KR20240046825A - 탄소 피복 난흑연화성 탄소, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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유스케 오쿠무라
미키토 스토
히카루 고바야시
유스케 후시와키
토모유키 다하라
류타 하가
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제이에프이 케미칼 가부시키가이샤
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 부극에 이용한 경우에 높은 방전 용량과 초기 효율을 양립할 수 있는 탄소 피복 난흑연화성 탄소, 상기 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소는, 난흑연화성 탄소와, 그의 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하고, 상기 탄소 피복층의 평균 두께가, 4㎚ 이상 30㎚ 이하이고, 상기 탄소 피복층의 두께의 최소값이, 상기 탄소 피복층의 최대값의 70％ 이상인, 탄소 피복 난흑연화성 탄소이다.

Description

탄소 피복 난흑연화성 탄소, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 리튬 이온 2차 전지
본 발명은, 탄소 피복 난(難)흑연화성 탄소, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보호에 대한 세계적인 의식의 고양에 의해, 화석 연료의 사용 삭감 및 CO2 배출량 저감을 위해, 재생 가능 에너지에 의한 발전이 계속 보급되고 있다. 태양광 발전이나 풍력 발전 등으로 만들어지는 재생 가능 에너지는, 시간대나 계절, 기후 등에 의해 출력이 좌우되기 쉽기 때문에, 출력 변동 억제를 위한 전력 저장 시스템(Energy Storage System, 이하 「ESS」라고도 함)을 활용함으로써, 전력 공급의 안정화가 도모된다. 전력 저장 시스템을 위해서는 대규모 축전지가 필요해지기 때문에, 체적 및 질량당의 에너지 밀도가 높고, 소형화가 가능한 리튬 이온 2차 전지(LIB)가 주목받고 있다. 현재, 리튬 이온 2차 전지의 부극재로서 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 탄소 이외에, 고에너지 밀도를 갖는 Si, Sn, Ti, V 등의 금속 또는 금속 산화물의 리튬염이나, 탄소와 금속의 하이브리드재 등이 연구 단계에 있다고 되어 있다.
탄소 재료 중에서도, 흑연계의 재료는 일반적으로 고용량을 갖는 점에서 모바일용 전자 기기 등에 널리 사용되어 왔지만, ESS 용도로서는, 높은 충방전 용량과 사이클 특성을 갖는 난흑연화성 탄소 재료가 적합하다. 특히, ESS 용도에서는 하이브리드차(車)용 전지 등과 달리, 낮은 충전 레이트로 대용량의 충전이 가능한 충전 용량과, 장기간의 반복 충방전이 가능한 수명 특성이 강하게 요구된다.
리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서의 난흑연화성 탄소 재료에 대해서는, 무배향의 그래핀층 유닛으로 이루어지고, 흑연 재료와 비교하여 작은 결정자 지름을 갖고, 그래핀층 유닛의 사이에 세공(細孔)을 갖는 것이 특징이다. 이들 구조적 특징으로부터, 층간 뿐만 아니라 세공에도 Li를 흡장할 수 있기 때문에, 흑연의 이론 용량 372㎃h/g과 비교하여, 난흑연화성 탄소 재료는 높은 방전 용량을 갖는 것이 알려져 있다. 또한, 그래핀층 유닛의 결정자 지름이 작고 무배향인 점에서, 흑연 재료와 비교하여, Li의 탈삽입에 수반하는 체적 변화도 작고, 수명 특성도 우수하다. 그러나, 결정자가 작은 점에서 반응 활성인 그래핀 엣지를 많이 갖고, 전해액과 반응하여 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성하기 때문에, 초회의 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율로 나타나는 초기 효율이 낮은 것이 과제이다.
초기 효율을 개선하는 방법으로서, 탄소 재료의 표면을 피복하는 수법이 알려져 있고, 특허문헌 1에는, 기재 탄소 재료의 표면을 피복 탄소 재료로 피복하여 이루어지는 구조를 갖는 탄소 재료를 부극에 이용한 비수 전해액 2차 전지로서, 피복 탄소 재료의 X선 광각 회절법에 의한 (002)면이 기재 탄소 재료 표면에 대하여 평행으로 배향하고, 또한, 그의 배향도가 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지가 개시되어 있다. 또한, 표면 탄소층의 두께는 10∼1000Å(옹스트롬)이 바람직한 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평10-233206호
그러나, 특허문헌 1의 탄소 재료의 배향도는 표면으로부터 20㎚의 범위에서 화상 해석에 의해 구한 것으로, 두께 방향의 배향의 분포를 고려한 것은 아니었다. 또한, 피복 탄소 재료의 두께의 분포에 대해서도 고려되어 있지 않았다. 그리고, 본 발명자들이 특허문헌 1의 탄소 재료를 리튬 이온 2차 전지용 부극에 이용한 결과, 충방전 조건에 따라서는 충분한 방전 용량 및 초기 효율이 얻어지지 않는 것이 밝혀졌다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 2차 전지용 부극에 이용한 경우에 높은 방전 용량과 초기 효율을 양립할 수 있는 탄소 피복 난흑연화성 탄소, 상기 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 방전 용량과 초기 효율을 양립할 수 있는 구조에 대해서 검토를 행했다. 그 결과, 탄소 피복 난흑연화성 탄소에 있어서, 탄소 피복층이, 소정의 평균 두께를 가짐과 함께, 균일한 두께를 갖는 경우에, 높은 방전 용량과 초기 효율을 양립할 수 있는 것이 밝혀졌다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 난흑연화성 탄소와, 그의 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하고,
상기 탄소 피복층의 평균 두께가, 4㎚ 이상 30㎚ 이하이고,
상기 탄소 피복층의 두께의 최소값이, 상기 탄소 피복층의 최대값의 70％ 이상인, 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
(2) 제한 시야 전자선 회절법에 의해 구한 상기 탄소 피복층의 회절 강도에 있어서,
상기 탄소 피복층의 접선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Ix와 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Iy가, 하기식 (1)을 충족하는, 상기 (1)에 기재된 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
Ix/Iy＜1.00 (1)
(3) 제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정된 상기 탄소 피복층의 회절 스펙트럼에 있어서,
상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크로부터 구해지는 002면의 층 간격 d002가, 0.38㎚ 이상인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
(4) 전자 에너지 손실 분광법으로 측정한 상기 탄소 피복층의 Isp2/(Isp2＋Isp3)이, 0.090 이상인, 상기 (1)∼(3)의 어느 것에 기재된 탄소 피복 난흑연화성 탄소. 여기에서, Isp2는, sp2에 기인하는 피크의 강도이고, Isp3은, sp3에 기인하는 피크의 강도이다.
(5) 난흑연화성 탄소와, 그의 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하고,
상기 탄소 피복층의 평균 두께가, 4㎚ 이상 30㎚ 이하이고,
상기 탄소 피복층의 두께의 최소값이, 상기 탄소 피복층의 최대값의 70％ 이상이고,
제한 시야 전자선 회절법에 의해 구한 상기 탄소 피복층의 회절 강도에 있어서, 상기 탄소 피복층의 접선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Ix와 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Iy가, 하기식 (1)을 충족하고,
제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정된 상기 탄소 피복층의 회절 스펙트럼에 있어서, 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크로부터 구해지는 002면의 층 간격 d002가, 0.38㎚ 이상이고,
전자 에너지 손실 분광법으로 측정한 상기 탄소 피복층의 Isp2/(Isp2＋Isp3)이, 0.090 이상인, 탄소 피복 난흑연화성 탄소. 여기에서, Isp2는, sp2에 기인하는 피크의 강도이고, Isp3은, sp3에 기인하는 피크의 강도이다.
Ix/Iy＜1.00 (1)
(6) 제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정한 상기 난흑연화성 탄소의 회절 스펙트럼에 있어서,
흑연 구조의 002면에 상당하는 피크를 갖지 않는, 상기 (1)∼(5)의 어느 것에 기재된 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
(7) 난흑연화성 탄소와, 그의 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하고,
상기 탄소 피복층의 평균 두께가, 4㎚ 이상 30㎚ 이하이고,
상기 탄소 피복층의 두께의 최소값이, 상기 탄소 피복층의 최대값의 70％ 이상이고,
제한 시야 전자선 회절법에 의해 구한 상기 탄소 피복층의 회절 강도에 있어서, 상기 탄소 피복층의 접선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Ix와 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Iy가, 하기식 (1)을 충족하고,
제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정된 상기 탄소 피복층의 회절 스펙트럼에 있어서, 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크로부터 구해지는 002면의 층 간격 d002가, 0.38㎚ 이상이고,
전자 에너지 손실 분광법으로 측정한 상기 탄소 피복층의 Isp2/(Isp2＋Isp3)이, 0.090 이상이고,
제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정한 상기 난흑연화성 탄소의 회절 스펙트럼에 있어서,
흑연 구조의 002면에 상당하는 피크가 관측되지 않는, 탄소 피복 난흑연화성 탄소. 여기에서, Isp2는, sp2에 기인하는 피크의 강도이고, Isp3은, sp3에 기인하는 피크의 강도이다.
Ix/Iy＜1.00 (1)
(8) 상기 (1)∼(7)의 어느 것에 기재된 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 이용한, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
(9) 상기 (8)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 리튬 이온 2차 전지용 부극에 이용한 경우에 높은 방전 용량과 초기 효율을 양립할 수 있는 탄소 피복 난흑연화성 탄소, 상기 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 002면에 대응하는 피크의 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 평가용의 코인형 2차 전지를 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 각 성분은, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 여기에서, 각 성분에 대해서 2종 이상을 병용하는 경우, 그의 성분에 대해서 함유량이란, 특별한 언급이 없을 한, 합계의 함유량을 가리킨다.
또한, 리튬 이온 2차 전지용 부극에 이용한 경우에 높은 방전 용량과 높은 초기 효율을 나타내는 것을 간단히 「본 발명의 효과가 우수하다」라고도 한다.
[1] 탄소 피복 난흑연화성 탄소
본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소는,
난흑연화성 탄소와, 그의 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하고,
상기 탄소 피복층의 평균 두께가, 4㎚ 이상 30㎚ 이하이고,
상기 탄소 피복층의 두께의 최소값이, 상기 탄소 피복층의 최대값의 70％ 이상인, 탄소 피복 난흑연화성 탄소(탄소 재료)(이하, 간단히 「본 발명의 탄소 재료」라고도 함)이다.
표면이 활성인 난흑연화성 탄소는, Li 이온 전지의 부극으로서 사용한 경우에 충전에 수반하여 전해액이나 Li와 반응하여 반응층을 형성하여, 효율이 저하한다. 본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소는, 탄소 피복층을 가짐으로써, 표면 반응성을 저하시켜 용매의 분해가 억제되어, 효율과 보존 내구성이 향상한다. 균일하게 피복됨으로써, Li의 흡장 방출을 방해하는 일 없이 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 충방전을 반복하면, 난흑연화성 탄소의 입자간에서 도전성을 확보할 수 없게 되어, 활물질로서 기능하지 않는 입자가 증가함으로써, 효율이 저하한다. 본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소는, 탄소 피복층에 의해 표면의 도전성이 향상하고, 도전 패스 끊김이 방지되어 효율이 향상한다.
[난흑연화성 탄소]
본 발명의 탄소 재료의 난흑연화성 탄소는, 비정질 탄소의 일종이고, 열처리에 의해서도 흑연화하기 어려운 탄소로서, 종래 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다.
[탄소 피복층]
본 발명의 탄소 재료의 탄소 피복층은, 상기 난흑연화성 탄소의 표면을 피복하는 층으로, 주로 탄소 원자에 의해 구성된다. 탄소는 비정질 탄소(하드 카본, 소프트 카본), 흑연, 혹은 비정질 탄소와 흑연의 혼합 등이다.
〔두께〕
＜평균 두께＞
상기 탄소 피복층의 평균 두께는, 4㎚ 이상 30㎚ 이하이다.
상기 평균 두께가 4㎚ 미만인 경우, 부분적으로 비(非)피복부가 존재하여 효율 향상의 효과가 얻어지지 않기 때문에, 평균 두께는 4㎚ 이상으로 하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 7㎚ 이상인 것이 바람직하다. 상기 평균 두께가 30㎚ 초과인 경우, Li 이온 2차 전지의 부극으로서 사용할 때, Li의 흡장 방출을 방해하여 효율 향상의 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 평균 두께는 30㎚ 이하로 하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소 피복층의 평균 두께는, 입자 단면의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope) 관찰로부터 구할 수 있다.
탄소 피복 난흑연화성 탄소의 평균적인 입자경의 입자를 선택하고, 당해 입자의 평탄한 부분에 탄소 증착 또는 금 증착하고, 탄소 피복층 수직 단면을 관찰할 수 있도록, 수속 이온 빔(FIB)에 의해 실온에서 140㎚ 이하의 박편(薄片)으로 가공한다. 탄소 피복층 수직 단면을 STEM으로 관찰하여, 임의의 시야의 명시야(Bright field; BF)상(像)에서 탄소 피복층의 두께를 측정한다. 50㎚ 이상 간격을 둔 5개소의 두께를 측정하여, 평균 두께를 구한다. 탄소 피복층은 난흑연화성 탄소와 결정 배향이 상이하기 때문에, BF상의 격자 무늬로부터 탄소 피복층을 구별하여, 두께를 측정할 수 있다. 탄소 피복층과 난흑연화성 탄소를 구별할 때에는, 환상 암시야(Annular Dark Field; ADF)상의 콘트라스트차나 FFT(고속 푸리에 변환)의 결정 방위차를 보조적으로 조합하여 판단할 수도 있다.
＜최소값/최대값＞
상기 탄소 피복층의 두께의 최소값은, 상기 탄소 피복층의 최대값의 70％ 이상이다. 이하, 탄소 피복층의 최대값에 대한 탄소 피복층의 최소값의 비율을 「최소값/최대값」이라고도 한다. 최소값/최대값이 클수록, 탄소 피복층의 두께의 균일성이 높은 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 탄소 재료에 있어서, 탄소 피복층의 두께의 균일성은 높다.
본 발명의 탄소 재료에 있어서는, 탄소 피복층이 균일하게 피복됨으로써, Li의 흡장 방출을 방해하는 일 없이 효율을 향상시킬 수 있다. 최소값/최대값이 70％ 미만에서는, Li의 흡장 방출이 불균일하게 되어, 효율이 저하한다. 상한은 특별히 정해지지 않지만, 98％ 이상으로 제어하는 것은 어렵다.
최소값/최대값은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 75％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
최소값/최대값은, 전술의 방법으로 제작한 탄소 피복층 수직 단면을 STEM으로 관찰하여, 임의의 시야의 BF상에 있어서, 임의로 선정한 200㎚ 사방(四方)의 범위에 있어서의 탄소 피복층의 최대값 및 최소값을 측정함으로써 구할 수 있다.
[적합한 태양]
〔Ix/Iy〕
본 발명의 탄소 재료는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 제한 시야 전자선 회절법에 의해 구한 탄소 피복층의 회절 강도에 있어서, 탄소 피복층 접선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Ix와 탄소 피복층 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Iy가 이하의 식을 충족하는 것이 바람직하다.
Ix/Iy＜1.00 (1)
Ix/Iy가 1.00 미만이면, 탄소는 탄소 피복층 법선 방향으로 c축이 배향하고 있고, 전지로서 사용했을 때, 반응 활성인 그래핀 엣지가 전해액과 접촉하기 어려워지고, 전해액의 분해가 억제되어 초기 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
Ix/Iy가 1.00 이상에서는 c축의 배향이 불충분하여, 효율 향상의 효과가 작다. Ix/Iy의 하한은 특별히 정해지지 않지만, 0.10 이하로 하는 것은 어렵다.
Ix, Iy는 탄소 피복층의 제한 시야 전자선 회절법에 의해 구할 수 있다. 전술의 방법으로 제작한 탄소 피복층 수직 단면을 TEM으로 관찰하여, 탄소 피복층을 중심으로 한 직경 100㎚의 범위에서 탄소 피복층의 제한 시야 전자선 회절 패턴을 취득한다. 얻어진 데바이 링의 탄소 피복층 접선 방향 및 탄소 피복층 법선 방향의 라인 프로파일로부터, 002면에 대응하는 피크의 피크 강도를 각각 Ix, Iy로 한다. 또한, 탄소 피복층은 난흑연화성 탄소와 결정 배향이 상이하기 때문에, TEM상의 콘트라스트의 차이로부터 탄소 피복층을 구별할 수 있다.
도 1에, 0002면에 대응하는 피크의 예를 나타낸다. 가로축은 역격자 공간에 있어서의 데바이 링의 중심으로부터의 위치이고, 세로축은 데바이 링의 휘도(강도, Intensity)이다. 002면에 대응하는 피크의 피크 위치의 역수가 층 간격 d002이다.
〔층 간격 d002〕
본 발명의 탄소 재료는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정된 탄소 피복층의 회절 스펙트럼에 있어서, 탄소 피복층 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크로부터 구해지는 002면의 층 간격 d002가, 0.38㎚ 이상인 것이 바람직하다.
d002를 0.38㎚ 이상으로 함으로써, Li의 흡장, 방출에 수반하는 002면의 층 간격의 증감이 완화되어, 초기 효율이 보다 향상한다. d002가 0.38㎚ 미만에서는, Li의 흡장, 방출에 수반하는 002면의 층 간격이 변화하여, 효율 향상의 효과가 작다. d002의 상한은 규정하지 않지만, 0.45㎚ 이상으로 하는 것은 어렵다.
d002는, 제한 시야 전자선 회절법에 의해 구할 수 있다. 002면에 대응하는 피크의 위치로부터 구할 수 있다.
〔Isp2/(Isp2＋Isp3)〕
본 발명의 탄소 재료는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 전자 에너지 손실 분광법으로 측정한 탄소 피복층의 Isp2/(Isp2＋Isp3)이, 0.090 이상인 것이 바람직하다. Isp2/(Isp2＋Isp3)이 높은 탄소는 탄소 피복층 법선 방향으로 c축이 배향하고 있어, 전지로서 사용했을 때, 반응 활성인 그래핀 엣지가 전해액과 접촉하기 어려워져, 전해액의 분해가 억제되어 초기 효율을 보다 향상시킬 수 있다. Isp2/(Isp2＋Isp3)이 0.090 미만에서는 배향이 불충분하여, 효율 향상의 효과가 작다. Isp2/(Isp2＋Isp3)의 상한은 특별히 정해지지 않지만, 0.130 이상으로 제어하는 것은 어렵다.
Isp2/(Isp2＋Isp3)은, 전자 에너지 손실 분광법에 의해 구할 수 있다. 전술의 탄소 피복층 수직 단면을 탄소 피복층 법선 방향으로 0.5㎚ 피치로 전자 에너지 손실 분광법에 의한 라인 분석을 행하여, 손실 에너지 286eV 부근의 sp2에 기인하는 피크의 강도 Isp2와 손실 에너지 397eV 부근의 sp3에 기인하는 피크의 강도 Isp3을 얻는다. 탄소 피복 법선 방향으로 가장 높은 Isp2/(Isp2＋Isp3)을, 탄소 피복층의 Isp2/(Isp2＋Isp3)으로 한다.
〔난흑연화성 탄소의 흑연 구조의 002면에 상당하는 피크〕
본 발명의 탄소 재료는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정한 기재(난흑연화성 탄소)의 회절 스펙트럼에 있어서, 흑연 구조의 002면에 상당하는 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 흑연 구조가 미발달인 경우에, 002면에 상당하는 피크는 브로드하게 되어 피크로서 판단할 수 없게 된다. 흑연 구조가 미발달인 경우에, 세공에 유래하는 Li 흡장 사이트가 증가하여, 보다 높은 방전 용량을 얻을 수 있다.
흑연 구조의 002면에 상당하는 피크의 유무는, 입자 단면의 STEM 관찰에 있어서, 제한 시야 전자선 회절법에 의해 확인한다. 구체적으로는, 난흑연화성 탄소와 탄소 피복층의 계면으로부터 50㎚ 이상의 입자 내부에 있어서 제한 시야 전자선 회절법에 의해 흑연 구조의 002면에 상당하는 피크의 유무를 확인한다.
흑연 구조의 002면에 상당하는 피크를 제어하는 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 난흑연화성 탄소의 소성 온도를 650℃ 이상 850℃ 이하로 함으로써, 흑연 구조의 002면에 상당하는 피크를 갖지 않는 난흑연화성 탄소를 얻을 수 있다.
〔탄소 피복층의 불순물〕
상기 탄소 피복층은, 불순물 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 탄소 피복층에 H, N, O, P, S 등의 원소나, Si, Fe, Zn, Al, Mg 등의 금속 원소가 포함되면, 전지로서 사용했을 때에 Li와 반응하여 화합물을 형성하여, 초기 효율이 저하한다. 불순물의 함유량은 TEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광법)로 확인할 수 있고, C 이외의 원소는 검출 한계 이하인 것이 바람직하다.
〔평균 입자경〕
본 발명의 탄소 재료의 평균 입자경은, 큰 용량을 얻기 위한 후막 전극 도포의 관점에서, 15∼40㎛인 것이 바람직하고, 20∼35㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소 재료의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포계의 누적도수가 체적 백분율로 50％가 되는 입자경(D50)이다.
〔비표면적〕
본 발명의 탄소 재료에 있어서, 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)은, 입자경에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 전해액과의 반응성을 억제한다는 이유로부터, 10㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.10∼6.0㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
[2] 탄소 피복 난흑연화성 탄소의 제조 방법
본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소(본 발명의 탄소 재료)는, 예를 들면 이하와 같은 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 재료를 얻기 위한 제조 방법은, 이하에 한정되지 않는다.
[난흑연화성 탄소의 제조]
〔가교 처리〕
우선, 난흑연화성 탄소의 원료(이하, 간단히 「원료」라고도 함)에 가교 처리를 실시하여 가교 처리품을 얻는다.
여기에서, 원료로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 원료를 이용할 수 있고, 예를 들면, 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치; 페놀 수지, 푸란 수지 등의 수지; 피치와 수지의 혼합물; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경제성 등의 관점에서, 석탄계 피치, 석유계 피치 등의 피치가 바람직하다. 특히, 석탄계 피치를 사용함으로써, 난흑연화성 탄소의 002면 간격(층 간격 d002)이 전술한 범위가 되기 쉬워, 바람직하다.
전술한 원료에 가교 처리를 실시하는 방법으로서는, 예를 들면, 에어 블로잉 반응에 의한 방법; 산화성 가스(공기, 산소, 오존)에 의한 건식법; 질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에어 블로잉 반응에 의한 방법이 바람직하다.
에어 블로잉 반응은, 전술한 원료를 가열하여, 산화성 가스(예를 들면, 공기, 산소, 오존, 이들의 혼합물)를 불어넣음으로써, 연화점을 상승시키는 반응이다. 에어 블로잉 반응에 의하면, 예를 들면 200℃ 이상의 고(高)연화점을 갖는 가교 처리품(예를 들면, 에어 블론 피치)을 얻을 수 있다.
또한, 에어 블로잉 반응은, 액상 상태에서의 반응이고, 고상 상태에서의 가교 처리와 비교하여 탄소 재료 중으로의 산소 원자의 취입이 거의 없는 것이 알려져 있다.
에어 블로잉 반응에 있어서는, 산화적 탈수 반응을 주체로 하는 반응이 진행되고, 비페닐형의 가교 결합에 의해 중합이 진행된다. 그리고, 그 후의 불융화, 소성(후술)에 의해, 이 가교 부분이 지배적으로 된 배향성이 없는 3차원 구조를 갖고, 리튬이 흡장되는 공극을 수많이 잔존시킨 난흑연화성 탄소가 얻어진다고 되어 있다.
에어 블로잉 반응의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 온도가 지나치게 높으면 메소페이즈가 발생하고, 낮으면 반응 속도가 느려진다는 이유로부터, 반응 온도로서는, 280∼420℃가 바람직하고, 320∼380℃가 보다 바람직하다. 또한, 산화성 가스의 불어넣음량으로서는, 압축 공기로서 피치 1000g당 0.5∼15L(리터)/분이 바람직하고, 1.0∼10L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은, 상압, 감압, 가압의 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 가교 처리에 의해 얻어지는 에어 블론 피치 등의 가교 처리품의 연화점으로서는, 불융화 처리의 행하기 용이함으로부터, 200∼400℃가 바람직하고, 250∼350℃가 보다 바람직하다.
또한, 얻어진 가교 처리품에 대해서는, 불융화 처리를 실시하기 전에, 아토마이저 등을 이용하여 조(粗)분쇄해도 좋다.
〔불융화 처리〕
다음으로, 에어 블론 피치 등의 가교 처리품에 대하여 불융화 처리를 실시하여, 불융화 처리품(예를 들면, 불융화 피치)을 얻는다. 불융화 처리는, 고상 상태에서 행해지는 일종의 가교 처리(산화 처리)이고, 이에 따라, 가교 처리품의 구조 중에 산소가 취입되고, 추가로 가교가 진행함으로써 고온에서 용융하기 어려워진다.
불융화 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화성 가스(공기, 산소)에 의한 건식법; 질산, 황산, 차아염소산, 혼산 등의 수용액에 의한 습식법; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 산화성 가스에 의한 건식법이 바람직하다.
불융화 처리의 처리 온도로서는, 가교 처리품의 연화점 이하를 선택할 필요가 있다. 또한, 배치식으로 행하는 경우의 승온 속도는, 융착을 보다 방지하는 관점에서, 5∼100℃/시간이 바람직하고, 10∼50℃/시간이 보다 바람직하다.
불융화 처리에 있어서의 그 외의 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화성 가스의 불어넣음량으로서는, 1000g당의 압축 공기로서 1.0∼20L/분이 바람직하고, 2.0∼10L/분이 보다 바람직하다. 반응 압력은, 상압, 감압, 가압의 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
불융화 처리에 의해 얻어지는 불융화 처리품의 산소량으로서는, 소성 시의 융착을 방지한다는 이유로부터, 3∼20질량％가 바람직하고, 5∼15질량％가 보다 바람직하다.
〔분쇄 처리〕
다음으로, 불융화 피치 등의 불융화 처리품에 대하여, 분쇄 처리를 실시하여, 입도 조정을 행한다.
이 때, 분쇄 처리 후의 불융화 처리품의 평균 입자경이, 15∼40㎛인 것이 바람직하고, 20∼35㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 평균 입자경이란, 레이저 회절식 입도 분포계의 누적도수가 체적 백분율로 50％가 되는 입자경(D50)이다.
분쇄 처리에 이용하는 분쇄기로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 제트 밀, 핀 밀, 볼 밀, 해머 밀, 롤러 밀, 진동 밀 등을 들 수 있다.
이들 분쇄기를 이용하는 경우, 분쇄 처리 후의 불융화 처리품의 평균 입자경이 상기 범위가 되도록, 그의 분쇄 조건을 설정한다.
〔소성〕
다음으로, 분쇄 처리가 실시된 불융화 피치 등의 불융화 처리품을, 감압 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에 있어서 소성함으로써, 난흑연화성 탄소를 얻는다. 소성에 있어서의 도달 온도(소성 온도)는, 600∼1200℃이고, 650∼850℃가 바람직하다. 이 때, 승온 속도로서는, 50∼150℃/시간이 바람직하고, 80∼120℃/시간이 보다 바람직하다.
[탄소 피복층의 형성]
탄소 피복층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않지만, 화학 기상 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)에 의한 방법을 들 수 있다. 균일한 두께를 갖고, sp2 배향이 높고, 특정의 002면 간격(층 간격 d002)을 갖는 탄소 피복층을 형성하기 위해서는, 원료 분자가 기재에 균등하게 도달한 후 열 분해하여 탄소 피복층을 형성하는 것이 중요하고, 원료 분자의 확산성, 열 분해성의 특성에 따른 수법에 의해 달성할 수 있다.
확산성이 높은 저분자의 메탄 및 아세틸렌은, 유통계의 열 CVD법에 의해, 적정 온도 범위 또한 적정 농도 범위에서 균일한 탄소 피복층을 형성할 수 있다. 사용하는 가스의 종류에 따라 적합 온도는 상이하고, 메탄의 경우, 탄소 기재의 온도 범위는 800∼1000℃가 바람직하고, 800℃ 미만에서는 열 분해가 부족하여 탄소 피복층을 형성하기 어렵고, 1000℃ 초과에서는 기상 중에서 열 분해가 촉진되어 매연이 생성함으로써 불균일한 탄소 피복층이 되어 버린다. 농도 범위는 10∼80체적％가 바람직하고, 10체적％ 미만에서는 원료의 공급이 부족하여 탄소 피복층의 형성에 시간이 걸리고, 80체적％ 초과에서는 기상 중에서 열 분해가 촉진되어 매연이 생성함으로써 불균일한 탄소 피복층이 되는 경우가 있다. 아세틸렌의 경우, 탄소 기재의 온도 범위는 600∼800℃가 바람직하고, 600℃ 미만에서는 열 분해가 부족하여 탄소 피복층을 형성하기 어렵고, 800℃ 초과에서는 기상 중에서 열 분해가 촉진되어 매연이 생성함으로써 불균일한 탄소 피복층이 되어 버린다. 농도 범위는 10∼80체적％가 바람직하고, 10체적％ 미만에서는 원료의 공급이 부족하여 탄소 피복층의 형성에 시간이 걸리고, 80체적％ 초과에서는 기상 중에서 열 분해가 촉진되어 매연이 생성함으로써 불균일한 탄소 피복층이 되는 경우가 있다. 도입하는 메탄이나 아세틸렌의 온도와 이들의 가스를 희석하는 불활성 가스의 온도도 실온인 것이 바람직하다.
한편, 분자량이 크고 확산성이 작은 원료는, CVD Chemical Vapor Deposition)의 일종인 CVI(Chemical Vapor Infiltration)에 의해 균일한 탄소 피복층을 형성할 수 있다. 즉, 소성 후의 난흑연화성 탄소를 진공 분위기 중에서 700∼1100℃로 가열하고, 탄소원을 기체로서 로(爐) 내에 도입하여 압력 1∼30㎪로 1초∼30초 보존 유지하고, 배기하여 탄소원을 제거한다. 그 후, 재차 탄소원을 도입하고, 이를 복수회 반복함으로써, 열 분해성 탄소로 피복된 탄소 피복 난흑연화성 탄소 재료를 얻을 수 있다. 탄소원은 열 분해에 의해 탄소를 발생시키는 것이면 좋고, 탄소원이 실온에서 액체인 경우는, 비점 이상의 온도에서 기화시켜 도입한다. 예를 들면 벤젠, 헥산, 톨루엔, 사이클로헥산 등을 사용할 수 있다. 원료에 따라 적합한 온도가 상이하고, 특히, 저온에서 용이하게 분해되어 열 분해성 탄소를 형성하기 쉽고, 균일 또한 배향성이 높은 탄소 피복층이 얻어지는 점에서, 사이클로헥산을 탄소원으로 하는 것이 바람직하다. 실온에서 액체의 탄소원은, 100∼200℃의 분위기에서 예비 가열하여, 기체로서 로 내로 도입한다. 100℃ 미만에서는 순식간에 기화되지 않기 때문에 로 내에서의 가스 분포가 불균일해지고, 탄소 피복층이 불균일해진다. 200℃ 초과로 가열하면, 액체 탄소원의 종류에 따라서는 피복 전에 분해하여 탄소 피복이 불균일해지는 경우가 있다. 100∼200℃이면, 난흑연화성 탄소를 안정적으로 피복할 수 있는 열 분해성 탄소를 로 내에 도입하는 것이 가능하다. 실온에서 액체의 탄소원을 이용한 경우, 실온에서 가스의 탄소원과 비교하여, 로 내로의 공급의 제어가 용이하고 또한 다량으로 도입할 수 있기 때문에 바람직하다.
분자량이 크고 확산성이 작은 원료, 특히 실온에서 액체의 탄소원에 있어서, CVI가 아니라, 유통계의 열 CVD법을 이용하는 경우, 10℃ 이하로 냉각한 탄소원 액체에 10℃ 이하로 냉각한 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 일정 유량으로 버블링하여 로 내로 도입한다. 유통계의 열 CVD법에 있어서는, 도입되는 가스에 포함되는 탄소원의 농도가 높아지면, 피복 전에 탄소원이 탄화하여 난흑연화성 탄소에 부분적으로 부착하거나, 피복의 성장 속도가 지나치게 빨라져 부분적으로 막두께가 두꺼워지기 때문에, 막두께가 불균일한 피막이 형성되기 쉽다. 버블링하는 탄소원을 냉각함으로써, 가스 중의 탄소 농도가 희박하게 되어, 안정되게 균일한 막두께의 피막을 형성할 수 있다. 탄소원으로서, 예를 들면 벤젠, 헥산, 톨루엔, 사이클로헥산 등을 사용할 수 있다. 원료에 따라 적합한 온도가 상이하고, 특히, 저온에서 용이하게 분해되어 열 분해성 탄소를 형성하기 쉬워, 균일하고 또한 배향성이 높은 탄소 피복층이 얻어지는 점에서, 사이클로헥산을 탄소원으로 하는 것이 바람직하다.
열 처리 온도(피복 처리 온도)는, 탄소원의 열 분해 온도의 제약은 있지만, 600℃ 이상, 1100℃ 이하인 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 600℃ 미만에서는 도입한 탄소원이 열 분해하지 않고, 열 분해성 탄소 피복을 얻을 수 없어, 초기 효율이 저하하는 경우가 있다. 열 처리 온도가 1100℃ 초과에서는, 열 처리 시에 난흑연화성 탄소의 소성이 진행하여 구조가 변화하여, 소망하는 초기 용량을 얻을 수 없는 경우가 있다. 난흑연화성 탄소가 구조 변화하지 않도록, 열 처리 온도는 난흑연화성 탄소의 소성 온도 이하인 것이 바람직하다.
[3] 리튬 이온 2차 전지
다음으로, 본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소(본 발명의 탄소 재료)를 부극 재료로서 이용한 리튬 이온 2차 전지(이하, 「본 발명의 리튬 이온 2차 전지」라고도 함)에 대해서 설명한다.
리튬 이온 2차 전지는, 통상, 부극, 정극 및 비수 전해액을 주요 전지 구성 요소로 한다. 정극 및 부극은 각각 리튬 이온의 흡장 가능한 물질(층 형상 화합물로서) 또는 화합물이나 클러스터로 이루어지고, 충방전 과정에 있어서의 리튬 이온의 출입은 층간에서 행해진다. 충전 시에는 리튬 이온이 부극 중에 도프되고, 방전 시에는 부극으로부터 탈(脫)도프하는 전지 기구이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 부극 재료로서 본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 이용하는 것 이외는 특별히 한정되지 않고, 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 요소에 준한다.
[부극]
본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소로 부극을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 부극 제조 시에는, 본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소에 결합제를 더한 부극 합제를 이용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질에 대하여 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 통상, 부극 합제 전체량 중 1∼20질량％ 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 결합제로서 폴리불화 비닐리덴, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 이용할 수 있다. 또한, 활물질로서, 본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소 이외의 탄소 재료, 흑연 재료를 첨가해도 좋다. 도전제로서, 예를 들면, 카본 블랙, 탄소 섬유 등도 첨가해도 좋다.
본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소를, 결합제와 혼합함으로써 페이스트상의 부극 합제 도료를 조제하고, 이 부극 합제 도료를, 통상, 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 부극 합제층을 형성한다. 이 때, 도료 조제에는, 통상의 용매를 이용할 수 있다. 부극에 이용하는 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 박상; 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망 형상; 등을 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면, 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있다.
[정극]
정극의 재료(정극 활물질)로서는, 충분량의 리튬 이온을 도프/탈도프할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그러한 정극 활물질로서는, 예를 들면, 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그들의 리튬 함유 화합물, 일반식 MXMo6S8－Y(식 중 X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이고, M은 전이 금속 등의 금속을 나타냄)로 나타나는 쉐브렐상 화합물, 인산철리튬, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 예를 들면, 정극 중에 탄산 리튬 등의 탄산염을 첨가할 수도 있다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물이고, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용한 것이라도 좋다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는, LiM(1)1－PM(2)PO2(식 중 P는 0≤P≤1의 범위의 수치이고, M(1), M(2)는 적어도 일종의 전이 금속 원소로 이루어짐), 또는, LiM(1)2－QM(2)QO4(식 중 Q는 0≤Q≤1의 범위의 수치이고, M(1), M(2)는 적어도 1종의 전이 금속 원소로 이루어짐)로 나타난다. 여기에서, M으로 나타나는 전이 금속 원소로서는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등을 들 수 있고, Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al이 바람직하다.
이러한 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들면, Li, 전이 금속의 산화물 또는 염류를 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 조성에 따라서 혼합하여, 산소 분위기하 600∼1000℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 출발 원료는 산화물 또는 염류에 한정되지 않고, 수산화물 등으로부터도 합성 가능하다.
이러한 정극 재료를 이용하여 정극을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 정극 재료, 결합제 및 도전제로 이루어지는 페이스트상의 정극 합제 도료를 집전체의 편면 또는 양면에 도포함으로써 정극 합제층을 형성한다. 결합제로서는, 부극에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 도전제로서는, 예를 들면, 미립의 탄소 재료, 섬유상의 탄소 재료, 흑연, 카본 블랙, VGCF(기상 성장 탄소 섬유)를 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 부극과 마찬가지의 형상의 것이 이용된다. 집전체의 재질로서는, 통상, 알루미늄, 니켈, 스테인리스박 등을 사용할 수 있다.
전술한 부극 및 정극을 형성하는 데에 있어서는, 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를, 적절히 사용할 수 있다.
[전해질]
전해질로서는, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 전해질염으로서 포함하는 통상의 비수 전해질이 이용된다.
비수 전해질은, 액계의 비수 전해액이라도 좋고, 고체 전해질이나 겔 전해질 등의 고분자 전해질이라도 좋다.
액계의 비수 전해질액으로 하는 경우에는, 비수 용매로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수 있다.
고분자 전해질로 하는 경우에는, 가소제(비수 전해액)로 겔화된 매트릭스 고분자를 포함한다. 이 매트릭스 고분자로서는, 폴리에틸렌옥사이드나 그의 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리메타크릴레이트계, 폴리아크릴레이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 등을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있고, 그 중에서도, 산화 환원 안정성 등의 관점에서, 불소계 고분자가 바람직하다.
고분자 전해질에 함유되는 가소제(비수 전해액)를 구성하는 전해질염이나 비수 용매로서는, 액계의 전해액에 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 미다공체 또는 그들을 층 구조로 한 것; 부직포; 등의 세퍼레이터를 사용한다. 겔 전해질을 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 예를 들면, 본 발명의 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 이용한 부극(본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극), 겔 전해질, 정극을 이 순서로 적층하고, 전지 외장재 내에 수용함으로써 구성된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 구조는 임의이고, 그의 형상, 형태에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 원통형, 각형, 코인형으로부터 임의로 선택할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
〔난흑연화성 탄소의 제조〕
＜가교 처리＞
닻형 교반 장치를 부착한 오토 클레이브에, 석탄계 QI(퀴놀린 불용분) 레스(less) 피치(QI: 0.1∼0.5질량％, 연화점: 82.5℃) 1000g을 넣어, 질소 기류하에서 320℃까지 가열했다. 그 후, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 피치 중에 불어넣고, 320℃에서 2시간 가열함으로써, 에어 블로잉 반응에 의한 가교 처리를 실시했다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 내용물(에어 블론 피치)을 취출했다.
＜불융화 처리＞
다음으로, 취출한 에어 블론 피치를 아토마이저로 조분쇄한 후, 회전식의 로에 넣고, 압축 공기를 2L/분으로 유통시키면서 20℃/시간에서 승온시키고, 250℃에서 3시간 보존 유지하여 불융화 처리를 실시함으로써, 불융화 피치를 얻었다.
＜분쇄 처리＞
얻어진 불융화 피치에 대하여, 제트 밀(FS-4, 세이신기교사 제조)을 이용하여, 분쇄물의 평균 입자경이 29㎛가 되는 바와 같은 조건으로 분쇄 처리를 실시했다.
＜소성＞
분쇄 처리를 실시한 불융화 피치 100g을 흑연제의 덮개 부착 용기에 넣고, 질소 기류하에서, 100℃/시간의 승온 속도로 소성 온도 750℃까지 승온시키고, 750℃에서 2시간의 소성을 행하여, 탄소 분말을 얻었다. 얻어진 탄소 분말은 난흑연화성 탄소의 분말이었다.
〔탄소 피복층의 형성〕
다음으로, 얻어진 탄소 분말을 관 형상 로에 넣고, 압력 1㎪, 5℃/분의 승온 속도로 750℃까지 승온시켰다. 그리고, 750℃(피복 처리 온도)에서 보존 유지한 상태에서, 톨루엔을 200℃의 분위기에서 예비 가열하여 관 형상 로 내에 도입했다. 그리고, 압력 10㎪로 15초 보존 유지한 후, 압력 1㎪까지 배기했다. 상기 조작을 30회 반복함으로써, 난흑연화성 탄소의 표면에 탄소 피복층을 형성했다. 이와 같이 하여 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 얻었다.
[실시예 2]
분쇄 처리 조건의 변경 그리고 소성 온도 및 피복 처리 온도를 850℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 순서에 따라서 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 얻었다.
[실시예 3]
분쇄 처리 조건의 변경 그리고 소성 온도 및 피복 처리 온도를 700℃로 변경하고, 톨루엔 대신에 사이클로헥산을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 순서에 따라서 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 얻었다.
[실시예 4]
소성 온도를 700℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1의 난흑연화성 탄소의 제조와 마찬가지의 순서에 따라서, 난흑연화성 탄소 분말을 얻었다.
다음으로, 얻어진 탄소 분말을 관 형상 로에 넣고, N2 가스 유통하 5℃/분의 승온 속도로 700℃까지 승온시키고, 700℃에서 보존 유지했다. 그리고, 5℃로 보존 유지한 사이클로헥산에 5℃의 N2 가스를 버블링시키고, 사이클로헥산을 포함하는 N2 가스를 로 내에 도입하여 60분 보존 유지했다. 그 후, 냉각했다. 이와 같이 하여, 난흑연화성 탄소의 표면에 탄소 피복층을 형성하여, 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 얻었다.
[비교예 1]
분쇄 처리 조건의 변경 그리고 소성 온도를 1100℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1의 난흑연화성 탄소의 제조와 마찬가지의 순서에 따라서, 탄소 분말을 얻었다. 비교예 1에서는, 탄소 피복층의 형성은 행하지 않았다.
[비교예 2]
분쇄 처리 조건의 변경 그리고 소성 온도를 850℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1의 난흑연화성 탄소의 제조와 마찬가지의 순서에 따라서, 탄소 분말을 얻었다. 비교예 2에서는, 탄소 피복층의 형성은 행하지 않았다.
[비교예 3]
분쇄 처리 조건의 변경 그리고 소성 온도 및 피복 처리 온도를 700℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 순서에 따라서 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 얻었다.
[비교예 4]
우선, 분쇄 처리 조건의 변경 그리고 소성 온도를 850℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1의 난흑연화성 탄소의 제조와 마찬가지의 순서에 따라서, 탄소 분말을 얻었다. 얻어진 탄소 분말은 난흑연화성 탄소의 분말이었다. 다음으로, 얻어진 탄소 분말을 관 형상 로에 넣고, N2 가스 유통하 5℃/분의 승온 속도로 850℃까지 승온시키고, 850℃에서 보존 유지했다. 그리고, 50℃로 유지한 톨루엔에 50℃의 N2 가스를 버블링시키고, 톨루엔을 포함하는 N2 가스를 로 내에 도입하여 60분 보존 유지했다. 그 후, 냉각했다. 이와 같이 하여, 난흑연화성 탄소의 표면에 탄소 피복층을 형성하여, 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 얻었다.
[비교예 5]
소성 온도를 700℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1의 난흑연화성 탄소의 제조와 마찬가지의 순서에 따라서, 난흑연화성 탄소 분말을 얻었다.
다음으로, 탄소 전구체(탄소원)로서 톨루엔 대신에 벤젠을 사용하고, 버블링의 온도를 15℃(벤젠과 N2 가스의 온도를 함께 15℃)로 하고, 보존 유지 온도를 800℃로 한 이외는 비교예 4와 마찬가지의 순서로 난흑연화성 탄소의 표면에 탄소 피복층을 형성하여, 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 얻었다.
[비교예 6]
소성 온도를 700℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1의 난흑연화성 탄소의 제조와 마찬가지의 순서에 따라서, 난흑연화성 탄소 분말을 얻었다.
다음으로, 탄소 전구체(탄소원)로서 톨루엔 대신에 벤젠을 사용하여, 버블링의 온도를 15℃(벤젠과 N2 가스의 온도를 함께 15℃)로 하고, 보존 유지 온도를 1000℃로 한 이외는 비교예 4와 마찬가지의 순서로 난흑연화성 탄소의 표면에 탄소 피복층을 형성하여, 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 얻었다.
[평가]
〔탄소 분말의 평가〕
우선, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6에 있어서 얻어진 탄소 분말에 대해서, 분말 단면의 STEM 및 TEM 관찰을 행했다. 탄소 피복층의 평균 두께, 탄소 피복층의 두께의 최대값 및 최소값, 탄소 피복층의 Ix/Iy, 탄소 피복층의 층 간격 d002, 탄소 피복층의 Isp2/(Isp2＋Isp3), 기재(난흑연화성 탄소)의 002면에 상당하는 피크의 유무를, 전술한 방법에 의해 측정했다. 결과를 하기표 1∼2에 나타낸다. 또한, STEM 및 TEM 관찰은, 닛뽄덴시 제조 JEM-ARM200F를 이용하여 행하고, 가속 전압 200㎸로 관찰했다.
평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포계의 누적도수가 체적 백분율로 50％가 되는 입자경(D50)이다. 비표면적은 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구했다.
〔전지의 평가〕
다음으로, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6에서 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로 하여 이용하여 평가용의 코인형 2차 전지(도 2 참조)를 제작하고, 각종의 평가를 행했다.
＜부극 합제 페이스트의 조제＞
우선, 얻어진 탄소 분말을 부극 재료로 하여, 부극 합제 페이스트를 조제했다. 구체적으로는, 플래너터리 믹서에, 탄소 분말(95질량부)과, 폴리비닐리덴디플루오라이드의 12％ N-메틸피롤리디논 용액(고형분으로 5질량부)을 넣고, 100rpm(round per minute)으로 15분간 교반하고, 추가로, N-메틸피롤리디논을 추가하여 고형분비 60％가 되도록 조정하고 이어서 15분간 교반을 행하여, 부극 합제 페이스트를 조제했다.
＜작용 전극(부극)의 제작＞
조제한 부극 합제 페이스트를, 동박(銅箔) 상에 균일한 두께가 되도록 도포하고, 추가로 송풍 건조기 내에 넣고 100℃에서 용매를 휘발시켜, 부극 합제층을 형성했다. 다음으로, 부극 합제층을 롤러 프레스에 의해 가압하고, 추가로 직경 15.5㎜의 원형상으로 펀칭함으로써, 동박으로 이루어지는 집전체에 밀착한 부극 합제층을 갖는 작용 전극(부극)을 제작했다. 또한, 평가를 행하기 전에, 진공 중 100℃에서 8시간 이상의 건조를 행했다.
＜전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트(33체적％)와 메틸에틸카보네이트(67체적％)를 혼합하여 얻어진 혼합 용매에, LiPF6을 1㏖/d㎥가 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조제했다.
＜평가 전지의 제작＞
다음으로, 제작한 작용 전극(부극)을 이용하여, 도 2에 나타내는 평가용의 코인형 2차 전지(간단히 「평가 전지」라고도 함)를 제작했다. 도 2는, 평가용의 코인형 2차 전지를 나타내는 단면도이다.
우선, 리튬 금속박을 니켈 네트에 밀어붙여, 직경 15.5㎜의 원형상으로 펀칭함으로써, 니켈 네트로 이루어지는 집전체(7a)에 밀착한, 리튬박으로 이루어지는 원반 형상의 대극(對極)(4)을 제작했다.
다음으로, 전해질 용액이 함침된 세퍼레이터(5)를, 집전체(7b)에 밀착한 작용 전극(부극)(2)과, 집전체(7a)에 밀착한 대극(4)과의 사이에 끼워 적층했다. 그 후, 작용 전극(2)을 외장 컵(1) 내에, 대극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하고, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞추어, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)과의 주연부를, 절연 개스킷(6)을 개재하여 코킹하고, 밀폐함으로써, 평가 전지를 제작했다.
제작된 평가 전지에 있어서는, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)과의 주연부가 절연 개스킷(6)을 개재하여 코킹되어, 밀폐 구조가 형성되어 있다. 밀폐 구조의 내부에는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 외장 캔(3)의 내면으로부터 외장 컵(1)의 내면을 향하여 순서대로, 집전체(7a), 대극(4), 세퍼레이터(5), 작용 전극(부극)(2) 및, 집전체(7b)가 적층되어 있다.
＜충방전 시험＞
제작한 평가 전지에 대해서, 25℃에서 이하의 충방전 시험을 행했다. 또한, 본 시험에서는, 리튬 이온을 탄소 분말 중에 도프하는 과정을 「충전」, 탄소 분말로부터 탈도프하는 과정을 「방전」이라고 했다.
우선, 0.39㎃의 전류값으로 회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 정전류 충전을 행하고, 회로 전압이 0㎷에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 추가로, 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 계속했다. 그 사이의 통전량으로부터 1회째의 충전 용량(단위: ㎃h/g)을 구했다. 그 후, 120분간 휴지(休止)했다. 다음으로, 0.39㎃의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 회로 전압이 1.5V에 도달한 시점에서 정전압 방전으로 전환하고, 추가로, 전류값이 20㎂가 될 때까지 방전을 계속했다. 이 사이의 통전량으로부터 1회째의 방전 용량(단위: ㎃h/g)을 구했다. 결과를 표 1∼2에 나타낸다. 실용상, 방전 용량은, 540㎃h/g 이상인 것이 바람직하다.
상기 충방전 시험의 결과로부터, 하기식에 기초하여 초기 효율(단위: ％)을 구했다. 결과를 표 1∼2에 나타낸다. 실용상, 초기 효율은, 78％ 이상인 것이 바람직하다.
초기 효율＝(1회째의 방전 용량/1회째의 충전 용량)×100
실시예 4와 비교예 2에 대해서, 방전 종료 후 전류를 흐르게 하지 않고 10분 보존 유지한 전후의 전압 변화량의 절대값을 IR 드롭(단위: V)으로서 평가했다. 실시예 4는 0.14V, 비교예 2는 0.18V였다. IR 드롭이 작을수록 전지의 내부 저항이 작아, 전지로서 높은 평균 전압을 얻을 수 있어, 안정된 도전 패스를 얻을 수 있기 때문에 사이클 특성도 우수하다.
표 1∼2로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 피복층의 평균 두께가 4㎚ 이상 30㎚ 이하이고, 또한, 탄소 피복층의 두께의 최소값/최대값이 70％ 이상인, 실시예 1∼4는, 모두 높은 방전 용량과 높은 초기 효율을 나타냈다.
한편, 탄소 피복층을 갖지 않는 비교예 1∼2, 탄소 피복층을 갖지만 탄소 피복층의 두께의 최소값/최대값이 70％ 미만, 탄소 피복층의 평균 두께가 30㎚를 초과하거나 또는 평균 두께가 4㎚ 미만인 비교예 3∼6은, 방전 용량 또는 초기 효율의 적어도 한쪽이 불충분했다.
1: 외장 컵
2: 작용 전극
3: 외장 캔
4: 대극
5: 세퍼레이터
6: 절연 개스킷
7a: 집전체
7b: 집전체

Claims (9)

  1. 난(難)흑연화성 탄소와, 그의 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하고,
    상기 탄소 피복층의 평균 두께가, 4㎚ 이상 30㎚ 이하이고,
    상기 탄소 피복층의 두께의 최소값이, 상기 탄소 피복층의 최대값의 70％ 이상인, 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
  2. 제1항에 있어서,
    제한 시야 전자선 회절법에 의해 구한 상기 탄소 피복층의 회절 강도에 있어서,
    상기 탄소 피복층의 접선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Ix와 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Iy가, 하기식 (1)을 충족하는, 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
    Ix/Iy＜1.00 (1)
  3. 제1항에 있어서,
    제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정된 상기 탄소 피복층의 회절 스펙트럼에 있어서,
    상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크로부터 구해지는 002면의 층 간격 d002가, 0.38㎚ 이상인, 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
  4. 제1항에 있어서,
    전자 에너지 손실 분광법으로 측정한 상기 탄소 피복층의 Isp2/(Isp2＋Isp3)이, 0.090 이상인, 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
    여기에서, Isp2는, sp2에 기인하는 피크의 강도이고, Isp3은, sp3에 기인하는 피크의 강도임.
  5. 난흑연화성 탄소와, 그의 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하고,
    상기 탄소 피복층의 평균 두께가, 4㎚ 이상 30㎚ 이하이고,
    상기 탄소 피복층의 두께의 최소값이, 상기 탄소 피복층의 최대값의 70％ 이상이고,
    제한 시야 전자선 회절법에 의해 구한 상기 탄소 피복층의 회절 강도에 있어서, 상기 탄소 피복층의 접선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Ix와 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Iy가, 하기식 (1)을 충족하고,
    제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정된 상기 탄소 피복층의 회절 스펙트럼에 있어서, 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크로부터 구해지는 002면의 층 간격 d002가, 0.38㎚ 이상이고,
    전자 에너지 손실 분광법으로 측정한 상기 탄소 피복층의 Isp2/(Isp2＋Isp3)이, 0.090 이상인, 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
    여기에서, Isp2는, sp2에 기인하는 피크의 강도이고, Isp3은, sp3에 기인하는 피크의 강도임.
    Ix/Iy＜1.00 (1)
  6. 제1항에 있어서,
    제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정한 상기 난흑연화성 탄소의 회절 스펙트럼에 있어서,
    흑연 구조의 002면에 상당하는 피크를 갖지 않는, 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
  7. 난흑연화성 탄소와, 그의 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하고,
    상기 탄소 피복층의 평균 두께가, 4㎚ 이상 30㎚ 이하이고,
    상기 탄소 피복층의 두께의 최소값이, 상기 탄소 피복층의 최대값의 70％ 이상이고,
    제한 시야 전자선 회절법에 의해 구한 상기 탄소 피복층의 회절 강도에 있어서, 상기 탄소 피복층의 접선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Ix와 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크 강도 Iy가, 하기식 (1)을 충족하고,
    제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정된 상기 탄소 피복층의 회절 스펙트럼에 있어서, 상기 탄소 피복층의 법선 방향에 있어서의 흑연의 002면에 대응하는 피크로부터 구해지는 002면의 층 간격 d002가, 0.38㎚ 이상이고,
    전자 에너지 손실 분광법으로 측정한 상기 탄소 피복층의 Isp2/(Isp2＋Isp3)이, 0.090 이상이고,
    제한 시야 전자선 회절법에 의해 측정한 상기 난흑연화성 탄소의 회절 스펙트럼에 있어서,
    흑연 구조의 002면에 상당하는 피크가 관측되지 않는, 탄소 피복 난흑연화성 탄소.
    여기에서, Isp2는, sp2에 기인하는 피크의 강도이고, Isp3은, sp3에 기인하는 피크의 강도임.
    Ix/Iy＜1.00 (1)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 피복 난흑연화성 탄소를 이용한, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  9. 제8항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.
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