JPH10233206A

JPH10233206A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10233206A
Application number: JP9032390A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Hashimoto; 知孝橋本; Yoshihiko Mori; 吉彦森
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】高い充放電容量をもつ炭素およびそれを用い
た二次電池を得る。【解決手段】正極、負極および有機電解液を基本構成
とする非水電解液二次電池であって、基材炭素材料の表
面を被覆炭素材料で被覆してなる構造を有する炭素材料
を負極に用い、該被覆炭素材料のＸ線広角回折法による
（００２）面が基材炭素材料表面に対して平行に配向
し、かつ、その配向度が７０％以上であることを特徴と
する非水電解液二次電池である。また外装材にシートを
用い、前記炭素材料と接触するように構成したシート状
二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高容量の二次電池に
関するものであり、特に負極材料である炭素の改良に関
するものである。またこの負極材料を用いたシート状二
次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機電解液を用いた二次電池、特
にリチウムを用いた二次電池は高いエネルギー密度を有
することから注目を集めている。機器の小型化、軽量化
が可能なことから、リチウムイオン二次電池は、最近カ
メラ一体型ＶＴＲあるいは携帯電話等の携帯機器に多く
使用されるようになってきた。しかしながら、機器の一
層の小型化、軽量化の要求、あるいは機器使用時間の長
時間化の要求がなおも強く、したがって、より高い容量
をもつ二次電池の開発が望まれている。リチウムイオン
二次電池の高容量化のためには負極として使用される炭
素材料の充放電容量の増大と放電ロス（充電されても放
電されない容量）を減少し、それによる充放電効率（放
電容量／充電容量）の向上が最も効果的である。現在、
負極用炭素材料としては、コークス系炭素あるいはグラ
ファイト系炭素材料などが使用されている。最近、例え
ばScience,VOL. 264, 22 APRIL (1994) p.556 で報告さ
れているように、コークス系炭素の中で低結晶性の炭素
材料は非常に大きな充電容量をもつことがわかり、注目
を集めている。

【０００３】しかしながら、コークス系炭素は放電ロス
がグラファイトに比べて多い欠点がある。一般に充電量
が大きくても、放電ロスが大きな炭素を負極として使用
する場合には、放電ロス分を充電するための無駄な正極
材料を必要とし、結局電池を作製したときの電池放電容
量が低くなってしまい、このままでは二次電池としての
高容量化が期待できない。

【０００４】また薄型化、軽量化を意図するものとし
て、ペーパー電池、薄型扁平電池あるいはプレート状電
池と称される薄型の電池が近年開発されている。これら
の電池の外装材としては、金属板を用いるもの、プラス
チック板を用いるもの、より薄型化、軽量化のためプラ
スチックフィルムを用いるもの、あるいはガス透過を防
ぐためプラスチック板やプラスチックフィルムに金属薄
膜層を施したものなどが用いられている。これら外装材
は例えば金属と金属の組合せで構成されるもの、金属と
プラスチックで組合せ構成されるもの、プラスチックと
プラスチックの組合せで構成されるものが提案されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの軽量、薄膜化を意
図した電池では、その外装材は用いる材料に関わらず薄
いため、充放電時、特に初充電時に内部で発生したガス
の内圧により、外装材が膨らみ変形したり、あるいはひ
どい場合には、それによって内部の電解液が漏液し、周
辺機器を破損するなど、信頼性が低いという問題点があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決して、Ｌｉを多量に吸蔵でき、かつ多量に放出でき
る炭素材料を開発することにより高容量の二次電池を提
供するものである。また高容量で信頼性の高いシート状
二次電池を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、放電ロス量と炭素
の表面状態に深い関わり合いがあることを見い出し本発
明の完成に至った。炭素原子の六員環からなる網面構造
をもつ炭素の結晶には異方性があり、Ｘ線広角回折法に
より測定される（００２）面に代表される反応性の低い
基底面と、（１００）や（１１０）に代表される反応性
の高いエッジ面が存在することが知られている。

【０００８】エッジ面にある炭素原子は基底面にある炭
素原子に比べ酸化されやすく、大気中の酸素や水分によ
り、水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基が容易に導
入される。ところが、本発明者らの研究から炭素材料表
面に酸性官能基が多いと放電ロスが増加し、高容量の電
池を作製することが困難となることが明かとなった。

【０００９】以上の観点から、炭素材料の放電ロスを減
らすために表面のエッジ面を減らし、基底面で覆うこと
は有効な手段と考えられる。しかしながら、多くの炭素
材料は固体状態となった原料を粉砕後焼成、或いは焼成
後粉砕処理して得られるため、粉砕によって形成される
表面は基底面とエッジ面が混在した状態となっている。

【００１０】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、炭素材料の全ての表面が基底面で覆わ
れる手法を開発した。また、電池特性の関係について詳
細に調べた結果、特にコークス系炭素（（００２）面の
ｄ値が３．４０〜３．９０Å）について、基材炭素材料
の放電量を減少させることなく、放電ロスをほぼなくす
ことができ、その結果として放電ロス分に相当する正極
が不要になり、電池容量を向上できることを見い出し
た。また、本発明者らは、充放電時のガス発生原因につ
いて検討した結果、ガス発生は、電解液が負極上で還元
されることにより生じることを明らかにし、さらに負極
上での電解液の還元によるガス発生は、負極炭素表面を
特定の構造を有する炭素で被覆することにより防止でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、（１）基材炭素材料の表面を被覆炭素材料で被覆して
なる構造を有する炭素材料を負極に用いた非水電解液二
次電池であって、被覆炭素材料のＸ線広角回折法による
（００２）面が基材炭素材料表面に対して平行に配向
し、かつ、その配向度が７０％以上であることを特徴と
する非水電解液二次電池。（２）基材炭素材料のＸ線広角回折法による（００
２）面の平均面間隔ｄ値が３．４０〜３．９０Åの範囲
である（１）記載の非水電解液二次電池。（３）被覆炭素材料は基材炭素材料のＣＶＤ処理によ
り得られることを特徴とする（１）又は（２）記載の非
水電解液二次電池。（４）被覆炭素材料は基材炭素材料の表面を有機物で
被覆した後に焼成して得られることを特徴とする（１）
又は（２）記載の非水電解液二次電池。（５）（１）記載の非水電解液二次電池であって、外
装材としてシートを用いたことを特徴とするシート状二
次電池。外装材に薄型、軽量のシートを用いた場合の膨
れ防止に有効である。

【００１２】本発明の二次電池は、該炭素材料からなる
電極を負極とし、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
材料からなる正極との間にリチウムイオンの移動が可能
な媒体を設けた構造で構成される。本発明の負極炭素材
料は、基材炭素材料の表面を被覆炭素材料で被覆してな
る構造を有し、被覆炭素材料のＸ線広角回折法による
（００２）面が表面に対して平行に配向しかつ、その配
向度が７０％以上である炭素質材料である。

【００１３】被覆した炭素の（００２）面が表面に対し
て平行に配向していることは、炭素材料の断面の透過型
電子顕微鏡観察において、炭素結晶の格子像が表面に沿
って配向していることより確認できる。表層炭素の配向
度は透過型電子顕微鏡観察による炭素の格子像を画像解
析装置に入力し、空間周波数の強度の角度方向の分布を
求めることでパワースペクトル（角度ｖｓ．強度）を得
ることができる。

【００１４】配向度は以下の式で表される。配向度（％）＝（１８０−α）×１００／１８０（ここでαはピークの半値幅（゜）を示す。）配向度は７０％以上が望ましく、７０％未満の炭素材料
では放電ロスが増加して高容量の電池を得ることができ
ない。

【００１５】また、配向した表面炭素層の厚さは透過型
電子顕微鏡観察による炭素の格子像において、表面から
被覆炭素と基材炭素の境界までの距離として求めること
ができる。この配向した表面炭素層の厚さは１０〜１０
００Åが適切であり、好ましくは５０〜５００Åが望ま
しい。配向した表層の厚さが１０Åより小さいと被覆に
よる効果が十分でなく、一方表層が厚すぎると放電ロス
低減の効果はあるものの、充放電容量の小さい表面被覆
炭素の割合が増え、炭素粒子全体の充放電容量が低下し
てしまい良好な電池性能が得られない。

【００１６】本発明に用いられる基材炭素材料は（００
２）面のｄ値が３．４０〜３．９０Åが好ましい。具体
的には石炭系あるいは石油系のピッチやタール、メソカ
ーボンマイクロビーズ、ナフタレン、アントラセン、フ
ェナントレン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、コ
ロネン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物及びそ
のピッチ、及びその酸化物や硫化物、あるいはポリアク
リロニトリル、フェノール樹脂、ポリスチレン、ハロゲ
ン化ビニル樹脂、ポリアセン、ポリパラフェニレン等の
共役系樹脂、ポリフルフリルアルコールなどの高分子等
を焼成して得られる炭素材料である。

【００１７】本発明の炭素材料を得る方法はいくつかあ
る。第一の方法は基材炭素材料を加熱処理する際に、脂
肪族化合物や芳香族化合物の蒸気をキャリアガスと共に
炉内に導入して基材炭素材料表面に熱分解炭素を析出さ
せるＣＶＤ法である。熱分解炭素は処理条件により層
状、粒状、すす状等の形態を変えることが知られてい
る。（例えば、J.C.Bokeros;Chemistry and Physics of
Carbon Vol.5,p.1(1969)）熱分解炭素の（００２）面
が表面に対して平行に配向しかつ、その配向度が７０％
以上であるためには、熱分解炭素が層状の形態をとらね
ばならず、粒状、すす状の析出ではこの範囲とならな
い。層状の熱分解炭素を得るには被覆炭素材料の原料の
選択とＣＶＤ処理条件の適正化を行わなければならな
い。

【００１８】炉内に導入される炭素原料はメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等のアルカン、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ブタジエン等のアルケンやジエン、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等のシクロアルカン、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、及
びこれらの誘導体、あるいはジクロロメタン、ジクロロ
エタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素があげられる。炭素原料は炭素数が２０
以下であることが望ましく、炭素数が大きくなると基材
炭素材料を被覆する前に炭化し、すす状となって基材炭
素を被覆するため表面の配向度の高いものは得られな
い。

【００１９】これらの炉内でのガス濃度は９０ｖｏｌ％
未満、望ましくは８０ｖｏｌ％未満が望ましい。ガス濃
度が高いと基材炭素材料表面に配向度の高い炭素が得ら
れない。ＣＶＤ処理のキャリアガスは窒素、アルゴン、
ヘリウム、水素あるいはこれらの混合ガスを用い、任意
の流量を流すことで行うことができる。酸素が混入する
と表面の析出物がすす状となりやすく配向度を低下させ
るため酸素濃度を低下させる必要がある。

【００２０】ＣＶＤ処理を行う場合、基材炭素材料を焼
成する際に行うか、或いは焼成後に改めて行ってもよ
い。ＣＶＤ処理を行う炉の形態は特に限定されず、固定
床、流動床、ロータリーキルン等で行うことができる。
ＣＶＤ処理を行う温度は５００℃から２０００℃が望ま
しく、より好ましくは６００℃以上、基材炭素材料の焼
成温度以下で行うことが好ましい。これは５００℃未満
の温度では表面炭素の析出がなく、基材炭素材料の焼成
温度より高い温度では基材炭素材料の性状が変化し、充
放電量が低下してしまう。ＣＶＤ処理を行う時間は皮膜
炭素の厚さを目安に適切に行えばよい。

【００２１】第二の方法は基材炭素材料表面を有機物で
被覆した後に焼成する方法である。被覆を行う原料とし
ては石炭系あるいは石油系のピッチ、ナフタレン、アン
トラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、
クリセン、コロネン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素
化合物及びそのピッチ、あるいはポリアクリロニトリ
ル、フェノール樹脂、ポリスチレン、ハロゲン化ビニル
樹脂、ポリアセン、ポリパラフェニレン等の共役系樹
脂、ポリフルフリルアルコールなどの高分子等、種々の
ものを使用することが可能である。

【００２２】被覆の方法は被覆物を溶媒希釈し基材炭素
材料と混合した後で脱溶媒する方法、加熱により被覆物
を溶融状態にし、基材炭素材料と混合する方法、基材炭
素材料表面でモノマーを重合させる方法などがある。被
覆後の焼成温度は５００℃から２０００℃が望ましく、
より好ましくは６００℃以上、基材炭素材料の焼成温度
以下で行うことが好ましい。これは５００℃未満の温度
では表面炭素の配向が充分でなく配向度が７０％に達す
ることができなく、基材炭素材料の焼成温度より高い温
度では基材炭素材料の性状が変化し、充放電量が低下し
てしまう。焼成を行う時間は被覆炭素の配向度を目安に
適切に行えばよい。

【００２３】焼成時の炉内ガスは窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、水素、空気あるいはこれらの混合ガスを用い、任
意の流量を流すことで行うことができる。本発明におけ
る炭素材料の平均粒子径は、好ましくは１〜７０μｍ、
さらに好ましくは３〜５０μｍの範囲にあることが望ま
しい。サブミクロン粒子を得ることは粉砕技術面で非実
用的であるし、また７０μｍ以上の粒子を用いた時には
粒子同士の接触が充分でなく電極の抵抗が高くなり好ま
しくない。

【００２４】炭素粒子による負極を作製する方法として
は、例えばスチレンブタジエンラテックスやＰＶＤＦ、
テフロンなどのフッ素系バインダーと炭素粒子を混合し
た後銅箔上に該混合物を塗布する方法が挙げられる。次
に本発明の電池の正極について説明する。本発明の電池
の正極材料としてはリチウムイオンが可逆的に放出・吸
蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度が高
い材料が好ましい。この材料としては、例えば、ＴｉＳ
₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｔ
ａＳ₂、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、ＣｕＣｏＳ₄などの金属硫化
物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｏＯ₃、ＭｎＯ₂、ＣｕＯ、Ｃ
ｕ₅Ｖ₂Ｏ₁ ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などの金属酸化物、Ｎ
ｂＳｅ₃、ＶＳｅ₂などの金属セレン化物、ＬｉＶＯ₂、
ＬｉＣｒＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_xＳｎ
_yＯ₂、ＬｉＣｏＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＦｅ_yＯ₂などのアル
カリ金属含有複合酸化物を用いることができる。通常は
これらのうちリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物など容
量の大きな材料を使用することが好ましい。これらの材
料を電極として用いる加工方法は、前記負極電極の場合
と同様の方法が利用可能である。

【００２５】本発明の外装材として用いられるシートと
しては、水および有機溶媒の蒸気が電池性能を劣化させ
ない程度に、実質的に通過できない材料であり、かつ薄
く、軽量であれば良く、ステンレスシート、アルミニウ
ムシートなどの金属シート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、アイオノマー樹脂、エチレン・ビニルアルコール
共重合体、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香
族ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンオ
キシド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹
脂などを用いることができ、必要に応じて、これらの２
種以上のシートを積層したシートを用いてもよい。

【００２６】次に、リチウムイオン移動媒体について説
明する。このイオン移動媒体としては、例えば、リチウ
ム塩を均一に溶解した非プロトン性有機溶剤の溶液、リ
チウム塩を高分子マトリックスに均一分散させた固体ま
たは粘調体、前記の非プロトン性有機溶剤の溶媒と高分
子マトリックスの混合物などが用いられる。これらに用
いるリチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＨＦ₂、
ＬｉＳＣＮ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉
ＳＯ₂）₂ＮＬｉなどがある。また、該移動媒体に用いる
非プロトン性有機溶剤として、プロピレンカーボネイ
ト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト、メ
チルエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイトなどの
有機カーボネイト、ブチロラクトン、プロピオラクト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチルなど脂肪族有機エステ
ル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、シリコンオ
イルなどの有機エーテル、ピリジン、トリエチルアミン
などの有機アミン、アセトニトリル、プロピオニトリル
などの有機ニトリルの単体または混合物を少なくとも一
部含有するものであり、これに他の非プロトン性有機溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリンな
どの芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素、フェノール、カテコール、ビスフェ
ノールなどのアルキルエステル、芳香族エステルやクロ
ロフォルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、フロン、ト
リクレンなどのハロゲン系炭化水素を混合使用すること
も可能である。イオン移動媒体にプロトン性有機溶剤を
用いることは、電極表面で有機溶剤のプロトンが還元さ
れるため水素ガスが発生するとともに充放電効率低下を
引き起し好ましくない。次に前記高分子マトリックスと
しては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエ
ーテル、ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスル
フィドなどの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサ
クシネート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラク
トンなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、
ポリイミドおよびその前駆体、ポリアクリルニトリル、
ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。

【００２７】また、この移動媒体の一部に正極と負極の
短絡防止のためのセパレータを設けることができる。こ
のセパレータの例としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、セルロースなどの材料の多孔性シート、不織布が
用いられる。上記の負極および正極を用いて電池缶を作
製する場合、図４に示されるように負極および正極の箔
をセパレータを挟んで対向させた状態で巻回し、金属缶
内に充填し、さらに電解液を注入する方法によって電池
缶が得られる。

【００２８】本発明の電池は、負極として放電ロスが少
なく従来の炭素材料を用いた負極から構成される電池に
比較して容量が大きく、工業上極めて有用である。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。

【００３０】

【実施例１】石油ピッチを原料として、１１５０℃で焼
成した難黒鉛化性炭素（（００２）面のｄ値が３．８２
Å）を基材炭素材料として焼成炉内に静置した。１００
０℃に加熱した焼成炉にＡｒガス中にトルエンを１６vo
l％混合した気体を４０ｍｌ／分の流量で導入して１時
間ＣＶＤ処理を行った。

【００３１】次に、該炭素粉末の高分解能透過型電子顕
微鏡観察を以下の手順で行った。メタノールと精製水
１：１の混合溶液に該炭素粉末を少量加え、約５分間超
音波分散させた。この分散液をマイクログリッド上に１
滴滴下したのち風乾したものを透過型電子顕微鏡観察試
料とした。使用した顕微鏡は、日本電子（株）製高分解
能透過型電子顕微鏡JEM-4000FXであり、加速電圧は 400
kV、アンダーフォーカスε＝５００Åで観察した。Ｃ
ＶＤ処理を行った実施例１の炭素の表層部を図１に示
す。透過型電子顕微鏡写真の倍率は200 万倍である。

【００３２】次に図１に示される写真から以下の方法に
より各種炭素の網平面の配向分布を求めた。画像解析は
旭化成工業（株）製高精細画像解析システムIP-1000 を
用いて行った。まず、スキャナーを用いて、図１の写真
における炭素材料の表面部分から２００Å四方の領域を
読み込み解像度３００ｄｐｉでスキャナー入力したの
ち、空間周波数の強度の角度方向の分布を求めることで
パワースペクトル（角度ｖｓ．強度）から配向度を計算
した。表１に配向度、表面皮膜炭素の厚さを示す。ＣＶ
Ｄ処理を行った炭素の表層部のみに配向性の高い炭素の
構造が確認できた。

【００３３】また図３に角度方向に於けるパワースペク
トル分布を示す。次に、以下の手順で電極を作製した。
ＣＶＤ処理を施した炭素の粉末２８０ｇに対しスチレン
ブタジエンラテックス６ｇを、２００ｇの水中で混練分
散して作成したペーストを銅箔上に塗布することにより
負極塗膜を得た（乾燥後膜厚２００ｍｍ、塗膜重量１０
ｍｇ／ｃｍ²）。

【００３４】次に、水酸化リチウム、水酸化コバルトを
混合後、大気中８００℃の温度で８時間加熱してＬｉＣ
ｏＯ₂を合成した。このＬｉＣｏＯ₂粉末１４３ｇとテ
フロン粉末（平均粒径１μｍ）１０ｇ、アセチレンブラ
ック１０ｇをトルエン２００ｇとともに混練分散したペ
ーストをアルミニウム箔上に塗布し、正極塗膜を作製し
た（乾燥後膜厚２００μｍ、塗膜重量２６ｍｇ／ｃ
ｍ²）。

【００３５】該負極および正極塗膜を、電極面積が１ｃ
ｍ²となるように切断し、ＬｉＰＦ ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶
解したプロピレンカーボネイト溶液を電解液として電池
を構成した。この電池に１ｍＡ／ｃｍ²定電流後４．２
Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電したのち、０．１
ｍＡ／ｃｍ²定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放
電特性を評価した。表１に炭素１ｇ当たりの充電容量、
放電容量および充放電効率を示す。

【００３６】ＣＶＤ処理を行った炭素は、放電量が等し
く、充電量が低下し、充放電効率が著しく向上したこと
がわかる。また実際の電池としての容量を評価するため
に図４に示される電池缶を以下のように作製した。上記
の正極（図４中の１）および負極（２）との間にポリエ
チレン製の微多孔膜からなるセパレータ（５）を介在さ
せて互いに積層し、多数回巻回して渦巻き型の電極体を
作製した。さらに、この渦巻き型の電極体をＳＵＳ製電
池容器（６）中に収納した。負極リード端子（４）を電
池容器の内底部にスポット溶接により接続し、正極リー
ド端子（３）は電池封口板（７）に同様にして接続し
た。

【００３７】次に、この電池缶容器中にプロピレンカー
ボネイト、エチレンカーボネイトおよびγ-ブチルラク
トンを体積比１：１：２で混合した混合溶媒に、電解質
として過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶
解させて調整した電解液を注液し、該電池容器と前記電
池封口板とをポリプロピレン製パッキン（８）を介し、
嵌合することにより密封し、外径２０ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍの円筒型非水電解液電池を作製した。この電池を、充
放電電流１Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧
２．７Ｖで充放電を行った。このときの放電容量を表１
に示す。ＣＶＤ処理を行った炭素を用いた場合、高い放
電量が得られることがわかった。これは負極炭素の効率
が高いため、正極の量を削減し、結果として負極の量を
増加させることができたことによる。

【００３８】

【比較例１】ＣＶＤ処理を施さない難黒鉛化性炭素を用
いた以外は実施例１と同様の方法で行った。未処理の基
材炭素材料の表層部を図２、角度方向に於けるパワース
ペクトル分布を図３に示す。また実施例１と同様の方法
で求めた配向度、表面皮膜炭素の厚さ、炭素１ｇ当たり
の充電容量、放電容量および充放電効率を表１に示す。

【００３９】

【実施例２】実施例１で用いた難黒鉛化性炭素を基材炭
素材料として焼成炉内に静置した。１１００℃に加熱し
た焼成炉にＡｒガス中にベンゼンを７vol％混合した気
体を５０ｍｌ／分の流量で導入して１０分間ＣＶＤ処理
を行った。該炭素粉末を実施例１と同様に透過型電子顕
微鏡観察を行い、配向度を求めたところ、７２％であ
り、表面被覆炭素の厚さは１０Åであった。

【００４０】次に、実施例１と同様の方法で炭素１ｇ当
たりの充電容量および充放電効率を求めた結果を表２に
示す。

【００４１】

【実施例３】実施例１で用いた難黒鉛化性炭素を基材炭
素材料として焼成炉内に静置した。１１００℃に加熱し
た焼成炉にＡｒガス中にベンゼンを７vol％混合した気
体を５０ｍｌ／分の流量で導入して３０分間ＣＶＤ処理
を行った。該炭素粉末を実施例１と同様に透過型電子顕
微鏡観察を行い、配向度を求めたところ、７５％であ
り、表面被覆炭素の厚さは５０Åであった。

【００４２】次に、実施例１と同様の方法で炭素１ｇ当
たりの充電容量および充放電効率を求めた結果を表２に
示す。

【００４３】

【実施例４】実施例１で用いた難黒鉛化性炭素を基材炭
素材料として焼成炉内に静置した。１０００℃に加熱し
た焼成炉にＡｒガス中にベンゼンを７vol％混合した気
体を５０ｍｌ／分の流量で導入して３時間ＣＶＤ処理を
行った。該炭素粉末を実施例１と同様に透過型電子顕微
鏡観察を行い、配向度を求めたところ、８９％であり、
表面被覆炭素の厚さは５００Åであった。

【００４４】次に、実施例１と同様の方法で炭素１ｇ当
たりの充電容量および充放電効率を求めた結果を表２に
示す。

【００４５】

【実施例５】実施例１で用いた難黒鉛化性炭素を基材炭
素材料として焼成炉内に静置した。１０００℃に加熱し
た焼成炉にＡｒガス中にベンゼンを７vol％混合した気
体を５０ｍｌ／分の流量で導入して６時間ＣＶＤ処理を
行った。該炭素粉末を実施例１と同様に透過型電子顕微
鏡観察を行い、配向度を求めたところ、９３％であり、
表面被覆炭素の厚さは９００Åであった。

【００４６】次に、実施例１と同様の方法で炭素１ｇ当
たりの充電容量および充放電効率を求めた結果を表２に
示す。

【００４７】

【比較例２】実施例１で用いた難黒鉛化性炭素を基材炭
素材料として焼成炉内に静置した。１１００℃に加熱し
た焼成炉にＡｒガス中にベンゼンを９０vol％混合した
気体を５０ｍｌ／分の流量で導入して１０分間ＣＶＤ処
理を行った。該炭素粉末を実施例１と同様に透過型電子
顕微鏡観察を行い、配向度を求めたところ、６４％であ
り、表面被覆炭素の厚さは１００Åであった。

【００４８】次に、実施例１と同様の方法で炭素１ｇ当
たりの充電容量および充放電効率を求めた結果を表２に
示す。

【００４９】

【実施例６】石油ピッチ（軟化点８３℃）１０ｇをアセ
トン２００ｍｌに溶解させ、不溶成分を濾過により除去
した後、実施例１で用いた難黒鉛化性炭素と混合した。
これら混合物を６０℃の乾燥機内に１時間静置し、アセ
トンを蒸発させ、基材炭素材料を石油ピッチで被覆し
た。

【００５０】この石油ピッチで被覆した炭素材料を大気
雰囲気で１８０℃で３時間加熱処理した後、Ａｒ雰囲気
中で１０００℃で１時間焼成を行った。該炭素粉末を実
施例１と同様に透過型電子顕微鏡観察を行い、配向度を
求めたところ、７４％であり、表面被覆炭素の厚さは２
００Åであった。次に、実施例１と同様の方法で炭素１
ｇ当たりの充電容量および充放電効率を求めた結果を表
２に示す。

【００５１】

【実施例７】実施例５で用いた石油ピッチ１００ｇにＡ
ｌＣｌ₃を１０ｇ添加し窒素中で２００℃で３時間重合
させた。得られたピッチの重合物をめのう製乳鉢で粉砕
した後、大気中で１８０℃、２時間加熱した後、Ａｒ雰
囲気中で７００℃で１時間焼成した。得られた炭素粉末
の（００２）面のｄ値は３．４６Åであった。

【００５２】この炭素粉末を基材炭素材料として７００
℃の焼成炉にＡｒガス中にトルエンを１６vol％混合し
た気体を５０ｍｌ／分の流量で導入して２時間ＣＶＤ処
理を行った。炭素１ｇ当たりの充電容量および充放電効
率を求めた結果を表３に示す。

【００５３】

【比較例３】実施例５で用いた石油ピッチ１００ｇにＡ
ｌＣｌ₃を１０ｇ添加し窒素中で２００℃で３時間重合
させた。得られたピッチの重合物をめのう製乳鉢で粉砕
した後、大気中で１８０℃、２時間加熱した後、Ａｒ雰
囲気中で７００℃で１時間焼成した。得られた炭素粉末
の（００２）面のｄ値は３．４６Åであった。

【００５４】次に実施例７と同様の方法で炭素１ｇ当た
りの充電容量および充放電効率を求めた結果を表３に示
す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【実施例８】（負極の作製）実施例１で作製した炭素に、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）社製
ＫＦ＃１１００）を１０重量部加え、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを固形分率が５２重量％になるように添加
し、混合、攪拌してスラリーを得た。このスラリーを塗
工機により厚さ１８μｍの銅箔に塗布し乾燥後、１５０
℃、線圧４００ｋｇｆ／ｃｍでローラプレスして、負極
とした。

【００５９】（正極の作製）平均粒径３μｍのＬｉＣｏ
Ｏ₂１００重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛２．
５重量部、アセチレンブラック２．５重量部、結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを溶解したジメチルホルムア
ミド溶液（５重量％）１００重量部を加え、混合、攪拌
してスラリーを得た。このスラリーを塗工機により厚さ
１５μｍのアルミニウム箔に塗布し乾燥後、１５０℃、
線圧４００ｋｇｆ／ｃｍでローラプレスして、膜厚約１
００μｍの正極を作製した。

【００６０】（リチウムイオン移動媒体の作製）厚さ５
０μｍのビニリデンフルオライド９５モル％−ヘキサフ
ルオロプロピレン５モル％の共重合ポリマーフィルム
を、１．５Ｍ／リットル濃度のＬｉＢＦ₄−エチレンカ
ーボネート＋プロピレンカーボネート（１：１容積比）
溶液に室温で１時間浸漬した後、取り出し、リチウム移
動媒体とした。

【００６１】（シート状電池の作製）前記のようにして
得た負極を幅５５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、正極を幅５４ｍ
ｍ、長さ５９ｍｍに切断し、幅５８ｍｍ、長さ６３ｍｍ
に切断した前記リチウムイオン移動媒体を正、負極の間
に挟み、１００℃でヒートコールプレスし電池要素を作
製した。

【００６２】厚さ１００μｍのポリエチレン／アルミニ
ウム／ポリエチレンテレフタレート積層シートの対向す
る２辺に厚さ１０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのステ
ンレス製タブを互いが接触せず、かつ外部に端子が取り
出せるように熱融着したシートを折り返した間に、前記
電池要素を挟み込み１００℃でヒートロールプレスしシ
ート状電池を作製した。この電池の厚さは５００μｍで
あった。

【００６３】（電池の評価）このようにして作製した電
池の特性を評価した。試験条件は、充放電電流３２ｍ
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖと
し、２０℃で充放電を行ったところ、充電電気量８３．
８ｍＡｈ、放電電気量７９．６ｍＡｈであった。また、
充電時に電池の厚さを測定したところ、５０３μｍであ
った。

【００６４】

【比較例４】比較例１の炭素材料を用いた以外は実施例
８と同様の方法で電池評価を行ったところ、充電電気量
９９．５ｍＡｈ、放電電気量７８ｍＡｈであったが、充
電時に電池の厚さを測定したところ、１．２ｍｍと大き
く膨らんでいた。このように本発明の炭素材料を負極に
用いることにより、シート状電池においても高容量で膨
らまない二次電池が得られることが明らかである。

【００６５】

【実施例９】炭素材料として平均粒径１８μｍの黒鉛化
メソフェーズ炭素繊維を用い、実施例１と同様にＣＶＤ
処理を行った。このときの炭素材料の表層部分の配向度
は７２％であった。この負極活物質を用いて実施例８と
同様に負極シートを作製した。これに１．５Ｍ／リット
ルのＬｉＰＦ₆、エチレンカーボネート／メチルエチル
カーボネート（１：１）溶液８６．９％、エトキシジエ
チレングリコールアクリレート１２．８％、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート０．２％、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル０．１％の組成の固体電解質調整液
を減圧下充分しみこませ、高圧水銀灯の光を照射し、電
解液を固体化した。

【００６６】次いで、実施例８で用いた正極シートに厚
さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を重ね、負極と同様
に固体電解質調整液を含浸後、光照射し固体化した。こ
れら正、負極を張り合わせ、１００℃でヒートロールプ
レスして電池要素を作製した。次いで厚さ１００μｍの
ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレ
ート積層シートの対向する２辺に厚さ１０μｍ、幅５ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍのステンレン製のタブを互いが接触せ
ず、かつ外部に端子が取り出せるように熱融着したシー
トを折り返した間に、前記電池要素を挟み込み１００℃
でヒートロールプレスしシート状電池を作製した。この
電池の厚さは４８０μｍであった。

【００６７】この電池を実施例８と同様に評価した結
果、充電電気量８４．２ｍＡｈ、放電電気量８０ｍＡｈ
であり、充電時の電池厚さは４８５μｍと膨らみはなか
った。

【００６８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、表面炭
素の配向性を制御した炭素材料を負極として使用するこ
とにより、高容量の二次電池を得ることができる。また
本発明の炭素材料をシート状の二次電池に用いた場合に
は、高容量で、かつ充電時に膨らみのない信頼性の高い
ものが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の表層部分の高分解能透過型電子顕微
鏡写真である。

【図２】比較例１の表層部分の高分解能透過型電子顕微
鏡写真である。

【図３】実施例１の表層部、および比較例１の透過型電
子顕微鏡写真の画像解析によるパワースペクトル（角度
ｖｓ強度）である。

【図４】非水電解液電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１帯状正極２帯状負極３正極リード端子４負極リード端子５セパレーター６電池容器７電池封口板８パッキン９絶縁板

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材炭素材料の表面を被覆炭素材料で被
覆してなる構造を有する炭素材料を負極に用いた非水電
解液二次電池であって、被覆炭素材料のＸ線広角回折法
による（００２）面が基材炭素材料表面に対して平行に
配向し、かつ、その配向度が７０％以上であることを特
徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】基材炭素材料のＸ線広角回折法による
（００２）面の平均面間隔ｄ値が３．４０〜３．９０Å
の範囲である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】被覆炭素材料は基材炭素材料のＣＶＤ処
理により得られることを特徴とする請求項１又は２記載
の非水電解液二次電池。
【請求項４】被覆炭素材料は基材炭素材料の表面を有
機物で被覆した後に焼成して得られることを特徴とする
請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】請求項１記載の非水電解液二次電池であ
って、外装材としてシートを用いたことを特徴とするシ
ート状二次電池。