JP2014089964A - 硫化リチウム電池およびこれを製造する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】サイクル寿命に優れた硫化リチウム電池を提供する。
【解決手段】導電性材料で作られている正極（カソード）と、硫化リチウムと硫黄との混合物と、透過性セパレータまたは膜と、導電性材料またはリチウムイオンを可逆的に挿入できる材料から作られている負極（アノード）とを含む電気エネルギーの化学的供給源であって、少なくとも一種類の溶媒中に少なくとも一種類のリチウム塩を含む非プロトン性電解質が電極間に提供される電気エネルギーの化学的供給源である。図１は、本発明に係る硫化リチウム電池の充電放電プロットを示す。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学的電力工学、詳細には、Ｌｉ＋／Ｌｉ０の酸化還元ペアを利用する負極（アノード）と、Ｓ０／Ｓ−２の酸化還元ペアを利用する正極（カソード）と、非水性非プロトン性電解質とを含む電気エネルギーの化学的供給源に関する。本発明の実施形態は、正極の減極剤物質の組成にも関する。
本出願を通じて様々な特許および公開された特許出願が、引用を特定することにより参照されている。本出願で参照されている特許および公開された特許出願の開示は、本発明が関連する技術の技術水準をより十分に記述するため、引用することにより本開示の一部をなすものとする。
電池用の構造に加工された電気活性材料は、電極といわれる。電池において使用される電極対は本明細書において電気エネルギーの化学的供給源と呼ばれ、より高い電気化学ポテンシャルをもつ側の電極は正極またはカソードといわれるのに対し、より低い電気化学ポテンシャルをもつ側の電極は負極またはアノードといわれる。
カソードまたは正極において使用される電気化学的に活性な物質は、以下、正極活物質という。アノードまたは負極において使用される電気化学的に活性な物質は、以下、負極活物質という。酸化状態の正極活物質をもつカソード、および還元状態の負極活物質をもつアノードを含む電気エネルギーまたは電池の化学的供給源は充電した状態であるという。従って、還元状態の正極活物質をもつカソード、および酸化状態の負極活物質をもつアノードを含む電気エネルギーまたは電池の化学的供給源は放電した状態であるという。
低コスト性に加え、高い比エネルギー、長いサイクル寿命、使用者および環境に対する安全性を備える新しいタイプの二次電池への大きな必要性がある。最も有望な電気化学系の一つはリチウム−硫黄系であり、この系は理論上の高い比エネルギーを持ち（２６００ Ｗｈ／ｋｇ）、安全性および低コスト性を備えている。硫黄または硫黄に基づく有機化合物および高分子化合物は、リチウム−硫黄電池において正極減極剤物質として使用される。リチウムまたはリチウム合金は負極で減極剤物質として使用される。
硫黄元素（米国特許第５，７８９，１０８号；米国特許第５，８１４，４２０号）、硫黄を基にした有機化合物（米国特許第６，０９０，５０４号）、または硫黄を含む高分子化合物（米国特許第６，２０１，１００号、米国特許第６，１７４，６２１号、米国特許第６，１１７，５９０号）は、通常、リチウム−硫黄電池において正極の減極剤として働く。金属リチウムは、通常、負極の材料として使用される（米国特許第６，７０６，４４９号）。負極材料にリチウムを可逆的に挿入できる材料を利用できる可能性があることが提案されてきた。これらの材料はグラファイト（Ｄ． Ａｕｒｂａｃｈ， Ｅ． Ｚｉｎｉｇｒａｄ， Ｙ． Ｃｏｈｅｎ， Ｈ． Ｔｅｌｌｅｒ； “Ａ ｓｈｏｒｔ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｆａｉｌｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｄ ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅｓ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”； Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ； ２００２； ｖｏｌ １４８； ｐｐ ４０５−４１６）、およびいくつかの金属の酸化物および硫化物（米国特許第６，３１９，６３３号）を含む。しかし、本出願人はリチウム−硫黄電池のための挿入電極(intercalation electrode)の具体例を入手可能な文献において発見することができなかった。リチオ化された形態(lithated form)で存在する場合しか挿入電極(intercalated electrode)（負極または正極）を使用できないことが強調されるべきである。挿入化合物（リチウムが含まれている）が化学的に活性であり金属リチウムの性質に近い化学的性質をもつことを考慮に入れることもまた必要とされる。
（商品化を制限している）リチウム−硫黄電池の不都合な点の一つは、リチウム電極の低いサイクル効率に起因して、サイクル寿命があまり長くないことである。従って、サイクル寿命をより長くするために、理論的に必要とされる量の２倍から１０倍のリチウムがリチウム−硫黄電池に供給される。リチウム電極のサイクリングを改善するため、さまざまな化合物を電解質に加えること（米国特許第５，９６２，１７１号、米国特許第６，６３２，５７３号）、または、高分子化合物（米国特許第５，６４８，１８７号、米国特許第５，９６１，６７２号）または非有機化合物（米国特許第６，７９７，４２８号、米国特許第６，７３３，９２４号）の保護層を電極の表面に付着させることが提案されてきた。保護コーティングの利用はリチウム電極のサイクリングを著しく改善するが、多様な商業利用のための十分に長いサイクル寿命はまだ備えていない。
グラファイト挿入電極(graphite intercalate electrode)は優れたサイクル容量を有していることが知られている（Ｄ． Ａｕｒｂａｃｈ， Ｅ． Ｚｉｎｉｇｒａｄ， Ｙ． Ｃｏｈｅｎ， Ｈ． Ｔｅｌｌｅｒ； “Ａ ｓｈｏｒｔ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｆａｉｌｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｄ ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅｓ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”； Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ； ２００２； ｖｏｌ １４８； ｐｐ ４０５−４１６）。しかし、そのような電極を負極として使用するためには、リチウムイオンの供給源が存在することが必要である。それは従来のリチウムイオン電池では、正極の減極剤であるコバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属のリチオ化酸化物でありうる。
硫黄電極の放電の最終生成物（硫化リチウムおよび二硫化リチウム）をリチウムイオンの供給源として利用することが理論上は可能である。しかし、硫化リチウムおよび二硫化リチウムは非プロトン性電解質系において難溶性であり、そのため電気化学的に不活性である。リチウム−硫黄電池において硫化リチウムを正極の減極剤として利用する試みはこれまで不成功に終ってきた（Ｐｅｌｅｄ Ｅ．， Ｇｏｒｅｎｓｈｔｅｉｎ Ａ．， Ｓｅｇａｌ Ｍ．， Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ Ｙ．； “Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ （ｅｘｔｅｎｄｅｄ ａｂｓｔｒａｃｔ）”； Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ； １９８９； ｖｏｌ ２６； ｐｐ ２６９−２７１）。
硫化リチウムは非プロトン性溶媒中で硫黄元素と反応して多硫化リチウムを生成することができ、多硫化リチウムは、ほとんどの既知の非プロトン性電解質系（ＡＥＳ）で優れた溶解度をもつ化合物である（Ｓｈｉｎ−Ｉｃｈｉ Ｔｏｂｉｓｈｉｍａ， Ｈｉｄｅｏ Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｍｉｎｏｒｕ Ｍａｔｓｕｄａ， “Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｆ ｓｕｌｐｈｕｒ ｂｙ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｖｅｎｔｓ”， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， １９９７， ｖｏｌ ４２， ｎｏ ６， ｐｐ １０１９−１０２９； Ｒａｕｈ Ｒ．Ｄ．， Ｓｈｕｋｅｒ Ｆ．Ｓ．， Ｍａｒｓｔｏｎ Ｊ．Ｍ．， Ｂｒｕｍｍｅｒ Ｓ．Ｂ．， “Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅｓ ｉｎ ａｐｒｏｔｉｃ ｍｅｄｉａ”， Ｊ． ｉｎｏｒｇ． Ｎｕｃｌ． Ｃｈｅｍ．， １９７７， ｖｏｌ ３９， ｐｐ １７６１−１７６６； Ｊ． Ｐａｒｉｓ， Ｖ． Ｐｌｉｃｈｏｎ， “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｐｈｕｒ ｉｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ”， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ， １９８１， ｖｏｌ ２６， ｎｏ １２， ｐｐ １８２３−１８２９； Ｒａｕｈ Ｒ．Ｄ．， Ａｂｒａｈａｍ Ｋ．Ｍ．， Ｐｅａｒｓｏｎ Ｇ．Ｆ．， Ｓｕｒｐｒｅｎａｎｔ Ｊ．Ｋ．， Ｂｒｕｍｍｅｒ Ｓ．Ｂ．， “Ａ ｌｉｔｈｉｕｍ／ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９７９， ｖｏｌ １２６， ｎｏ ４， ｐｐ ５２３−５２７）。非プロトン性電解質系における多硫化リチウムの溶解度は、ポリスルフィド鎖の長さに加え、その成分（溶媒および塩）の性質に依存する。多硫化リチウムは下記の図式に従って溶液中で不均化を起こすことができる。
Figure 2014089964
従って、様々な長さの多硫化リチウムが同時に電解質溶液中に見られ、互いに熱力学的に平衡状態にある。多硫化物の分子量分布は、電解質溶液の成分の組成および物理／化学的性質によって決定される。これらの多硫化リチウムの溶液は、高い電気伝導性 （Ｄｕｃｋ−Ｒｙｅ Ｃｈａｎｇ， Ｓｕｃｋ−Ｈｙｕｎ Ｌｅｅ， Ｓｕｎ−Ｗｏｏｋ Ｋｉｍ， Ｈｅｅ−Ｔａｋ Ｋｉｍ． “Ｂｉｎａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｎｄ １，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ”， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００２， ｖｏｌ １１２， ｐｐ ４５２−４６０）、および高い電気化学的活性（Ｔａｉｔｉｒｏ Ｆｕｊｎａｇａ， Ｔｏｏｒｕ Ｋｕｗａｍｏｔｏ， Ｓａｔｏｓｈｉ Ｏｋａｚａｋｉ， Ｍａｓａｓｈｉ Ｈｏｒｏ， “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｐｈｕｒ ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ”， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， １９８０， ｖｏｌ ５３， ｐｐ ２８５１−２８５５； Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ Ｅ．， Ｇａｉｌｌａｒｄ Ｆ．， Ｌｅｇｈｉｅ Ｐ．， Ｄｅｍｏｒｔｉｅｒ Ａ．， Ｌｅｌｉｅｕｒ Ｊ．Ｐ．， “Ｏｎ ｔｈｅ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｐｈｕｒ （Ｓ８） ｉｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ （ＤＭＦ）”， Ｊ． ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９７， ｖｏｌ ４２０， ｐｐ １６７−１７７； Ｙａｍｉｎ Ｈ．， Ｐｅｎｃｉｎｅｒ Ｊ．， Ｇｏｒｅｎｓｈｔａｉｎ Ａ．， Ｅｌａｍ Ｍ．， Ｐｅｌｅｄ Ｅ．， “Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅｓ ｉｎ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ”， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １９８５， ｖｏｌ １４， ｐｐ １２９−１３４； Ｙａｍｉｎ Ｈ．， Ｇｏｒｅｎｓｈｔｅｉｎ Ａ．， Ｐｅｎｃｉｎｅｒ Ｊ．， Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ Ｙ．， Ｐｅｌｅｄ Ｅ．， “Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ． Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ／ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅｓ ｉｎ ＴＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９８８， ｖｏｌ １３５， ｎｏ ５， ｐｐ １０４５−１０４８）を有している。
ＡＥＳ中の多硫化物溶液をリチウム−硫黄電池の液体減極剤として使用することが提案されている（Ｒａｕｈ Ｒ．Ｄ．， Ａｂｒａｈａｍ Ｋ．Ｍ．， Ｐｅａｒｓｏｎ Ｇ．Ｆ．， Ｓｕｒｐｒｅｎａｎｔ Ｊ．Ｋ．， Ｂｒｕｍｍｅｒ Ｓ．Ｂ．， “Ａ ｌｉｔｈｉｕｍ／ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９７９， ｖｏｌ １２６， ｎｏ ４， ｐｐ ５２３−５２７； Ｙａｍｉｎ Ｈ．， Ｐｅｌｅｄ Ｅ．， “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｌｉｔｈｉｕｍ／ｓｕｌｐｈｕｒ ｃｅｌｌ”， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １９８３， ｖｏｌ ９， ｐｐ ２８１−２８７）。そのような電池は「液体カソードを有するリチウム−硫黄電池」として一般的に知られている。液体硫化物カソードをもつそのような電池における硫黄の利用度はＡＥＳの性質及び分極の状態による。すべての硫黄還元と硫化リチウムの形成を考慮すると、多くの場合において硫黄の利用度は１００％に近い （Ｒａｕｈ Ｒ．Ｄ．， Ａｂｒａｈａｍ Ｋ．Ｍ．， Ｐｅａｒｓｏｎ Ｇ．Ｆ．， Ｓｕｒｐｒｅｎａｎｔ Ｊ．Ｋ．， Ｂｒｕｍｍｅｒ Ｓ．Ｂ．， “Ａ ｌｉｔｈｉｕｍ／ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９７９， ｖｏｌ １２６， ｎｏ ４， ｐｐ ５２３−５２７）。多硫化リチウムに基づく液体カソードのエネルギー出力は、それらの溶解度によって決定される。いくつかの溶媒（例えばテトラヒドロフラン）における多硫化リチウムの形態での硫黄の溶解度は２０Ｍに達する場合もある（Ｙａｍｉｎ Ｈ．， Ｐｅｌｅｄ Ｅ．， “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｌｉｔｈｉｕｍ／ｓｕｌｐｈｕｒ ｃｅｌｌ”， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １９８３， ｖｏｌ ９， ｐｐ ２８１−２８７）。そのような液体カソードのエネルギー出力は１０００Ａｈ／ｌ以上である。リチウム−硫黄電池のサイクル寿命は、金属リチウム電極の性質によっても決定され、当該電極のサイクル効率によって制限されるが、電極のサイクル効率は硫化物系において約８０〜９０％である（Ｐｅｌｅｄ Ｅ．， Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ Ｙ．， Ｇｏｒｅｎｓｈｔｅｉｎ Ａ．， Ｌａｖｉ Ｙ．， “Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ： ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９８９， ｖｏｌ １３６， ｎｏ ６， ｐｐ １６２１−１６２５）。
本出願人が行った研究により、液体カソードを有するリチウム−硫黄電池のサイクル寿命は、負極としてグラファイトを使用することにより改善されることが明らかになった。しかし、この場合、リチウムイオンの供給源が必要とされる。長鎖の多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ 式中、ｎ≧８）の溶液が、通常、液体硫黄カソードとして使用される。そのような分子において、８個またはそれ以上の硫黄原子は１個のリチウムイオンに由来している。従って、液体カソードを有するリチウム−硫黄電池のサイクルの深度は低くなり、この深度はポリスルフィド鎖の長さによって決定される。多硫化リチウムの鎖の長さを減少させると、硫化リチウムを基礎とした液体カソードを有するリチウム−硫黄電池のサイクルの深度が増加する。しかし、多硫化リチウムの鎖長が短くなるほど、それらの非プロトン性電解質系における溶解度が低下し、そのため液体硫化物カソードのエネルギー出力が減少する。
本出願人は、非プロトン性電解質系が硫化リチウムと硫黄との混合物と接触している間に多硫化リチウム溶液が形成されることを発見した。溶液中の多硫化物の濃度およびポリスルフィド鎖の長さは、一方では硫化リチウムと硫黄のモル比によって決定され、他方では非プロトン性電解質系の性質によって決定される。一般に、少量の硫黄が存在する場合には硫化物の完全な希釈は起こらない。しかし、セルの充電の間、溶解性の多硫化物の硫黄元素への酸化が同時に起こり、生成された硫黄との反応の結果として硫化リチウムが完全に希釈されるまで、硫化リチウムのさらなる希釈が起こる。
本発明の第一態様によると、導電性の材料で作られている正極（カソード）と、透過性のセパレータまたは膜と、導電性材料または可逆的にリチウムイオンを挿入することができる材料で作られている負極（アノード）と、硫化リチウムと硫黄の混合物とを含む電気エネルギーの化学的供給源であって、少なくとも一種類の溶媒中に少なくとも一種類のリチウム塩を含む非プロトン性電解質が電極間に供給されている、電気エネルギーの化学的供給源が提供されている。
硫化リチウムと硫黄元素の混合物は、正極の減極剤物質（電気活性物質）として働き、リチウムイオンを可逆的に挿入することができる材料を負極として使用する場合に伴う問題（サイクル寿命および製造コスト）に対処している。
硫化リチウムと硫黄の混合物は製造過程において正極に直接取り込まれていてもよく、または、電解質に添加されるコロイド溶液または懸濁液、半固体の乳濁液、軟膏、または粉末組成として提供されてもよい。
正極は、好ましくは多孔性であり、導伝性が高く、有利には、処理された表面を有している。
他の実施形態において、正極は、実質的にまたは一般に滑らかな表面をもち、あるいは非多孔性の形態または構造であってもよいし、それらの両方の特徴を有していてもよい。
正極は、カーボンまたはグラファイト、または金属製またはその他の、好ましくは導電性が高い（任意選択的に高多孔性の）材料であって、硫化物溶媒中で腐食しにくい材料で作ることができる。シリコンなどの半導性のまたは半導体である材料を、正極を加工するために、代替的に、または付加的に用いることができる。
透過性のセパレータまたは膜は、多孔性のフィルムあるいは不織の材料、例えば微孔性のポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ｓｅｐａｒａｔｏｒ）または不織のポリプロピレンから作られてもよい。
硫化リチウムと硫黄の混合物が懸濁液またはコロイドの形態で提供される場合には、懸濁液またはコロイドの固形成分含有量は、好ましくは５〜５０％である。コロイドまたは懸濁液における硫化リチウムの含有量は、好ましくは硫黄含有量の１０〜９９重量％、または１０〜９０重量％である。
非プロトン性電解質は、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、炭酸ジアルキル、スルホラン、およびブチロラクトンから成る群から選択される一種類または複数種類の溶媒中に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、リチウムテトラアルキルアンモニウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムのうちの一種類以上の溶液を含んでもよい。
本発明の第二の態様によると、電気エネルギーの化学的供給源を製造する方法であって、
ｉ） カソードを提供するステップと；
ｉｉ） 少なくとも一種類の溶媒中に少なくとも一種類のリチウム塩を含む非プロトン性電解質中にある硫化リチウムと硫黄の混合物を提供するステップと；
ｉｉｉ） 前記混合物のコーティングを前記カソードに適用するステップと；
ｉｖ） 透過性のセパレータまたは膜を前記コーティングされたカソードに適用するステップと；
ｖ） 少なくとも一種類の溶媒中に少なくとも一種類のリチウム塩を含む非プロトン性電解質のコーティングを透過性のセパレータまたは膜に適用するステップと；
ｖｉ） 前記非プロトン性電解質のコーティングの上にアノードを提供するステップであって、前記アノードは導電性の材料または可逆的にリチウムイオンを挿入することができる材料から作られるものであるステップと；
ｖｉｉ） 前記アノードおよびカソードに端子接続を提供し、本方法のステップによって得られる構造体を密閉するステップと
を含む方法が提供される。
カソードは、形成された、あるいは粗い、または滑らかな表面を有していてもよい。カソードは、好ましくは多孔性であるが、いくつかの実施形態では、カソードは非多孔性である。
硫化リチウムと硫黄の混合物は、好ましくは懸濁液、コロイド、半固体の乳濁液、軟膏または粉末として適用される。
ステップｖ）において、非プロトン性電解質は、ステップｉｉ）におけるように、任意選択的に硫化リチウムと硫黄の混合物を含有してもよく、または硫化リチウムと硫黄の混合物を含有していなくてもよい。
前記構造体は、密封する前に所望の通りに折り畳んだり、成形することができる。
先行技術より優れた本発明の実施形態の重要な特徴は、先行技術の正極（カソード）はすべて、直接にカソードを形成する硫黄含有成分（硫黄、金属硫化物、高分子化合物を含む有機硫黄化合物）を含むことである。言い換えれば、これらの硫黄含有成分はもともとカソードと不可分になっている。一方、本発明の実施形態においては、非プロトン性電解質中の硫化リチウムと硫黄の混合物（例えば、コロイド溶液、懸濁液、半固体の乳濁液、軟膏、粉末）が、電子伝導性のある不活性物質（例えば、カーボン、グラファイト、金属、シリコン）の表面にコーティングまたは塗布されている。カソードにもともとしっかりと結合している硫黄含有成分はない。特に、先行技術には、非プロトン性電解質中の硫化リチウムと硫黄の混合物がカソードにコーティングまたは塗布されており、その後、透過性のセパレータまたは膜がコーティングの上に配置されているセルの開示はない。
さらに、本発明の実施形態は先行技術の系とは異なる電気化学的プロセスを利用している。先行技術の系において、アノードは最初からリチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを含有するその他の材料から作られており、カソードは最初から硫黄を含有する成分で作られている。セルの反応は、式ｘＬｉ ＋ Ｓ ＝ ＬｉｘＳの形をとる。本発明の実施形態において、アノードは金属リチウムまたはリチウムイオンを当初は含有していない。リチウムイオンはセルを充電して初めてアノードに取り込まれる。同様に、カソードは硫黄を当初は含んでいない。簡単に言うと、本発明の実施形態であるリチウム−硫黄系は、従来のリチウム−硫黄セルのサイクルが終了する時点から始まるサイクルを持ち、このサイクルにおいては放電の間、アノードでリチウムが酸化され、カソードで硫黄が還元される。
第一の実施形態の充電−放電プロットを示す。 第二の実施形態の充電−放電プロットを示す。
硫化リチウムは、非プロトン性溶媒の存在下で硫黄と反応し、様々な長さの多硫化リチウムを生成することが知られている。
Figure 2014089964
多硫化リチウムは、ほとんどの既知の非プロトン性電解質系においてよく溶け、高い電気化学的活性を有している。これらは、溶液中で多段階の解離を起こしている。
Figure 2014089964
図式に従って構築された硫化リチウムと硫黄の混合物を含むセルの充電の間、
Figure 2014089964
 負極上でリチウムの還元反応が起こり、
Figure 2014089964
 正極で硫黄の酸化反応が起こる。
Figure 2014089964
セルを放電している間、両方の電極において逆の反応が起こる。
負極では、
Figure 2014089964
正極では、
Figure 2014089964
そのようなセルの出力の強度およびサイクル効率は、硫化リチウムと硫黄のモル比に強く影響される。一方ではこの比は高いエネルギー密度を提供しなければならず、もう一方では長いサイクル寿命を提供しなければならない。
例１
硫化リチウム９８％（Ｓｈｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＫ）および昇華硫黄９９．５％（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＫ）を、９０：１０の質量比で、乾燥したアルゴン雰囲気下（湿度２０〜２５ｐｐｍ）、１５〜２０分間高速グラインダー（Ｍｉｃｒｏｔｒｏｎ ＭＢ５５０）で粉砕した。粉砕した硫化リチウムと硫黄の混合物をフラスコに入れ、電解質をフラスコに加えた。スルホラン（９９．８％、ＧＣの標準、Ｓｈｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ， ＵＫより入手可能）中のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓｔ． Ｐａｕｌ， Ｍｉｎｎ．より入手可能）の１Ｍ溶液を電解質として使用した。液体と固体の質量比は１０：１であった。フラスコの内容物を、室温で２４時間、磁気攪拌機により混合した。液相を、非溶解性の固相から濾過により分離した。その後、硫化物の形態の硫黄および硫黄の総含有量を分析した。初期の電解質における硫黄の総含有量もまた分析し勘案した。
［分析結果］
初期の電解質における硫黄の総含有量（質量％）２５．８±０．１
硫黄と硫化リチウムの混合物との反応後の電解質における硫黄の総含有量（％）２６．９±０．１
硫黄と硫化リチウムの混合物との反応後の電解質における硫化物硫黄の含有量（％）０．１８±０．０１５
分析結果により、電解質における多硫化リチウムの濃度とともに、電解質における硫化リチウムと硫黄の反応後の多硫化リチウムの組成の計算が可能となった。
［計算結果］
多硫化物組成： Ｌｉ２Ｓ６，１
濃度： ０．１８％
例２
電解質における多硫化物の溶液を例１に記載されているように調製し（スルホラン中の１Ｍのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム溶液）、硫黄と硫化物の総量を化学的に分析した。Ｌｉ２Ｓ：Ｓの質量比は５０：５０であった。
［分析結果］
初期の電解質における硫黄の総含有量（質量％）２５．８±０．１
硫黄と硫化リチウムの混合物との反応後の電解質における硫黄の総含有量（％）３１．８±０．１
硫黄と硫化リチウムの混合物との反応後の電解質における硫化物硫黄の含有量（％）０．９６±０．０５
硫化リチウムと硫黄の反応後の電解質における多硫化リチウムの含有量および組成をこの分析結果に基づいて計算した。
［計算結果］
多硫化物組成：Ｌｉ２Ｓ６，２５
濃度： ０．９６％
例３
電解質中の多硫化物溶液を例１で記載されているように調製し（スルホラン中の１Ｍのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム溶液）、硫黄および硫化物硫黄の量を化学的に分析した。Ｌｉ２Ｓ：Ｓの質量比は１０：９０であった。
［分析結果］
初期の電解質における硫黄の総含有量（質量％）２５．８±０．１
硫黄と硫化リチウムの混合物との反応後の電解質における硫黄の総含有量（％）２９．９
硫黄と硫化リチウムの混合物との反応後の電解質における硫化物硫黄の含有量（％）０．７
硫化リチウムと硫黄の反応後の電解質における多硫化リチウムの組成、および電解質における多硫化リチウムの濃度を分析結果に基づいて計算した。
［分析結果］
多硫化物組成：Ｌｉ２Ｓ５，８６
濃度： ０．７％
例４
５０％が導電性のカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ， Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓより入手可能）で構成され、５０％がバインダーとしてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４，０００，０００、Ｓｈｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ， ＵＫより入手可能）で構成されている多孔性の電極を下記の手順に従って調整した。
乾燥した成分を高速グラインダー（Ｍｉｃｒｏｔｒｏｎ ＭＢ５５０）で１５〜２０分間粉砕した。その後、アセトニトリルをバインダーの溶媒として混合物に加えた。その結果生じた懸濁液を、その後、ＤＬＨ実験用スターラーで１５〜２０時間混合した。この懸濁液の固形成分含有量は５％であった。このように製造した懸濁液を、電流コレクタとしての導電性のカーボン（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．６０３０３、Ｒｅｘａｍ Ｇｒａｐｈｉｃｓ， Ｓｏｕｔｈ Ｈａｄｌｅｙ， Ｍａｓｓより入手可能）でコーティングされた厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に自動フィルム塗布装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ＳＰＲＬ）により付着させた。
カーボンコーティングを大気中の条件で２０時間乾燥した。乾燥後、電極を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で押圧した。その結果生じた乾燥したカソードの層は、押圧後８μｍの厚さになり、０．４７ｍｇ／ｃｍ２のカーボン−ＰＥＯ混合物を含んでいた。カーボン層の体積密度は、５９０ｍｇ／ｃｍ３であり、孔隙率は７２％であった。
例５
電解質中に硫化リチウムと硫黄の混合物を含む懸濁液を製造した。硫化リチウム９８％（Ｓｈｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＫ）および昇華硫黄９９．５％（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＵＫ）を、９０：１０の質量比で、乾燥したアルゴン雰囲気下（湿度２０〜２５ｐｐｍ）、１５〜２０分間高速グラインダー（Ｍｉｃｒｏｔｒｏｎ ＭＢ５５０）で粉砕した。粉砕した硫化リチウムと硫黄の混合物をボールミルの中に移し、電解質をミルに加えた。スルホラン（９９．８％、ＧＣの標準、Ｓｈｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ， ＵＫより入手可能）を溶媒とするトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓｔ． Ｐａｕｌ， Ｍｉｎｎ．より入手可能）の１Ｍ溶液を電解質として使用した。液体と固体の比は１０：１であった。
例６
例４による硬質複合カソード(hard composite cathode)を、電極表面積が約５ｃｍ２である、電流を生み出す小型のセルにおいて使用した。その電極を、セルに取り付ける前に、真空で、５０℃で、５時間乾燥させた。Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００（Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ の商標であり、Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｆｉｌｍｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ， Ｎ．Ｙ．より入手可能）を多孔性セパレータとして使用した。銅箔を負極の電流コレクタとして使用した。
セルを下記の方法で組み立てた。例５による電解質中の硫化リチウムと硫黄の懸濁液の薄い均一な層を、例４による多孔性カーボンカソード上に、約７．５ｍｇ／ｃｍ２のカソード表面当りの量で付着させた。その後、一層のＣｅｌｇａｒｄ ２５００を電極に付着させた懸濁液の上に配置した。スルホラン（９９．８％、ＧＣの標準、Ｓｈｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＫより入手可能）を溶媒とするトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓｔ． Ｐａｕｌ， Ｍｉｎｎ．より入手可能）の溶液を含む電解質であって、硫化リチウム−硫黄の懸濁液を含まない電解質を、１μｌ／ｃｍ２の量でセパレータに付着させた。銅の電流コレクタをこのように製造した「サンドウィッチ」構造の上部に置いた。最後に、セルを密閉した。
セルを大気中の条件に２４時間置き、その後０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧２．８Ｖになるまで充電した。
その後、セルを循環させた。充電および放電は、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、１．５Ｖの放電終止電圧と２．８Ｖの充電終止電圧で行った。充電−放電プロットは図１に示されている。放電−充電プロットは、硫黄元素をカソード減極剤（電気活性物質）として使用したリチウム−硫黄セルにより得られるプロットと近似している。リチウム−硫黄の利用効率は５５〜６５％である。
例７
例３による固体状態の複合カソードを、表面積がおよそ５ｃｍ２のカソードを有する電気化学セルにおいて使用した。電極は、セルを組み立てる前に、真空で、５０℃で、５時間乾燥させた。
多孔性のＣｅｌｇａｒｄ ２５００セパレータを使用した（Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎから入手可能、 Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｆｉｌｍｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ， Ｎ．Ｙ．からも入手可能）。
２０マイクロメータのアルミニウム箔を負極用の電流コレクタとして使用した。
セルは以下のように組み立てた。多孔性のカーボン電極を、およそ７．５ｍｇ／ｃｍ２の量で、例２で記載したようにして得られた電解質中の硫化リチウムと硫黄の懸濁液の薄い均一な層になるようにコーティングした。一層のＣｅｌｇａｒｄセパレータを、懸濁液でコーティングされた電極の上に配置した。電解質を１μｌ／ｃｍ２の量でセパレータに付着させた。銅箔のディスクを上部に配置した。その後セルを密封した。
セルを室温で２４時間保持し、その後０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．８Ｖまで充電した。
その後セルを０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、放電終止電圧が１．５Ｖ、充電終止電圧が２．８Ｖで循環させた。結果として生じる充電−放電曲線は図２に示されている。
本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての態様に適用でき、任意の実現しうる組み合わせにおいても使用されてよい。
本明細書の記載および特許請求の範囲を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」と「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」、およびこれらの言葉の変形、例えば「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含んでいるが、これに限定されない」ことを意味し、他の構成要素、整数値、部分、添加物、またはステップを排除することを意図していない（排除してもいない）。
本明細書の記載および特許請求の範囲を通じて、単数形はその状況が他のことを要求していない限り複数形を含む。特に、不定冠詞が使用されている場合は、その状況が他のことを要求しない限り、本明細書は単数だけではなく複数も意図していると理解されたい。
本明細書の記載および特許請求の範囲を通じて、単数形はその状況が他のことを要求していない限り複数形を含む。特に、不定冠詞が使用されている場合は、その状況が他のことを要求しない限り、本明細書は単数だけではなく複数も意図していると理解されたい。
なお、硫化リチウムと硫黄の混合物は５〜５０％の固形成分含有量を有することができる。また、この混合物中の硫化リチウム含有量が硫黄含有量の１０〜９９重量％でありうる。さらに、前記非プロトン性電解質は、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、炭酸ジアルキル、スルホラン、およびブチロラクトンから成る群より選択された一種類または複数種類の溶媒中に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラアルキルアンモニウム塩リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムのうちの一種類または複数種類の溶液を含むものであり得ることを付言する。

Claims (17)

  1. 導電性材料で作られている正極（カソード）と、硫化リチウムと硫黄との混合物と、透過性のセパレータまたは膜と、導電性材料またはリチウムイオンを可逆的に挿入できる材料から作られている負極（アノード）とを含み、少なくとも一種類の溶媒中に少なくとも一種類のリチウム塩を含む非プロトン性電解質が電極間に提供されている電気エネルギーの化学的供給源。
  2. 前記正極が多孔性である、請求項１に記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  3. 前記正極が非多孔性である、請求項１に記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  4. 前記正極が形成された表面または粗い表面を有する、請求項１、２または３に記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  5. 前記正極が滑らかな表面を有する、請求項１、２または３に記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  6. 前記正極がカーボンもしくはグラファイト、または硫化物溶媒に耐食性のある金属材料もしくは半導体材料で作られている、請求項１〜５のいずれかに記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  7. 前記透過性のセパレータまたは膜が、多孔性の織布または不織布で作られている、請求項１〜６のいずれかに記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  8. 前記硫化リチウムと硫黄との混合物が懸濁液、コロイド、半固体の乳濁液、軟膏、または粉末として提供される、請求項１〜７のいずれかに記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  9. 前記混合物が５〜５０％の固形成分含有量を有する、請求項８に記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  10. 前記混合物中の硫化リチウム含有量が硫黄含有量の１０〜９９重量％である、請求項８または９に記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  11. 前記非プロトン性電解質が、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、炭酸ジアルキル、スルホラン、およびブチロラクトンから成る群より選択された一種類または複数種類の溶媒中に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラアルキルアンモニウム塩リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムのうちの一種類または複数種類の溶液を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の電気エネルギーの化学的供給源。
  12. 電気エネルギーの化学的供給源を製造する方法であって、
    ｉ）カソードを提供するステップと、
    ｉｉ）少なくとも一種類の溶媒中に少なくとも一種類のリチウム塩を含む非プロトン性電解質中に硫化リチウムと硫黄の混合物を提供するステップと、
    ｉｉｉ）前記混合物のコーティングを前記カソードに適用するステップと、
    ｉｖ）透過性のセパレータまたは膜を前記コーティングされたカソードに適用するステップと、
    ｖ）少なくとも一種類の溶媒中に少なくとも一種類のリチウム塩を含む非プロトン性電解質のコーティングを前記透過性のセパレータまたは膜に適用するステップと、
    ｖｉ）前記非プロトン性電解質のコーティングの上にアノードを提供するステップであって、該アノードが導電性の材料または可逆的にリチウムイオンを挿入することができる材料から作られているものであるステップと、
    ｖｉｉ）前記アノードおよびカソードに端子接続を提供し、前記のステップによって得られる構造体を密閉する供給源と
    を含む方法。
  13. 前記カソードが多孔性である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記カソードが滑らかな表面を有している、請求項１２に記載の方法。
  15. ステップｖ）において、前記非プロトン性電解質が硫化リチウムと硫黄の混合物を含有する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. ステップｖ）において、前記非プロトン性電解質が硫化リチウムと硫黄の混合物を含有していない、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
  17. 前記構造体が、密閉される前に、折り畳まれており、または成形されている、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
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