JPWO2018230597A1 - 正極用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、正極用バインダー組成物としてポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFと称することもある。)を使用することについて、特許文献1〜4は、記載がない。
体積換算のメジアン径D50値が0.1〜8μmであるカーボンナノファイバー、活物質及びバインダーを含有する、電極用導電性組成物を記載している(特許文献5参照)。
しかし、グラフト共重合体について、特許文献5は、記載がない。
(1)グラフト共重合体系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含有する正極用組成物であって、前記グラフト共重合体系樹脂は、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体を含む、正極用組成物。
(2)前記正極用組成物は、前記グラフト共重合体系樹脂と前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量比率が、グラフト共重合体系樹脂:ポリフッ化ビニリデン系樹脂=2:8〜8:2である(1)に記載の正極用組成物。
(3)前記グラフト共重合体系樹脂は、(メタ)アクリロニトリル系非グラフトポリマーとポリビニルアルコールホモポリマーとの少なくとも一方を任意的にさらに含み、前記グラフト共重合体のグラフト率が150〜900%であり、前記(メタ)アクリロニトリル系非グラフトポリマーの重量平均分子量が30000〜300000であり、前記ポリビニルアルコールの平均重合度が300〜3000であり、前記ポリビニルアルコールの鹸化度が85〜100モル%であり、
前記グラフト共重合体系樹脂中のポリビニルアルコールの含有量が10〜40質量%であり、
前記グラフト共重合体系樹脂中の(メタ)アクリロニトリル系ポリマーの含有量が60〜90質量%である、(1)又は(2)に記載の正極用組成物。
(4)(1)〜(3)のうちの1項に記載の正極用組成物及び導電助剤を含有する正極用スラリー。
(5)(1)〜(3)のうちの1項に記載の正極用組成物、正極活物質及び導電助剤を含有する正極用スラリー。
(6)前記正極活物質が、LiNiXMn(2−X)O4(但し、0<X<2)、Li(CoXNiYMnZ)O2(但し、0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且つX+Y+Z=1)、及びLi(NiXCoYAlZ)O2(但し、0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且つX+Y+Z=1)から選択される1種以上である(5)に記載の正極用スラリー。
(7)前記導電助剤が、(i)繊維状炭素、(ii)カーボンブラック及び(iii)繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体から選択される1種以上である(4)〜(6)のうちの1項に記載の正極用スラリー。
(8)前記正極活物質の含有量が、前記正極用スラリーの固形分中、40〜99.5質量%である、(5)〜(7)のうちの1項に記載の正極用スラリー。
(9)金属箔と、前記金属箔上に形成された(4)〜(8)のうちの1項に記載の正極用スラリーの塗膜とを備える正極。
(10)(9)に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
(11)グラフト共重合体が、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリロニトリルがグラフト共重合することにより得られる(1)〜(3)のうちの1項に記載の正極用組成物の製造方法。
本実施形態にかかる正極用組成物は、正極用バインダー組成物(以下、バインダー組成物と称することもある。)として好適である。
本発明の実施形態にかかる正極用組成物は、グラフト共重合体系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含有する正極用組成物であって、グラフト共重合体系樹脂は、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体を含む。
本実施形態にかかる、正極用組成物にバインダーの1つとして含まれるグラフト共重合体系樹脂は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある。)に(メタ)アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含有している。このグラフト共重合体は、ポリビニルアルコールの主鎖に、(メタ)アクリロニトリル系ポリマーの側鎖が生成した共重合体である。グラフト共重合体系樹脂中には、前記グラフト共重合体のほか、グラフト共重合に関与していない、遊離した(メタ)アクリロニトリル系ポリマー(以下、「(メタ)アクリロニトリル系非グラフトポリマー」と称することがある。)及び/又はPVAのホモポリマー(以下、「ポリビニルアルコールホモポリマー」「ポリビニルアルコール非グラフトポリマー」と称することがある)が混在してもよい。従って、本実施形態のグラフト共重合体系樹脂は、樹脂分(ポリマー分)として、グラフト共重合体のほか、遊離した(メタ)アクリロニトリル系ポリマー及び/又はPVAホモポリマーを含有することがある。すなわち、グラフト共重合体系樹脂は、グラフト共重合体の共重合によるグラフト共重合体以外のその他の生成物を含んでいてもよい。
ここで、
a:測定に用いたグラフト共重合体系樹脂の量、
b:測定に用いたグラフト共重合体系樹脂中のPANの質量%、
c:DMF不溶分の量とすると、
グラフト率は、以下の式(1)により求めることができる。
グラフト率=[c−a×(100−b)×0.01]/[a×(100−b)×0.01]×100(%) ・・・(1)
上記式(1)により求められるグラフト共重合体のグラフト率は、正極活物質への被覆性と耐酸化性、結着性を高める観点から、150〜900%が好ましい。
本実施形態において、グラフト共重合体系樹脂中のPVAの含有量とは、質量換算のグラフト共重合体、遊離した(メタ)アクリロニトリル系ポリマー及びPVAのホモポリマーの含有量の総和に対する、グラフト共重合体系樹脂中のPVAの含有量及びPVAのホモポリマーの含有量の合計値を意味する。
本実施形態において、グラフト共重合体中の(メタ)アクリロニトリル系ポリマーの含有量とは、質量換算のグラフト共重合体、遊離した(メタ)アクリロニトリル系ポリマー及びPVAのホモポリマーの総和に対する、グラフト共重合している(メタ)アクリロニトリル系ポリマーの含有量及び遊離した(メタ)アクリロニトリル系ポリマーの含有量の合計値を意味する。
共重合時に生成したPANの質量割合、即ちPVAにグラフトしたPANと遊離したPANホモポリマーとの総量は、(メタ)アクリロニトリルの重合率と仕込みの(メタ)アクリロニトリルの質量とから、算出することができる。このPANの質量と、PVAの仕込みの質量との比を取ることで、PVAとPANの質量比を算出できる。
具体的には、グラフト共重合体系樹脂中のPANの質量%は、以下の式(2)から求めることができる。
グラフト共重合体系樹脂中のPANの質量%(質量割合)=d×0.01×e/(f+d×0.01×e)×100(%)・・・(2)
ここで、上記式(2)中、dは(メタ)アクリロニトリルの重合率(%)、eはグラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量(仕込み量)、fはグラフト共重合に使用したPVAの質量(仕込み量)を表す。
本実施形態において、使用されるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、必ずしもホモポリマーである必要はなく、フッ化ビニリデンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと含フッ素モノマー(フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等)との共重合体、フッ化ビニリデンと非フッ素系モノマー(エチレン、クロロエチレン、(メタ)アクリル酸メチル、モノメチルマレート等)との共重合体等が挙げられる。これらの中では、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)が好ましい。
本実施形態において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量の上限値は特に限定されないが、溶剤への溶解性の観点から、100万以下が望ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量の下限値は特に限定されないが、10万以上が望ましい。
本実施形態に係わる正極は、正極用組成物と、導電助剤と、必要に応じて使用する正極活物質とを含む正極用スラリー(電極組成物スラリー)を、アルミニウム箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、更に集電体と電極合剤層をロールプレス等により加圧して密着させることにより、作製することができる。
本実施形態で用いる導電助剤は、(i)繊維状炭素、(ii)カーボンブラック及び(iii)繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも1種以上が好ましい。繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック(登録商標)等が挙げられる。これらの導電助剤は単体で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では、導電助剤の分散性を向上させる効果が高い観点から、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選択される1種以上が好ましい。
本実施形態では、必要に応じて正極活物質を使用しても良い。本実施形態で用いる正極活物質は、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質が好ましい。正極活物質は、体積抵抗率1×104Ω・cm以上のMnを含むリチウム含有複合酸化物又はリチウム含有ポリアニオン化合物が好ましい。例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2−X)O4、Li(CoXNiYMnZ)O2、Li(NiXCoYAlZ)O2又はxLi2MnO3−(1−x)LiMO2等が挙げられる。但し、LiNiXMn(2−X)O4中のXは0<X<2という関係を満たし、Li(CoXNiYMnZ)O2中又はLi(NiXCoYAlZ)O2中のX、Y及びZは、X+Y+Z=1という関係を満たし、かつ0<X<1、0<Y<1、0<Z<1という関係を満たし、xLi2MnO3−(1−x)LiMO2中のxは0<x<1という関係を満たし、更にLiMPO4中、Li2MSiO4中又はxLi2MnO3−(1−x)LiMO2中のMはFe、Co、Ni、Mnから選ばれる元素の1種以上であることが好ましい。
正極活物質の中では、LiNiXMn(2−X)O4(但し、0<X<2)及びLi(CoXNiYMnZ)O2(但し、0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且つX+Y+Z=1)、びLi(NiXCoYAlZ)O2(但し、0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且つX+Y+Z=1)から選択される1種以上が好ましい。
正極活物質の含有量は、正極用スラリーの固形分中、40〜99.5質量%が好ましく、65〜99質量%がより好ましく、80〜99質量%が最も好ましい。
導電助剤の含有量は、正極用スラリーの固形分中、0.1〜8.5質量%が好ましく、0.1〜4.5質量%がより好ましく、0.4〜3質量%が最も好ましい。
ここで、正極用スラリーの固形分は、正極用組成物、導電助剤、及び、必要に応じて使用する正極活物質の合計である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の正極を用いて製造され、好適には、上述の正極、負極、セパレーター、並びに、電解質溶液(以下、電解質、電解液と称することもある。)を含んで構成される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、特に限定されないが、負極活物質を含む負極用スラリーを用いて製造できる。この負極は、例えば、負極用金属箔と、その金属箔上に設けられる負極用スラリーとを用いて製造できる。負極用スラリーは、負極用バインダーと、負極活物質と、前述の導電助剤とを含むことが好ましい。負極用バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン系共重合体(スチレンブタジエンゴム等)及びアクリル系共重合体等を用いることができる。負極用バインダーとしては、フッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンからなる群の1種以上がより好ましく、ポリフッ化ビニリデンが最も好ましい。
負極用の金属箔としては、箔状の銅を用いることが好ましく、厚さは、加工性の観点から、5〜30μmが好ましい。負極は、前述の正極の製造方法に準じた方法にて、負極用スラリー及び負極用金属箔を用いて製造できる。
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであれば使用できる。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。結着性及び安全性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合体が好ましい。
電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、例えば、LiClO4、LiBF4,LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質を溶解させる電解液は、特に限定されない。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン及び2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、1,3−ジオキソラン及び4−メチル−1,3−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン及びN−メチル−2−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びリン酸トリエステル等のエステル類、硫酸エステル、硝酸エステル及び塩酸エステル等の無機酸エステル類、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホラン類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、並びに、1,3−プロパンサルトン、4−ブタンスルトン及びナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの電解液の中から選択される1種以上を使用できる。
酢酸ビニル600質量部及びメタノール400質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素したのち、重合開始剤としてビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート0.3質量部を仕込み、60℃で4時間重合させた。重合停止時の重合溶液の固形分濃度は48質量%であり、固形分から求めた酢酸ビニルの重合率は80%であった。得られた重合溶液にメタノール蒸気を吹き込んで、未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が40質量%になるようにメタノールで希釈した。
希釈したポリ酢酸ビニル溶液1200質量部に、濃度10質量%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液20質量部を添加して、30℃で2時間鹸化反応を行った。
鹸化後の溶液を酢酸で中和し、濾過して100℃で2時間乾燥させてPVAを得た。得られたPVAの平均重合度は330、鹸化度は96.3モル%であった。
PVAの平均重合度及び鹸化度は、JIS K 6726に準ずる方法で測定した。
得られたPVA1.65質量部を、ジメチルスルホキシド265.1質量部に添加し、60℃にて2時間撹拌して溶解させた。更に、アクリロニトリル30.3質量部とジメチルスルホキシド3質量部に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム0.03質量部を60℃にて添加し、60℃で撹拌しながらグラフト共重合させた。重合開始より4時間後、室温まで冷却し重合を停止させた。得られたグラフト共重合体系樹脂Aを含む反応液297質量部をメタノール2970質量部中に滴下し、グラフト共重合体系樹脂Aを析出させた。濾過してポリマーを分離して室温で2時間真空乾燥させ、更に80℃で2時間真空乾燥させた。仕込み量に対するグラフト共重合体を含有するグラフト共重合体系樹脂の固形分量は8.87質量部で、アクリロニトリルの重合率は前記固形分より計算すると23.8%であった。
得られたグラフト共重合体系樹脂A中のPVAの質量は全ポリマーの19質量%であり、得られたグラフト共重合体系樹脂A中のPANの質量は全ポリマーの81質量%であり、グラフト率は435%、グラフト共重合体に結合していないPANのホモポリマーの重量平均分子量は256200であった。これらの測定方法は、後記の<組成比>及び<グラフト率>において説明する。
グラフト共重合体系樹脂Aの組成比はアクリロニトリルの反応率(重合率)と重合に用いた各成分の仕込み量の組成から計算した。共重合時に生成したPANの質量%(グラフト共重合樹脂体中のPANの質量%)は、アクリロニトリルの重合率(%)、グラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量(仕込み量)、及び、グラフト共重合に使用したPVAの質量(仕込み量)から、先述した式(2)を用いて算出した。後記表中の「質量比」は、グラフト共重合体自体、並びにその共重合時に生成するグラフト共重合体に結合していないPVAホモポリマー及びPANホモポリマーを含む樹脂分中の質量比である。
グラフト共重合体系樹脂Aを1.00g正秤し、これを特級DMF(国産化学株式会社製)50ccに添加し、80℃にて24時間撹拌した。次に、これを株式会社コクサン製の遠心分離機(型式:H2000B、ローター:H)にて回転数10000rpmで30分間遠心分離した。ろ液(DMF可溶分)を注意深く分離後、純水不溶分を100℃にて24時間真空乾燥し、先述した式(1)を用いグラフト率を計算した。
遠心分離の際のろ液(DMF可溶分)をメタノール1000mlに投入し、析出物を得た。析出物を80℃にて24時間真空乾燥し、GPCにて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。尚、GPCの測定は以下の条件にて行った。
カラム:GPC LF−804、φ8.0×300mm(昭和電工株式会社製)を2本直列に繋いで用いた。
カラム温度:40℃
溶媒:20mM−LiBr/DMF
グラフト共重合体系樹脂Aにおけるビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを0.15質量部へ変更し、60℃で5時間重合した。重合率は80%であった。
グラフト共重合体系樹脂Aと同様に未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が30質量%となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液2000質量部に濃度10質量%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を20質量部添加して、30℃で2.5時間鹸化反応を行った。
グラフト共重合体系樹脂Aと同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度1650、鹸化度95.5モル%のPVAを得た。
得られたPVAを用いて、グラフト共重合体系樹脂Aと同様にしてPANの重合を行い、グラフト共重合体系樹脂Bを調整した。グラフト共重合体系樹脂BのPVAとPANの質量比は19:81であった。この組成比については、グラフト共重合体系樹脂Aと同様の方法により測定した。以下のグラフト共重合体系樹脂Cも同様である。グラフト率は426%、PANのホモポリマーの重量平均分子量は231100であった。
グラフト共重合体Aにおける酢酸ビニルを900質量部、重合開始剤ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを0.15質量部に変更し、60℃5時間で重合させた。重合率は70%であった。ポリ酢酸ビニルの濃度が30質量%となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液2000質量部に濃度10質量%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を20質量部添加して、30℃で2.5時間鹸化反応を行った。グラフト共重合体Aと同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度2940、鹸化度94.8モル%のPVAを得た。
得られたPVAを用いてグラフト共重合体Aと同様にしてPANの重合を行い、グラフト共重合体Cを調製した。得られたグラフト共重合体CのPVAとPANの質量比は21:79であった。グラフト率は376%、グラフト共重合体に結合していないPANのホモポリマーの重量平均分子量は253800であった。
(正極用組成物溶液の作製)
得られたグラフト共重合体系樹脂Aを0.25質量部、PVDF(分子量30万、PVDFの単独重合体)0.25質量部を、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す)95質量部に溶解させてバインダー溶液(正極用組成物溶液)とした。
活物質としてLiCoO2(ユミコア製KD20s)99.0質量部、導電助剤としてLi435(デンカ株式会社製のデンカブラック(登録商標)、カーボンブラック)0.5質量部、正極用組成物溶液0.5質量部(固形分換算値、固形分換算値とは、グラフト共重合体系樹脂とPVDFの合計量)を撹拌混合し、正極用スラリーを得た。厚み20μmのアルミニウム箔両面に、調製した正極用スラリーを、自動塗工機で片面ずつ20mg/cm2となるように塗布し、105℃で15分間予備乾燥し、塗膜を形成した。次に、ロールプレス機にて0.2〜3ton/cmの線圧でプレスし、正極板の厚さが両面で150μmになるように調製した。更に正極板を54mm幅に切断して、短冊状の正極板を作製した。正極板の端部にアルミニウム製の集電用タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、105℃で1時間乾燥して正極を得た。
得られた正極をφ1.5mmの丸棒に巻きつけ、正極の合剤層表面に割れが生じるか否かで、正極の柔軟性評価を行った。巻きつけた際にクラックの本数とクラック最大幅(クラック最大長さ)を観察した。巻きつけた際にクラックの発生がなければ、柔軟性が高いと判断される。
活物質としてLiCoO2(ユミコア製KD20s)99.0質量部、導電助剤としてLi435(デンカ株式会社製のデンカブラック(登録商標)、カーボンブラック)0.5質量部、正極用組成物溶液0.5質量部(固形分換算値、固形分換算値とは、グラフト共重合体系樹脂とPVDFの合計量)を撹拌混合し、正極用スラリーを得た。厚み20μmのアルミニウム箔片面に、調製した正極用スラリーを、自動塗工機で片面20mg/cm2となるように塗布し、105℃で15分間予備乾燥し、塗膜を形成した。次に、得られた正極板をロールプレス機にて線圧0.2〜3.0ton/cmでプレスし、正極板の平均厚さが75μmとなるように調節した。得られた正極板を1.5cmの幅に切断し、正極活物質面に粘着テープを貼りつけ、更にステンレス製の板と、正極板に張り付けたテープとを、両面テープで貼り合せた。更に粘着テープを正極板のアルミ箔に張り付け試験片とした。アルミ箔に貼り付けた粘着テープを、23℃、相対湿度50%の雰囲気にて、180°方向に50mm/minの速度で引きはがした時の応力を測定した。この測定を5回繰り返して平均値を求め、剥離接着強さとした。
溶媒として純水(関東化学社製)、負極活物質として人造黒鉛(日立化成社製、「MAG−D」)、負極用バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(日本ゼオン社製、「BM−400B」、以下、SBRと記載)、分散剤としてカルボキシメチルセルロース(ダイセル社製、「D2200」、以下、CMCと記載)をそれぞれ用意した。次いで、CMCが固形分で1質量%、人造黒鉛が固形分で97質量%となるように秤量して混合し、この混合物に純水を添加し、自転公転式混合機(シンキー社製、あわとり練太郎ARV−310)を用いて、均一になるまで混合した。更に、SBRが固形分で2質量%となるように秤量し、添加し、自転公転式混合機(シンキー社製、あわとり練太郎ARV−310)を用いて、均一になるまで混合し、非水系電池用負極スラリーを得た。次いで、非水系電池用負極スラリーを、厚さ10μmの銅箔(UACJ社製)上にアプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して60℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて100kg/cmの線圧でプレスし、銅箔を含んだ膜の厚さが40μmになるように調製した。残留水分を完全に除去するため、120℃で3時間真空乾燥して負極を得た。
露点−50℃以下に制御したドライルーム内で、上記正極を40×40mmに加工し、負極を44×44mmに加工した後、電極合材塗工面が中央で対向するようにし、更に電極間に45×45mmに加工したポリオレフィン微多孔膜を配置した。次に70×140mm角に切断・加工したアルミラミネートシートを、長辺の中央部で二つ折りにし、電極の集電用タブがアルミラミネートシートの外部に露出するように配置して挟み込んだ。次にヒートシーラーを用いて、アルミラミネートシートの集電用タブが露出した辺を含む2辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、2gの電解液(キシダ化学製、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート=1/2(体積比)+1M LiPF6溶液、以下、電解液と記載)を注液し、上記電極を用いた正極、負極及びポリオレフィン微多孔膜に十分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、電池の内部を減圧しながら、アルミラミネートシートの残り1辺を加熱融着してリチウムイオン電池を得た。
[放電レート特性(2C放電時の容量維持率)]
作製したリチウムイオン電池を、25℃において4.30V、0.2C制限の定電流定電圧充電をした後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。次いで、放電電流を0.2C、0.5C、1C、2Cと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電において、4.30V、0.2C制限の定電流定電圧充電を行った。そして、0.2C放電時に対する3C放電時の容量維持率(高率放電容量維持率)を計算した。本実施例のリチウムイオン電池の2C放電時の容量維持率は58%であった。
作製したリチウムイオン電池を、25℃において4.30V、1C制限の定電流定電圧充電をした後、1Cの定電流で3.0Vまで放電した。次いで、上記充放電を400サイクル繰り返し、放電容量を測定した。そして、1サイクル放電時に対する400サイクル放電時のサイクル後放電容量維持率(サイクル容量維持率)を計算した。本実施例のリチウムイオン電池のサイクル後放電容量維持率は88%であった。
実施例1におけるグラフト共重合体系樹脂Aをグラフト共重合体系樹脂Bとした以外は実施例1と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表2に示す。
実施例1におけるグラフト共重合体系樹脂Aをグラフト共重合体系樹脂Cとした以外は実施例1と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表2に示す。
実施例1におけるグラフト共重合体系樹脂量を0.15質量%、PVDF量を0.35質量%とした以外は実施例1と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表2に示す。
実施例1におけるグラフト共重合体系樹脂量を0.35質量%、PVDF量を0.15質量%とした以外は実施例1と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表2に示す。
実施例1におけるグラフト共重合体系樹脂Aを0質量%、PVDF量を0.50質量%とした以外は実施例1と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表2に示す。比較例1の条件で電極を作製した場合、高率放電容量維持率、サイクル容量維持率が低い結果となった。
実施例1におけるグラフト共重合体系樹脂Aを0.5質量%、PVDF量を0質量%とした以外は実施例1と同様な方法で、電極、リチウムイオン電池を作製した。結果を表3に示す。
比較例2の条件で電極を作製した場合、柔軟性が低い結果となった。
本実施形態は、ポリビニルアルコールの平均重合度が300〜3000で、かつ鹸化度が85〜100モル%であり、グラフト共重合体系樹脂中のポリビニルアルコール量が10〜40質量%であり、グラフト共重合体系樹脂中のポリ(メタ)アクリロニトリル量が90〜60質量%であるグラフト共重合体系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを、バインダーとして併用することにより、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池用正極を提供できる。
本実施形態は、正極内の活物質組成を増やし、小粒径導電材を分散させ、かつ電極合剤層の塗工厚を増大し、かつ正極の柔軟性をあわせもった、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池用正極を提供できる。本実施形態は、電極合剤層の厚塗り化と電極の柔軟性を両立した高エネルギー密度電極が得られる。
本実施形態は、リチウムイオン二次電池用正極、並びにこれを利用する正極及びリチウムイオン二次電池として有用である。
Claims (11)
- グラフト共重合体系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含有する正極用組成物であって、
前記グラフト共重合体系樹脂は、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体を含む、正極用組成物。 - 前記正極用組成物は、前記グラフト共重合体系樹脂と前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量比率が、グラフト共重合体系樹脂:ポリフッ化ビニリデン系樹脂=2:8〜8:2である請求項1に記載の正極用組成物。
- 前記グラフト共重合体系樹脂は、(メタ)アクリロニトリル系非グラフトポリマーとポリビニルアルコールホモポリマーとの少なくとも一方を任意的にさらに含み、
前記グラフト共重合体のグラフト率が150〜900%であり、
前記(メタ)アクリロニトリル系非グラフトポリマーの重量平均分子量が30000〜300000であり、
前記ポリビニルアルコールの平均重合度が300〜3000であり、
前記ポリビニルアルコールの鹸化度が85〜100モル%であり、
前記グラフト共重合体系樹脂中のポリビニルアルコールの含有量が10〜40質量%であり、
前記グラフト共重合体系樹脂中の(メタ)アクリロニトリル系ポリマーの含有量が60〜90質量%である、
請求項1又は2に記載の正極用組成物。 - 請求項1〜3のうちの1項に記載の正極用組成物及び導電助剤を含有する正極用スラリー。
- 請求項1〜3のうちの1項に記載の正極用組成物、正極活物質及び導電助剤を含有する正極用スラリー。
- 前記正極活物質が、LiNiXMn(2−X)O4(但し、0<X<2)、Li(CoXNiYMnZ)O2(但し、0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且つX+Y+Z=1)、及びLi(NiXCoYAlZ)O2(但し、0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且つX+Y+Z=1)から選択される1種以上である請求項5に記載の正極用スラリー。
- 前記導電助剤が、(i)繊維状炭素、(ii)カーボンブラック及び(iii)繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体から選択される1種以上である請求項4〜6のうちの1項に記載の正極用スラリー。
- 前記正極活物質の含有量が、前記正極用スラリーの固形分中、40〜99.5質量%である、請求項5〜7のうちの1項に記載の正極用スラリー。
- 金属箔と、前記金属箔上に形成された請求項4〜8のうちの1項に記載の正極用スラリーの塗膜とを備える正極。
- 請求項9に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
- グラフト共重合体が、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリロニトリルがグラフト共重合することにより得られる請求項1〜3のうちの1項に記載の正極用組成物の製造方法。
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