JP2001135351A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 既存の電解液中の有機溶媒分子内の酸素
原子を硫黄原子に置換することによって、電解液分解時
の酸素気体及び過酸化物(peroxide)を発生せ
ずに、沸点が高くて気化が容易にできないために、気体
発生の可能性が少なくて、電池内部の圧力上昇による爆
発危険性がなくて安全性が向上したリチウム二次電池用
非水性電解液を提供すること。 【解決手段】 カーボネート系有機溶媒、エステル系有
機溶媒及びエーテル系有機溶媒からなる群より選択され
る有機溶媒の分子構造内の酸素原子が硫黄原子に置換さ
れた有機溶媒を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
電解液に関し、さらに詳しくは、安定性に優れたリチウ
ム二次電池用電解液に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポータブル電子機器の急激な発展に合わ
せて高容量で軽量である二次電池の開発が進行してい
る。重量当りの容量という観点から、リチウムが高い標
準電位と低い電気化学的当量とを有するため、リチウム
二次電池が好ましい。
【0003】リチウムイオン電池の開発において必ず考
慮しなければならない事項は安全性を確保することであ
る。このような安全性を確保するための努力は活物質、
セパレータ、電池システム、電解液などの側面を考慮し
て幾多の解決策が摸索されてきた。融点の低い多孔性セ
パレータを使用して、温度の急激な上昇により熔融して
孔(pore)を塞ぐことによって、電極の間に移動す
るリチウムイオンの出入を抑制し、電流及び温度上昇を
防止しようとする試みがあり、また極限の状況で電池内
部のガス発生による圧力上昇時の短絡を誘導して安全性
を補完しようとする努力もあった。
【0004】一方、電解液の改良でリチウム二次電池の
安全性を確保するための努力としては、電解液として汎
用されている有機溶媒であるエチレンカーボネート(e
thylene carbonate;EC)、プロピ
レンカーボネート(propylene carbon
ate;PC)などの環状カーボネート系有機溶媒やジ
メチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート
(DEC)などの鎖状カーボネート系有機溶媒を、テト
ラヒドロフラン(THF)などのエーテル系有機溶媒
や、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒などと混合
して使用することがあった。
【0005】前記電解液中エチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネート及びエーテルからなる電解液を使用
して安全性を確保しようとする試みもあった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の電解液
は酸素原子を分子内に含んでおり、これによって電解液
の分解時に酸素気体や過酸化物(peroxide)を
形成して電池内部のガス発生による圧力上昇のため爆発
危険性など電池の安全性に影響を及ぼすという問題点が
あった。
【0007】本発明は上記のような問題点を解決しよう
とするものであり、本発明の目的は安定性に優れたリチ
ウム二次電池用電解液を提供することである。
【0008】本発明の他の目的は、硫黄原子を含むリチ
ウム二次電池用電解液を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は前記のような目
的を達成するために、チオカーボネート系有機溶媒、チ
オエステル系有機溶媒及びチオエーテル系有機溶媒から
なる群より選択される一つ以上を主成分とする有機溶
媒;及びリチウム塩を含むリチウム二次電池用電解液を
提供する。また本発明のリチウム二次電池用電解液は、
カーボネート系有機溶媒、エステル系有機溶媒及びエー
テル系有機溶媒からなる群より選択される1以上の有機
溶媒をさらに含んでもよい。
【0010】従来の電解液はカーボネート系有機溶媒と
リチウム塩とを含む。前記カーボネート系有機溶媒は適
当なリチウム塩の存在下で高い伝導性を現す。しかしな
がら、前記カーボネート系電解液は安定性に問題があ
る。前記カーボネート系有機溶媒に含まれている酸素原
子は、酸素ガス又は過酸化物(peroxide)に変
化して、リチウム二次電池の内部の圧力を増加させ爆発
させる恐れもある。
【0011】本発明の電解液は有機溶媒として硫黄含有
化合物を使用するため、有機溶媒に含まれている酸素原
子と関連した問題点を防止することができる。
【0012】前記硫黄含有化合物としては、カーボネー
ト、エステル及びエーテルから酸素原子を硫黄原子で置
換して製造されたチオカーボネート、チオエステル又は
チオエーテルより選択される。
【0013】硫黄原子は酸素原子と同じ6B族元素であ
り、酸素原子より原子の半径が大きいため既存のDMC
の酸素原子の非共有電子(lone paired e
lectron)より硫黄の非共有電子の方がリチウム
イオンと塩を形成しやすいので、リチウムイオンの移動
が円滑になりイオン伝導度が向上する。
【0014】ガス又は過酸化物を生成させ電池の内部の
圧力を増加させる酸素原子を、前記硫黄含有有機溶媒は
含まないので、本発明の電解液はリチウム二次電池の安
定性を改選させることができる。
【0015】チオカーボネート系有機溶媒としては下記
の化学式1の分子構造を有するジメチルトリチオカーボ
ネート(Dimethyl trithiocarbo
nate;DMTC)を使用するのが好ましい。
【0016】
【化1】
【0017】前記化学式1のDMTCは融点が−3℃で
あり沸点は12mmHg下で101℃であり、引火点
(Fp:flash point)は97℃で既存のリ
チウム二次電池用電解液のうちの一つとして用いられた
DMCの常圧における沸点が90.6℃であることを考
慮する時、前記DMTCは既存のDMCより沸点が高
く、電池の温度が上昇したとしても電解液の気化が起こ
りにくく、しかも、電池内部で酸素や過酸化物発生が起
こり難いので電池内部のガス発生による圧力上昇のため
の爆発危険性がない安全性が向上した電池を製造するこ
とができる。
【0018】前記混合有機溶媒の中で前記チオカーボネ
ート系有機溶媒は全混合有機溶媒に対して10乃至30
体積%含まれるのが好ましい。
【0019】また、エーテル系有機溶媒中の分子構造内
の酸素原子が硫黄原子に置換されたものではTHF(T
etra hydro furan)の酸素原子が硫黄
原子に置換されたテトラヒドロチオフェン(Tetra
hydrothiophene)が好ましい。
【0020】また、本発明の電解液は従来の電解液で用
いられていたカーボネート、エステル又はエーテルより
選択される酸素−含有有機溶媒をさらに含むこともでき
る。
【0021】硫黄含有有機溶媒及び酸素含有有機溶媒を
含む本発明の電解液の例としては、ジメチルトリチオカ
ーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカ
ーボネートを主成分とするもの、又はジメチルトリチオ
カーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチレンメ
チレンカーボネートからなったりを主成分とするもの、
又はジメチルトリチオカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、及びジエチルカーボネートを主成分とするものが
利用される。
【0022】一方、前記混合有機溶媒としてはジメチル
トリチオカーボネート、エチレンカーボネート、及びプ
ロピレンカーボネートからなったり、又はジメチルトリ
チオカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチレ
ンメチレンカーボネートからなったり、又はジメチルト
リチオカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエ
チルカーボネートからなるのが好ましい。
【0023】前記リチウム塩としては、当該分野に広く
知られているリチウム塩であればいずれも使用可能であ
り、その代表的例としては、LiPF6、LiAsF6
LiCF3SO3、LiN(CF3SO23、LiBF6
はLiClO4などがある。
【0024】
【発明の実施の形態】次に、本発明の理解のために好ま
しい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明
をより容易に理解するために提供されるものであり、本
発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【0025】実施例1 LiCoO2(Nippon chem社製)正極活物
質94重量%、導電剤としてスーパー−P(Super
−P)3重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデ
ン(PVDF)3重量%をN−メチルピロリドン(NM
P)溶媒に溶解させた後、アルミニウムフォイル集電体
にフィルム状に塗布(film casting)して
正極板を製造し、MCF(Mesocarbon Fi
ber;Petoca社製)90重量%、添加剤として
シュウ酸0.2重量%、バインダーとしてPVDF9.
8重量%をNMP溶媒に溶解させた後、銅板上にフィル
ム状に塗布して陰極板を製造した。
【0026】リチウム電池を構成するために前記正極板
を円形に切断した後、コイン電池キャップに付着させ
た。負極板である銅板も正極板と同じ大きさに切断した
後、コイン電池キャップ内の銅フォイルに圧縮して付け
た。
【0027】セルガード(celgard)社製のセパ
レータ、電解液の有機溶媒として、主成分が、ジメチル
トリチオカーボネート(DMTC)(Aldrich社
製)/エチレンカーボネート(EC)/プロピレンカー
ボネート(PC)が体積比2/4/4で混合された有機
溶媒と1モルのLiPF6を使用してリチウム二次電池
を製造した。
【0028】実施例2 実施例1で電解液の有機溶媒としてDMTC/ジエチル
カーボネート(DEC)/エチレンメチレンカーボネー
ト(EMC)が体積比2/4/4であることを除いては
実施例1と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【0029】実施例3 実施例1で電解液の有機溶媒としてDMTC/ジメチル
カーボネート(DMC)/DECが体積比2/4/4で
あることを除いては実施例1と同一な方法でリチウム二
次電池を製造した。
【0030】充電寿命特性評価 前記製造された実施例1、2及び3のリチウム二次電池
の充電寿命特性(Cycle life)を評価した。
評価条件は充放電速度0.5Cで10サイクル、1Cで
10サイクル、再び0.5Cで24サイクル連続充放電
して前記電池の放電容量の減少量を測定した。その結果
を図1に図示した。
【0031】図1で一番上の菱点で連結された線は実施
例1により製造されたリチウム二次電池の充電寿命特性
を示す線(以下、(a)とする)であり、中央の四角点
で連結された線は実施例2(以下、(b)とする)、一
番下の三角点で連結された線は実施例3により製造され
たリチウム二次電池の充電寿命特性を示す線(以下、
(c)とする)である。
【0032】0.5Cで10サイクル後の放電容量の減
少は(a)、(b)、(c)全て殆ど現れず、1Cで1
0サイクル後の放電容量の減少は(a)は0.85Ah
から0.80Ahに、(b)は約0.8Ahから約0.
75Ahに、(c)は0.75Ahから0.70Ahに
その減少量が約0.05Ah程度であり、約6.0乃至
6.7%の放電容量の減少率を示すので充電寿命特性が
優れていることが分かる。
【0033】また、再び0.5Cで24サイクル後の放
電容量の減少は1Cで10サイクル充放電した後に減少
した程度の放電容量の減少幅を示した。
【0034】
【発明の効果】本発明は前記充電寿命特性の評価によれ
ば既存の電解液組成に本願発明のチオネート系電解液を
混合して使用する場合、放電容量の減少がきわめて微小
であり、充電寿命特性が向上したことが分かる。
【0035】また、既存の電解液の組成中の酸素原子を
硫黄原子に置換することによってリチウムイオンの移動
が自由でイオン伝導度が向上し、硫黄原子を含んだ電解
液がDMCより沸点が高くて電池内部の温度が上昇する
場合にも電解液の気化が起こり難く、電解液の分子構造
内に酸素原子が存在しないために酸素や過酸化物の発生
可能性がない。従って、電池内部のガス発生による圧力
上昇のための爆発の危険性が少ないので安全性が既存の
電解液より向上し、新たな系の電解液を開発することに
よって性能及び安全性に優れたリチウム二次電池を提供
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例におけるリチウム二次電池の充
電寿命(cycle life)特性を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宋 義 煥 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24‐1番 地 (72)発明者 ▲おー▼ 浣 錫 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24‐1番 地

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チオカーボネート系有機溶媒、チオエス
    テル系有機溶媒及びチオエーテル系有機溶媒からなる群
    より選択される一つ以上を主成分とする有機溶媒;及び
    リチウム塩を含むリチウム二次電池用電解液。
  2. 【請求項2】 前記有機溶媒が、カーボネート系有機溶
    媒、エステル系有機溶媒及びエーテル系有機溶媒からな
    る群より選択される1以上の成分をさらに含む請求項1
    に記載のリチウム二次電池用電解液。
  3. 【請求項3】 前記有機溶媒がジメチルトリチオカーボ
    ネート(DMTC)、エチレンカーボネート(EC)、
    及びプロピレンカーボネート(PC)を主成分とする請
    求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池用電解
    液。
  4. 【請求項4】 前記有機溶媒がジメチルトリチオカーボ
    ネート(DMTC)、ジエチルカーボネート(DE
    C)、及びエチレンメチレンカーボネート(EMC)を
    主成分とする請求項1又は請求項2に記載のリチウム二
    次電池用電解液。
  5. 【請求項5】 前記有機溶媒がジメチルトリチオカーボ
    ネート(DMTC)、ジメチルカーボネート(DM
    C)、及びジエチルカーボネート(DEC)を主成分と
    する請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池用
    電解液。
  6. 【請求項6】 前記有機溶媒がテトラヒドロチオフェン
    である請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
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