KR20150093121A - 리튬­황 배터리용 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬-황 배터리를 위한 전해질 조성물, 및 전해질 조성물을 포함하는 리튬-황 배터리, 그리고 리튬-황 배터리의 주기 안정성을 개량하기 위한, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물과 함께 질산 리튬의 이용에 관한 것이다.

Description

리튬­황 배터리용 전해질 조성물{ELECTROLYTE COMPOSITIONS FOR LITHIUM-SULFUR BATTERIES}
본 발명은, 리튬-황 배터리용 전해질 조성물, 및 전해질 조성물을 포함하는 리튬-황 배터리, 그리고 리튬-황 배터리의 주기 안정성을 개량하기 위한, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물과 함께 질산 리튬의 이용에 관한 것이다.
대기 내 온실 가스 및 기후 변화와 관련하여 증가하는 우려로 인해, 화석 연료를 대체 에너지원으로 대체하고자 하는 요구가 증가하고 있다. 고정식 적용 분야를 위한 대체 에너지원의 이용에 있어서 몇몇 발전 사항이 확인되고 있는 반면에, 이동식 애플리케이션에 대한, 예컨대 자동차에 대한 적용은 여전히 도전해야할 부분이다.
대규모 제조업체를 위한 개발의 주요 핵심은 자동차의 전기화이다. 그러나 이런 접근법은 몇몇 문제들, 예컨대 변함없이 낮은 비용 조건에서 높은 에너지 밀도 및 오랜 수명을 갖는 배터리에 대한 요구에 직면해 있다. 이런 맥락에서 통상적인 리튬-이온 배터리의 이론상 에너지 밀도의 4배를 상회하는 약 2300mWh/g(Li2S)의 이론상 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 배터리(Li-S 배터리)가 이동식 적용 분야를 위한 관심을 끄는 후보이다. 또한, 리튬-황 배터리에서는 고가의 전이 금속 대신 황과 같은 경제적인 재료들이 이용된다.
활성 물질인 황에 대한 중량당(gravimetric) 상대적으로 더 높은 에너지 밀도 및 상대적으로 더 낮은 비용의 장점은 낮은 주기 안정성의 중대한 단점을 상쇄시킨다. 리튬-황 배터리의 낮은 주기 안정성은 현재의 지식 상태에 따르면 다양한 메커니즘으로 설명된다. 특히 리튬-황 셀들의 경우, 방전 동안 캐소드 측에서 다황화물들이 형성되며, 이들 다황화물은 전해질 조성물에 용해되어 확산 또는 이동으로 인해 캐소드에서 애노드 쪽으로 이동한다. 애노드 측에서는 방전의 개시 시점에 캐소드 측에서 발생한 긴 사슬의 다황화물들이 짧은 사슬의 다황화물들로 환원된다. 이 경우, 전해질 조성물에서 더 이상 용해될 수 없는, Li2S2 및 Li2S와 같은 짧은 사슬의 다황화물들이 형성된다. 이런 짧은 사슬의 다황화물들은 자신의 낮은 용해도로 인해 전해질 조성물 내에 침전되거나, 또는 비활성 층으로서 애노드 상에 증착된다. 이처럼 침전되거나 애노드 상에 증착되는 다황화물 종들(polysulfide species)은 셀들의 충전 동안 캐소드 상에서 산화 반응을 위해 더 이상 가용하지 않다. 따라서 캐소드의 용량 손실이 발생하며, 그에 따라 셀 용량도 강하게 감소된다.
기술적 효과, 요컨대 다황화물 이동의 감소는 종래 기술에서는 예컨대 리튬-이온 전도성 고체 전해질을 기반으로 달성된다. 고체 전해질로서는 Li14Zn(GeO4)4(LISICON), Li2 .88PO3 .73N0 . 14(LIPON)이 이용될 수 있으며, 그리고 Li10GiP2S12로 이루어진 유리 세라믹이 이용될 수 있다. 그러나 고체 전해질은, 낮은 온도에서 부적합한 이온 전도도를 갖는다는 결정적인 단점을 갖는다.
또한, 종래 기술에서는, 다황화물 수송을 부분적으로 억제하기 위해, 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 기반으로 하는 겔 또는 폴리머 전해질이 이용된다. 그러나 상기 겔 또는 폴리머 전해질의 이온 전도도는 액체 전해질에서보다 더 낮다.
WO 2012/110219 A1은 애노드와 황 함유 캐소드를 포함하는 금속-황 배터리를 제조하기 위한 방법을 개시하고 있으며, 애노드와 캐소드는, 캐소드 환원을 개시하기 위해, 다황화물 용액을 담고 있는 비커 내에 잠긴다. 바람직하게 상기 다황화물들은 외부 저장 탱크를 통해 공급될 수 있다.
US 2013/0316072 A1은 리튬 금속 애노드와 황 함유 캐소드를 포함하는 리튬-황 배터리를 개시하고 있다. 개시된 리튬-황 배터리의 전해질 조성물은 특히 질산 리튬을 함유할 수 있다. 여기서 질산 리튬은 기술적 기능에 대한 명시 없이 전해질 조성물에 첨가된다.
US 2013/0065128 A1은 마찬가지로, 리튬 금속 애노드와, 황 함유 캐소드와, 특히 질산 리튬을 함유할 수 있는 전해질 조성물을 포함하는 리튬-황 배터리를 개시하고 있다. 그러나 그 결과로 리튬-황 배터리의 주기 안정성은 개량되지 않는다.
종래 기술로부터 공지된 모든 리튬-황 배터리는, 자동차에서처럼 이동식 애플리케이션에서 이용될 수 있기에는 너무 낮은 주기 안정성을 나타낸다.
그러므로 본 발명의 과제는, 전술한 단점들을 극복하며, 그리고 제1 주기 동안 애노드 표면 상에 형성되고 SEI(고체 전해질 계면; solid electrolyte interface)로도 지칭되는, 향상되고 특히 내구성 있는 표면층의 형성을 가능하게 하는 특히 적합한 전해질 조성물을 제공하는 것에 있다. 그에 따른 본 발명의 과제는, 특히 전해질 조성물을 통해, 표면층이 다수의 연속적인 주기 후에, 다시 말하면 다수 회의 충전 및 방전 주기 후에 기계적으로, 그리고/또는 화학적으로 손상되어 다시 재형성되어야만 하는 점이 방지되도록 하는 것에 있다. 특히, 본 발명의 과제는, 리튬-이온 배터리의 향상된 수명, 및/또는 주기 안정성으로도 지칭되는 주기 저항성을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 과제는 각각 독립 청구항들을 통해 해결된다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 애노드와, 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드를 포함하는 리튬-황 배터리를 위한 전해질 조성물이 제공되며, 전해질 조성물은 하나 이상의 리튬 염, 하나 이상의 비수성 용매(non-aqueous solvent), 및 하나 이상의 첨가되는 다황화물 화합물을 함유하고, 리튬 염은 질산 리튬이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물을 통해, 특히 질산 리튬의 이용을 통해, SEI로도 지칭되는 매우 안정된 표면층이 애노드 표면 상에 형성된다. SEI는, 리튬화 및 탈리튬화 공정 동안 애노드, 바람직하게는 고에너지 애노드, 특히 규소 애노드, 및/또는 규소-탄소 복합 애노드의 큰 체적 변화에도 불구하고, 다수 회의 충전 및 방전 주기 후에도, 기계적으로, 그리고/또는 화학적으로 실질적으로 손상되지 않으며, 그리고 재형성되지 않아도 된다.
애노드 상의 표면층은 특히 전해질 조성물 내에 존재하는 화학 물질들의 부분 분해를 통해, 특히 (i) 하나 이상의 비수성 용매의 분해를 통해 형성된다. 리튬 염인 질산 리튬은 마찬가지로 표면층 내로 유입된다. 특히 질산 리튬이 존재하는 것을 통해, 놀랍게도, 표면층의 안정성은 증가된다. 이런 표면층은, 50회 이상의 주기, 바람직하게는 100회 이상의 주기에 걸쳐, 리튬-황 배터리의 비용량(specific capacity)(mAh/g황)을 거의 일정하게, 바람직하게는 일정하게 유지하는 것을 가능하게 한다. 이로 인해, 리튬-황 배터리의 용량은, 50회 주기 후에, 바람직하게는 100회 주기 후에, 최초로 작동 개시하여 최초의 충전 및 방전 주기 후 동일한 리튬-이온 배터리의 용량의 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 애노드와 리튬-황 배터리의 수명, 그리고 주기 안정성으로도 지칭되는 주기 저항성은 본 발명에 따른 전해질 조성물로 인해 놀라운 정도로 유의적으로 증가된다.
첨가제로서 이용되는 질산 리튬은, 본 발명에 따라 이용되는 비수성 용매 내에 바람직하게는 최대 5중량 퍼센트의 양으로 용해될 수 있다. 본 발명에 따라 이용되는 용매 내에서의 낮은 용해도에도 불구하고, 전해질 조성물 내에서 질산 리튬의 이용을 통해, 리튬-황 배터리의 비용량(mAh/g황) 및 그 주기 저항성의 분명한 개량이 달성된다.
본원에서, "주기 안정성"이란, 리튬-황 배터리의 용량이 소정의 값으로, 바람직하게는 출력 용량(output capacitance), 다시 말하면 최초 완전한 충전 과정 후 용량의 80%로 감소할 때까지, 어느 정도의 횟수로 방전-충전 주기를 실행할 수 있는지를 명시하는 것이다. 그러므로 높은 주기 안정성을 갖는 리튬-황 배터리는, 다수 회의 충전-방전 주기에 걸쳐 용량이 거의 일정하게, 바람직하게는 일정하게 유지되고, 바람직하게는 (출력 용량과 관련하여) 20% 이상 만큼으로 감소되지 않는 것을 특징으로 한다. 리튬-황 배터리의 주기 안정성은 리튬-황 배터리의 쿨롱 효율(Coulomb efficiency)에 따르지 않는다. "쿨롱 효율이란, 수용되는 충전량에 대한 제거되는 충전량의 비율을 의미한다. 그에 상응하게, 배터리는, 부적합한 주기 안정성에도 불구하고, 높은 쿨롱 효율을 보유할 수 있으며, 그리고 그 반대의 경우에도 또한 같다. 낮은 주기 안정성은 대개 전해질 조성물의 손실을 야기한다.
바람직하게는, 하나 이상의 애노드와, 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드를 포함하는 리튬-황 배터리를 위한 전해질 조성물이 제공되며, 이 전해질 조성물은, 디옥솔란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 비수성 용매 혼합물과, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드와, 질산 리튬과, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물을 함유하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
바람직하게는 전해질 조성물이 제공되며, 이 전해질 조성물은 첨가제로서 비닐렌카보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카보네이트를 추가로 함유한다. 비닐렌카보네이트는 막 형성 작용을 하며, 그럼으로써 애노드 표면 상의 표면층은 더 신속하게, 그리고/또는 더 안정되게 형성된다. 플루오로에틸렌카보네이트는 바람직하게는 애노드 표면 상의 표면층의 전기 화학적 안정성을 향상시킨다.
바람직하게 비닐렌카보네이트는 (전해질 조성물의 총중량과 관련하여 각각) 0.05 내지 10중량 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 5중량 퍼센트의 양으로 전해질 조성물 내에 존재한다.
바람직하게 플루오로에틸렌카보네이트는 (전해질 조성물의 총중량과 관련하여) 1 내지 50중량 퍼센트, 바람직하게는 2 내지 20중량 퍼센트, 바람직하게는 5 내지 10중량 퍼센트의 양으로 전해질 조성물 내에 존재한다.
바람직하게는 전해질 조성물이 제공되며, 이 전해질 조성물은 제2 리튬 염을 추가로 함유하고, 제2 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 페르클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 디옥살레이토보레이트, 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 이들의 임의의 조합물로 구성되는 군에서 선택된다.
바람직하게 제2 리튬 염은 0.5 내지 3M(질량, 리터당 몰), 바람직하게는 1 내지 2M, 바람직하게는 1.5M의 양으로 전해질 조성물 내에 존재한다. 제2 리튬 염은 전해질 조성물 내에서 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 용해될 수 있고, 그에 따라 추가 리튬 이온들에 이온 수송을 제공한다.
바람직하게는 전해질 조성물이 제공되며, 비수성 용매는 비양성자성 비수성 용매이다. 바람직하게는 비수성 용매는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디옥살란, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이트로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 이들의 임의의 조합물로 구성되는 군에서 선택된다.
하나 이상의 비수성 용매 내, 바람직하게는 전해질 조성물 내의 최대 물 함량은 최고 1000ppm, 바람직하게는 500ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만이다. 바람직하게는, 하나 이상의 비수성 용매 내, 바람직하게는 하나 이상의 비수성 용매 내, 바람직하게는 전해질 조성물 내의 물 함량은 (용매 내지 전해질 조성물의 총중량과 관련하여) 최고 0.1중량 퍼센트, 바람직하게는 0.05중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 0.005중량 퍼센트 미만이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 전해질 조성물은, (전해질 조성물 내에 존재하는 용매와 관련하여) 50중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 60중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 70중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 80중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 90중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 95중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 99중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 99.9중량 퍼센트 이상의 양으로 하나 이상의 비수성 용매를 함유한다.
바람직하게는 전해질 조성물이 제공되며, 질산 리튬은 (제2 리튬 염의 총중량과 관련하여) 0.5 내지 10중량 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 5중량 퍼센트, 바람직하게는 2 내지 4중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 바람직하게 질산 리튬은 (전해질 조성물의 총중량과 관련하여 각각) 0.05 내지 20중량 퍼센트, 바람직하게는 0.05 내지 5중량 퍼센트, 바람직하게는 0.1 내지 10중량 퍼센트, 바람직하게는 0.1 내지 5중량 퍼센트, 바람직하게는 0.1 내지 1중량 퍼센트, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량 퍼센트의 양으로 전해질 조성물 내에 존재한다. 이런 질산 리튬의 양을 통해, SEI로도 지칭되는 표면층을 통과하여 애노드 표면까지 개량된 리튬 수송이 제공된다. 이런 질산 리튬의 양을 통해 마찬가지로 더 안정된 SEI가 달성된다.
바람직하게는 전해질 조성물이 제공되며, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물은 (제2 리튬 염의 총중량과 관련하여) 0.5 내지 50중량 퍼센트, 바람직하게는 5 내지 40중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 30중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 첨가되는 하나 이상의 다황화 화합물은, 특히 리튬-황 배터리를 최초로 작동 개시한 후 최초의 충전-방전 주기, 바람직하게는 최초 5회의 충전-방전 주기 동안 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 캐소드의 강한 성능 저하를 방지한다.
"첨가되는 다황화 화합물"이란 개념은, 상기 다황화 화합물이 최초의 작동 개시 전에, 그리고/또는 리튬-황 배터리의 1회 또는 수회의 충전-방전 주기 동안 전해질 조성물에 첨가되는 것을 의미한다. 충전 및/또는 방전 과정 동안 산화 및/또는 환원을 통해 발생하는 다황화물들은 "첨가되는 다황화 화합물"의 개념에 속하지 않는다. 따라서 본 발명에 따라 방전 및/또는 충전 과정 동안 발생하는 다황화물들에 추가로 하나 이상의 추가 다황화 화합물은, 바람직하게는 리튬-황 배터리의 최초의 작동 개시 전에, 전해질 조성물에 첨가된다. 바람직하게 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물은 외부 탱크를 통해서, 바람직하게는 정량 공급 유닛(dosing unit)을 경유하여 첨가된다. 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물, 바람직하게는 다황화물 혼합물은 바람직하게는 DE 10 2013 216 259.6에 따르는 방법을 통해 제조되고 첨가될 수 있다. 바람직하게는 상기 방법은 하기 단계들을 특징으로 한다.
a) 리튬-황 배터리를 위한 전해질 조성물을 제공하는 단계,
b) 모두 조정 가능한 전압원과 연결되는 리튬 애노드 및 황 함유 캐소드를 제공하는 단계,
c) 준비 셀(preparation cell)을 형성하기 위해 리튬 애노드 및 황 함유 캐소드와 전해질 조성물을 접촉시키는 단계,
d) 전해질 조성물 내에서 농후화를 위해 용해되는 다황화물이 캐소드 상에 형성되는 방식으로 준비 셀을 방전시키기 위해 전압원을 작동시키는 단계. 바람직하게는 단계 d)의 준비 셀은, 전해질 조성물이 다황화물들로 포화될 때까지 자주 방전된다.
바람직하게는 전해질 조성물이 제공되며, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물은 화학 구조 Li2Sx를 갖는 다황화물들에서 선택되고 x는 2 내지 8의 값을 갖는다. 바람직하게는 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물은 Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 및 Li2S에서 선택되며, 바람직하게는 Li2S8 및 Li2S6이다.
바람직하게 본 발명에 따른 전해질 조성물은 바람직하게는 디옥솔란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 비수성 용매로 구성되는 혼합물을 함유하며, 디옥솔란과 디메톡시에탄은 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 비율로, 특히 바람직하게는 1:1의 비율로 존재한다.
바람직하게는, 하나 이상의 규소 애노드 및/또는 규소-탄소 복합 애노드와 하나 이상의 황 함유 탄소 캐소드를 포함하는 리튬-황 배터리를 위한 전해질 조성물은, 질산 리튬과, 제2 리튬 염과, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물과, 하나 이상의 비수성 용매를 함유하고, 바람직하게는 이들로 구성되며, 제2 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 페르클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 디옥살레이토보레이트, 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 이들의 임의의 조합물로 구성되는 군에서 선택되고, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물은 화학 구조 Li2Sx를 갖는 다황화물들에서 선택되고, x는 2 내지 8의 값을 가지며, 하나 이상의 비수성 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디옥살란, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 이들의 임의의 조합물로 구성되는 군에서 선택되며, 그리고 제2 리튬 염은 0.5 내지 3M의 양으로 존재하고, 질산 리튬은 (제2 리튬 염의 총중량과 관련하여) 0.5 내지 10중량 퍼센트의 양으로 존재하고, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물은 (제2 리튬 염의 총중량과 관련하여) 0.5 내지 50중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
바람직하게 본 발명에 따른 전해질 조성물은, 디옥솔란 및 디메톡시에탄이 1:1의 비율로 존재하는 조건으로 디옥솔란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 용매 혼합물과, 1.5M(질량)의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드와, [리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 총중량과 관련하여 각각] 4.5중량 퍼센트의 질산 리튬 및 5%의 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물로 구성된다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 애노드와, 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드와, 본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 바람직한 전해질 조성물을 포함하는 리튬-황 배터리가 제공된다.
"리튬-황 배터리"란 개념은 본 발명에 따라 일차 리튬-황 배터리뿐만 아니라 이차 리튬-황 배터리를 의미하며, 바람직하게는 이차 리튬-황 배터리를 의미한다. 일차 리튬-황 배터리는 재충전이 불가능한 리튬-황 배터리이며, 이차 리튬-황 배터리는 재충전이 가능한 리튬-황 배터리이다. 본 발명에 따른 리튬-황 배터리는 바람직하게는 애노드와, 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드와, 분리 부재와, 본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 바람직한 전해질 조성물을 포함하는 하나 이상의 갈바닉 셀을 포함한다. 바람직하게 본 발명에 따른 리튬-황 배터리는 바람직하게는 직렬로 연결되는 적어도 2개 이상의 갈바닉 셀을 포함한다. 따라서 리튬-황 배터리의 갈바닉 셀은 바람직하게는 2개의 전극, 다시 말하면 분리 부재를 통해 서로 분리되어 있는 애노드와 캐소드를 포함한다. 분리 부재는 바람직하게는 이온 통과를 가능하게 하는 미세다공성 멤브레인이다. 바람직하게는 분리 부재는 미세다공성 폴리머 필름이거나, 내열성의 미세다공성 세라믹 재료이거나, 또는 세라믹으로 코팅된 미세다공성 부직포이다.
바람직하게 하나 이상의 분리 부재는, 배터리의 중량을 줄이기 위해, 바람직하게는 연구 실험용 셀들(research trial cell) 내에서 바람직하게는 하나 이상의 분리 부재의 ㎠당 5㎕ 내지 500㎕의 양, 바람직하게는 하나 이상의 분리 부재의 ㎠당 100㎕ 내지 500㎕의 양, 또는 바람직하게는 완전 셀들(full cell) 내에서는 바람직하게는 하나 이상의 분리 부재의 ㎠당 5㎕ 내지 50㎕의 양의 전해질 조성물로 적셔진다.
본 발명에 따른 애노드, 바람직하게는 고에너지 애노드는 바람직하게는 규소 애노드이다. 대체되는 방식으로 본 발명에 따른 애노드로서, 바람직하게는 고에너지 애노드로서 바람직한 경우는 흑연과 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 복합 애노드이며, 금속은 규소, 주석, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 임의의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 바람직하게 애노드, 바람직하게는 고에너지 애노드는 규소-탄소 복합 애노드이다.
상기 애노드의 경우, 규소는, 바람직하게는 탄소와 결합되어, 리튬의 층간 삽입을 위한 다공성 구조로서 이용된다. 금속 리튬 대신, 규소 애노드 및/또는 규소-탄소 애노드의 이용을 통해, 주기 안정성은 추가로 개량된다. 규소 애노드 및/또는 규소-탄소 애노드 상에는 특히 안정된 SEI가 형성되며, 이런 SEI는, 캐소드에서 애노드 쪽으로 이동하거나 확산되는 다황화물들이 애노드 상에서 계속하여 불용성 다황화물들로 환원되는 점을 방지한다. 또한, 리튬-황 배터리, 특히 갈바닉 셀의 높은 자기 방전(self discharge)을 야기하는 이른바 다황화물 셔틀(polysulfide shuttle)은 저지된다. "다황화물 셔틀"이란 개념은, 배터리의 방전 및 충전을 유발하는 캐소드와 애노드 간 다황화물들의 이동을 의미한다.
또한, 바람직하게 규소 애노드 및 규소-탄소 복합 애노드는 높은 이론상 용량을 보유한다.
바람직하게 규소-탄소 복합 애노드는, 5 내지 50중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 30중량 퍼센트, 바람직하게는 20중량 퍼센트의 규소 나노 입자와, 45 내지 75중량 퍼센트, 바람직하게는 50 내지 70중량 퍼센트, 바람직하게는 60중량 퍼센트의 흑연과, 5 내지 15중량 퍼센트, 바람직하게는 12중량 퍼센트의 전도성 수트(conductive soot)와, 5 내지 15중량 퍼센트, 바람직하게는 8중량 퍼센트의 결합제를 포함한다.
결합제는 바람직하게는 폴리아크릴산, 나트륨셀룰로오스, 나트륨알기네이트, 및 SBR("스티렌-부타디엔 고무") 라텍스로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유한다.
바람직하게는 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드는 활성 물질로서 황을 함유한다. "활성 물질"이란 개념은, 방전 주기 동안 환원되는 물질을 의미한다. 따라서 방전 과정 동안, 황은 Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 및 Li2S와 같은 다황화물들로 변환된다. 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드는 바람직하게는 하나 이상의 황 화합물, 바람직하게는 황의 혼입을 위한 다공성 탄소를 함유한다.
본 발명에 따라서, 리튬-황 배터리의 (주기 저항성으로서도 지칭되는) 주기 안정성을 개량하기 위해, 바람직하게는 본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 바람직한 전해질 조성물에서 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물과 함께 질산 리튬의 이용이 제공되며, 리튬-황 배터리는 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드와, 애노드를 포함한다. 바람직하게 리튬-황 배터리는 본 발명에 따라서, 또는 본 발명에 따라 바람직하게 형성된다.
바람직하게는 이용이 제공되며, 추가로 비닐렌카보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카보네이트가 리튬-황 배터리의 주기 저항성을 계속하여 개량하기 위해 이용된다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 종속항들에서 제시된다.
본 발명은 하기의 실시예들에 따라서 더 상세히 설명된다.
도 1은 리튬-황 배터리의 개략적 구성을 도시하는 도면.
도 2는 본 발명에 따른 리튬-이온 배터리 및 종래 기술로부터 공지된 리튬-이온 배터리의 주기 안정성들을 나타내는 그래프.
도 1에는, 리튬-황 배터리의 갈바닉 셀의 개략적 구성이 도시되어 있다. 상기 갈바닉 셀(1)은, 애노드(3)와, 캐소드(5)와, 전해질 조성물(7)을 포함한다. 애노드(3)는 금속 리튬 애노드, 규소 애노드, 또는 규소-탄소 복합 애노드로서 형성될 수 있다. 캐소드(5)는 구조를 제공하는 요소로서 다공성 탄소(9)를 포함하며, 황(11)은 활성 물질로서 다공성 탄소 내에 혼입된다. 또한, 도 1에는, 리튬-황 배터리 내에서 갈바닉 셀의 방전 과정 동안 발생하는 화학적 및 물리적 과정들도 도시되어 있다. 방전 동안, 황 분자들(11)은 다황화 화합물들(13)로 환원되고, 애노드(3) 내에 층간 삽입되거나 금속 로드(rod)로서 존재하는 리튬은 리튬 이온들로 산화되며, 그럼으로써 리튬 황화물 및/또는 리튬 다황화물들이 형성된다. 캐소드 상에서는 우선 긴 사슬의 다황화물들(13)이 형성되며, 이 다황화물들은 애노드(3) 상에서 계속하여 Li2S 및 Li2S2와 같은 짧은 사슬의 리튬 황화물들(15)로 환원된다. 다황화물들은, 바람직하게는 확산으로 인해, 캐소드(5)에서 애노드(3) 쪽으로 이동하며, 리튬 이온들은 애노드(3)에서 캐소드(5) 쪽으로 이동한다. 그 밖에도, 방전 과정 동안 전자들이 애노드(3)에서 캐소드(5) 쪽으로 이동한다. 리튬-황 배터리가 (여기서는 미도시) 다시 충전된다면, 화학적 공정은 반대로 전환되며, 그럼으로써 황화물들 및/또는 다황화물들은 황으로 산화되고 리튬 이온들은 리튬(0)으로 환원된다. 방전-충전 주기의 수회 반복 후에, 이른바 다황화물 셔틀(17)이 설정된다. 다황화물 셔틀은, 리튬-황 배터리의 방전 및 충전을 유발하는 캐소드(5)와 애노드(3) 간 다황화물들의 이동을 지시한다.
도 2에는, 종래 기술에 따라 공지된 전해질 조성물(곡선 21)과 본 발명에 따른 전해질 조성물(곡선 23)을 각각 포함하는 리튬-황 배터리의 비용량(K)([mAh/g황])이 실행되는 충전-방전 주기들(X)의 곡선으로 도시되어 있다. 두 전해질 조성물은 1:1의 비율로 디옥살란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 용매 혼합물과 1.5M의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 함유한다. 본 발명에 따른 전해질 조성물은 추가로 [리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 총중량과 관련하여 각각] 5%의 첨가되는 다황화물(Li2Sx, x = 2 내지 8) 및 4.5중량 퍼센트의 질산 리튬을 함유한다. 종래 기술로부터 공지된 전해질 조성물의 경우, 비용량(K)은 최초 1100mAh/g황에서, 최초 10회의 주기(X) 이내에 400mAh/g황으로 감소한다. 10번째 주기에서부터 비용량(K)은 40회의 주기 이내에 다시 절반 이상만큼 감소한다. 이와 반대로, 본 발명에 다른 전해질 조성물의 경우, 리튬-황 배터리의 비용량(K)은 거의 일정하게 1100mAh/g황의 값에서 유지된다. 따라서 놀랍게도 확인되는 점에 따르면, 전해질 조성물에 질산 리튬 첨가와 조합하여 다황화물을 첨가하는 것을 통해 리튬-황 배터리의 주기 안정성은 훨씬 더 높아진다. 다황화물 첨가와 질산 리튬 첨가는 본 발명에 따라 시너지 효과를 제공한다.
1 : 갈바닉 셀 3 : 애노드
5 : 캐소드 7 : 전해질 조성물
9 : 다공성 탄소 11 : 황 분자들
13 : 다황화 화합물들

Claims (8)

  1. 하나 이상의 애노드와, 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드를 포함하는 리튬-황 배터리를 위한 전해질 조성물로서, 전해질 조성물은 하나 이상의 리튬 염과, 하나 이상의 비수성 용매와, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물을 함유하는, 상기 전해질 조성물에 있어서, 상기 리튬 염은 질산 리튬인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 첨가제로서 비닐렌카보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카보네이트를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물은, 화학 구조 Li2Sx를 갖는 다황화물들에서 선택되고, x는 2 내지 8의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질산 리튬은 (상기 제2 리튬 염의 총중량과 관련하여) 0.5 내지 10중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물은 (상기 제2 리튬 염의 총중량과 관련하여) 0.5 내지 50중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  6. 하나 이상의 애노드와, 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드와, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 리튬-황 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 상기 애노드는 규소 애노드 및/또는 규소-탄소 복합 애노드인 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리.
  8. 리튬-황 배터리의 주기 안정성을 개량하기 위한, 하나 이상의 첨가되는 다황화 화합물과 함께 질산 리튬의 이용에 있어서, 상기 리튬-황 배터리는 하나 이상의 애노드와, 황 화합물을 함유하는 하나 이상의 캐소드를 포함하는, 이용.
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