JP6292798B2 - 負極合材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、負極合材の製造方法に関する。
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火・爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。
固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有するが、実用化が難しいのが現状である。例えば全固体リチウム電池の負極の材料として、特許文献１は、活物質及び固体電解質を含む極材スラリーの製造方法を開示する。特許文献１で用いられている負極活物質であるシリコンは高容量であるが、より高いサイクル性能が望まれていた。
本発明の目的は、充放電サイクル特性を向上できる負極合材の製造方法を提供することである。
本発明の一形態によれば、以下の負極合材の製造方法が提供される。
１．負極活物質、
リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質、及び
溶媒をボールミルを用いて混合する工程を含む負極合材の製造方法であって、
前記固体電解質が、下記（１）又は（２）を満たす負極合材の製造方法。
（１）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
（２）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子）に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
２．負極活物質、
リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質、及び
溶媒をボールミルを用いて混合する工程を含む負極合材の製造方法であって、
前記固体電解質が固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である負極合材の製造方法。
３．固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して１５ｍｏｌ％未満である２に記載の負極合材の製造方法。
４．前記負極活物質がシリコン金属粉末である１〜３のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
５．前記負極活物質の平均粒径が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である１〜４のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
６．前記溶媒が炭化水素系溶媒又は極性非プロトン性溶媒である１〜５のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
７．前記溶媒が、下記式（２）又は（３）で表わされる溶媒である１〜６のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
Ｐｈ−（Ｒ）ｎ （２）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基である。
ｎは１〜５から選択される整数である）
Ｎ≡Ｃ−Ｒ’ （３）
（式中、Ｒ’は、置換又は無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基である。）
８．前記溶媒が、前記式（３）表わされる溶媒であり、
前記式（３）のＲ’が、置換又は無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基である７に記載の負極合材の製造方法。
９．前記式（３）のＲ’が、無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基である７又は８に記載の負極合材の製造方法。
１０．前記式（３）のＲ’が、無置換の分岐構造を有する炭素数３及び４の炭化水素基である７〜９のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
１１．前記式（３）で表わされる溶媒が、イソブチロニトリルである７〜１０のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
１２．前記負極活物質と前記固体電解質の配合比が、１０重量％：９０重量％〜７０重量％：３０重量％である、１〜１１のいずれかに記載の負極合材。
１３．１〜１２のいずれかに記載の負極合材の製造方法から得られる負極合材を含む電極。
１４．１３に記載の電極を含むリチウムイオン電池。
１．負極活物質、
リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質、及び
溶媒をボールミルを用いて混合する工程を含む負極合材の製造方法であって、
前記固体電解質が、下記（１）又は（２）を満たす負極合材の製造方法。
（１）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
（２）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子）に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
２．負極活物質、
リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質、及び
溶媒をボールミルを用いて混合する工程を含む負極合材の製造方法であって、
前記固体電解質が固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である負極合材の製造方法。
３．固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して１５ｍｏｌ％未満である２に記載の負極合材の製造方法。
４．前記負極活物質がシリコン金属粉末である１〜３のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
５．前記負極活物質の平均粒径が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である１〜４のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
６．前記溶媒が炭化水素系溶媒又は極性非プロトン性溶媒である１〜５のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
７．前記溶媒が、下記式（２）又は（３）で表わされる溶媒である１〜６のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
Ｐｈ−（Ｒ）ｎ （２）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基である。
ｎは１〜５から選択される整数である）
Ｎ≡Ｃ−Ｒ’ （３）
（式中、Ｒ’は、置換又は無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基である。）
８．前記溶媒が、前記式（３）表わされる溶媒であり、
前記式（３）のＲ’が、置換又は無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基である７に記載の負極合材の製造方法。
９．前記式（３）のＲ’が、無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基である７又は８に記載の負極合材の製造方法。
１０．前記式（３）のＲ’が、無置換の分岐構造を有する炭素数３及び４の炭化水素基である７〜９のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
１１．前記式（３）で表わされる溶媒が、イソブチロニトリルである７〜１０のいずれかに記載の負極合材の製造方法。
１２．前記負極活物質と前記固体電解質の配合比が、１０重量％：９０重量％〜７０重量％：３０重量％である、１〜１１のいずれかに記載の負極合材。
１３．１〜１２のいずれかに記載の負極合材の製造方法から得られる負極合材を含む電極。
１４．１３に記載の電極を含むリチウムイオン電池。
本発明によれば、充放電サイクル特性を向上できる負極合材の製造方法が提供できる。
本発明の一形態に係る第１の負極合材の製造方法は、負極活物質；リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質；及び溶媒をボールミルを用いて混合する工程を含み、混合する固体電解質が、下記（１）又は（２）を満たす：
（１）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
（２）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子）に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
（１）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
（２）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子）に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
上記ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される１以上である。
ここで「換算」とは、固体電解質に含まれるリチウム原子が全てＬｉ２Ｓであり、固体電解質に含まれるリン原子の全てがＰ２Ｓ５であると仮定することを意味する。ただし、原料の硫化リチウム中の不純物にリチウムが含まれる場合等、固体電解質に余剰のリチウムが含まれることもあるが、これは上記の換算に含めないものとして除外する。
また、固体電解質にハロゲン原子が含まれる場合、当該ハロゲン原子が全てＬｉＸで表わされる化合物であると仮定し、固体電解質中のＬｉ含有量からＬｉＸのＬｉ含有量を減じたＬｉ含有量の全てがＬｉ２Ｓであると仮定する。
ここで「換算」とは、固体電解質に含まれるリチウム原子が全てＬｉ２Ｓであり、固体電解質に含まれるリン原子の全てがＰ２Ｓ５であると仮定することを意味する。ただし、原料の硫化リチウム中の不純物にリチウムが含まれる場合等、固体電解質に余剰のリチウムが含まれることもあるが、これは上記の換算に含めないものとして除外する。
また、固体電解質にハロゲン原子が含まれる場合、当該ハロゲン原子が全てＬｉＸで表わされる化合物であると仮定し、固体電解質中のＬｉ含有量からＬｉＸのＬｉ含有量を減じたＬｉ含有量の全てがＬｉ２Ｓであると仮定する。
固体電解質の元素組成の分析は、ＩＣＰ発光分析により行うことができる。ＩＣＰ分析は試料を水に溶解し、定容した後、リチウム、リン、及び、必要に応じてハロゲンの元素量をＩＣＰ分析装置により測定して行う。
本発明の一形態に係る第２の負極合材の製造方法は、負極活物質；リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質；及び溶媒をボールミルを用いて混合する工程を含み、混合する固体電解質が固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である。
第１の負極合材の製造方法及び第２の負極合材の製造方法はいずれも、特定の固体電解質を負極活物質及び溶媒と一緒に湿式粉砕混合することで、負極活物質もメディアとなって固体電解質を粉砕することができ、固体電解質をより微細化することができる。これにより負極合材の圧密性（負極合材内粒子同士の付着性）が向上すると同時に、湿式混合によって負極活物質及び固体電解質の双方の粒子を高分散化することができる。
得られる負極合材は、良好なリチウムイオン伝導パス及び電子伝導パスを形成することができる。そのため、充放電サイクル特性を向上させることが出来る。加えて放電時のハイレート特性を向上させることも出来る。
以下、本発明の一形態に係る第１及び第２の負極合材の製造方法で使用する材料、実施手段及び条件等について説明する。
得られる負極合材は、良好なリチウムイオン伝導パス及び電子伝導パスを形成することができる。そのため、充放電サイクル特性を向上させることが出来る。加えて放電時のハイレート特性を向上させることも出来る。
以下、本発明の一形態に係る第１及び第２の負極合材の製造方法で使用する材料、実施手段及び条件等について説明する。
[固体電解質]
（１）第１の固体電解質
本発明の一形態に係る第１の負極合材の製造方法に使用する固体電解質（第１の固体電解質という場合がある）は、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質であって、当該固体電解質が、下記（１）又は（２）を満たす。
（１）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
（２）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子）に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす。
（１）第１の固体電解質
本発明の一形態に係る第１の負極合材の製造方法に使用する固体電解質（第１の固体電解質という場合がある）は、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質であって、当該固体電解質が、下記（１）又は（２）を満たす。
（１）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
（２）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子）に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす。
上記（１）及び（２）のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に換算したときの組成比は、いずれも好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４：２６〜７６：２４である。
上記第１の固体電解質は、高いイオン伝導度を示すことができ、加水分解もし難くなるうえ、粉砕し易い固体電解質である。従って、負極活物質もメディアとなって固体電解質を粉砕することができ、固体電解質をより微細化することができる。
（２）第２の固体電解質
本発明の一形態に係る第２の負極合材の製造方法に使用する固体電解質（第２の固体電解質という場合がある）は、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、当該ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である。
尚、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークを生じるリン原子の比率とは、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにより測定されるリン原子の全量に対して、特定のピークに含まれるリン原子の比率を意味する。また、上記において、「全てのピーク」とは、例えばピークの最大強度に対して、３％以上の強度があるピーク強度を有する全てのピークを意味する。
本発明の一形態に係る第２の負極合材の製造方法に使用する固体電解質（第２の固体電解質という場合がある）は、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、当該ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である。
尚、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークを生じるリン原子の比率とは、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにより測定されるリン原子の全量に対して、特定のピークに含まれるリン原子の比率を意味する。また、上記において、「全てのピーク」とは、例えばピークの最大強度に対して、３％以上の強度があるピーク強度を有する全てのピークを意味する。
第２の固体電解質が、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有することは、ＰＳ４ ３−構造体を有していることを示す。
また、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上であることは、上記ＰＳ４ ３−構造体が全体の構造体の６２ｍｏｌ％以上であると推測される。８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークに含まれるリン原子の割合は、好ましくは６５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
尚、上限は特に規定しないが、通常、９９ｍｏｌ％以下となる。
また、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上であることは、上記ＰＳ４ ３−構造体が全体の構造体の６２ｍｏｌ％以上であると推測される。８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークに含まれるリン原子の割合は、好ましくは６５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
尚、上限は特に規定しないが、通常、９９ｍｏｌ％以下となる。
第２の固体電解質がＰＳ４ ３−構造体を有し、且つ当該ＰＳ４ ３−構造体が全構造体の６２ｍｏｌ％以上であることにより、高いイオン伝導度を示すことができ、加水分解もし難くなるうえ、粉砕し易い固体電解質である。従って、負極活物質もメディアとなって固体電解質を粉砕することができ、固体電解質をより微細化することができる。
また、上記固体電解質を本発明の一形態に係る負極合材の製造方法に用いても構造体の変化が少ない。
また、上記固体電解質を本発明の一形態に係る負極合材の製造方法に用いても構造体の変化が少ない。
第２の固体電解質は、好ましくは固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、さらに９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、当該ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して２０ｍｏｌ％未満である。９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有することは、Ｐ２Ｓ７ ４−構造体を有していることを示す。
上記９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍに含まれるリン原子の割合は、より好ましくは１８ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％未満である。
尚、下限は特に規定しないが、通常、１ｍｏｌ％以上となる。
上記９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍに含まれるリン原子の割合は、より好ましくは１８ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％未満である。
尚、下限は特に規定しないが、通常、１ｍｏｌ％以上となる。
（３）固体電解質の調製方法
第１の固体電解質及び第２の固体電解質（以下、単に「固体電解質」という場合がある）は、いずれもリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む硫化物系固体電解質であり、当該硫化物系固体電解質は、例えば硫化リチウム及び五硫化二リン、又は硫化リチウム、単体リン及び単体硫黄から製造できるほか、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料からも製造できる。
硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施した硫化物系固体電解質でもよい。
第１の固体電解質及び第２の固体電解質（以下、単に「固体電解質」という場合がある）は、いずれもリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む硫化物系固体電解質であり、当該硫化物系固体電解質は、例えば硫化リチウム及び五硫化二リン、又は硫化リチウム、単体リン及び単体硫黄から製造できるほか、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料からも製造できる。
硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施した硫化物系固体電解質でもよい。
固体電解質は、例えばガラス、ガラスセラミックス、又はガラスとガラスセラミックスの混合物のいずれでもよい。ガラスとガラスセラミックスの混合物は、１つの粒子中にガラスとガラスセラミックスが混合していることを意味する。使用する固体電解質中に上記複数種の固体電解質が存在していてもよく、１種類の固体電解質であってもよい。
また、固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状体でも、板状体でも、棒状体であってもよい。
各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
また、固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状体でも、板状体でも、棒状体であってもよい。
各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
第１の固体電解質は、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体硫黄等の原料から製造することができる。また、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等から選択されるＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子）で表わされる原料をさらに用いることもできる。
第１の固体電解質は、好ましくは硫化リチウム及び五硫化二リンから得られる固体電解質、又は硫化リチウム、五硫化二リン及びＬｉＸで表わされる化合物から得られる固体電解質である。
第１の固体電解質は、好ましくは硫化リチウム及び五硫化二リンから得られる固体電解質、又は硫化リチウム、五硫化二リン及びＬｉＸで表わされる化合物から得られる固体電解質である。
第１の固体電解質は、例えば原料が硫化リチウム及び五硫化二リンである場合、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２となるように原料の配合量を調整することで製造できる。
また、原料が硫化リチウム、五硫化二リン及びＬｉＸで表わされる化合物である場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの組成比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２となるように原料の配合量を調整するとよい。
ＬｉＸで表わされる化合物の使用量は、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計物資量に対して、例えば４０モル％以下５モル％以上、３０モル％以下１０モル％以上である。
また、原料が硫化リチウム、五硫化二リン及びＬｉＸで表わされる化合物である場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの組成比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２となるように原料の配合量を調整するとよい。
ＬｉＸで表わされる化合物の使用量は、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計物資量に対して、例えば４０モル％以下５モル％以上、３０モル％以下１０モル％以上である。
第２の固体電解質も、例えば原料が硫化リチウム及び五硫化二リンである場合、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２となるように原料の配合量を調整することで製造できる。
第２の固体電解質は、好ましくは硫化リチウム及び五硫化二リンから得られる固体電解質である。
第２の固体電解質は、好ましくは硫化リチウム及び五硫化二リンから得られる固体電解質である。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度の硫化リチウムが好ましい。
高純度硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下である硫化リチウムであり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１質量％以下の硫化リチウムである。また、高純度硫化リチウムは、好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下である硫化リチウムであり、より好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１質量％以下の硫化リチウムである。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
高純度硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下である硫化リチウムであり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１質量％以下の硫化リチウムである。また、高純度硫化リチウムは、好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下である硫化リチウムであり、より好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１質量％以下の硫化リチウムである。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
硫化リチウムの製造方法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄の混合モル比は、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４：２６〜７６：２４（モル比）である。硫化リチウム、単体リン及び単体硫黄が原料である場合は、前述のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル比は、換算したものである。
硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄の混合モル比は、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４：２６〜７６：２４（モル比）である。硫化リチウム、単体リン及び単体硫黄が原料である場合は、前述のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル比は、換算したものである。
Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）で得られる硫化物系固体電解質は粉砕し易く、ボールミルを用いた混合の際に固体電解質が微細化され、負極合材内の負極活物質粒子及び固体電解質粒子等の粒子同士の付着性を向上させることができる他、溶媒及びボールミルを用いた湿式混合により負極活物質粒子及び固体電解質粒子を高分散化させることができる。負極活物質粒子及び固体電解質粒子を高分散化している負極合材は、良好なリチウムイオン伝導パス及び電子伝導パスを形成することができる。
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を、必要に応じて所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させることができる。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましくは、２００℃〜３２０℃、特に好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましくは、２００℃〜３２０℃、特に好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
[負極活物質]
負極活物質としては、炭素（カーボン）を含む材料、Ａｌ（アルミニウム）金属を含む材料，Ｓｎ（スズ）金属を含む材料、Ｓｉ（シリコン）金属を含む材料等が挙げられ、好ましくはＳｉ金属を含む材料である。
炭素材料としては、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、及びこれらの混合物が挙げられる。
負極活物質としては、炭素（カーボン）を含む材料、Ａｌ（アルミニウム）金属を含む材料，Ｓｎ（スズ）金属を含む材料、Ｓｉ（シリコン）金属を含む材料等が挙げられ、好ましくはＳｉ金属を含む材料である。
炭素材料としては、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、及びこれらの混合物が挙げられる。
炭素材料、例えば鱗片状の天然黒鉛粒子は、表面処理により球状化することもできる。
炭素材料の粒径は、Ｄ５０の平均粒径は０．１μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
炭素材料の粒径は、Ｄ５０の平均粒径は０．１μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
炭素材料は、通常、異なる粒径の炭素材料の混合物である。炭素材料の混合物において、粒径３μｍ以下の炭素材料は９体積％以下であり、８．７体積％以下であると好ましく、１体積％以下であるとより好ましい。
粒径３μｍ以下の炭素材料が９体積％以下であることにより、不可逆容量を低減することができ、サイクル性能の向上に寄与する。
粒径３μｍ以下の炭素材料が９体積％以下であることにより、不可逆容量を低減することができ、サイクル性能の向上に寄与する。
Ｄ５０や粒径３μｍ以下の炭素材料の粒子割合（体積％）は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。当該測定は、スラリー状態で測定する。
また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。
また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。
シリコン金属材料としては、シリコン金属単体、又はシリコンを含む合金が使用でき、好ましくはシリコン単体である。シリコン金属材料は、例えば理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質として使用することで、エネルギー密度が大きな負極合材を得ることができる。
シリコン金属材料は、好ましくシリコン金属粉末として使用され、その平均粒径は好ましくは０．０１μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下である。
シリコン金属粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、負極活物質の製造が容易になり、シリコン金属粒子の平均粒径が２００μｍ以下であれば、十分にサイクル特性が高い負極合材を製造することが可能になる。
シリコン粒子の平均粒径は、例えば粉砕、分級、篩分けによって調整でき、レーザー回折式粒度分布測定法により確認できる。
シリコン金属粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、負極活物質の製造が容易になり、シリコン金属粒子の平均粒径が２００μｍ以下であれば、十分にサイクル特性が高い負極合材を製造することが可能になる。
シリコン粒子の平均粒径は、例えば粉砕、分級、篩分けによって調整でき、レーザー回折式粒度分布測定法により確認できる。
［溶媒］
湿式粉砕混合時の溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒から選択される１以上の溶媒が使用できる。
炭化水素系溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、当該炭化水素系溶媒として、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（(株)出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産製）等が挙げられる。飽和炭化水素溶媒は、上述の溶媒からなる群から選択される１以上を使用できる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、また、イプゾール１００（(株)出光興産製）、イプゾール１５０（(株)出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
湿式粉砕混合時の溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒から選択される１以上の溶媒が使用できる。
炭化水素系溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、当該炭化水素系溶媒として、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（(株)出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産製）等が挙げられる。飽和炭化水素溶媒は、上述の溶媒からなる群から選択される１以上を使用できる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、また、イプゾール１００（(株)出光興産製）、イプゾール１５０（(株)出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
炭化水素系溶媒中の水分量は、原料及び得られる固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、炭化水素系溶媒中の水分量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
極性非プロトン性溶媒とは、極性基を少なくとも１つ有するプロトン供与性を持たない溶媒である。
極性非プロトン性溶媒としては、アニソール、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリルシアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。極性非プロトン性溶媒は、上述の溶媒からなる群から選択される１以上を使用できる。
極性非プロトン性溶媒としては、アニソール、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリルシアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。極性非プロトン性溶媒は、上述の溶媒からなる群から選択される１以上を使用できる。
極性非プロトン性溶媒としては、例えばエーテル系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒は、エーテル結合を少なくとも１つ有する溶媒である。エーテル系溶媒には、環状エーテル系溶媒が含まれる。
上記エーテル系溶媒としては、アニソール、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらのうち環状エーテルは、テトラヒドロフランである。
また、極性非プロトン性溶媒としては、例えばニトリル系溶媒が挙げられる。ニトリル系溶媒は、ニトリル基を少なくとも１つ有する溶媒である。ニトリル系溶媒としては、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリルが挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、アニソール、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらのうち環状エーテルは、テトラヒドロフランである。
また、極性非プロトン性溶媒としては、例えばニトリル系溶媒が挙げられる。ニトリル系溶媒は、ニトリル基を少なくとも１つ有する溶媒である。ニトリル系溶媒としては、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリルが挙げられる。
溶媒は、好ましくは下記式（２）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒、又は下記式（３）で表わされるニトリル溶媒である。
Ｐｈ−（Ｒ）ｎ （２）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基である。
ｎは１〜５から選択される整数である（好ましくは１又は２の整数））
Ｎ≡Ｃ−Ｒ’ （３）
（式中、Ｒ’は、置換又は無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基である。）
Ｐｈ−（Ｒ）ｎ （２）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基である。
ｎは１〜５から選択される整数である（好ましくは１又は２の整数））
Ｎ≡Ｃ−Ｒ’ （３）
（式中、Ｒ’は、置換又は無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基である。）
式（２）において、Ｐｈの芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタセニル基が挙げられる。炭素数６以上２４以下の芳香族炭化水素基が好ましく、６以上１２以下の芳香族炭化水素基がより好ましい。
式（２）において、Ｒはアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１以上２４以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
式（２）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
式（２）において、Ｒはアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１以上２４以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
式（２）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
式（３）中、Ｒ’は、置換又は無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよい。
上記炭素数３〜７の環状構造を有する基の環状構造は、好ましくは芳香環構造であり、環状構造の炭素数は好ましくは５又は６である。炭素数３〜７の環状構造を有する基は、より好ましくはフェニル基である。
上記炭素数３〜７の環状構造を有する基の環状構造は、好ましくは芳香環構造であり、環状構造の炭素数は好ましくは５又は６である。炭素数３〜７の環状構造を有する基は、より好ましくはフェニル基である。
式（３）において、Ｒ’が置換基を有する場合の当該置換基は、アルキル、エーテル、カルボニル、チオ、チオキシ、ニトリル、ニトロ、アミド、アミノ、又はハロゲンであり、好ましくは、アルキル、チオ、ニトリルである。
式（３）で表わされるニトリル溶媒は、好ましくは、Ｒ’が無置換の炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は無置換の炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、
さらに好ましくはＲ’が無置換の分岐構造を有する炭素数３及び４の炭化水素基、又は無置換の六員環構造を含む基であり、具体的には、イソブチロニトリル、イソバレロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。最も好ましくは、イソブチロニトリルである。
上記ニトリル溶媒は上記固体電解質を劣化させず、また、上記バインダーの溶解性や固体物分散性が良好である。
さらに好ましくはＲ’が無置換の分岐構造を有する炭素数３及び４の炭化水素基、又は無置換の六員環構造を含む基であり、具体的には、イソブチロニトリル、イソバレロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。最も好ましくは、イソブチロニトリルである。
上記ニトリル溶媒は上記固体電解質を劣化させず、また、上記バインダーの溶解性や固体物分散性が良好である。
使用する溶媒が炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒である場合において、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合比は、好ましくは９５：５〜５：９５（体積比）である。
尚、必要に応じて他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
［その他の材料］
本発明の一形態に係る負極合材の製造方法では、負極活物質、固体電解質及び溶媒の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば以下に示すその他の成分を使用してもよい。
本発明の一形態に係る負極合材の製造方法では、負極活物質、固体電解質及び溶媒の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば以下に示すその他の成分を使用してもよい。
[バインダー]
その他の成分としては、バインダーが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
その他の成分としては、バインダーが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
［導電性微粒子］
その他の成分として導電性微粒子が使用できる
導電性微粒子は、電子伝導度が１．０×１０３Ｓ／ｍ以上であり、好ましくは１．０×１０４Ｓ／ｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｍ以上である。
導電性物質の導電性が高いほど、本発明の負極合材を用いて製造した電池の出力密度を向上させることができるとともに、エネルギー密度も高めることが可能である。
上記電子伝導度を満たす導電性物質としては、例えば、カーボン、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくはカーボンである。カーボンは、電気伝導性が高く、比重が小さいために、質量当りの出力密度が高くエネルギー密度も高い電池を得ることができる。
導電性物質であるカーボンは、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等を含み、これらのうち、グラファイトは、電気伝導性が高く、かつグラファイト自体も負極活物質として機能することから出力密度とエネルギー密度の両方が高い電池を製造することが可能であるため、より好ましい。
尚、導電性物質は粒状であれば粒径等は特に限定されないが、好ましくはレーザー回折式粒度分布測定法における粒径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上３μｍ以下である。０．００１μｍ未満であると、一次粒子の凝集等が起こり、取扱が容易でなくなるおそれがある。一方、１００μｍより大きいと、本発明の二次電池用電極材料を用いて製造した電極が厚くなるおそれがある。
その他の成分として導電性微粒子が使用できる
導電性微粒子は、電子伝導度が１．０×１０３Ｓ／ｍ以上であり、好ましくは１．０×１０４Ｓ／ｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｍ以上である。
導電性物質の導電性が高いほど、本発明の負極合材を用いて製造した電池の出力密度を向上させることができるとともに、エネルギー密度も高めることが可能である。
上記電子伝導度を満たす導電性物質としては、例えば、カーボン、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくはカーボンである。カーボンは、電気伝導性が高く、比重が小さいために、質量当りの出力密度が高くエネルギー密度も高い電池を得ることができる。
導電性物質であるカーボンは、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等を含み、これらのうち、グラファイトは、電気伝導性が高く、かつグラファイト自体も負極活物質として機能することから出力密度とエネルギー密度の両方が高い電池を製造することが可能であるため、より好ましい。
尚、導電性物質は粒状であれば粒径等は特に限定されないが、好ましくはレーザー回折式粒度分布測定法における粒径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上３μｍ以下である。０．００１μｍ未満であると、一次粒子の凝集等が起こり、取扱が容易でなくなるおそれがある。一方、１００μｍより大きいと、本発明の二次電池用電極材料を用いて製造した電極が厚くなるおそれがある。
［混合工程］
本発明の一形態に係る負極合材の製造方法では、負極活物質、固体電解質及び溶媒をボールミルを用いて混合する。
負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
本発明の一形態に係る負極合材の製造方法では、負極活物質、固体電解質及び溶媒をボールミルを用いて混合する。
負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
本発明の一形態に係る負極合材の製造方法では、負極活物質、固体電解質及び溶媒を、ボールミルを用いて混合する湿式メカニカルミリング処理をすることで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．０１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下となる。好ましくは０．１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下、特に好ましくは０．２Ｋｇ以上０．８Ｋｇ以下である。
湿式メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
湿式メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。但し、メカニカルミリング処理の回転速度が速くすると粉砕機にかかる負担が大きくなるおそれがあり、回転時間を長くするとガラス状の電解質の製造に時間がかかる。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
上記の他、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
上記の他、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
溶媒の存在下でメカニカルミリング処理するため、処理時間を短縮できる。室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、負極合材が得られる。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、負極合材が得られる。
製造例１
［固体電解質の製造］
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記の通りである。
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
［固体電解質の製造］
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記の通りである。
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
（３）固体電解質の製造
（２）で作製した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓを３．９０ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６．１０ｇを、直径１０ｍｍアルミナボール６００ｇが入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。尚、これらの計量及び密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（伊藤製作所製ＬＰ−４）にて室温下、２０時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は６５％であった。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（２）で作製した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓを３．９０ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６．１０ｇを、直径１０ｍｍアルミナボール６００ｇが入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。尚、これらの計量及び密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（伊藤製作所製ＬＰ−４）にて室温下、２０時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は６５％であった。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
製造例２
[シリコン粉末の調製]
平均粒径５μｍのシリコン（Ｓｉ）粉末（純度９９．９％，高純度化学研究所製）と、溶媒として窒素をバブリングすることにより脱気したトルエン（和光純薬製）を用い、ビーズミル（ＬＭＺ０１５ アシザワファインテック製）で湿式粉砕した。粉砕後のスラリーを１５０℃で３時間真空乾燥することで、溶媒を除去し、シリコン粉末を得た。粉砕後のシリコン粉末の平均粒径は０．７μｍであった。
[シリコン粉末の調製]
平均粒径５μｍのシリコン（Ｓｉ）粉末（純度９９．９％，高純度化学研究所製）と、溶媒として窒素をバブリングすることにより脱気したトルエン（和光純薬製）を用い、ビーズミル（ＬＭＺ０１５ アシザワファインテック製）で湿式粉砕した。粉砕後のスラリーを１５０℃で３時間真空乾燥することで、溶媒を除去し、シリコン粉末を得た。粉砕後のシリコン粉末の平均粒径は０．７μｍであった。
実施例１
［負極合材の調製］
負極活物質として製造例２で調製したシリコン粉末を８．４０ｇ、製造例１で調製した固体電解質粉末を３．６０ｇ、及び溶媒としてイソブチロニトリル（キシダ化学製）１２．０ｇ、径１０ｍｍのジルコニアボールを２０個をアルミナ製のミルポット（内容積４５ｍＬ）に投入した。回転数３７０ｒｐｍで３０分間湿式粉砕混合（Ｐ−７，フリッチュ製）を行った。混合後のスラリーを３時間１５０℃で真空乾燥することで、溶媒を除去した。溶媒除去後の生成物を乳鉢で１０分間混合し、シリコン負極合材を得た。
得られた負極合材について、弾性回復を伴う空間率εｒ及びリチウムイオン脱離容量をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
［負極合材の調製］
負極活物質として製造例２で調製したシリコン粉末を８．４０ｇ、製造例１で調製した固体電解質粉末を３．６０ｇ、及び溶媒としてイソブチロニトリル（キシダ化学製）１２．０ｇ、径１０ｍｍのジルコニアボールを２０個をアルミナ製のミルポット（内容積４５ｍＬ）に投入した。回転数３７０ｒｐｍで３０分間湿式粉砕混合（Ｐ−７，フリッチュ製）を行った。混合後のスラリーを３時間１５０℃で真空乾燥することで、溶媒を除去した。溶媒除去後の生成物を乳鉢で１０分間混合し、シリコン負極合材を得た。
得られた負極合材について、弾性回復を伴う空間率εｒ及びリチウムイオン脱離容量をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
[負極合材の弾性回復を伴う空間率の評価]
尚、上記空間率εｒは、図１に示す一軸圧縮装置を用いて評価した。図１は、一軸圧縮装置の概略断面図であり、一軸圧縮装置１は、耐加圧性の円筒形容器１０と、この円筒形容器１０の内部空間に投入された負極合材を加圧して負極合材の密度を真密度まで高める加圧ロッド２０と、負極合材の高さを測定する測定手段（マイクロメータ）３０及びその固定具４０を備える装置である。
円筒形容器１０は、外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍで高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器を使用した。ＳＫＤ１１はダイス鋼（大同特殊鋼社製）である。
加圧ロッド２０は、円筒形容器１０の内部に滑らかに挿入するものであり、外径１３ｍｍで長さ５０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製である。加圧ロッド２０の上部には、加圧するための押圧手段（図示なし）がある。また、加圧ロッド２０の変位をマイクロメーター３０に伝達する伝達部が設けられている。
尚、上記空間率εｒは、図１に示す一軸圧縮装置を用いて評価した。図１は、一軸圧縮装置の概略断面図であり、一軸圧縮装置１は、耐加圧性の円筒形容器１０と、この円筒形容器１０の内部空間に投入された負極合材を加圧して負極合材の密度を真密度まで高める加圧ロッド２０と、負極合材の高さを測定する測定手段（マイクロメータ）３０及びその固定具４０を備える装置である。
円筒形容器１０は、外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍで高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器を使用した。ＳＫＤ１１はダイス鋼（大同特殊鋼社製）である。
加圧ロッド２０は、円筒形容器１０の内部に滑らかに挿入するものであり、外径１３ｍｍで長さ５０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製である。加圧ロッド２０の上部には、加圧するための押圧手段（図示なし）がある。また、加圧ロッド２０の変位をマイクロメーター３０に伝達する伝達部が設けられている。
続いて、一軸圧縮装置による弾性回復を伴う空間率εrの測定について図２を用いて説明する。
はじめに、負極合材を挿入しない状態でのマイクロメーターの値（ｌ０）を確認する（図２（１））。
次に、円筒形容器１０の内部に負極合材５０を０．３ｇ投入し、負極合材を均した状態にする。尚、評価対象の嵩密度が大きい場合、投入量は０．１ｇ又は０．０５ｇでもよい。
容器１０の内部に加圧ロッド２０を挿入し、負極合材５０の見掛け密度が、負極合材の真密度と同じになるまで加圧し圧縮する（図２（２））。尚、ここで「負極合材５０の見掛け密度と真密度とが同じ」とは、負極合材５０の密度を真密度と仮定したときの容器１０内の負極合材の高さと同一になるまで加圧ロッド２０で負極合材を圧縮した場合を意味する。尚、実質的に同一になるのではなく、加圧ロッド２０による加圧によって容器１０の側面がわずかに外側に膨らむ場合もあるが、測定における誤差とみなす。
次に、加圧ロッド２０による加圧をやめ、加圧ロッド２０で複合体５を押す力を０にする（図２（３））。負極合材５０の圧縮後に圧力を０にした状態でのマイクロメーターの値をｌ３とする。
はじめに、負極合材を挿入しない状態でのマイクロメーターの値（ｌ０）を確認する（図２（１））。
次に、円筒形容器１０の内部に負極合材５０を０．３ｇ投入し、負極合材を均した状態にする。尚、評価対象の嵩密度が大きい場合、投入量は０．１ｇ又は０．０５ｇでもよい。
容器１０の内部に加圧ロッド２０を挿入し、負極合材５０の見掛け密度が、負極合材の真密度と同じになるまで加圧し圧縮する（図２（２））。尚、ここで「負極合材５０の見掛け密度と真密度とが同じ」とは、負極合材５０の密度を真密度と仮定したときの容器１０内の負極合材の高さと同一になるまで加圧ロッド２０で負極合材を圧縮した場合を意味する。尚、実質的に同一になるのではなく、加圧ロッド２０による加圧によって容器１０の側面がわずかに外側に膨らむ場合もあるが、測定における誤差とみなす。
次に、加圧ロッド２０による加圧をやめ、加圧ロッド２０で複合体５を押す力を０にする（図２（３））。負極合材５０の圧縮後に圧力を０にした状態でのマイクロメーターの値をｌ３とする。
弾性回復を伴う空間率εrは、下記式（Ａ）から算出され、上記の手順で得られる及びｌ３−ｌ０は、式（Ａ）のＬに対応する。
εｒ＝１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝ （Ａ）
（式中、ｍは、円筒形容器内に挿入する複合体の重量である。
ρpは、複合体の真密度である。
Ｓは、加圧ロッドの面積である。
Ｌは、円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである
円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。）
εｒ＝１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝ （Ａ）
（式中、ｍは、円筒形容器内に挿入する複合体の重量である。
ρpは、複合体の真密度である。
Ｓは、加圧ロッドの面積である。
Ｌは、円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである
円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。）
式（Ａ）の負極合材の真密度ρｐは、下記式（Ｂ）又は（Ｃ）により求めることができる。
ρp＝{（負極合材の固体電解質の真密度）×（負極合材中の固体電解質の重量％）＋（負極合材のシリコン粉末の真密度）×（負極合材中のシリコン粉末の重量％）}÷１００ （Ｂ）
ρp＝{（負極合材を製造する際に用いた固体電解質の真密度）×（負極合材を製造する際に用いた固体電解質の重量）＋（負極合材を製造する際に用いたシリコン粉末の真密度）×（負極合材を製造する際に用いたシリコン粉末の重量）}÷（負極合材を製造する際に用いた固体電解質の重量＋負極合材を製造する際に用いたシリコン粉末の重量） （Ｃ）
ρp＝{（負極合材の固体電解質の真密度）×（負極合材中の固体電解質の重量％）＋（負極合材のシリコン粉末の真密度）×（負極合材中のシリコン粉末の重量％）}÷１００ （Ｂ）
ρp＝{（負極合材を製造する際に用いた固体電解質の真密度）×（負極合材を製造する際に用いた固体電解質の重量）＋（負極合材を製造する際に用いたシリコン粉末の真密度）×（負極合材を製造する際に用いたシリコン粉末の重量）}÷（負極合材を製造する際に用いた固体電解質の重量＋負極合材を製造する際に用いたシリコン粉末の重量） （Ｃ）
尚、実施例１では、負極合材の重量ｍは０．３ｇ、真密度ρｐは、２．２０３３ｇ／ｃｍ３、加圧ロッドによる加圧を解除した後の負極合材の高さＬは、１．１８ｍｍであった。
[負極合材のイオン脱離容量の評価]
（１）ハーフセルの作製
製造例１で調製した固体電解質ガラスである固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート、無機固体電解質粉末目付け量：７６．４ｍｇ／ｃｍ２）とした。
次に調製した負極合材４．７ｍｇ（負極合材目付け量：６．０ｍｇ／ｃｍ２）を電解質層と接触するように加圧成型することで、作用極とした。作用極の反対側から、参照極且つ対極として、ＬｉＩｎ合金箔を貼付し加圧成型した。最後にセルの周囲を９０度おきに４か所ネジ締めを行うことで、積層方向に加圧した。このようにして、３層構造の２極式ハーフセルを作製した。
尚、ＬｉＩｎ合金は原子数比Ｌｉ／Ｉｎが０．８以下であれば、Ｌｉ脱挿入の反応電位が一定（０．６２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に保たれるため、参照極として使用することが可能となる。
（１）ハーフセルの作製
製造例１で調製した固体電解質ガラスである固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート、無機固体電解質粉末目付け量：７６．４ｍｇ／ｃｍ２）とした。
次に調製した負極合材４．７ｍｇ（負極合材目付け量：６．０ｍｇ／ｃｍ２）を電解質層と接触するように加圧成型することで、作用極とした。作用極の反対側から、参照極且つ対極として、ＬｉＩｎ合金箔を貼付し加圧成型した。最後にセルの周囲を９０度おきに４か所ネジ締めを行うことで、積層方向に加圧した。このようにして、３層構造の２極式ハーフセルを作製した。
尚、ＬｉＩｎ合金は原子数比Ｌｉ／Ｉｎが０．８以下であれば、Ｌｉ脱挿入の反応電位が一定（０．６２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に保たれるため、参照極として使用することが可能となる。
（２）負極合材を用いたハーフセルの評価
作製したハーフセルを、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた。続いて、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで、続いて０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、１０ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた。この１０ｍＡ／ｃｍ２でＬｉイオンを脱離させたときの、作用極に含まれるＳｉ重量あたりの容量を表１に示す。
次に、１．０ｍＡ／ｃｍ２で、電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた。この条件で充放電サイクルを繰返し、８０サイクル後のＬｉイオン脱離容量維持率［％］（８０ サイクル目のＬｉイオン脱離容量／１サイクル目のＬｉイオン脱離容量×１００）を算出した。得られた結果を表１に示す。
作製したハーフセルを、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、０．５ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた。続いて、０．５ｍＡ／ｃｍ２で、電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで、続いて０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、１０ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた。この１０ｍＡ／ｃｍ２でＬｉイオンを脱離させたときの、作用極に含まれるＳｉ重量あたりの容量を表１に示す。
次に、１．０ｍＡ／ｃｍ２で、電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた。この条件で充放電サイクルを繰返し、８０サイクル後のＬｉイオン脱離容量維持率［％］（８０ サイクル目のＬｉイオン脱離容量／１サイクル目のＬｉイオン脱離容量×１００）を算出した。得られた結果を表１に示す。
比較例１
［負極合材の調製及び評価］
負極活物質として製造例２で調製したシリコン粉末０．０７０ｇ、及び製造例１で調製した固体電解質粉末０．０３０ｇを瑪瑙乳鉢で１０分間混合することで、シリコン負極合材を得た。
得られた負極合材の弾性回復を伴う空間率εｒを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。尚、負極合材の重量ｍは０．３ｇ、真密度ρｐは、２．２０３３ｇ／ｃｍ３、加圧ロッドによる加圧を解除した後の複合体の高さＬは、１．５５ｍｍであった。
また、得られた負極合材のイオン脱離容量も実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［負極合材の調製及び評価］
負極活物質として製造例２で調製したシリコン粉末０．０７０ｇ、及び製造例１で調製した固体電解質粉末０．０３０ｇを瑪瑙乳鉢で１０分間混合することで、シリコン負極合材を得た。
得られた負極合材の弾性回復を伴う空間率εｒを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。尚、負極合材の重量ｍは０．３ｇ、真密度ρｐは、２．２０３３ｇ／ｃｍ３、加圧ロッドによる加圧を解除した後の複合体の高さＬは、１．５５ｍｍであった。
また、得られた負極合材のイオン脱離容量も実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
表１の通り、溶媒中で湿式粉砕混合を行うことで負極合材を作製した実施例１では、乳鉢混合で負極合材を作製した比較例１と比べて、εｒが小さくなっていることが分かる。また、実施例１の負極合材は、ハイレート（１０ｍＡ／ｃｍ２）でＬｉイオンを脱離させたときの容量が増大し、Ｌｉイオン脱挿入サイクルを重ねたときの容量維持率が高くなっていることが分かる。
負極合材のεｒが小さいほど、合材内のＳｉ粒子及び固体電解質粒子間の接触点数が多くなる。つまり、εｒが小さいほど良好なＬｉイオン伝導パス（固体電解質粒子−固体電解質粒子間）、電子伝導パス（Ｓｉ粒子−Ｓｉ粒子間）が形成され、加えて電気化学反応面積（固体電解質−Ｓｉ粒子間）が増大する。従って、εｒが小さいほど、良好なハイレート特性、サイクル特性を有すようになると推定される。
負極合材のεｒが小さいほど、合材内のＳｉ粒子及び固体電解質粒子間の接触点数が多くなる。つまり、εｒが小さいほど良好なＬｉイオン伝導パス（固体電解質粒子−固体電解質粒子間）、電子伝導パス（Ｓｉ粒子−Ｓｉ粒子間）が形成され、加えて電気化学反応面積（固体電解質−Ｓｉ粒子間）が増大する。従って、εｒが小さいほど、良好なハイレート特性、サイクル特性を有すようになると推定される。
１ 一軸圧縮装置
１０ 円筒形容器
２０ 加圧ロッド
３０ マイクロメータ
４０ 固定具
５０ 負極合材
１０ 円筒形容器
２０ 加圧ロッド
３０ マイクロメータ
４０ 固定具
５０ 負極合材
Claims (11)
- 負極活物質、
リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質、及び
極性非プロトン性溶媒を、ボールミルを用いて混合する工程を含む負極合材粉末の製造方法であって、
前記固体電解質が、下記（１）又は（２）を満たす負極合材粉末の製造方法。
（１）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす
（２）固体電解質中の元素をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子）に換算したときにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の組成比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２（モル比）を満たす - 前記負極活物質がシリコン金属粉末である請求項１に記載の負極合材粉末の製造方法。
- 前記負極活物質の平均粒径が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である請求項１又は２に記載の負極合材粉末の製造方法。
- 前記極性非プロトン性溶媒が、下記（３）で表わされる溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の負極合材粉末の製造方法。
Ｎ≡Ｃ−Ｒ’ （３）
（式中、Ｒ’は、置換又は無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基である。） - 前記式（３）のＲ’が、置換又は無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基である、請求項４に記載の負極合材粉末の製造方法。
- 前記式（３）のＲ’が、無置換の、炭素数１〜１３の炭化水素である主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素である側鎖を有する基である、請求項４又は５に記載の負極合材粉末の製造方法。
- 前記式（３）のＲ’が、無置換の分岐構造を有する炭素数３又は４の炭化水素基である請求項４〜６のいずれかに記載の負極合材粉末の製造方法。
- 前記式（３）で表わされる溶媒が、イソブチロニトリルである請求項４〜７のいずれかに記載の負極合材粉末の製造方法。
- 前記負極活物質と前記固体電解質の配合比が、１０重量％：９０重量％〜７０重量％：３０重量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の負極合材粉末の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の負極合材粉末の製造方法から得られる負極合材粉末を含む電極。
- 請求項１０に記載の電極を含むリチウムイオン電池。
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