JP2001229926A - リチウム系二次電池用負極材料 - Google Patents
リチウム系二次電池用負極材料Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高エネルギー密度を有する高出力リチウム系二
次電池用負極材料を提供すること、および高エネルギー
密度を有しかつ高率充電受け入れが可能な高出力リチウ
ム系二次電池用負極材料を提供することを目的とする。 【解決手段】１．BET法による比表面積が20〜1000m2/g
である炭素系材料からなり、初期効率30％以上、4000mA
/gの速度での放電において300mAh/g以上の容量を有する
ことを特徴とするリチウム系二次電池用負極材料。
次電池用負極材料を提供すること、および高エネルギー
密度を有しかつ高率充電受け入れが可能な高出力リチウ
ム系二次電池用負極材料を提供することを目的とする。 【解決手段】１．BET法による比表面積が20〜1000m2/g
である炭素系材料からなり、初期効率30％以上、4000mA
/gの速度での放電において300mAh/g以上の容量を有する
ことを特徴とするリチウム系二次電池用負極材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高エネルギー密度
と高出力とを兼ね備えたリチウム系二次電池用負極材料
に関する。
と高出力とを兼ね備えたリチウム系二次電池用負極材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境の保全および省資源を目
指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵
システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電シ
ステム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集め
ている。
指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵
システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電シ
ステム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集め
ている。
【０００３】これらの蓄電システムにおける第一の要求
事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことで
ある。この様な要求に対応すべく、リチウム電池電力貯
蔵技術研究組合（LIBES）などにより、高エネルギー密
度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が
精力的に進められている。
事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことで
ある。この様な要求に対応すべく、リチウム電池電力貯
蔵技術研究組合（LIBES）などにより、高エネルギー密
度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が
精力的に進められている。
【０００４】第二の要求事項は、電池の出力特性が安定
していることである。例えば、高効率エンジンと蓄電シ
ステムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動
車）、或いは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ
（例えば、燃料電池自動車）において、エンジン或いは
燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での
運転が必須であり、負荷側の出力変動或いはエネルギー
回生に対応するために、蓄電システムにおける高出力放
電特性および/または高率充電受け入れ特性が要求され
ている。
していることである。例えば、高効率エンジンと蓄電シ
ステムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動
車）、或いは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ
（例えば、燃料電池自動車）において、エンジン或いは
燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での
運転が必須であり、負荷側の出力変動或いはエネルギー
回生に対応するために、蓄電システムにおける高出力放
電特性および/または高率充電受け入れ特性が要求され
ている。
【０００５】現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極
に活性炭を用いた電気二重層キャパシタがあり、2ｋW/l
を超える出力特性を有する大型キャパシタが開発されて
いる。しかしながら、そのエネルギー密度は1〜5Wh/ｌ
程度に過ぎないので、単独で上述の蓄電システムを構成
することは難しい。
に活性炭を用いた電気二重層キャパシタがあり、2ｋW/l
を超える出力特性を有する大型キャパシタが開発されて
いる。しかしながら、そのエネルギー密度は1〜5Wh/ｌ
程度に過ぎないので、単独で上述の蓄電システムを構成
することは難しい。
【０００６】一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用
されているニッケル水素電池は、2kW/l以上の高出力を
実現し、かつ160Wh/l程度のエネルギー密度を有してい
る。しかしながら、そのエネルギー密度をより一層高め
るとともに、高温での安定性をさらに改善させることに
より、信頼性をより一層向上させるための研究が精力的
に進められている。
されているニッケル水素電池は、2kW/l以上の高出力を
実現し、かつ160Wh/l程度のエネルギー密度を有してい
る。しかしながら、そのエネルギー密度をより一層高め
るとともに、高温での安定性をさらに改善させることに
より、信頼性をより一層向上させるための研究が精力的
に進められている。
【０００７】また、リチウムイオン電池においても、高
出力化への研究が進められている。例えば、DOD50%にお
いて3kW/lを超える高出力のリチウムイオン電池が開発
されているが、そのエネルギー密度は100Wh/l以下であ
り、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギ
ー密度を敢えて抑制した設計となっている。
出力化への研究が進められている。例えば、DOD50%にお
いて3kW/lを超える高出力のリチウムイオン電池が開発
されているが、そのエネルギー密度は100Wh/l以下であ
り、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギ
ー密度を敢えて抑制した設計となっている。
【０００８】上記の様に高出力(2kW/l以上)と高エネル
ギー密度（180Wｈ/ｌ以上）とを兼ね備えた電池の実用
化が強く要望されているが、現在のところ、この技術的
要求に応える電池は、開発されていない。特に、高エネ
ルギー密度化における高いポテンシャルを有するリチウ
ム系二次電池は、エネルギー密度250〜300Wｈ/ｌにおい
て、その出力は1kW/l以下であり、高エネルギー密度と
高出力との同時達成は、難しい。
ギー密度（180Wｈ/ｌ以上）とを兼ね備えた電池の実用
化が強く要望されているが、現在のところ、この技術的
要求に応える電池は、開発されていない。特に、高エネ
ルギー密度化における高いポテンシャルを有するリチウ
ム系二次電池は、エネルギー密度250〜300Wｈ/ｌにおい
て、その出力は1kW/l以下であり、高エネルギー密度と
高出力との同時達成は、難しい。
【０００９】高エネルギー密度と高出力との同時達成の
ためには、負極材料、正極材料、電解液などの各種の電
池構成材料からの多面的なアプローチが必要である。例
えば、リチウムイオン電池を作製するに際し、負極材料
として公知の黒鉛系材料、炭素材料などを使用する場合
には、例えば5分レベルの急速な放電（4000mA/gの電流
密度）において、その容量は1時間レベルの放電（300mA
/gの電流密度）時に比べて著しく低下する。従って、高
エネルギー密度と高出力とを兼ね備えたリチウム系二次
電池開発のためには、大きなブレークスルーが必要であ
る。
ためには、負極材料、正極材料、電解液などの各種の電
池構成材料からの多面的なアプローチが必要である。例
えば、リチウムイオン電池を作製するに際し、負極材料
として公知の黒鉛系材料、炭素材料などを使用する場合
には、例えば5分レベルの急速な放電（4000mA/gの電流
密度）において、その容量は1時間レベルの放電（300mA
/gの電流密度）時に比べて著しく低下する。従って、高
エネルギー密度と高出力とを兼ね備えたリチウム系二次
電池開発のためには、大きなブレークスルーが必要であ
る。
【００１０】また、高出力用デバイスであるキャパシタ
に用いられる活性炭は、一般的に比表面積が1000m2/g以
上である。この様なキャパシタ用活性炭にリチウムイオ
ンをドーピングする場合には、その効率が著しく低いこ
と、また、電極化時の密度も低いことなどの理由によ
り、この様な活性炭をリチウム二次電池に用いること
は、難しかった。
に用いられる活性炭は、一般的に比表面積が1000m2/g以
上である。この様なキャパシタ用活性炭にリチウムイオ
ンをドーピングする場合には、その効率が著しく低いこ
と、また、電極化時の密度も低いことなどの理由によ
り、この様な活性炭をリチウム二次電池に用いること
は、難しかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
エネルギー密度を有する高出力リチウム系二次電池用負
極材料を提供することを目的とする。
エネルギー密度を有する高出力リチウム系二次電池用負
極材料を提供することを目的とする。
【００１２】本発明は、さらに、高エネルギー密度を有
し、かつ高率充電受け入れが可能な高出力リチウム系二
次電池用負極材料を提供することをも目的とする。
し、かつ高率充電受け入れが可能な高出力リチウム系二
次電池用負極材料を提供することをも目的とする。
【００１３】
【課題を解決する手段】本発明者は、上記のごとき従来
技術の問題点を問題点に留意しつつ、研究を進めた結
果、特定の物性を備えた炭素系材料がリチウム二次電池
用負極材料として優れた機能を発揮することを見出し、
本発明を完成するに至った。
技術の問題点を問題点に留意しつつ、研究を進めた結
果、特定の物性を備えた炭素系材料がリチウム二次電池
用負極材料として優れた機能を発揮することを見出し、
本発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち、本発明は、下記のリチウム二次
電池用負極材料を提供する。 １．BET法による比表面積が20〜1000m2/gである炭素系
材料からなり、初期効率30％以上、4000mA/gの速度での
放電において300mAh/g以上の容量を有することを特徴と
するリチウム系二次電池用負極材料。 ２．前記炭素系材料が、アモルファス系材料である上記
項１に記載のリチウム系二次電池用負極材料。 ３．前記炭素系材料が、炭素粒子表面を炭素質材料で被
覆した積層材料である上記項１に記載のリチウム系二次
電池負極材料。 ４．炭素粒子を炭素質材料被膜形成物質との共存下に加
熱することにより、炭素粒子表面に炭素質材料被覆層を
形成させることを特徴とするリチウム系二次電池用負極
材料の製造方法。 ５．前記炭素粒子が、アモルファス系材料粒子である上
記項４に記載のリチウム系二次電池用負極材料の製造方
法。 ６．前記炭素粒子が、活性炭粒子である上記項５に記載
のリチウム系二次電池用負極材料の製造方法。 ７．加熱温度が、500〜1500℃である上記項４〜６のい
ずれかに記載のリチウム系二次電池用負極材料の製造方
法。
電池用負極材料を提供する。 １．BET法による比表面積が20〜1000m2/gである炭素系
材料からなり、初期効率30％以上、4000mA/gの速度での
放電において300mAh/g以上の容量を有することを特徴と
するリチウム系二次電池用負極材料。 ２．前記炭素系材料が、アモルファス系材料である上記
項１に記載のリチウム系二次電池用負極材料。 ３．前記炭素系材料が、炭素粒子表面を炭素質材料で被
覆した積層材料である上記項１に記載のリチウム系二次
電池負極材料。 ４．炭素粒子を炭素質材料被膜形成物質との共存下に加
熱することにより、炭素粒子表面に炭素質材料被覆層を
形成させることを特徴とするリチウム系二次電池用負極
材料の製造方法。 ５．前記炭素粒子が、アモルファス系材料粒子である上
記項４に記載のリチウム系二次電池用負極材料の製造方
法。 ６．前記炭素粒子が、活性炭粒子である上記項５に記載
のリチウム系二次電池用負極材料の製造方法。 ７．加熱温度が、500〜1500℃である上記項４〜６のい
ずれかに記載のリチウム系二次電池用負極材料の製造方
法。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１６】本発明におけるリチウム系二次電池用負極
材料は、BET法による比表面積が20〜1000m2/gである炭
素系材料からなり、初期効率30％以上、4000mA/gの速度
での放電において300mAh/g以上の容量を有することを特
徴とする。
材料は、BET法による比表面積が20〜1000m2/gである炭
素系材料からなり、初期効率30％以上、4000mA/gの速度
での放電において300mAh/g以上の容量を有することを特
徴とする。
【００１７】本発明によるリチウム系二次電池用負極材
料は、BET法による比表面積が、50〜800m2/gの炭素質材
料であることがより好ましく、100〜600m2/gの炭素質材
料であることがさらに好ましい。比表面積が小さすぎる
場合には、充分な出力が得られない。これに対し、比表
面積が大きすぎる場合には、リチウムイオンの初期充放
電効率が著しく低下するとともに、該負極材料を用いた
電極の密度が低下して、体積あたりの容量が減少する。
また、該負極材料から電解質へのリチウムイオンの移動
速度を高めるためには、電解質が活物質内部まで充分に
進入できる必要があり、そのためには、特に細孔直径10
0〜10Åの細孔量に適切にコントロールすることが好ま
しい。
料は、BET法による比表面積が、50〜800m2/gの炭素質材
料であることがより好ましく、100〜600m2/gの炭素質材
料であることがさらに好ましい。比表面積が小さすぎる
場合には、充分な出力が得られない。これに対し、比表
面積が大きすぎる場合には、リチウムイオンの初期充放
電効率が著しく低下するとともに、該負極材料を用いた
電極の密度が低下して、体積あたりの容量が減少する。
また、該負極材料から電解質へのリチウムイオンの移動
速度を高めるためには、電解質が活物質内部まで充分に
進入できる必要があり、そのためには、特に細孔直径10
0〜10Åの細孔量に適切にコントロールすることが好ま
しい。
【００１８】本発明におけるリチウム系二次電池用負極
材料は、上記の特性ないし構造を有している限り、特に
限定されるものではないが、活物質内でのリチウムイオ
ンの移動を考慮すると、アモルファス状炭素材料である
ことがより好ましい。アモルファス状炭素材料は、黒鉛
などの結晶性材料に比べ、その充放電曲線がなだらかで
あるため、リチウムをより高率で充放電することが可能
である点でも、より好適である。
材料は、上記の特性ないし構造を有している限り、特に
限定されるものではないが、活物質内でのリチウムイオ
ンの移動を考慮すると、アモルファス状炭素材料である
ことがより好ましい。アモルファス状炭素材料は、黒鉛
などの結晶性材料に比べ、その充放電曲線がなだらかで
あるため、リチウムをより高率で充放電することが可能
である点でも、より好適である。
【００１９】本発明のリチウム系二次電池用負極材料の
容量は、通常300mAh/g以上であり、より好ましくは400m
Ah/g以上であり、特に好ましくは500mAh/g以上である。
従来技術においては、リチウムイオン電池の負極活物質
としては、200〜300mAh/g程度の材料を使用するのが一
般的である。しかしながら、高出力電池を得るために
は、後述の様に電解液を保持する負極の気孔率を(負極
材料自体の気孔率と成形された負極中の負極材料粒子間
隙に起因する気孔率の総和)が35％〜60％程度となるよ
うに設定することが好ましく、活物質容量が300mAh/g以
下の場合には、電極体積当たりの容量が一般的なリチウ
ムイオン電池に比して小さくなるので、電池のエネルギ
ー密度が低下する。
容量は、通常300mAh/g以上であり、より好ましくは400m
Ah/g以上であり、特に好ましくは500mAh/g以上である。
従来技術においては、リチウムイオン電池の負極活物質
としては、200〜300mAh/g程度の材料を使用するのが一
般的である。しかしながら、高出力電池を得るために
は、後述の様に電解液を保持する負極の気孔率を(負極
材料自体の気孔率と成形された負極中の負極材料粒子間
隙に起因する気孔率の総和)が35％〜60％程度となるよ
うに設定することが好ましく、活物質容量が300mAh/g以
下の場合には、電極体積当たりの容量が一般的なリチウ
ムイオン電池に比して小さくなるので、電池のエネルギ
ー密度が低下する。
【００２０】上記要件を満足する好適なリチウム系二次
電池用負極材料としては、アモルファス状炭素(非晶質
炭素、ポリアセン系物質など)の炭素系材料が挙げられ
る。
電池用負極材料としては、アモルファス状炭素(非晶質
炭素、ポリアセン系物質など)の炭素系材料が挙げられ
る。
【００２１】本発明のリチウム系二次電池用負極材料と
しては、核となる炭素粒子(核炭素粒子)表面に炭素質材
料(非晶質炭素、ポリアセン系物質など)を被覆すること
により得られ、比表面積が20〜1000m2/g程度の炭素質材
料(積層粒子材料)が特に好ましい。
しては、核となる炭素粒子(核炭素粒子)表面に炭素質材
料(非晶質炭素、ポリアセン系物質など)を被覆すること
により得られ、比表面積が20〜1000m2/g程度の炭素質材
料(積層粒子材料)が特に好ましい。
【００２２】負極材料として積層粒子材料を使用する場
合には、核炭素粒子として、比表面積100m2/g以上の活
性炭、木炭、ポリアセン系物質などが使用される。核炭
素粒子の比表面積は、600ｍ2/g以上程度であることがよ
り好ましい。また、被覆材料としては、非晶質炭素、ポ
リアセン系物質などが例示される。
合には、核炭素粒子として、比表面積100m2/g以上の活
性炭、木炭、ポリアセン系物質などが使用される。核炭
素粒子の比表面積は、600ｍ2/g以上程度であることがよ
り好ましい。また、被覆材料としては、非晶質炭素、ポ
リアセン系物質などが例示される。
【００２３】この様な核炭素粒子(以下「活性炭」をも
って代表させる)と被覆層とからなる積層粒子材料は、
例えば、以下の様にして製造することができる。すなわ
ち、平均粒径1〜500μm程度(より好ましくは1〜50μm)
の活性炭を、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンスルフィド、メソカーボンマイクロビー
ズ、ピッチ系繊維、コークスなどの共存下に熱処理する
ことによりその表面に被覆層を形成させるか、或いは熱
処理により被覆層を形成しうる炭素前駆体(それ自身液
状である有機物質ならびに有機溶媒に溶解し得る有機物
質；タール、ピッチ、合成樹脂など)を予め活性炭表面
にコーティングした後、熱処理するか、或いは気相での
熱処理により被覆層を形成し得るキシレン、ベンゼンな
どの炭化水素を含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理す
るなどの手法により、得られる。活性炭としては、得ら
れる積層粒子材料が所望の特性を発揮する限り、その原
料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高
分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用する
ことができる。熱処理温度は、活性炭表面を非晶質炭
素、ポリアセン系物質などのアモルファス系炭素質材料
により被覆するために、500℃〜1500℃程度の温度で行
うことが好ましく、特に400〜800℃程度の熱処理によ
り、活性炭表面をポリアセン系物質により被覆すること
が好ましい。ポリアセンによる被覆層を備えた積層粒子
材料は、リチウムをドープした状態において、150℃程
度の温度における電解液との反応による発熱が少ないの
で、安全性の観点から公的である。
って代表させる)と被覆層とからなる積層粒子材料は、
例えば、以下の様にして製造することができる。すなわ
ち、平均粒径1〜500μm程度(より好ましくは1〜50μm)
の活性炭を、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンスルフィド、メソカーボンマイクロビー
ズ、ピッチ系繊維、コークスなどの共存下に熱処理する
ことによりその表面に被覆層を形成させるか、或いは熱
処理により被覆層を形成しうる炭素前駆体(それ自身液
状である有機物質ならびに有機溶媒に溶解し得る有機物
質；タール、ピッチ、合成樹脂など)を予め活性炭表面
にコーティングした後、熱処理するか、或いは気相での
熱処理により被覆層を形成し得るキシレン、ベンゼンな
どの炭化水素を含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理す
るなどの手法により、得られる。活性炭としては、得ら
れる積層粒子材料が所望の特性を発揮する限り、その原
料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高
分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用する
ことができる。熱処理温度は、活性炭表面を非晶質炭
素、ポリアセン系物質などのアモルファス系炭素質材料
により被覆するために、500℃〜1500℃程度の温度で行
うことが好ましく、特に400〜800℃程度の熱処理によ
り、活性炭表面をポリアセン系物質により被覆すること
が好ましい。ポリアセンによる被覆層を備えた積層粒子
材料は、リチウムをドープした状態において、150℃程
度の温度における電解液との反応による発熱が少ないの
で、安全性の観点から公的である。
【００２４】材料粒子としての活性炭表面を被覆する炭
素質材料の量は、原料とする活性炭の構造(細孔直径、
気孔率など)応じて適宜決定すれば良く、特に限定され
るものではないが、通常活性炭重量を基準として10〜80
％程度である。
素質材料の量は、原料とする活性炭の構造(細孔直径、
気孔率など)応じて適宜決定すれば良く、特に限定され
るものではないが、通常活性炭重量を基準として10〜80
％程度である。
【００２５】本発明のリチウム系二次電池用負極材料
は、公知の手法により負極に成型した後、電池の構成材
料として使用される。
は、公知の手法により負極に成型した後、電池の構成材
料として使用される。
【００２６】例えば、本発明の負極材料を使用する電極
は、公知の電極製造技術により、結着剤である樹脂の有
機溶剤溶液を用いて、負極材料を集電体である金属上に
塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、
得られる。
は、公知の電極製造技術により、結着剤である樹脂の有
機溶剤溶液を用いて、負極材料を集電体である金属上に
塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、
得られる。
【００２７】本発明によるリチウム系二次電池用負極材
料あるいはこのリチウム系二次電池用負極材料を用いた
電極中には、あらかじめリチウムをドープしておくこと
ができる。リチウムをドープしておくことにより、電池
の初期効率、容量および出力特性を制御することが可能
である。
料あるいはこのリチウム系二次電池用負極材料を用いた
電極中には、あらかじめリチウムをドープしておくこと
ができる。リチウムをドープしておくことにより、電池
の初期効率、容量および出力特性を制御することが可能
である。
【００２８】
【発明の効果】本発明によるリチウム系二次電池用負極
材料は、初期効率30％以上、好ましくは50％以上であ
り、4000mA/gの速度での放電で300mAh/g以上、好ましく
は、400mAh/g以上である。この値は、例えば、上述の方
法で得られる本発明のリチウム系二次電池用負極材料を
用いた電極において測定可能である。BET法による比表
面積が20〜1000m2/gの炭素質材料においても、上記の初
期効率および容量を達成し得ない場合には、高エネルギ
ー密度と高出力とを兼ね備えたリチウム系二次電池を得
ることはできない。
材料は、初期効率30％以上、好ましくは50％以上であ
り、4000mA/gの速度での放電で300mAh/g以上、好ましく
は、400mAh/g以上である。この値は、例えば、上述の方
法で得られる本発明のリチウム系二次電池用負極材料を
用いた電極において測定可能である。BET法による比表
面積が20〜1000m2/gの炭素質材料においても、上記の初
期効率および容量を達成し得ない場合には、高エネルギ
ー密度と高出力とを兼ね備えたリチウム系二次電池を得
ることはできない。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。 実施例１ 市販のピッチ系活性炭(粒径10μm；比表面積2000m2/ｇ)
5gをステンレスメッシュ製の籠に入れ、等方性ピッチ
(軟化点：270℃)10gを入れたセラミック製皿の上に置
き、小型円筒炉（炉心管内径100mm）を用いて加熱処理
を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量
は0.5ｌ/minとした。加熱処理は、被加熱処理物を700℃
まで昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却に
より、60℃まで冷却した後、炉から取り出した。
に具体的に説明する。 実施例１ 市販のピッチ系活性炭(粒径10μm；比表面積2000m2/ｇ)
5gをステンレスメッシュ製の籠に入れ、等方性ピッチ
(軟化点：270℃)10gを入れたセラミック製皿の上に置
き、小型円筒炉（炉心管内径100mm）を用いて加熱処理
を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量
は0.5ｌ/minとした。加熱処理は、被加熱処理物を700℃
まで昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却に
より、60℃まで冷却した後、炉から取り出した。
【００３０】得られた炭素質材料被覆活性炭は、原料ピ
ッチ系活性炭に比して、重量が50％程度増加しており、
BET法による比表面積（測定使用機：ユアサアイオニク
ス社製「NOVA1200」）の測定を行ったところ、550m2/g
であった。
ッチ系活性炭に比して、重量が50％程度増加しており、
BET法による比表面積（測定使用機：ユアサアイオニク
ス社製「NOVA1200」）の測定を行ったところ、550m2/g
であった。
【００３１】次いで、上記で得られた炭素質材料被覆活
性炭100重量部、アセチレンブラック10重量部およびPVd
F (ポリフッ化ビニリデン)10重量部とNMP(N-メチルピロ
リドン)200重量部とを混合して、スラリーを得た。次い
で、該スラリーを厚さ14μmの銅箔の片面に塗布し、乾
燥し、プレスして、厚さ60μmの電極を得た。得られた
電極密度は、1.01g/ccであった。
性炭100重量部、アセチレンブラック10重量部およびPVd
F (ポリフッ化ビニリデン)10重量部とNMP(N-メチルピロ
リドン)200重量部とを混合して、スラリーを得た。次い
で、該スラリーを厚さ14μmの銅箔の片面に塗布し、乾
燥し、プレスして、厚さ60μmの電極を得た。得られた
電極密度は、1.01g/ccであった。
【００３２】上記で得られた電極を作用極とし、金属リ
チウムを対極および参照極とし、エチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶
媒に1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を電解液とし
て、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作成し
た。リチウムのドーピングは、まずリチウム電位に対し
て1mVになるまで活物質重量に対して100mA/gの速度で行
い、さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を20時間
印可して、ドーピングを終了した。次いで、活物質重量
に対し100mA/gの速度でリチウム電位に対して2Ｖまで脱
ドーピングを行ったところ、放電容量605mAh/g、初期効
率56％の値を得た。
チウムを対極および参照極とし、エチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶
媒に1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を電解液とし
て、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作成し
た。リチウムのドーピングは、まずリチウム電位に対し
て1mVになるまで活物質重量に対して100mA/gの速度で行
い、さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を20時間
印可して、ドーピングを終了した。次いで、活物質重量
に対し100mA/gの速度でリチウム電位に対して2Ｖまで脱
ドーピングを行ったところ、放電容量605mAh/g、初期効
率56％の値を得た。
【００３３】次に、充電速度および放電速度を変化させ
て、容量測定を行った。すなわち、4000mA/gの放電ある
いは5分（リチウム電位に対して1mVになるまで活物質重
量に対して4000mA/gの速度で行い、更にリチウム電位に
対して1mVの定電圧を印可して、総充電時間を5分間とし
た）の充電において、400mAh/g以上の容量が得られた。 比較例１ 市販のピッチ系活性炭(粒径10μm；比表面積2000m2/ｇ)
100重量部、アセチレンブラック10重量部およびPVdF10
重量部とNMP300重量部とを混合して、スラリーを得た
後、該スラリーを厚さ14μmの銅箔の片面に塗布し、乾
燥し、プレスして、厚さ60μmの電極を得た。得られた
電極の密度は、0.61g/ccであった。
て、容量測定を行った。すなわち、4000mA/gの放電ある
いは5分（リチウム電位に対して1mVになるまで活物質重
量に対して4000mA/gの速度で行い、更にリチウム電位に
対して1mVの定電圧を印可して、総充電時間を5分間とし
た）の充電において、400mAh/g以上の容量が得られた。 比較例１ 市販のピッチ系活性炭(粒径10μm；比表面積2000m2/ｇ)
100重量部、アセチレンブラック10重量部およびPVdF10
重量部とNMP300重量部とを混合して、スラリーを得た
後、該スラリーを厚さ14μmの銅箔の片面に塗布し、乾
燥し、プレスして、厚さ60μmの電極を得た。得られた
電極の密度は、0.61g/ccであった。
【００３４】上記で得られた電極を作用極とし、金属リ
チウムを対極および参照極とし、エチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶
媒に1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を電解液とし
て、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作成し
た。リチウムのドーピングは、まずリチウム電位に対し
て1mVになるまで活物質重量に対して100mA/gの速度で行
い、さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を20時間
印可して、ドーピングを終了した。次いで、活物質重量
に対し100mA/gの速度でリチウム電位に対して2Ｖまで脱
ドーピングを行ったところ、放電容量502mAh/g、初期効
率12％の値を得た。
チウムを対極および参照極とし、エチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶
媒に1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を電解液とし
て、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作成し
た。リチウムのドーピングは、まずリチウム電位に対し
て1mVになるまで活物質重量に対して100mA/gの速度で行
い、さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を20時間
印可して、ドーピングを終了した。次いで、活物質重量
に対し100mA/gの速度でリチウム電位に対して2Ｖまで脱
ドーピングを行ったところ、放電容量502mAh/g、初期効
率12％の値を得た。
【００３５】炭素質材料粒子としての活性炭に対する被
覆層の形成を行なうことなく、活性炭をそのまま負極材
料として使用する場合には、初期効率が著しく低く、ま
た、電極密度が低いことが明らかである。従って、この
負極材料(活性炭そのもの)を用いて、高エネルギー密度
のリチウム系二次電池を得ることは難しい。 比較例２ 天然黒鉛(粒径6μm：比表面積2.3m2/ｇ)を100重量部、
アセチレンブラック3重量部およびPVdF10重量部とNMP30
0重量部とを混合して、スラリーを得た。該スラリーを
厚さ14μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスする
ことにより、厚さ60μmの電極を得た。得られた電極の
密度は、1.38g/ccであった。
覆層の形成を行なうことなく、活性炭をそのまま負極材
料として使用する場合には、初期効率が著しく低く、ま
た、電極密度が低いことが明らかである。従って、この
負極材料(活性炭そのもの)を用いて、高エネルギー密度
のリチウム系二次電池を得ることは難しい。 比較例２ 天然黒鉛(粒径6μm：比表面積2.3m2/ｇ)を100重量部、
アセチレンブラック3重量部およびPVdF10重量部とNMP30
0重量部とを混合して、スラリーを得た。該スラリーを
厚さ14μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスする
ことにより、厚さ60μmの電極を得た。得られた電極の
密度は、1.38g/ccであった。
【００３６】上記で得られた電極を作用極とし、金属リ
チウムを対極および参照極とし、エチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶
媒に1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を電解液とし
て、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作成し
た。リチウムのドーピングは、まずリチウム電位に対し
て1mVになるまで活物質重量に対して100mA/gの速度で行
い、さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を20時間
印可して、ドーピングを終了した。次いで、活物質重量
に対し100mA/gの速度でリチウム電位に対して2Vまで脱
ドーピングを行ったところ、放電容量350mAh/g、初期効
率83％の値を得た。
チウムを対極および参照極とし、エチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶
媒に1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を電解液とし
て、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作成し
た。リチウムのドーピングは、まずリチウム電位に対し
て1mVになるまで活物質重量に対して100mA/gの速度で行
い、さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を20時間
印可して、ドーピングを終了した。次いで、活物質重量
に対し100mA/gの速度でリチウム電位に対して2Vまで脱
ドーピングを行ったところ、放電容量350mAh/g、初期効
率83％の値を得た。
【００３７】次いで、実施例１と同様にして、充電速度
および放電速度を変化させて、容量測定を行った。
および放電速度を変化させて、容量測定を行った。
【００３８】4000mA/gの放電あるいは5分の充電におい
て、その容量は50mAh/g以下と実施例１に比べて、著し
く低かった。
て、その容量は50mAh/g以下と実施例１に比べて、著し
く低かった。
【００３９】黒鉛系材料をそのままリチウム系二次電池
の負極材料として使用する場合には、所望の容量特性を
得ることは、できないことが明らかである。
の負極材料として使用する場合には、所望の容量特性を
得ることは、できないことが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AL06 AL08 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ28 DJ16 DJ18 HJ07 HJ14 HJ17 HJ19 5H050 AA08 BA17 CB09 FA17 FA20 GA02 GA27 HA07 HA13 HA16
Claims (7)
- 【請求項１】BET法による比表面積が20〜1000m2/gであ
る炭素系材料からなり、初期効率30％以上、4000mA/gの
速度での放電において300mAh/g以上の容量を有すること
を特徴とするリチウム系二次電池用負極材料。 - 【請求項２】前記炭素系材料が、アモルファス系材料で
ある請求項１に記載のリチウム系二次電池用負極材料。 - 【請求項３】前記炭素系材料が、炭素粒子表面を炭素質
材料で被覆した積層材料である請求項１に記載のリチウ
ム系二次電池負極材料。 - 【請求項４】炭素粒子を炭素質材料被膜形成物質との共
存下に加熱することにより、炭素粒子表面に炭素質材料
被覆層を形成させることを特徴とするリチウム系二次電
池用負極材料の製造方法。 - 【請求項５】前記炭素粒子が、アモルファス系材料粒子
である請求項４に記載のリチウム系二次電池用負極材料
の製造方法。 - 【請求項６】前記炭素粒子が、活性炭粒子である請求項
５に記載のリチウム系二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項７】加熱温度が、500〜1500℃である請求項４
〜６のいずれかに記載のリチウム系二次電池用負極材料
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000039104A JP4497622B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | リチウム系二次電池用負極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000039104A JP4497622B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | リチウム系二次電池用負極材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001229926A true JP2001229926A (ja) | 2001-08-24 |
| JP4497622B2 JP4497622B2 (ja) | 2010-07-07 |
Family
ID=18562720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000039104A Expired - Lifetime JP4497622B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | リチウム系二次電池用負極材料 |
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