KR102319810B1 - 이차전지 분리막용 수계 바인더 및 이를 포함하는 다공성 분리막 - Google Patents

이차전지 분리막용 수계 바인더 및 이를 포함하는 다공성 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지, (B)아미노계 실란, 에폭시계 실란 및 비닐계 실란 화합물에서 선택되는 하나 이상의 실란 화합물 및 (C)카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하는, 이차전지 분리막용 수계 바인더 및 이를 포함하는 다공성 분리막에 관한 것이다.

Description

이차전지 분리막용 수계 바인더 및 이를 포함하는 다공성 분리막 {Water based binder for separator of secondary battery and porous separator comprising the same}
본 발명은 이차전지 분리막용 수계 바인더 및 이를 포함하는 다공성 분리막에 관한 것이다.
리튬이차전지를 구성하는 주요 소재는 양극재, 음극재, 전해액 및 분리막이다. 그 중, 분리막은 전지의 양극와 음극 사이에 위치한 다공성 필름으로서, 미세기공 내에 전해액을 함습하여 리튬이온의 이동 통로를 제공한다. 또한, 분리막은 전지의 온도가 지나치게 높아지거나 외부충격이 가해지는 경우에도 양극과 음극이 내부 단락되는 것을 방지하는 것으로, 전지의 안전성 확보에 중요한 역할을 한다. 현재까지 가장 널리 사용되는 이차전지용 분리막은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 재질로 이루어진 폴리올레핀계 미세 다공성 박막형 필름이다.
최근에는 이차전지의 주요시장이 IT 소형기기용 배터리에서 전기자동차 등의 중대형 배터리로 전환되고 있고 있으나, 종래의 폴리올레핀계 분리막은 중대형 이차전지에 사용하기에는 내열성이 충분하지 않은 한계가 존재한다. 내열성이 낮은 폴리올레핀계 분리막은 온도 상승에 의한 손상 또는 변형이 발생하기 쉽고, 이로 인해 전극 간 단락이 일어날 수 있으며 전지의 과열, 발화 및 폭발의 위험성이 존재한다. 이에, 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 따른 안전성 확보를 위하여 열안정성이 우수한 새로운 분리막 소재를 개발하기 위한 연구가 각광받고 있다.
분리막의 열안정성 향상을 위한 방법으로, 분리막의 적어도 일면에 내열성 무기 입자 및 접착성 바인더를 포함하는 무기물입자층이 형성된 다공성 분리막이 제안되었다. 그러나, 이러한 시도는 분리막의 내열성 향상에는 효과적이나, 전지의 수명, 용량 및 출력 특성 등이 저하되는 한계가 있다. 구체적으로, 무기물입자 및 바인더를 포함하는 무기물입자층이 폴리올레핀계 다공성 기재로부터 쉽게 탈리되어 전지의 안정성 저하를 야기하거나, 이를 해결하기 위해 무기물입자층의 접착력을 높이기 위해서는 통기도가 저하되고 전지 저항이 증가되는 한계가 있는 실정이다.
즉, 접착력과 통기도가 동시에 향상되어 현저히 개선된 열안정성 및 우수한 전지 성능을 모두 만족시킬 수 있는 다공성 분리막의 개발이 요구된다.
KR 10-0775310 B1
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 우수한 접착력 및 통기도를 동시에 구현할 수 있는 이차전지 분리막용 수계 바인더 및 이를 포함하는 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 다공성 분리막을 이용하여, 열안정성 및 소자 특성이 모두 향상된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상술된 목적을 위해, 본 발명은 (A)실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지, (B)아미노계 실란, 에폭시계 실란 및 비닐계 실란 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 실란 화합물 및 (C)카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하는, 이차전지 분리막용 수계 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아미노계 실란은 아미노기를 가지는 알콕시실란계 화합물일 수 잇다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시계 실란은 에폭시기를 가지는 알콕시실란계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비닐계 실란은 비닐기를 가지는 알콕시실란계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 바인더는 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 중합체에 (메타)아크릴계 단량체를 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지 분리막용 수계 바인더는 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지 100중량부에 대하여, 실란 화합물 0.1 내지 50중량부 및 카르복시메틸 셀룰로오스 1 내지 30중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지 분리막용 수계 바인더는 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지 100중량부에 대하여, 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지 100 내지 300중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지 분리막용 수계 바인더, 무기물입자 및 용매를 포함하는, 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지 분리막용 수계 바인더는 상기 무기물입자 100중량부에 대하여, 고형분으로 0.1 내지 30중량부로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 상기 슬러리 조성물을 코팅하여 제조되는 무기물입자층;을 포함하는, 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막용 수계 바인더로부터 제조된 다공성 분리막은 탁월한 접착력 및 통기도를 동시에 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 분리막은 접착력이 우수하여 무기물입자층의 탈리 현상을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 분리막은 통기도가 우수하여 이온전도도 특성이 향상될 뿐만 아니라, 계면저항이 감소될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 다공성 분리막은 종래의 폴리올레핀계 분리막의 열안정성 문제를 개선함과 동시에, 이를 채용하는 전기화학소자의 전기적 특성 및 수명 특성 등을 모두 만족할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머를 포함하고, 동종 중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저 본 발명의 수계 바인더의 적용대상이 되는 다공성 분리막은 폴리올레핀과 같은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기물입자층이 형성되는 다공성 분리막으로서, 상기 무기물입자층은 무기물입자들이 바인더에 의해 연결되어 형성되는 것이고, 무기물입자층은 동일하게 상기 바인더에 의해 다공성 기재층과 접착하게 된다.
그런데, 상기 다공성 기재 및 그 기재의 일면 또는 양면에 바인더에 의해 연결되어 고정되는 분리막에 있어서, 종래의 바인더는 폴리올레핀계 다공성 기재와 무기물입자의 양쪽에 대하여 충분한 접착력을 가지지 못하고, 무기물입자 및 바인더를 포함하는 코팅층인 무기물입자층이 기재로부터 쉽게 탈리되어 전지의 안정성 저하를 야기하는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위하여, 접착력이 우수한 바인더를 사용하고, 무기물입자층을 두껍게 형성하거나, 무기물입자층의 패킹밀도를 높이는 등의 방법으로 분리막의 기계적 물성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나 분리막의 기계적 물성과 전지특성은 서로 트레이드 오프(trade-off)관계에 있으며, 이러한 시도는 분리막의 접착력 및 기계적 물성이 개선되더라도, 분리막의 통기도가 열화되고 계면저항을 증가시키는 등의 한계가 존재하는 실정이다.
또한, 유기고분자계 바인더는 전해질에 용출되어 전지의 성능을 떨어뜨리는 요인이 되거나 전해질과 화학반응에 의해 기체가 발생하는 등 볼륨의 증가의 원인이 되기도하여 화학적 안정성이 우수하고, 접착력이 더욱 우수한 새로운 바인더의 연구가 계속되어 왔다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 이차전지 분리막용 수계 바인더가 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지; 아미노계 실란, 에폭시계 실란 및 비닐계 실란 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 실란 화합물; 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC);를 포함하는 경우, 분리막의 통기도 및 이온전도도 특성이 저하되지 않으면서, 다공성 기재와 무기물입자의 양쪽에 대한 접착력을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
즉, 상기와 같은 구성을 가지는 다공성 분리막은 종래의 폴리올레핀계 분리막의 열안정성 문제를 개선함과 동시에, 이를 채용하는 전기화학소자의 전기적 특성 및 수명 특성 등을 모두 만족할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
수계 바인더
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막용 수계 바인더는, 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지; 아미노계 실란, 에폭시계 실란 및 비닐계 실란 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 실란 화합물; 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 분리막용 수계 바인더는 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 무기물입자 상호 간 또는 무기물입자와 기재 간의 접착력을 효과적으로 조절할 수 있을 뿐만 아니라 전지 성능 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도의 감소 없이도 무기물입자 간, 무기물입자와 기재 간의 접착력과 코팅성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 다공성 분리막의 전해액에 대한 젖음성을 높이고 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지는, 분리막의 기계적 물성 및 전기화학적 안정성을 동시에 향상시키기 위한 측면에서, 폴리아크릴레이트계 중합체 주쇄에 실록산기가 그라프팅된 것일 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트계 단량체와 중합성 작용기를 포함하는 알콕시 실란계 단량체를 공중합함으로써, 알콕시 실란 작용기가 측쇄에 함유되는 폴리아크릴레이트계 중합체가 제조될 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 측쇄에 함유되는 알콕시 실란 작용기는 알콕시기를 복수로 가지는 실란화합물 더 포함하여 추가로 개질될 수 있다. 이때, 중합방법은 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 졸겔법 또는 유화중합 등 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 특정 중합방법으로 제한 받지 않는다. 상기와 같은 중합방법에 의하여 폴리아크릴레이트계 수지에 실록산(Si-O-Si)기가 형성되고, 폴리실록산(polysiloxane)기로 변성된 폴리아크릴레이트계 수지를 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등과 같이 라디칼 중합이 가능한 아크릴레이트계 단량체를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 작용기를 포함하는 알콕시 실란계 단량체는, 예를 들어, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란((3-Acrlyloxypropyl)methyldimethoxysilane; APDMS), 메틸(페닐)디에톡시실란(methyl(phenyl)diethoxysilane; MPDES), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane; VTES), (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란((3-Acryloxypropyl)trimethoxysilane; APTMS), 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란(Methacryloxymethyltriethoxysilane; MMS), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane; MPTMS), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(3-Methacryloxypropyltriethoxysilane; MPTES), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(3-Methacryloxypropyltriethoxysilane; MPTES) 및 디알킬실록산계 올리고머기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알콕시기를 복수로 가지는 실란화합물은, 예를 들어, 디알콕시, 트리알콕시 또는 테트라알콕시기를 가지는 실란화합물을일 수 있다. 보다 구체적으로, 테트라알콕시기를 가지는 실란화합물일 수 있으나, 알콕시기를 복수로 가지는 실란화합물이라면 특별히 제한하지 않는다. 상기 테트라알콕시기를 가지는 실란화합물(즉, 실리케이트)은, 예를 들어, 테트라메틸오르쏘실리케이트(tetramethylorthosilicate; TMOS, 테트라메톡시실란), 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS, 테트라에톡시실란), 테트라프로필오르쏘실리케이트(tetrapropylorthosilicate, 테트라프로폭실실란), 테트라부틸오르쏘실리케이트(tetrabutylorthosilicate, 테트라부톡시실란), 테트라펜틸으로쏘실리케이트(tetrapentylorthosilicate, 테트라펜톡시실란)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지는 폴리아크릴레이트계 중합체를 주쇄로 포함함으로써, 폴리올레핀계 다공성 기재와의 친화력을 높일 수 있으며, 실록산 변성에 의해 계면저항이 감소되고 통기도 및 이온전도도가 더욱 향상되는 효과를 동시에 구현할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지는, 폴리아크릴레이트계 중합체 함유 주쇄에 실록산기를 포함하는 기능기를 가짐에 따라, 함께 사용되는 실란 화합물과의 계면 친화도가 증가하여 전체적으로 전해액에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있으며 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실록산기의 규소 원자와 무기물입자가 에테르(-O-) 결합을 통해 네트워크 구조로 연결될 수 있고, 무기물입자와 더욱 단단히 결합하게 되어 무기물입자의 탈리 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 실란 화합물들과 가교 반응을 통해 무기물입자 상호 간 또는 무기물입자와 기재 간의 접착력을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 폴리올레핀계 다공성 기재 표면의 기공과 바인더 무기물입자층이 서로 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 무기물입자층과 다공성 기재가 물리적으로 견고하게 결합할 수 있다. 이에 따라, 다공성 분리막의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)는 물에 대한 용해도가 우수한 수계 고분자로, 상기 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지 및 실란 화합물과 결합하여 접착력 및 이온전도도의 동시 개선 효과에 있어서 시너지 효과를 부여할 수 있다.
구체적으로, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)는 상기 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지 및 실란 화합물과 결합하여 물에 고르게 분산될 수 있도록 하며, 바인더 자체의 이온전도성 성질을 발현하여 보다 우수한 전지특성을 부여할 수 있다. 또한, 바인더의 도포성을 향상시켜 균일한 무기물입자층을 형성할 수 있으며 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실란 화합물은 아미노계 실란, 에폭시계 실란 및 비닐계 실란 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합성분으로 사용될 수 있다. 상기 실란 화합물은 그 자체로서 반응하여 중합체 또는 가교체가 형성될 수 있으며, 무기물입자 표면의 친수성기 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)의 친수성기와 화학적 결합 또는 수소결합이나 반데르발스 결합에 의해 본 발명의 수계 바인더가 더욱 우수한 결착성 및 화학적 안정성을 부여하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아미노계 실란 화합물은 아미노기를 가지는 실란 화합물이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 아미노기를 가지는 알콕시실란계 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 비한정적인 일 예로, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸 트리메톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 비한정적으로 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시계 실란 화합물은 에폭시기를 가지는 실란 화합물이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 알콕시실란계 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 비한정적인 일 예로, 3-(2-글리시딜페닐)프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란, 2-(3,4)-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로 필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 비한정적으로 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비닐계 실란 화합물은 비닐기를 가지는 실란화합물이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 비닐기를 가지는 알콕시실란계 화합물을 예로들 수 있다. 보다 구체적인 비한정적인 일 예로, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 트리메톡시(7-옥텐1-일)실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 비한정적으로 비닐트리메톡시실란을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실란 화합물은 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.1 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)는 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 70중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 바인더는, 접착력을 더욱 향상시키기 위한 측면에서, 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 중합체에 (메타)아크릴계 단량체를 그라프팅된 것일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 단량체는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산사이클로헥실 및 (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지로서 상업화 된 예로는 분자량 40,000 내지60,000인 TRAMACO사의 TRAPYLEN 9600W 또는 분자량 60,000 내지 90,000인 TRAMACO사의 TRAPYLEN 9700W 등이 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같은 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지를 더 포함함에 따라, 다공성 분리막의 우수한 통기도 특성을 확보함과 동시에, 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수계 바인더가 상기 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지를 더 포함하는 경우, 상기 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지는 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지 100중량부에 대하여 50 내지 500중량부, 또는 80 내지 400중량부, 또는 100 내지 300중량부, 또는 100 내지 200중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위에서, 제형의 안정성을 해치지 않으면서도 본 발명에서 목적하는 효과, 즉 바인더의 접착력 및 전지 성능 동시 향상 효과에서 현저함을 보여 바람직하다.
슬러리 조성물
또한, 본 발명은 상술한 이차전지용 수계 바인더, 무기물입자 및 용매를 포함하는, 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기물입자는, 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로, 입자는 알루미늄 산화물, 보헤마이트, 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 클레이(Clay), 글래스 파우더(Glass powder), 질화붕소 및 알루미늄 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 비한정적으로 보헤마이트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li + 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 이온 전달 능력이 있는 무기물입자는 전기화학소자 내의 이온전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기물입자는, 이온전도도를 향상시키기 위한 측면에서, 유전율 상수가 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물입자일 수 있다. 또한, 상기 무기물입자의 직경은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 두께의 무기물입자층 형성 및 적절한 기공도를 구현하기 위한 측면에서, 0.001 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 슬러리 조성물은 고형분 함량이 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 45중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 슬러리 조성물에서, 상기 바인더는 무기물입자 100중량부에 대하여 고형분을 기준으로 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위에서, 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도를 효과적으로 조절할 수 있으며, 무기물입자 간 또는/및 무기물입자와 기재 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
다공성 분리막
또한, 본 발명은 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 상술한 슬러리 조성물을 코팅하여 제조되는 무기물입자층;을 포함하는, 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리올레핀계 성분의 비한정적인 일 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기물입자층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 10 ㎛, 바람직하게 2 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 기계적 강도 및 통기도를 동시에 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛, 바람직하게 0.005 내지 2 ㎛, 일 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재의 기공도는 5 내지 80%, 바람직하게 10 내지 70%, 보다 바람직하게는 20 내지 60%일 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 기계적 강도 및 통기도를 가질 수 있으며, 전해액에 대한 젖음성을 향상시킴으로써 탁월한 이온전도도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 분리막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로, 상기 다공성 분리막의 제조방법은 (a) 상기 이차전지 분리막용 수계 바인더 및 무기물입자를 물에 첨가 및 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 상기 (a) 단계의 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 무기물입자층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (a) 단계의 물은 물 단독으로 하는 것이 좋지만, 필요에 의해서 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비한정적인 일 예로, 에탄올(ethanol), 아이소프로필알콜(isopropylalcohol), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥 (cyclohexane), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 슬러리 조성물의 도포 방법은, 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die)코팅 법, 와이어(wire)코팅 법, 콤마(comma)코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip)코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet)코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 (b)단계에서 건조 시 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 45℃이상 150℃이하, 보다 구체적으로는 45℃이상 120℃이하일 수 있다. 상기의 건조 온도로 건조하면, 다공성 기재의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일하게 무기물입자층을 건조시켜 코팅 불량을 방지할 수 있다
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 본 발명의 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등에서 선택될 수 있다. 특히, 이차전지 중 리튬이차전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬금속이차전지, 리튬이온이차전지, 리튬폴리머이차전지 또는 리튬이온폴리머이차전지 등이 있다.
이하, 일 실시예에 따른 리튬이차전지에 대해 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막을 포함하는 리튬이차전지는 양극, 음극, 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 양극활물질 및 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 건조한 뒤, 프레스(PRESS)하여 제조할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 이 분야에서 사용하는 통상적으로 사용하는 전해액을 이용하여, 본 기술분야의 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 가능한 방법으로 제조할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
<두께>
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉방식의 두께측정기로 TESA-
Figure 112021067059914-pat00001
hite로 측정하였다.
<계면저항>
다공성 분리막을 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트 계 전해액 (EC/PC/DEC=3:2:5 부피비, 1M LiPF6)에 함침시킨 후 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀을 사용하여 충전 및 방전 실험과 임피던스 분석을 통해 분리막과 전극간의 계면 저항을 측정하였다.
<통기도>
가로 및 세로 각각 60 mm크기의 다공성 분리막 시료를 준비하고, Thwing-Alber사(제조국: 미국)의 4110N를 이용하여 공기 100㎖를 통과하는데 소요되는 시간(초)을 측정하였다.
<이온전도도>
다공성 분리막을 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트 계 전해액 (EC/PC/DEC=3:2:5 부피비, 1M LiPF6)에 함침시켰다. 이후, 전해액에 의해 함침된 분리막을 Metrohm712 기기를 이용하여 이온전도도를 측정하였다. 이때, 측정 온도는 25℃였다.
<계면접착력>
다공성 기재와 코팅층 간의 계면접착력을 TEST0NE사의 TO-102 만능재료시험기를 이용하여 측정하였다. 코팅된 분리막을 양면테이프를 사용하여 슬라이드 위에 부착하고 90° Peel test 방법을 사용하여 측정하였다.
<용량유지율>
리튬이차전지를 3 V에서 4 V까지 1/3/5/7 C-rate로 충전하고, 다시 1/3/5/7 Crate로 방전하여 초기 용량을 측정하였다. 그 후 1/3/5/7 C-rate로 충전하고, 1/3/5/7 C-rate로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 100 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 이에 기반하여 용량 유지율(초기 용량 대비 100 사이클 후 용량)을 계산하였다.
<열수축율>
다공성 분리막을 40mm*40mm의 크기로 제단한 후 이를 150℃의 건조오븐에 30분 방치하고 수축된 크기를 측정하여 계산하였다.
[제조예 1]
실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지의 제조
반응기에 증류수 50 ml, n-부틸 메타크릴레이트(BMA, n-Butyl methacrylate) 3.22 g, n-부틸 아크릴레이트(BA, n-butyl acrylate) 0.35 g 및 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란(MPTES, Methacryloxypropyltriethoxysilane) 0.43 g을 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 80 ℃로 가열한 후에, 과황산칼륨(KPS, Potassium persulfate) 0.02 g과 탄산수소 나트륨(sodium hydrogen carbonate) 0.01 g을 증류수에 1ml에 용해하여 투입하고 8시간 동안 교반하였다. 그 후, 상온(25 ℃)으로 냉각하고 테트라에톡시 실란(TEOS, tetraethoxy silane) 8 mg을 투입하고 12 시간 동안 교반하여, 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지를 제조하였다.
[실시예 1]
수계 바인더의 제조
하기 표 1의 실시예 1의 조성비로 혼합하고, 상온(25℃)에서 5시간 동안 교반하여 균일한 용액의 이차전지 분리막용 수계 바인더를 제조하였다.
슬러리의 제조
상기 수계 바인더를 고형분 기준 1중량%가 되도록 물에 용해 및/또는 분산시키고, 상기 수계 바인더가 용해 및/또는 분산된 물에 평균직경 0.5㎛인 알루미나 입자(Al2O3)를 40중량%가 되도록 투입하여 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였다.
다공성 분리막의 제조
두께 20㎛, 기공도 45%인 폴리에틸렌 기재의 일면에 슬롯 코팅다이를 사용하여 상기의 슬러리 조성물을 코팅한 뒤 진공오븐에서 60℃에서 6시간 동안 건조하여, 상기 기재의 일면에 두께 3㎛의 무기물입자층이 형성된 다공성 분리막을 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
리튬이차전지의 제조
1)양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 94중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3중량%, 바인더로 PVdF 3중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후 압착하여, 150㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
2)음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 96중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%, 바인더로 PVdF 3중량%를 용매인 NMP에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극판을 제조하였다.
3)전지의 제조
상기에서 제조된 양극, 음극 및 다공성 분리막을 사용하여 적층(stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였다. 상기 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=3:2:5 부피비) 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 3에 기재하였다.
[실시예 2 내지 5]
하기 표 1에 기재된 실시예 1의 수계 바인더 대신에, 실시예 2 내지 5의 수계 바인더를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 기재된 실시예 1의 수계 바인더 대신에 상용화된 수계 아크릴 바인더(Sumitomo seika, AQC바인더)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
조성
(함량, wt%)		 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
A1 5 2.5 2.5 5 5
A2-1 2.5
A2-2 2.5
B1 2.5 2.5 2.5
B2 2.5
B3 2.5
C1 1.5 1.0 1.0 1.5 1.5
정제수 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
계 100 100 100 100 100
A1: 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지(제조예1)
A2-1: 아크릴 변성 폴리올리펜, 분자량 40,000~60,000 (TRAMACO, TRAPYLEN 9600W)
A2-2: 아크릴 변성 폴리올리펜, 분자량 60,000~90,000 (TRAMACO, TRAPYLEN 9700W)
B1: 아미노계 실란(Shinetsu, kbm-903)
B2: 비닐계 실란(Shinetsu, kbm-1003)
B3: 에폭시계 실란(Shinetsu, kbm-403)
C1: 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 코팅 전 분리막
두께 (㎛) 23 23 23 23 23 23 20
계면저항
(Ohm)		 1.155 1.368 1.228 1.281 1.398 1.391 1.224
이온전도도
(mS/cm)		 0.991 0.883 0.847 0.849 0.825 0.701 0.813
통기도
(sec/100ml)		 168.2 162.8 167.4 159.1 163.7 181.3 150.6
계면접착력
(kgf)		 1.413 1.521 1.571 1.349 1.297 1.201 -
열수축율
(%)		 1.4 1.2 1.5 1.3 1.3 1.6 71.0
C-rate 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 코팅 전 분리막
1C (%) 100 100 100 100 100 100 100
3C (%) 87 87 85 84 82 79 80
5C (%) 77 72 68 64 64 56 63
7C (%) 56 48 51 49 47 38 33
상기 표 2와 같이, 본 발명에 따른 다공성 분리막은 접착력 및 통기도가 모두 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, 종래의 다공성 분리막은 접착력이 향상되어 무기물입자를 포함하는 무기물입자층의 탈리 문제가 개선된다 하더라도, 통기도 및 이온전도도가 열화되는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 다공성 분리막은 비교예 1과 대비하여, 계면접착력을 우수하게 유지함과 동시에 통기도 및 이온전도도 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 분리막은 이온전도도 향상과 더불어 계면저항이 개선되어, 이를 채용한 전지의 용량유지율이 현저히 향상됨을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 다공성 분리막을 활용하면 전지의 내열성, 안정성, 수명 특성 및 전기적 특성을 모두 우수하게 할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A)폴리아크릴레이트계 중합체를 주쇄로 포함하는 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지, (B)아미노계 실란, 에폭시계 실란 및 비닐계 실란 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 실란 화합물 및 (C)카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하는, 이차전지 분리막용 수계 바인더.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아미노계 실란은 아미노기를 가지는 알콕시실란계 화합물인, 이차전지 분리막용 수계 바인더.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시계 실란은 에폭시기를 가지는 알콕시실란계 화합물인, 이차전지 분리막용 수계 바인더.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐계 실란은 비닐기를 가지는 알콕시실란계 화합물인, 이차전지 분리막용 수계 바인더.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지를 더 포함하는 것인, 이차전지 분리막용 수계 바인더.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 중합체에 (메타)아크릴계 단량체를 그라프트 중합하여 제조된 것인, 이차전지 분리막용 수계 바인더.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지 분리막용 수계 바인더는 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지 100중량부에 대하여, 실란 화합물 0.1 내지 50중량부 및 카르복시메틸 셀룰로오스 1 내지 30중량부를 포함하는 것인, 이차전지 분리막용 수계 바인더.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 이차전지 분리막용 수계 바인더는 실록산 변성 폴리아크릴레이트계 수지 100중량부에 대하여, 아크릴 변성 폴리올레핀계 수지 100 내지 300중량부를 포함하는 것인, 이차전지 분리막용 수계 바인더.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 이차전지 분리막용 수계 바인더; 무기물입자; 및 용매;를 포함하는, 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 이차전지 분리막용 수계 바인더는 무기물입자 100중량부에 대하여, 고형분으로 0.1 내지 30중량부로 포함되는 것인, 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  11. 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 제 10항의 슬러리 조성물을 코팅하여 제조되는 무기물입자층;을 포함하는, 다공성 분리막.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR20140018124A (ko) * 2012-08-01 2014-02-12 삼성에스디아이 주식회사 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극
KR20160061166A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 고내열성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 구비한 이차 전지
JP2019031646A (ja) * 2017-08-10 2019-02-28 日清紡ケミカル株式会社 一液型接着剤及び燃料電池セパレータ
KR102030603B1 (ko) * 2019-01-23 2019-10-10 주식회사 케이엠지 파우치형 리튬이차전지용 접착제 및 이를 이용한 파우치형 리튬이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR20140018124A (ko) * 2012-08-01 2014-02-12 삼성에스디아이 주식회사 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극
KR20160061166A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 고내열성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 구비한 이차 전지
JP2019031646A (ja) * 2017-08-10 2019-02-28 日清紡ケミカル株式会社 一液型接着剤及び燃料電池セパレータ
KR102030603B1 (ko) * 2019-01-23 2019-10-10 주식회사 케이엠지 파우치형 리튬이차전지용 접착제 및 이를 이용한 파우치형 리튬이차 전지

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