本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的物性值(“氢/碳的原子比(H/C)”、“比表面积”、“利用丁醇法求得的真密度”、“利用激光衍射法测定的平均粒径”的测定方法，但包含实施例，本说明书中记载的物性值基于通过以下方法求得的值。
《氢/碳的原子比(H/C)》
依据JIS M8819中规定的方法进行了测定。根据利用CHN分析仪的元素分析得到的样品中的氢以及碳的质量比例，求得作为氢/碳的原子数之比。
《含氧量》
依据JIS M8819中规定的方法进行了测定。从100减去利用CHN分析仪的元素分析得到的样品中的碳、氢、氮的质量百分率，将其设为含氧量。
《比表面积》
依据JIS Z8830中规定的方法，对比表面积进行了测定。概要如下所述。
由BET公式衍生出的近似公式。
使用[公式1]
vm＝1/(v(1-x))
通过液氮温度下的利用氮吸附的单点法(相对压力x＝0.2)求得vm，通过下列公式计算出样品的比表面积：比表面积＝4.35×vm(m2/g)
(在此，vm为样品表面形成单分子层所需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。)
具体而言，使用MICROMERITICS公司制「Flow Sorb II2300」，以如下方式测定出液氮温度下氮气向碳质物质的吸附量。
将碳材料填充至样品管，一边通入以20摩尔％浓度含有氮气的氦气，一边将样品管冷却至-196℃，使氮吸附至碳材。接着，将试管恢复至室温。利用热导检测器测定此时从样品解吸的氮量，设为吸附气体量v。
《利用丁醇法得到的真密度》
依据JIS R7212中规定的方法，使用丁醇进行了测定。概要如下所述。需要说明的是，将碳质前驱体在1100℃下进行热处理而得到的碳质材料以及本发明的碳质材料均通过相同的测定方法进行了测定。
准确称量内容积约40mL的带侧管的比重瓶的质量(m1)。接着，在其底部平坦地放入样品，形成约10mm的厚度后，准确称量其质量(m2)。向其中缓慢加入1-丁醇，形成距离底部20mm左右的深度。接着，轻轻振动比重瓶，确认不再产生大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，设为2.0～2.7kPa。在此压力下保持20分钟以上，停止产生气泡后取出，再用1-丁醇装满，盖好瓶塞，浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃)15分钟以上，使1-丁醇的液面对齐标线。接着，将其取出并将外部擦拭干净，冷却至室温后，准确称量质量(m4)。接着，仅用1-丁醇装满相同的比重瓶，以与上述相同的方式浸入恒温水箱，对齐标线后，称量质量(m3)。另外，将临用前使其沸腾以去除所溶解的气体的蒸馏水取到比重瓶中，如上所述同样地浸入恒温水箱，对齐标线后，称量质量(m5)。真密度(ρBt)通过下列公式进行计算。
[公式2]
(在此，d为水在30℃下的比重(0.9946)。)
《平均粒径》
对样品约0.1g加入分散剂(阳离子系表面活性剂「SN WET 366」(圣诺普科公司制))3滴，使分散剂融合至样品。接着，加入纯水30mL，利用超声波清洗机使其分散约2分钟后，利用粒径分布测定器(岛津制作所制“SALD-3000J”)求得粒径0.05～3000μm的范围的粒径分布。
根据所得的粒径分布，以累积容积为50％的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
《实施例1》
将软化点205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4重量％的石油系沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片以及出口喷嘴的内容积300升的耐压容器，进行加热熔融混合。然后，对加热熔融混合后的石油系沥青进行冷却，然后粉碎，将所得的粉碎物投入90～100℃的水中，搅拌分散并冷却，得到球状沥青成型体。通过过滤去除大部分的水后，利用n-己烷对球状沥青成型体提取去除了沥青成型体中的萘。一边对以这种方式得到的多孔性球状沥青通入加热空气，一边进行加热氧化，得到热不熔性的多孔性球状氧化沥青。多孔性球状氧化沥青的含氧量(氧交联度)为6重量％。
接着，利用气流粉碎机(细川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL100AFG)，对不熔性的多孔性球状氧化沥青200g进行粉碎20分钟，得到平均粒径为20～25μm的粉碎碳质前驱体。在氮气气氛中向所得的粉碎碳质前驱体加入碳酸钠(Na2CO3)水溶液使其浸含后，通过对其进行减压加热脱水处理，得到对粉碎碳质前驱体浸渍了38.0重量％的Na2CO3的粉碎碳质前驱体。接着，将浸渍了Na2CO3的粉碎碳质前驱体以粉碎碳前驱体的质量换算为10g放入卧式管状炉，在氮气气氛中、600℃下保持10小时进行预备烧成，进而以250℃/h的升温速度升温至1200℃，在1200℃下保持1小时，进行正式烧成，得到烧成炭。需要说明的是，正式烧成在流量10L/min的氮气气氛下进行。将所得的烧成炭5g放入石英制的反应管，在氮气气流下加热至750℃并保持，然后将在反应管中流通的氮气替换为己烷与氮气的混合气体，由此利用热解碳对烧成炭进行包覆。己烷的注入速度为0.3g/分钟，注入30分钟后，停止供给己烷，用氮气置换反应管中的气体后，放置冷却，得到碳质材料1。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例2》
将软化点205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4重量％的石油系沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片以及出口喷嘴的内容积300升的耐压容器，进行加热熔融混合。然后，对加热熔融混合后的石油系沥青进行冷却，然后进行粉碎，将所得的粉碎物投入90～100℃的水中，搅拌分散并冷却，得到球状沥青成型体。通过过滤去除大部分的水后，利用n-己烷对球状沥青成型体提取去除了沥青成型体中的萘。一边对以这种方式得到的多孔性球状沥青通入加热空气，一边进行加热氧化，得到热不熔性的多孔性球状氧化沥青。多孔性球状氧化沥青的含氧量(氧交联度)为18重量％。
接着，利用气流粉碎机(细川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)，对不熔性的多孔性球状氧化沥青200g进行粉碎20分钟，得到平均粒径为20～25μm的粉碎碳质前驱体。在氮气气氛中向所得的粉碎碳质前驱体加入KOH水溶液使其浸含后，通过对其进行减压加热脱水处理，得到对粉碎碳质前驱体浸渍了30.0重量％的KOH的粉碎碳质前驱体。接着，将浸渍了KOH的粉碎碳质前驱体以粉碎碳前驱体的质量换算为10g放入卧式管状炉，在氮气气氛中、600℃下保持2小时进行预备烧成，放置冷却。将预备烧成后的该碳质前驱体放入烧杯，用去离子交换水充分水洗，去除碱金属化合物，过滤后在氮气气氛中、105℃下使其干燥。将水洗后的碳质前驱体在氮气气氛中以250℃/h的升温速度升温至1100℃，在1100℃下保持1小时，进行正式烧成，得到烧成炭。需要说明的是，正式烧成在流量10L/min的氮气气氛下进行。将所得的烧成炭5g放入石英制的反应管，在氮气气流下加热至750℃并保持，然后将在反应管中流通的氮气替换为己烷与氮气的混合气体，由此利用热解碳对烧成炭进行包覆。己烷的注入速度为0.3g/分钟，注入30分钟后，停止供给己烷，用氮气置换反应管中的气体后，放置冷却，得到碳质材料2。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为21μm。
《实施例3》
除了将含氧量(氧交联度)从6重量％替代为13重量％、将添加38重量％的Na2CO3替代为添加7重量％的NaOH、将利用热解碳对烧成炭进行包覆处理的温度从750℃替代为700℃来进行以外，重复实施例1的操作，得到由热解碳包覆的烧成炭。将该烧成炭5g装入卧式管状炉，在非氧化性气体气氛中、1100℃下进行再次热处理1小时，制备出碳质材料3。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《实施例4》
除了将含氧量(氧交联度)从6重量％替代为2重量％、将添加38重量％的Na2CO3替代为添加16.7重量％的NaOH以外，重复实施例1的操作，制备出碳质材料4。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为18μm。
《实施例5》
将重复实施例4的操作制备出的烧成炭5g装入卧式管状炉，在非氧化性气体气氛中、1100℃下进行再次热处理1小时，制备出碳质材料5。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为18μm。
《实施例6》
除了将添加16.7重量％的NaOH替代为添加23.0重量％的NaOH以外，重复实施例4的操作，制备出碳质材料6。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为18μm。
《实施例7》
除了将添加16.7重量％的NaOH替代为添加30.0重量％的NaOH以外，重复实施例4的操作，制备出碳质材料7。需要说明的是，所获得的碳质材料的平均粒径为18μm。
《实施例8》
除了将含氧量(氧交联度)从2重量％替代为6重量％以外，重复实施例7的操作，制备出碳质材料8。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例9》
除了将含氧量(氧交联度)从2重量％替代为8重量％以外，重复实施例6的操作，制备出碳质材料9。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例10》
除了不对多孔性球状沥青进行加热氧化处理以外，重复实施例4的操作，制备出碳质材料10。不进行加热处理时的多孔性球状沥青的含氧量(氧交联度)为0％。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为18μm。
《实施例11》
除了将添加16.7重量％的NaOH替代为添加30.0重量％的NaOH以外，重复实施例10的操作，制备出碳质材料11。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为18μm。
《实施例12》
除了将CVD处理温度从750℃替代为900℃以外，重复实施例8的操作，制备出碳质材料12。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例13》
除了将CVD处理温度从750℃替代为1000℃以外，重复实施例8的操作，制备出碳质材料13。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例14》
除了将添加30.0重量％的NaOH替代为添加33.0重量％的NaOH以外，重复实施例12的操作，制备出碳质材料14。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例15》
除了代替己烷而使用环己烷以外，重复实施例8的操作，制备出碳质材料15。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例16》
除了代替己烷而使用丁烷以外，重复实施例8的操作，制备出碳质材料16。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《实施例17》
将煤系沥青粉碎成平均粒径20～25μm后，一边通入加热空气，一边进行加热氧化，得到热不熔性的粉碎碳质前驱体。所得的粉碎碳质前驱体的含氧量(氧交联度)为8重量％。在氮气气氛中向所得的粉碎碳质前驱体加入氢氧化钠水溶液使其浸含后，对其进行减压加热脱水处理，得到对粉碎碳质前驱体浸渍了30.0重量％的氢氧化钠的粉碎碳质前驱体。接着，将浸渍了氢氧化钠的粉碎碳质前驱体以粉碎碳前驱体的质量换算为10g放入卧式管状炉，在氮气气氛中、600℃下保持10小时进行预备烧成，进一步以250℃/h的升温速度升温至1200℃，在1200℃下保持1小时，进行正式烧成。需要说明的是，正式烧成在流量10L/min的氮气气氛下进行。将所得的烧成炭5g放入石英制的反应管，在氮气气流下加热至750℃并保持，然后将在反应管中流通的氮气代替为己烷与氮气的混合气体，由此利用热解碳对烧成炭进行包覆。己烷的注入速度为0.3g/分钟，注入30分钟后，停止供给己烷，用氮气置换反应管中的气体后，放置冷却，得到碳质材料17。
《实施例18》
除了将含氧量(氧交联度)从6重量％替代为14重量％、将添加38重量％的Na2CO3替代为添加15重量％的NaOH、将正式烧成温度从1200℃替代为1150℃以外，重复实施例1的操作，得到由热解碳包覆的烧成炭。将该烧成炭5g装入卧式管状炉，在非氧化性气体气氛中、1100℃下进行再次热处理1小时，制备出碳质材料18。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《实施例19》
除了将含氧量(氧交联度)从18重量％替代为14重量％、将添加30重量％的KOH替代为添加7重量％的NaOH、将正式烧成温度从1100℃替代为1200℃以外，重复实施例2的操作，得到由热解碳包覆的烧成炭。将该烧成炭5g装入卧式管状炉，在非氧化性气体气氛中、1100℃下进行再次热处理1小时，制备出碳质材料19。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《比较例1》
除了将含氧量(氧交联度)从6重量％替代为16重量％、未进行碱浸渍、以及未进行CVD处理以外，重复实施例1的操作，制备出比较碳质材料1。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《比较例2》
除了将含氧量(氧交联度)从16重量％替代为6重量％以外，重复比较例1的操作，制备出比较碳质材料2。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为19μm。
《比较例3》
除了将NaOH添加量从16.7重量％替代为50.0重量％、以及未利用热解碳对烧成炭进行包覆处理以外，重复实施例4的操作，制备出比较碳质材料3。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为18μm，虽然尝试了以与实施例1同样的方法制作电极，但比表面积大，难以制作电极。
《比较例4》
除了将含氧量(氧交联度)从16重量％替代为18重量％、以及将正式烧成的温度从1200℃替代为800℃以外，重复比较例1的操作，制备出比较碳质材料4。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
《比较例5》
除了将正式烧成的温度从800℃替代为1500℃以外，重复比较例4的操作，制备出比较碳质材料5。需要说明的是，所得的碳质材料的平均粒径为20μm。
使用实施例1～17以及比较例1～5中得到的电极，通过以下的(a)以及(b)的操作制成非水电解质二次电池，然后进行了电极以及电池性能的评价。
(a)试验电池的制作
本发明的碳材适于构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对电极的性能不均的影响、高精度地评价电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，以特性稳定的锂金属为对电极，并使用上述所得的电极构成锂二次电池，评价其特性。
锂极的制备在Ar气氛中的手套箱内进行。预先将直径16mm的不锈钢网圆盘点焊接于2016尺寸的钮扣型电池用罐的外盖后，将冲压成直径15mm的圆盘状的厚度0.8mm的金属锂薄板压接于不锈钢网圆盘，制成电极(对电极)。
使用以这种方式制造的电极对，向将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯按照1：2：2的容量比混合的混合溶剂以1.5mol/L的比例加入LiPF6，使用其作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中组装出2016尺寸的钮扣型非水电解质系锂二次电池。
(b)电池容量的测定
对上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)进行了充放电试验。在此，在正极使用了锂硫属化合物的电池中，锂向碳极的掺杂反应为“充电”，如本发明的试验电池那样，在对电极使用了锂金属的电池中，向碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对电极，锂向相同碳极的掺杂反应的叫法不同。因此，此处为了方便将锂向碳极的掺杂反应记作“充电”。反之，虽然“放电”在试验电池中是指充电反应，但由于是锂从碳材中的去掺杂反应，因此为了方便记作“放电”。掺杂反应如下进行，重复以0.5mA/cm2的电流密度通电1小时后停止2小时的操作，直至端子间的平衡电位达到5mV。将此时的电量除以所使用的碳质材料的重量得到的值定义为掺杂容量，以mAh/g的单位表示。接着，以同样的方式使电流向反方向流动，对掺杂于碳质材料的锂进行去掺杂。去掺杂如下：重复以0.5mA/cm2的电流密度通电1小时后停止2小时的操作，将端子电位1.5V设为截止电压。将此时放电的电量除以电极的碳材的重量得到的值定义为碳材的每单位重量的放电容量(Ah/kg)。进而，将每单位重量的放电容量与真密度之积设为单位体积的放电容量(Ah/L)。另外，将单位重量的放电容量除以单位重量的充电容量，求得充放电效率。充放电效率以百分率(％)表示。
对使用同一样品制作的试验电池的n＝3的测定值取平均，计算出充放电容量以及充放电效率。
使用了实施例1～19的碳质材料的二次电池显示出553～663Ah/kg、以及810～890Ah/L的高放电容量。其理由是因为，实施例1～19的碳质材料通过进行碱浸渍以及CVD处理而得到。另一方面，使用了未进行碱浸渍及/或CVD处理的比较例1、2、4、以及5的碳质材料的二次电池无法得到高放电容量。
工业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池具有高放电容量且充放电效率优异。因此，能对混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力(PHEV)以及电动汽车(EV)有效地使用。
以上，按照特定的方案对本发明进行了说明，但对本领域技术人员而言显而易见的变形、改良均包含于本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，包含：(1)碱浸渍工序，向碳质前驱体添加含有碱金属元素的化合物，得到碱浸渍碳质前驱体；(2)烧成工序，(a)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物，或者(b)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物；以及(3)利用热解碳包覆所述烧成物的工序。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其还包含(4)在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行热处理的工序。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述碱浸渍碳质前驱体的碱浸渍量为5重量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，
所述烧成工序(2)(a)是，(2)(a1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成，然后通过清洗来去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物的烧成工序，或者
所述烧成工序(2)(b)是，(2)(b1)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，通过清洗来去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物，然后在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成得到烧成物的烧成工序，或者(2)(b2)将所述碱浸渍碳质前驱体在非氧化性气体气氛中、400℃以上且小于800℃下进行预备烧成，在非氧化性气体气氛中、800℃～1500℃下进行正式烧成，然后通过清洗来去除碱金属以及含有碱金属元素的化合物的烧成工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述碳质前驱体是以石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、热塑性树脂、或者热固性树脂为碳源的碳质前驱体。
6.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其能通过所述权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，真密度为1.20g/cm3～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求得的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，以及利用元素分析求得的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下。
8.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，包含权利要求6或7所述的碳质材料。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含权利要求6或7所述的碳质材料。
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