CN107919491B - 一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层及相应锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层及相应锂硫电池，通过原位的电化学反应在锂硫电池的锂金属阳极表面构筑一层含石墨烯材料的复合保护层。制备保护层的所需的材料分为无机化合物和有机聚合物材料。该保护层中石墨烯的层状堆叠结构可以抑制锂阳极在反复沉积溶解过程中锂枝晶的产生，而石墨烯片层间的无机成分通过浸润电解液后同锂阳极的原位电化学反应在石墨烯层间形成锂离子通道，从而隔绝锂阳极同电解液的接触，起到保护负极的作用。在锂硫电池体系中使用具有该石墨烯基保护层的锂阳极，可获得较高的容量发挥和稳定的循环性能。

Description

一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层及相应锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层，及使用这种锂阳极的锂硫电池体系。
背景技术
锂硫电池体系以金属锂作为阳极、单质硫作为阴极，体系的理论能量密度高达2600Wh/kg，是锂离子电池的5～8倍，目前其商品化器件的能量密度已达到350Wh/kg，而且硫是一种常见的工业废料，具有无毒、储量大、价格低、环境友好等优点，因此该体系有望成为继锂离子电池之后的新一代储能体系，并应用于车载动力电池、3C电子产品等领域。近几年来关于锂硫电池体系的相关研究工作和报道非常活跃，相关产业化进展也逐步推进，该体系有望在3～5年内实现商业化应用。
然而，目前锂硫电池体系仍存在一些技术问题使其难以实现规模商业化应用，单质硫极低的电子电导率阻碍了其容量的发挥和倍率性能的提升。更重要的一个方面，锂硫电池的充放电反应过程是一个由固相到液相再到固相的转化反应过程，电池在放电过程中阴极的硫转化为具有高溶解度的高阶多硫化锂，随着放电反应的进行逐渐转化为低溶解度的低阶多硫化锂，最后转化为不溶解的硫化锂或二硫化锂。充电反应则是硫化锂向硫的转化过程。在该反应过程中具有溶解性的多硫化锂中间产物会扩撒到锂阳极区域，并在锂阳极表面发生反应从而在充电过程中产生“穿梭效应”，并伴随锂阳极的腐蚀、锂枝晶的产生和电解液分解，最终导致电池充放电效率下降和循环稳定性降低。Manthiram等在《先进能源材料》(Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201502459)上报道了在高硫载量情况下电池衰减的主要因素是锂枝晶引起的阳极腐蚀和电解液在锂阳极表面的分解，因此如何在锂阳极表面构筑保护层用于抑制锂枝晶的生长和隔绝电解液同锂阳极的直接接触以降低电解液消耗，将是解决锂硫电池商业化应用的关键技术问题。多数锂阳极保护层的构筑通常通过电解液添加剂的原位成膜反应获得，如Aurbach等(Journal ofElectrochemical Society，2009，DOI：10.1149/1.3148721)提出在电解液中使用硝酸锂能够在锂阳极上原位形成保护膜，有效抑制多硫化锂的穿梭反应，提高电池库伦效率，但该保护膜会在锂的反复沉积溶解过程中逐渐消耗，稳定性较差。Lin等(Advanced FunctionalMaterials，2013，DOI：10.1002/adfm.201200696)报道使用P2S5作为电解液添加剂可在锂阳极表面形成高离子电导率的Li2PS4保护层，并且可以同不溶的Li2S和Li2S2反应形成溶解态的化合物，对电池的循环稳定性有一定的提升作用。然而这种电解液添加剂在锂阳极表面原位形成的保护膜一般强度较差，在锂沉积溶解过程中会反复的破坏并重新生成，无法起到抑制锂枝晶生成和阻止电解液在锂阳极表面发生副反应的效果。另一种策略是在锂阳极表面沉积或溅射一层具有锂离子导通性的固态电解质薄膜材料，这种薄膜材料一般是无机陶瓷材料，但缺点是具有较大的脆性，加工制造工艺复杂，在电池充放电过程和使用过程中容易破碎导致保护层失效。
发明内容
本发明的目的及创新性在于提出一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层及相应的锂硫电池。为了实现上述目的，本发明采用的技术路线和原理为：
在锂金属阳极表面附着一层石墨烯复合涂层，在锂硫电池组装过程中经电解液浸润使该涂层同锂金属阳极发生原位电化学反应，从而在锂阳极表面获得石墨烯基复合保护层。该保护层中石墨烯片层间的堆叠结构可起到抑制锂枝晶生长的作用，石墨烯片层间的无机材料通过同锂阳极的原位电化学反应形成锂离子通道，从而隔绝电解液同锂金属的直接接触，抑制副反应的发生，进而提高锂阳极沉积溶解反应的稳定性。
使用具有上述石墨烯复合涂层的锂金属阳极同有机多孔隔膜、硫碳复合阴极组装电池并加入电解液封装后即可获得所述锂硫电池体系。
构成上述石墨烯复合涂层的成分为无机化合物和有机聚合物材料。其中无机化合物包括石墨烯材料，以及金属氧化物、硫、碘、硅、硅氧化合物、磷化物、氮化物等材料中的一种或几种；有机聚合物为聚氧乙烯类、聚丙烯腈类、聚四氟乙烯类、聚偏氟乙烯类等的一种或几种。
所述石墨烯材料为热还原石墨烯、化学还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片等具有二维片层结构的石墨烯材料中的一种或几种。
所述石墨烯基复合涂层的厚度为0.5～500微米，优选的为10～80微米
所述石墨烯基复合涂层中的石墨烯材料的质量百分含量为0.1～50％，优选的为0.5～20％。
所述石墨烯及复合涂层按照上述的物质组分和百分含量，在有机溶剂或水溶液中制备涂料并涂敷烘干获得，其中有机溶剂为乙醚、二硫化碳、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等溶剂的一种或几种。
所述石墨烯基保护层的形成过程是通过在组装锂硫电池的过程中，经浸润电解液后石墨烯复合涂层同锂金属阳极发生自发的原位电化学反应获得。
所述锂硫电池的组装过程为：以表面具有上述石墨烯涂层的锂金属、锂合金或锂碳复合电极为阳极，以硫碳复合电极为阴极，以有机聚合物多孔膜为隔膜组装电芯，添加电解液使石墨烯基复合涂层浸润电解液，与锂阳极发生原位电化学反应转化为石墨烯基保护层，将电池封装获得所述锂硫电池。
所述电解液组成为有机溶剂和锂盐。其中所述有机溶剂为1，3-环氧戊环、乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基砜、四甘醇二甲醚、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合溶剂；所述的锂盐为三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、碘化锂、氟化锂、硝酸锂、高氯酸锂等锂盐的一种或几种混合锂盐。
本发明提供的石墨烯基锂阳极保护层的结构示意图如附图1所示，电池结构示意图如附图2所示，该保护层具有以下创新性和优势：
1)利用石墨烯高强度的特性在锂阳极表面构筑石墨烯层状堆叠结构，可以抑制锂阳极在反复沉积溶解过程中锂枝晶的产生，同时石墨烯的柔性片层特点也可以缓冲这一过程中锂阳极的体积变化。
2)在石墨烯层间夹杂的无机材料成份以及有机聚合物成份，通过与锂阳极原位的电化学反应生成具有锂离子导通性的化合物，从而在石墨烯层间形成离子通道，同时起到隔绝电解液与锂阳极的直接接触，防止副反应的发生，提高电池充放电库伦效率和循环稳定性。
3)该石墨烯保护层是在电池装配过程中实现的，不影响原有电池组装工艺，成本低、实用性强。并且该保护层不仅可以应用于锂硫电池体系，还可以应用于其他含锂金属阳极的电池体系，如锂-空气电池体系、锂原电池体系等，同时还可应用于使用其他金属阳极的电池体系中如锌-空气电池、铝-空气电池、钠-硫电池等体系，为金属阳极提供保护。
附图说明
图1石墨烯基锂阳极保护层结构示意图
图2具有石墨烯基保护层的锂硫电池结构示意图
图3对比例1电池的循环图
图4实施例1电池的循环图
图5实施例1电池不同倍率下的充放电曲线
图6实施例2电池的循环图
图7实施例3电池的循环图
具体实施方式
为了进一步理解本发明，使本发明的原理、技术方案和目的更加明确，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行详细描述。但是应当理解，这些详细描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
对比例1
采用石墨烯-硫复合材料制备碳硫阴极(质量比为硫∶石墨烯∶粘结剂＝7∶2∶1，极片上的硫载量为2.7mg/cm2)，并同Celgard 2400多孔隔膜、金属锂阳极组装电池，电解液中含锂盐为1.0M双三氟甲基磺酰亚铵锂和0.2M硝酸锂，溶剂为1，3-环氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1∶1)。该电池循环数据如图3所示，电池以0.05C倍率循环2周，容量发挥为1123mAh/g；0.1C倍率下循环20周后容量为579mAh/g，容量保持率为51.5％；0.2C倍率下循环20周后容量为515mAh/g。循环保持率为45.9％。(注：循环保持率计算为：当前倍率下循环后放电容量/0.05C倍率下容量发挥值)
实施例1
取化学还原石墨烯粉末0.5g，纳米硅粉0.2g，硫单质0.2g，聚氧乙烯(平均分子量300万)0.1g分散于10ml四氢呋喃中获得均匀浆料，在惰性气氛保护性将上述浆料均匀涂敷在锂金属阳极表面，50℃热处理待溶剂蒸干后获得附着于锂阳极表面的石墨烯基复合涂层，涂层厚度15微米。使用上述具有石墨烯基复合涂层的锂阳极，同对比例1中的硫碳阴极和隔膜组装电池，并加入对比例1所使用的电解液。该电池循环数据如图4所示，电池以0.05C倍率循环3周，容量发挥为1112mAh/g；0.1C倍率下循环20周后容量为857mAh/g，容量保持率为77.1％；0.2C倍率下循环20周后容量为791mAh/g。循环保持率为71.1％。该电池在0.1C和0.2C倍率下的充放电曲线如图5所示，均表现出独特的锂硫电池两阶段的充放电平台。
实施例2
取热还原石墨烯粉末0.1g，硫单质0.6g，氧化亚锡粉末0.1g，聚偏氟乙烯0.2g，分散于10ml聚乙烯吡咯烷酮中获得均匀浆料，将该浆料均匀涂覆在对比例1所使用的多孔隔膜上，75℃真空干燥后获得隔膜涂层，涂层厚度35微米，在惰性气氛保护下将该隔膜涂层同锂箔辊压获得隔膜-锂复合阳极，其中石墨烯基复合涂层介于隔膜和锂阳极之间。将上述隔膜-锂复合阳极同对比例1所述硫碳阴极组装电池，并加入对比例1所使用的电解液。该电池循环数据如图6所示，电池以0.05C倍率循环12周，容量发挥为1381mAh/g；0.1C倍率下循环30周后容量为1142mAh/g，容量保持率为82.7％。
实施例3
在惰性气氛保护下，取热还原石墨烯粉末0.25g，五硫化二磷0.5g，氧化亚锡粉末0.1g，聚偏氟乙烯0.15g，分散于10ml聚乙烯吡咯烷酮中获得均匀浆料，将该浆料均匀涂覆在对比例1所使用的多孔隔膜上，75℃烘干，待溶剂蒸发后获得隔膜涂层，涂层厚度40微米。在惰性气氛保护下将其同锂箔辊压获得隔膜-锂复合阳极，其中石墨烯基复合涂层介于隔膜和锂阳极之间。将上述隔膜-锂复合阳极同对比例1所述硫碳阴极组装电池，并加入对比例1所使用的电解液。该电池循环数据如图6所示，电池以0.05C倍率循环10周，容量发挥为1449mAh/g；0.1C倍率下循环30周后容量为1311mAh/g，容量保持率为90.5％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层，其特征在于：所述石墨烯基保护层是通过在锂金属表面附着一层石墨烯基复合涂层，在组装电池的过程中浸润电解液后，石墨烯基复合涂层同锂阳极的自发电化学反应获得；
所述石墨烯基复合涂层的成分为无机化合物和有机聚合物材料，其中无机化合物包括石墨烯材料，以及金属氧化物、硫、碘、硅、硅氧化合物、磷化物、氮化物材料中的一种或几种；有机聚合物为聚氧乙烯类、聚丙烯腈类、聚四氟乙烯类、聚偏氟乙烯类的一种或几种。
2.一种锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池通过使用具有如权利要求1所述的石墨烯基复合涂层的锂金属阳极同有机多孔隔膜、硫碳复合阴极组装电池并加入电解液封装后获得。
3.根据权利要求1所述锂金属阳极表面石墨烯基保护层，其特征在于：所述石墨烯材料为热还原石墨烯、化学还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片这些具有二维片层结构的石墨烯材料中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述锂金属阳极表面石墨烯基保护层，其特征在于：所述石墨烯基复合涂层的厚度为0.5～500微米。
5.根据权利要求4所述的锂金属阳极表面石墨烯基保护层，其特征在于：所述石墨烯基复合涂层的厚度为10～80微米。
6.根据权利要求1所述锂金属阳极表面石墨烯基保护层，其特征在于：所述石墨烯基复合涂层的石墨烯材料的质量百分含量为0.1～50％。
7.根据权利要求6所述的锂金属阳极表面石墨烯基保护层，其特征在于：所述石墨烯基复合涂层的石墨烯材料的质量百分含量为0.5～20％。
8.根据权利要求6所述锂金属阳极表面石墨烯基保护层，其特征在于：所述石墨烯基复合涂层在有机溶剂或水溶液中制备涂料并涂敷烘干获得，其中有机溶剂为乙醚、二硫化碳、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺溶剂的一种或几种。
9.根据权利要求2所述锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池结构和组装过程是：
(1).锂硫电池阳极为表面具有石墨烯复合涂层的锂金属电极或锂合金电极，或锂碳复合电极；
(2).锂硫电池阴极为硫碳复合阴极；
(3).通过卷绕或叠片的方式将电池的阴极和阳极重叠，并在阴阳极之间设置多孔聚合物隔膜；
(4).加入电解液使石墨烯基复合涂层浸润电解液，待其与锂阳极发生原位电化学反应后在锂阳极表面获得石墨烯基保护层；
(5).将所制得的电芯封装获得锂硫电池。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于：所加入的电解液组成为有机溶剂和锂盐，其中所述有机溶剂为1，3-环氧戊环、乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基砜、四甘醇二甲醚、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合溶剂；所述的锂盐为三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、碘化锂、氟化锂、硝酸锂、高氯酸锂锂盐的一种或几种混合锂盐。
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