CN116443850A - 一种氮掺杂煤基硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池 - Google Patents

一种氮掺杂煤基硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂煤基硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池，属于电极材料技术领域。本发明将煤粉、有机溶剂与水混合，经第一纯化后进行第一烧结，得到第一纯化煤粉；将所述第一纯化煤粉与酸试剂混合，进行第二纯化，得到第二纯化煤粉；将所述第二纯化煤粉与氮源混合后进行第二烧结，得到氮掺杂煤基硬碳材料。采用本发明提供的方法制备氮掺杂煤基硬碳材料，操作简单，安全性高，且所述氮掺杂煤基硬碳材料电化学性能优异。而且本发明提供的方法操作简单，安全性高，原料价格便宜，制备工序和设备简单成熟，适合大规模生产。

Description

一种氮掺杂煤基硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂煤基硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池。
背景技术
自十八世纪中期工业革命以来，机器的使用进入了生产和生活的各个方面。在机械化自动化带给世界飞速发展的同时伴随着巨大的能源消耗，开发新型的清洁可以再生能源与高效环保的能源储存装置成为当务之急。电化学储能装置作为一种能将化学能与电能之间相互转化利用的仪器，已经在能源储存等领域发挥着十分重要的作用。当前，最为广泛使用和研究的电化学储能仪器装置主要有铅酸电池、镍氢电池、燃料电池、锂离子电池等，其中锂离子电池已经成为了储能装置中最热点的研究方向，吸引了研究者的广泛关注。由于金属锂位于元素周期表左上方，其拥有较负的标准电极电位(-3.04V)，是摩尔质量最轻的金属元素，这意味着其组成电池后可以获得较高的开路电压和能量密度。此外，循环寿命好、体积小、环境友好、能量密度较高和没有记忆效应等显著优点，使锂离子电池迅速成为了智能手机、数码相机、平板电脑等便携式设备以及电动汽车、医疗设备等诸多方面的能量储存装置。
由于金属锂元素资源在地球上的含量较小仅为0.006％，资源储量小且分布不均匀，难以开采，且随着锂离子电池的广泛应用，市场对于锂资源的供应需求日益暴增，供需不平衡使锂盐销售的价格大幅度攀升，进而导致了锂离子电池生产成本下降比较缓慢，在大规模储能方面的广泛应用上遇到了极大的成本挑战。因此人们在积极改善锂离子电池储能性能和降低生产成本的同时也在研究新型可充电式电池来代替锂离子电池在一些领域的应用。其中，锂元素同一主族的钠、钾元素以及大电荷数的镁、锌、铝等碱性金属元素都成为了现阶段的研究热点。其中，高价态离子由于其很强的溶剂化效果和难以与阴离子紧密吸附并在自由的在晶体结构中嵌入和脱出等问题使其研究进展缓慢。在诸多代替体系中，钠元素的各种性质与锂元素都比较相似，且钠元素在地球上的储备量十分丰富，广泛存在海水和盐湖之中，非常易于开采使用，因此钠盐资源的价格十分低廉，可开采使用的周期非常长，没有资源短缺导致价格攀增等问题。钠离子电池开发备受研究人员的关注，被认为可以在大规模储能领域提供一种极具潜力的锂离子电池替代体系，是目前储能领域的研究重点之一。
最近几年研究表明，为了提高碳基材料的电化学性能，将杂原子引入碳材料中可降低电荷转移电阻和提高电极材料本身的活性位点，并在充电过程中扩大其对钠离子的吸收能力，从而进一步改善碳材料的电化学性能，例如将杂原子掺杂到管、球、片、纤维和3D石墨烯结构中，可以有效的提高其电化学性能。其中氮元素掺杂可提高碳材料的导电性，并产生像吡咯氮、吡啶氮等结构缺陷，提高碳材料的电化学性能。现有技术中有将煤基原料进行高温处理后再进行氮掺杂制备氮掺杂碳材料的报道，但是该方法氮的掺杂复杂且效果不佳；现有技术中还有将煤基原料进行氧化后再进行氮掺杂制备氮掺杂碳材料的报道，但是该方法可能会让煤基原料燃烧，从而导致原料报废及安全问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂煤基硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池，采用本发明提供的方法制备氮掺杂煤基硬碳材料，操作简单，安全性高，且所述氮掺杂煤基硬碳材料电化学性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂煤基硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将煤粉、有机溶剂与水混合，经第一纯化后进行第一烧结，得到第一纯化煤粉；
将所述第一纯化煤粉与酸试剂混合，进行第二纯化，得到第二纯化煤粉；
将所述第二纯化煤粉与氮源混合后进行第二烧结，得到氮掺杂煤基硬碳材料。
优选地，所述有机溶剂包括醇类溶剂、乙腈、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、硝基甲烷和二氯甲烷中的一种或几种；所述有机溶剂与水的体积比为1：(0.5～2)。
优选地，所述第一纯化的温度为25～80℃，时间为6～48h；所述第一烧结的温度为600～900℃，保温时间为2～6h。
优选地，所述酸试剂包括氢氟酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
优选地，所述第二纯化的温度为50～100℃，时间为1～8h。
优选地，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、缩二脲和苯胺中的一种或多种；所述第二纯化煤粉与氮源的质量比为1：(0.5～100)。
优选地，所述第二烧结的温度为500～1500℃，保温时间为1～10h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂煤基硬碳材料。
本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂煤基硬碳材料在二次电池负极材料中的应用。
本发明提供了一种二次电池，以上述技术方案所述氮掺杂煤基硬碳材料作为负极材料。
本发明提供了一种氮掺杂煤基硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将煤粉、有机溶剂与水混合，经第一纯化后进行第一烧结，得到第一纯化煤粉；将所述第一纯化煤粉与酸试剂混合，进行第二纯化，得到第二纯化煤粉；将所述第二纯化煤粉与氮源混合后进行第二烧结，得到氮掺杂煤基硬碳材料。本发明首先采用有机溶剂与水对煤粉进行第一纯化，可以去除后续烧结过程中去除不了的一些杂质(如镁、钙或磷等元素)，如果在预碳化后或者高温碳化后，用酸去处理的话，这些微量元素在碳化时会与碳反应，形成含碳的物质，导致后续酸洗处理不完全；然后采用酸试剂对所得第一纯化煤粉进行第二纯化，能够去除一些金属离子以及硅类的杂质，最后再将所得第二纯化煤粉与氮源混合进行第二烧结，将所得氮掺杂煤基硬碳材料作为负极材料用于二次电池如钠离子二次电池，氮原子引入碳材料中可降低电荷转移电阻和提高负极材料本身的活性位点，并在充电过程中扩大其对钠离子的吸收能力，从而进一步改善碳材料的电化学性能。而且本发明提供的方法操作简单，安全性高，原料价格便宜，制备工序和设备简单成熟，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例2制备的氮掺杂煤基硬碳材料的SEM图；
图2为实施例2制备的氮掺杂煤基硬碳材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂煤基硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将煤粉、有机溶剂与水混合，经第一纯化后进行第一烧结，得到第一纯化煤粉；
将所述第一纯化煤粉与酸试剂混合，进行第二纯化，得到第二纯化煤粉；
将所述第二纯化煤粉与氮源混合后进行第二烧结，得到氮掺杂煤基硬碳材料。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将煤粉、有机溶剂与水混合，经第一纯化后进行第一烧结，得到第一纯化煤粉。本发明优选将煤基原料依次进行粉碎和过筛，得到煤颗粒；将所述煤颗粒进行球磨，得到煤粉。在本发明中，所述煤基原料优选包括泥煤、无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或多种。在本发明中，所述粉碎所用设备优选为气流磨粉碎机。在本发明中，所述球磨以保证得到粒度满足要求的煤粉为基准；所述煤粉的粒度D90优选<50μm。本发明优选将煤粉的粒度控制在上述范围，有利于经后续第一纯化以及第二纯化，充分去除所述煤粉中的杂质，使最终所得氮掺杂煤基硬碳材料具有较好的循环性能。
得到煤粉后，本发明将所述煤粉、有机溶剂与水混合，经第一纯化后进行第一烧结，得到第一纯化煤粉。在本发明中，所述有机溶剂优选包括醇类溶剂、乙腈、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、硝基甲烷和二氯甲烷中的一种或几种；所述醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇、异丙醇和正戊醇中的一种或几种；所述有机溶剂与水的体积比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(1～2)。本发明优选将所述煤粉浸没于所述有机溶剂与水中进行第一纯化；本发明对所述有机溶剂与水的用量没有特殊限定，能够将所述煤粉完全浸没即可。在本发明中，所述第一纯化的温度优选为25～80℃，更优选为60～80℃，具体可以在室温(25℃)条件下进行；所述第一纯化的时间优选为6～48h，更优选为12～24h；所述第一纯化优选在搅拌条件下进行。所述第一纯化后，本发明优选将经固液分离，将所得固体物料干燥后进行第一烧结，得到第一纯化煤粉。本发明对所述固液分离的方式以及干燥的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明中，所述第一烧结的温度优选为600～900℃，更优选为600～800℃，进一步优选为600～700℃；保温时间优选为2～6h，更优选为2～4h，进一步优选为2～3h。
得到第一纯化煤粉后，本发明将所述第一纯化煤粉与酸试剂混合，进行第二纯化，得到第二纯化煤粉。在本发明中，所述酸试剂优选包括氢氟酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，更优选为盐酸和氢氟酸。本发明优选依次采用盐酸和氢氟酸对所述第一纯化煤粉进行第二纯化。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为1～10mol/L，更优选为5mol/L；所述氢氟酸的浓度优选为1～50wt％，更优选为20wt％。在本发明中，所述第第二纯化的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃；采用盐酸和氢氟酸对所述第一纯化煤粉进行第二纯化的时间独立优选为1～8h，更优选为3～4h。在本发明中，所述第二纯化优选在搅拌条件下进行。本发明优选将所述煤粉浸没于酸试剂中进行第二纯化。在本发明中，所述第二纯化后优选还包括依次进行水洗至中性和干燥。本发明对所述干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式，能够将物料进行充分干燥即可。本发明通过第二纯化去除所述煤粉中的一些金属离子以及硅类的杂质，使最终所得氮掺杂煤基硬碳材料具有较好的循环性能。
得到第二纯化煤粉后，本发明将所述第二纯化煤粉与氮源混合后进行第二烧结，得到氮掺杂煤基硬碳材料。在本发明中，所述氮源优选包括尿素、三聚氰胺、缩二脲和苯胺中的一种或多种；所述第二纯化煤粉与氮源的质量比优选为1：(0.5～100)，更优选为1：(1～30)，进一步优选为1：(2.5～10)，更进一步优选为1：(5～7.5)。在本发明中，所述第二纯化煤粉与氮源混合方式优选为湿混，具体是将所述第二纯化煤粉与水进行第一混合，然后加入氮源进行第二混合，最后将所得混合物料进行干燥。在本发明中，所述第一混合与第二混合优选在搅拌条件下进行；所述第一混合的时间优选为1～90min，更优选为30min；所述第二混合的时间优选为1～48h，更优选为24h。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间优选为1～48h，更优选为12h。在本发明中，所述第二烧结的温度优选为500～1500℃，更优选为1000～1450℃，进一步优选为1330～1400℃；保温时间优选为1～10h，更优选为2～6h，进一步优选为3～4h。在本发明中，所述第二烧结优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体包括氮气、氦气、氖气或氩气。在本发明中，所述第二烧结所用设备优选包括箱式炉、管式炉、回转窑、辊道窑、推板窑或梭式窑。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂煤基硬碳材料。在本发明中，所述氮掺杂煤基硬碳材料中碳含量优选为84～92wt％，更优选为85～90wt％，进一步优选为88～89wt％；氧含量优选为5.0～5.2wt％；氮含量优选为2～8wt％，更优选为3～7wt％，进一步优选为4～6wt％。在本发明中，所述氮掺杂煤基硬碳材料的粒度D00优选为0.82～1.33μm，更优选为1.20～1.33μm；粒度D10优选为3.27～4.37μm，更优选为3.63～4.23μm；粒度D50优选为7.08～7.80μm，更优选为7.21～7.35μm；粒度D90优选为12.05～15.03μm，更优选为12.05～13.59μm；粒度D100优选为18.57～29.79μm，更优选为18.57～23.56μm。在本发明中，所述氮掺杂煤基硬碳材料的比表面积优选为9.485～59.589m2/g，更优选为9.485～10.359m2/g。在本发明中，所述氮掺杂煤基硬碳材料的炭层间距优选为0.35～0.42nm。
本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂煤基硬碳材料在二次电池负极材料中的应用。在本发明中，所述二次电池优选包括锂离子二次电池、钠离子二次电池或钾离子二次电池。
本发明提供了一种二次电池，以上述技术方案所述氮掺杂煤基硬碳材料作为负极材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将无烟煤块用气流磨粉碎机粉碎并过筛得到煤颗粒，再用球磨机将所述煤颗粒球磨细化5h，得到煤粉(D90<50μm)，将所述煤粉浸没于乙酸水溶液(乙酸与水的体积比为1：2)中，在80℃条件下搅拌洗涤12h，之后经固液分离，将所得固体物料干燥后于600℃保温烧结2h，得到第一纯化煤粉；将所述第一纯化煤粉浸没于浓度为5mol/L的盐酸中，在60℃条件下搅拌洗涤4h，之后将盐酸洗涤后的煤粉浸没于浓度为20wt％的氢氟酸中，在60℃条件下搅拌洗涤4h，然后采用去离子水将氢氟酸洗涤后的煤粉洗涤至中性，干燥后得到第二纯化煤粉；
取2g第二纯化煤粉分散于50mL去离子水中，搅拌30min使第二纯化煤粉充分分散，然后加入5g尿素，继续搅拌24h，将所得混合液进行冷冻干燥12h，得到第二纯化煤粉与尿素的混合物，将所述混合物置于管式炉中，在氩气中于1400℃保温烧结3h，然后自然冷却至室温，得到氮掺杂煤基硬碳材料，记为样品1。
实施例2
按照实施例1的方法制备氮掺杂煤基硬碳材料，不同之处仅在于尿素的用量为10g，最终所得氮掺杂煤基硬碳材料记为样品2。
实施例3
按照实施例1的方法制备氮掺杂煤基硬碳材料，不同之处仅在于尿素的用量为15g，最终所得氮掺杂煤基硬碳材料记为样品3。
实施例4
按照实施例1的方法制备氮掺杂煤基硬碳材料，不同之处仅在于尿素的用量为20g，最终所得氮掺杂煤基硬碳材料记为样品4。
实施例5
按照实施例1的方法制备煤基硬碳材料，不同之处仅在于采用乙酸水溶液进行洗涤纯化的时间为6h，最终所得煤基硬碳材料记为样品5。
实施例6
按照实施例1的方法制备煤基硬碳材料，不同之处仅在于采用乙酸水溶液进行洗涤纯化的温度为室温(25℃)，最终所得煤基硬碳材料记为样品6。
对比例1
按照实施例1的方法制备煤基硬碳材料，不同之处仅在于省略掉尿素，即尿素的用量为0g，最终所得煤基硬碳材料记为样品7。
对比例2
按照实施例1的方法制备煤基硬碳材料，不同之处仅在于不采用乙酸水溶液进行洗涤纯化，最终所得煤基硬碳材料记为样品8。
表征和性能测试
图1为实施例2制备的氮掺杂煤基硬碳材料的SEM图，由图1可直观看出其硬碳颗粒的具体形貌特征。
图2为实施例2制备的氮掺杂煤基硬碳材料的XRD图，由图2可以看出d(002)在23.4处出峰，显示实施例2制备的材料为硬碳材料。
表1为实施例以及对比例制备的煤基硬碳材料的元素含量，由表1可知，对比例1制备的煤基硬碳材料中基本上不含有氮元素；实施例1～4制备的煤基硬碳材料中随着尿素用量的增多，氮元素含量逐渐提高；对比例2制备的煤基硬碳材料中碳含量更低，氧原子含量更高，说明含有的杂质更多，采用有机溶剂与水对煤粉经第一纯化后进行第一烧结能够起到一定除杂效果。
表1实施例以及对比例中煤基硬碳材料的元素含量
样品来源 C(wt％) O(wt％) N(wt％)
对比例1 93.95 5.06 0.68
对比例2 90.43 5.62 2.22
实施例1 91.23 5.03 2.21
实施例2 88.56 5.01 4.56
实施例3 85.36 5.12 6.64
实施例4 84.33 5.16 7.63
表2为实施例以及对比例制备的煤基硬碳材料的粒度以及比表面积数据。
表2实施例以及对比例中煤基硬碳材料的粒度以及比表面积
将实施例以及对比例制备的煤基硬碳材料进行电化学性能测试，具体是将实施例以及对比例制备的煤基硬碳材料作为活性物质，按照活性物质、导电炭(SuperP)和聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为90:5:5的比例混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌得到导电浆料，将所述导电浆料涂布在铝箔表面，放置在真空干燥箱中100℃干燥过夜，之后用切片机将所得电极片切成直径为12mm的圆形极片，所述圆形极片上活性物质的负载量为1.5mg/cm2，利用所述圆形极片在氩气氛围的手套箱(H2O与O2<0.1ppm)中组装得到CR2025型扣式电池，进行电化学性能测试；其中，所述CR2025型扣式电池所用隔膜为玻璃纤维膜(Whatman，GF/F)，所用电解液为浓度为1mol/L的NaPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合物，所述碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1)；半电池测试电压范围为0～2V；在0.1C小倍率循环过程中，放电达到截止电压后，静置10min，再以0.02C的倍率放电至0V，接着进行0.1C充电过程，具体测试结果如表3所示。
表3实施例以及对比例中煤基硬碳材料在充放电电流密度下的可逆容量
从表3中可以看出，氮掺杂煤基硬碳材料的可逆容量随电流密度增加逐渐减小，在50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g和1000mA/g的充放电电流密度下，样品2的可逆容量最高。与小电流充放电相似，样品1、样品3和样品4的变倍率充放电性能也比样品2样品低。这说明通过合适添加量的尿素与煤粉混合制备的氮掺杂煤基硬碳材料表现出良好的变倍率性能。同时，在大电流充放电循环后，小电流依然可以表现出良好的性能，说明在大电流充放电下氮掺杂煤基硬碳材料没有被破坏。此外，与样品8相比，本发明实施例中采用有机溶剂与水对煤粉经第一纯化后进行第一烧结能够起到一定除杂效果，最终所得氮掺杂煤基硬碳材料具有更为优异的电化学性能。与样品5、6相比，本发明实施例1中采用有机溶剂与水对煤粉进行第一纯化时，提高温度以及延长时间有利于改善除杂效果，最终所得氮掺杂煤基硬碳材料具有更为优异的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂煤基硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将煤粉、有机溶剂与水混合，经第一纯化后进行第一烧结，得到第一纯化煤粉；
将所述第一纯化煤粉与酸试剂混合，进行第二纯化，得到第二纯化煤粉；
将所述第二纯化煤粉与氮源混合后进行第二烧结，得到氮掺杂煤基硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括醇类溶剂、乙腈、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、硝基甲烷和二氯甲烷中的一种或几种；所述有机溶剂与水的体积比为1：(0.5～2)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一纯化的温度为25～80℃，时间为6～48h；所述第一烧结的温度为600～900℃，保温时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸试剂包括氢氟酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第二纯化的温度为50～100℃，时间为1～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、缩二脲和苯胺中的一种或多种；所述第二纯化煤粉与氮源的质量比为1：(0.5～100)。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为500～1500℃，保温时间为1～10h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂煤基硬碳材料。
9.权利要求8所述氮掺杂煤基硬碳材料在二次电池负极材料中的应用。
10.一种二次电池，其特征在于，以权利要求8所述氮掺杂煤基硬碳材料作为负极材料。
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