CN112397717A - 用于二次电池的粘合剂和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用粘合剂，其包含具有第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的共聚物。第一重复单元的数量(A)与第二重复单元的数量和第三重复单元的数量的和(B)之比为90:10至52:48。第二重复单元的数量与第三重复单元的数量之比为67:33至1:99。共聚物的重均分子量为225000至2000000。

Description

用于二次电池的粘合剂和包含其的二次电池
相关申请的交叉引用和优先权要求
本申请要求于2019年8月16日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2019-0100436号韩国专利申请和于2020年1月7日向韩国知识产权局提交的第10-2020-0002114号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用粘合剂和包含该粘合剂的二次电池。更具体地，本发明涉及用于粘合电极活性材料的二次电池用粘合剂和包含该粘合剂的二次电池。
背景技术
随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如便携式摄像机、移动电话、便携式计算机等的移动电子设备的电力源。近来，正在开发二次电池或包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的电动汽车的环保电力源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和单位重量能量密度高、充电率高、重量轻等而备受关注。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件以及浸渍电极组件的电解液，电极组件包括阴极、阳极和隔膜。锂二次电池可以进一步包括具有例如袋状的并且容纳电极组件和电解液的外壳。
近来，随着锂二次电池的应用领域的扩大，正在开发具有更高的容量和功率的锂二次电池。例如，正在研究可以提供更高的容量的阳极材料或阴极材料。
可以使用锂金属氧化物作为锂二次电池的阴极活性材料，并且锂二次电池需要具有高容量、高功率和高寿命特性。
例如，正在研究包括传统的碳基材料在内的用于阳极的替代材料。当改变阳极材料时，需要改变或重新设计与阳极接触或反应的粘合剂。然而，阳极的机械变形可能是由粘合剂的变化引起的，在这种情况下，阳极或电池的稳定性或寿命可能会劣化。
例如，第10-1764072号韩国登记专利公开了一种用于涂覆有碳的磷酸锂铁电极的粘合剂。
发明内容
根据本发明的一方面，提供了一种具有改善的机械稳定性和操作可靠性的二次电池用粘合剂。
根据本发明的一方面，提供了一种具有改善的机械稳定性和操作可靠性的二次电池。
根据本发明的示例性实施方案，二次电池用粘合剂包含具有以下面化学式1表示的第一重复单元、以下面化学式2表示的第二重复单元和以下面化学式3表示的第三重复单元的共聚物。第一重复单元的数量(A)与第二重复单元的数量和第三重复单元的数量的和(B)之比为90:10至52:48。第二重复单元的数量与第三重复单元的数量之比为67:33至1:99。共聚物的重均分子量为225000至2000000；
[化学式1]
Figure BDA0002634224990000021
[化学式2]
Figure BDA0002634224990000022
在化学式2中，R1为氢或具有1-5个碳原子的烷基基团。
[化学式3]
Figure BDA0002634224990000031
在化学式3中，R2为氢或具有1至5个碳原子的烷基基团，Mn+为氧化数是n的阳离子且不包含氢离子，n为1至3的整数。
在某些实施方案中，相对于第一重复单元的数量、第二重复单元的数量和第三重复单元的数量之和的第一重复单元的数量的百分比可以为65％至85％。
在某些实施方案中，第二重复单元的数量与第三重复单元的数量之比可以为50:50至1:99。
在某些实施方案中，包含8重量％的共聚物的水溶液在15℃至25℃的条件下测得的pH值可以为5至10。
在某些实施方案中，相对于粘合剂的总重量，可以以10％至100％的量包含共聚物。
在某些实施方案中，R2可以为氢或甲基基团。
在某些实施方案中，当形成厚度为20μm至80μm的膜时，共聚物可以具有1000kgf/cm2至3000kgf/cm2的拉伸强度。
在某些实施方案中，共聚物可以为无规共聚物。
根据本发明的示例性实施方案，二次电池用粘合剂包含具有以下面化学式1表示的第一重复单元、以下面化学式2表示的第二重复单元和以下面化学式3表示的第三重复单元的共聚物。第一重复单元的数量(A)与第二重复单元的数量和第三重复单元的数量的和(B)之比为90:10至52:48。第二重复单元的数量与第三重复单元的数量之比为67:33至1:99。当形成厚度为20μm至80μm的膜时，共聚物具有1000kgf/cm2至3000kgf/cm2的拉伸强度。
[化学式1]
Figure BDA0002634224990000041
[化学式2]
Figure BDA0002634224990000042
在化学式2中，R1为氢或具有1-5个碳原子的烷基基团。
[化学式3]
Figure BDA0002634224990000043
在化学式3中，R2为氢或具有1至5个碳原子的烷基基团，Mn+为氧化数是n的阳离子且不包含氢离子，n为1至3的整数。
根据本发明的示例性实施方案，二次电池包括阴极、隔膜和阳极，阳极面对阴极，两者之间插入有隔膜，且阳极包括阳极集流体和在阳极集流体上形成的阳极活性材料层。阳极活性材料层包含根据示例性实施方案的二次电池用粘合剂和含有硅基活性材料的阳极活性材料。
根据本发明的示例性实施方案，阳极活性材料还可以包含碳基活性材料。
根据本发明的示例性实施方案，阳极活性材料可以包含碳基活性材料和硅基活性材料的复合材料。
根据本发明的示例性实施方案，复合材料中的碳基活性材料和硅基活性材料的质量比可以为3:97至97:3。
根据本发明的示例性实施方案，相对于阳极活性材料层的总重量，可以包含0.5％至40％的二次电池用粘合剂。
根据示例性实施方案，二次电池用粘合剂可以包含含有三种不同的重复单元并且具有预定重均分子量的共聚物。所述共聚物可以具有改善的拉伸强度，并且通过所述共聚物可以改善活性材料的涂覆性能以及其与集流体的粘合强度。
共聚物可以包含具有预定比例的羧基基团(-COOH)的重复单元，从而可以在二次电池的制造过程中(例如，在加热过程中)引起额外的交联反应。因此，可以提高电极结构的机械稳定性和化学稳定性。
另外，当用粘合剂制造电极时，可以减少在二次电池重复充电和放电期间的体积变化(膨胀和收缩)，并且可以防止活性材料层的剥离。因此，即使当使用硅基活性材料时，也可以提高二次电池的寿命。
附图说明
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图；
图2为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图；
图3为经过热处理的实施例3的粘合剂3的FT-IR光谱(傅里叶变换红外光谱)；
图4为经过热处理的比较例1的粘合剂4的FT-IR光谱。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方案，提供了二次电池用粘合剂，该粘合剂包含具有彼此不同的特定重复单元并且具有预定的重均分子量的共聚物，以改善膨胀率并提高寿命。另外，提供了包含该粘合剂的二次电池。
在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神，而不是限制在说明书和所附权利要求中所述的要求保护的主题。
本文所用的术语“第一”和“第二”并非旨在指定对象的数量或顺序，而仅用于标识彼此不同的要素或对象。
根据示例性实施方案的二次电池用粘合剂包含共聚物，该共聚物包含第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。共聚物可以具有相对较高的拉伸强度，例如，即使在使用硅基活性材料时，也可以通过抑制电极的膨胀/收缩来防止活性材料的分解和/或坍塌。因此，即使在重复的充电/放电期间，也可以长时间保持二次电池的稳定的容量和功率。
第一重复单元由以下化学式1表示，第二重复单元由以下化学式2表示，第三重复单元由以下化学式3表示。
[化学式1]
Figure BDA0002634224990000061
[化学式2]
Figure BDA0002634224990000062
在化学式2中，R1为氢或具有1-5个碳原子的烷基基团。
[化学式3]
Figure BDA0002634224990000063
在化学式3中，R2为氢或具有1至5个碳原子的烷基基团，Mn+为氧化数是n的阳离子且不包含氢离子，n为1至3的整数。
例如，当n为1时，M+可以为Li+、Na+或NH4 +。当n为2时，M可以是诸如Ca或Mg的金属，当n为3时，M可以为Al或Ga。共聚物可以包含化学式3的重复单元从而以丙烯酸盐(acrylicacid salt)的形式存在于阳极活性材料层或电解质溶液中。
优选地，R2可以为氢或甲基基团，在这种情况下，可以改善粘合剂的涂覆性能和粘合强度。
第一重复单元可以衍生自包括乙烯基酯在内的第一单体，例如乙烯醇、乙酸乙烯酯等。例如，乙酸乙烯酯可以被共聚，然后可以通过酯分解反应(例如皂化反应)形成第一重复单元，在酯分解反应中乙酸酯基团(-OCOCH3)变成羟基基团(-OH)。
第二重复单元可以通过用酸中和第三重复单元的至少一部分来形成。在中和反应中，可以使用无机酸和/或有机酸。
第三重复单元可以衍生自包括丙烯酸酯类化合物在内的第二单体。丙烯酸酯类化合物可以包括丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物。例如，丙烯酸甲酯可以被共聚，然后可以通过皂化反应变成具有羧酸根基团(-COO-)的盐形式，以形成第三重复单元。
在示例性实施方案中，共聚物可以是无规共聚物，其中第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元不规则排列。
第一重复单元的数量(A)与第二重复单元的数量和第三重复单元的数量的和(B)之比可以为90:10至52:48。例如，可以通过以约90:10至52:48的摩尔比聚合第一单体和第二单体来形成共聚物。
当第一重复单元的含量小于上述摩尔比范围时，粘合剂的弹性可能劣化，粘合剂与集流体的粘附力可能降低，从而使循环寿命性能降低。当第一重复单元的含量大于上述摩尔比范围时，粘合剂对活性材料和集流体的粘附性可能劣化。
优选地，共聚物可以以65mol％至85mol％的量包含第一重复单元。例如，第一重复单元的比例可以是第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总数量的65％至85％。
第二重复单元的数量与第三重复单元的数量之比可以为67:33至1:99。例如，共聚物的酸化度可以为1％至67％。
本文所用的术语“共聚物的酸化度”可以表示第三重复单元通过酸化反应转化为第二重复单元的程度。
当第二重复单元与第三重复单元的比例小于1:99时，共聚物的羧基基团(-COOH)含量可能太低。在这种情况下，基本上不会发生由羧基基团引起的交联反应，共聚物的拉伸强度和粘附强度可能显著降低。
当第二重复单元与第三重复单元的比例大于67:33时，来源于第二重复单元的酸值可能过度增加，在水中的溶解度可能降低，从而导致可分散性差的浆料。
优选地，第二重复单元的数量与第三重复单元的数量之比可以为50:50至1:99。
在示例性实施方案中，共聚物的重均分子量可以为225000至2000000。
当重均分子量小于225000时，含二次电池用粘合剂的浆料的可涂覆性和使用该浆料制备的电极活性材料层的粘附强度可能显著劣化。当重均分子量大于2000000时，粘合剂的溶解度可能降低，并且浆料的可涂覆性可能显著劣化。
在示例性实施方案中，共聚物在包含8重量％的共聚物的水溶液中可以具有5至10的pH。可以在15℃至25℃的温度下测量pH。
在所述共聚物构成水溶液的8重量％的情况下，当pH小于5时，由于高的羧基基团的含量，在水中的溶解度可能降低，使得对活性材料的分散性和对电极的涂覆性能可能会降低。
在所述共聚物构成水溶液的8重量％的情况下，当pH大于10时，所述共聚物中的羧酸含量可能较低，交联反应可能不充分。在这种情况下，电极活性材料层的拉伸强度和粘附强度可能降低；因此，难以抑制由于二次电池的重复充电和放电而引起的膨胀。
在示例性实施方案中，由所述共聚物制成的厚度为20μm至80μm的膜的拉伸强度可以为1000kgf/cm2至3000kgf/cm2。例如，可以通过在基材上涂覆含有本发明的二次电池用粘合剂的水溶液并随后干燥来形成膜。
当拉伸强度小于1000kgf/cm2时，由二次电池用粘合剂形成的电极可能在重复充电和放电期间严重膨胀。因此，电极的结构可能会被损坏和破坏，从而可能降低电池的效率和寿命。
当拉伸强度大于3000kgf/cm2时，在充电和放电期间活性材料颗粒(例如硅纳米颗粒)的体积变化可能被过度抑制，使得电池的容量可能无法充分提高。另外，由于粘合剂的弹性和柔韧性可能会降低，因此不能承受(endured)由重复的体积变化产生的机械应力，从而使电极的循环性能劣化。
二次电池用粘合剂可以包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水基粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)。粘合剂可以与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。在一些实施方案中，二次电池用粘合剂可以同时包含共聚物和SBR基粘合剂。
在示例性实施方案中，相对于粘合剂的总重量，可以以10％至100％的量包含共聚物。
如果共聚物的含量小于10重量％，则电极活性材料层的机械强度和粘附强度可能降低，从而难以抑制二次电池在重复充电和放电期间的膨胀。
二次电池用粘合剂可以固定二次电池的阴极活性材料和/或阳极活性材料。例如，可以将二次电池用粘合剂与阴极活性材料或阳极活性材料混合以形成浆料，可以将浆料涂布在集流体上以形成阴极或阳极。优选地，二次电池用粘合剂可以用于包含硅基活性材料的阳极。
图1是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图。
参考图1，二次电池100可以包括电极单元(cell)160，电极单元160包括阴极130、阳极140以及插入阴极130和阳极140之间的隔膜150。电极单元160可以被电解质浸渍并且被封闭在壳体170中。
阴极130可以包含阴极活性材料层115，阴极活性材料层115通过将阴极活性材料涂布至阴极集流体110上而形成。
阴极活性材料层115可以形成在阴极集流体110的上表面和下表面中的至少一个之上。根据示例性实施方案，阴极活性材料层115可以分别形成在阴极集流体110的上表面和下表面上。
阴极活性材料可以包含能够可逆地使锂离子嵌入和脱嵌的化合物。
在示例性实施方案中，阴极活性材料可以包含锂-过渡金属氧化物。例如，锂-过渡金属氧化物可以包括镍(Ni)，并且可以进一步包括钴(Co)或锰(Mn)中的至少一种。
例如，锂-过渡金属氧化物可以由以下化学式4表示。
[化学式4]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
在化学式4中，a、x和y可以分别在-0.05≤a≤0.15、0.01≤x≤0.3和0.01≤y≤0.3的范围内。并且，M可以是选自Mn、Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr和W中的至少一种元素。
可以将阴极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂在溶剂中一起混合并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在阴极集流体110上，干燥并压制以获得阴极130。
阴极集流体110可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或其合金。
例如，可以使用PVDF基的粘合剂作为阴极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成阴极活性材料层的粘合剂的量，并且可以相对增加阴极活性材料的量。因此，可以改善锂二次电池的容量和功率。
可以添加导电添加剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移。例如，导电添加剂可以包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)。
阳极140可以包括阳极集流体120和形成在阳极集流体120上的阳极活性材料层125。可以通过在阳极集流体120上涂覆阳极活性材料来形成阳极活性材料层125。
阳极活性材料层125可以形成在阳极集流体120的上表面和下表面中的至少一个之上。根据示例性实施方案，阳极活性材料层125可以分别形成在阳极集流体120的上表面和下表面上。
根据示例性实施方案，可以使用硅(Si)基活性材料作为阳极活性材料。硅基化合物可以包括硅(Si)、氧化硅(SiOx)、碳化硅(SiC)等。
例如，可以通过使用硅基活性材料来提高容量和功率特性。然而，由于硅基活性材料具有高的体积膨胀/收缩率，所以在重复的充电/放电期间阳极活性材料层125或阳极活性材料颗粒可能会反复膨胀和收缩。
根据示例性实施方案，阳极活性材料可以进一步包含碳基活性材料。碳基活性材料可以包括结晶石墨或无定形石墨，并且可以包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳纳米管、碳纤维、沥青和焦炭中的至少一种。
在示例性实施方案中，阳极活性材料可以包含硅基活性材料和碳基活性材料的复合材料。该复合材料可以包括氧化硅-碳复合物、硅-氧化硅-碳复合物等。
例如，复合材料可以包括硅-碳颗粒，在该硅-碳颗粒中碳核和硅涂层形成核-壳结构的。
硅-碳颗粒可以例如通过在石墨芯的表面上沉积硅层而形成。在一些实施方案中，可以通过使用硅前体化合物(例如硅烷基化合物)通过化学气相沉积(CVD)工艺在可商购获得的石墨颗粒上包覆硅层来形成硅-碳颗粒。
在一些实施方案中，硅-碳颗粒可以具有包覆结构或叠层结构(laminatedstructure)，其中多个碳包覆层和硅包覆层交替且重复地设置在石墨芯上。
常规地，碳基材料已经被单独用作阳极活性材料，并且碳基材料的理论容量极限可以为约370mAh/g。然而，根据示例性实施方案，硅基活性材料可以与碳基材料一起使用以显著改善二次电池的功率和容量性能，超过碳基活性材料的理论容量极限。
另外，通过将碳基活性材料(例如人造石墨和天然石墨)与硅基材料一起使用，可以缓冲由于硅基材料而在重复充电/放电期间发生的过度电极膨胀。
在一些实施方案中，当碳基活性材料同时包括人造石墨和天然石墨时，人造石墨与天然石墨的重量比可以在约0.5至10的范围内。在上述范围内，通过使用人造石墨提高阳极或二次电池的机械稳定性的同时，可以通过使用天然石墨进一步提高容量/功率。
当阳极活性材料包含硅基活性材料和碳基活性材料，或包含复合材料时，碳基活性材料和硅基活性材料的质量比可以为3:97至97:3。在上述质量比的范围内，可以提高电池的容量和寿命。
阳极集流体120可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可以包含铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以将阳极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂在溶剂中一起混合并搅拌，以形成阳极浆料。可以将阳极浆料涂覆在阳极集流体120上，干燥并压制以制备阳极140。
可以使用上述二次电池用粘合剂作为阳极粘合剂。在这种情况下，通过使用上述粘合剂，可以有效地解决由硅基活性材料引起的电极过度变形(由于反复的收缩和膨胀)的问题。因此，在通过硅基活性材料提高二次电池的容量、能量密度等的同时，还可以防止寿命的降低。
在示例性实施方案中，阳极活性材料层125可以包含0.5重量％至40重量％的粘合剂。当粘合剂的含量小于0.5重量％时，不能实现对充电和放电期间阳极变形的抑制。当粘合剂的含量大于40重量％时，二次电池的容量和能量密度可能降低。例如，阳极活性材料层125可以由阳极浆料制成，该阳极浆料包含基于固形物的0.5至40重量％的粘合剂。
例如，导电添加剂可以包括碳基材料，例如炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)。
隔膜150可以插入到阴极130和阳极140之间。隔膜150可以包括多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜由例如聚烯烃基聚合物制得，该聚烯烃基聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔膜150可以包括具有高熔点的玻璃纤维和由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的非织造织物。
在一些实施方案中，阳极140的面积和/或体积(例如，与隔膜150的接触面积)可以大于阴极130的面积和/或体积。因此，从阴极130产生的锂离子可以容易地转移到阳极140而不会由于例如沉淀或沉积而损失。
在示例性实施方案中，电极单元160可以由阴极130、阳极140和隔膜150限定，可以堆叠多个电极单元160以形成具有例如果冻卷形状的电极组件。例如，可以通过将隔膜150缠绕、层叠或折叠来形成电极组件。
如图2所示，电极极耳(阴极极耳和阳极极耳)可以分别从属于每个电极单元160的阴极集流体110和阳极集流体120突出，并且可以延伸到外壳170的一端。可以将极耳与外壳170的一端焊接在一起以形成延伸和/或暴露在外壳170外部的电极引线(阴极引线112和阳极引线122)。
锂二次电池100可以制成圆柱形(使用罐)、棱柱形、袋形、硬币形等。
电极组件160可以与电解质一起容纳在外壳170中，以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解质可以包括非水电解质溶液。
非水电解质溶液可以包含电解质的锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，并且锂盐X的阴离子可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改应当包括在所附权利要求内。
合成例1-1：乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成
在圆底烧瓶中加入84g的水，0.88g的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.13g的碳酸氢钠，并将圆底烧瓶中的气氛替换为氮气。将烧瓶内部的温度升高至约60℃，将0.04g过硫酸钾溶解于2g水中形成的水溶液加入到烧瓶中。此后立即在约3小时内逐滴加入包含30g的乙酸乙烯酯和13.0g的丙烯酸甲酯的单体，然后将烧瓶中的溶液在约65℃下进一步搅拌约2小时以完成反应。之后，将聚合溶液加入到450g的饱和氯化钠水溶液中以使共聚物聚集，然后将固体过滤并干燥以获得约40g的乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物。将获得的聚合物溶解在THF中，并用过滤器过滤。通过分子量测量装置(GPC，RI检测器)测得的重均分子量为约800kDa。
合成例1-2：皂化反应
将150ml的水、150ml的甲醇，14.1g的氢氧化钠和30g的在合成例1-1中获得的乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物放入圆底烧瓶中。然后，将烧瓶中的温度升至约60℃，将烧瓶中的溶液搅拌过夜以完成皂化反应。之后，将共聚物皂化溶液添加至1L的甲醇中以使皂化的共聚物沉淀，将固体过滤并干燥以获得约16.5g的皂化的乙烯醇/丙烯酸钠共聚物。
合成例1-3：酸化
将184g的水和16g的合成例1-2的皂化的乙烯醇/丙烯酸钠共聚物加入圆底烧瓶中，将烧瓶中的溶液加热至约60℃并搅拌约6小时以使聚合物完全溶解。之后，将聚合物水溶液冷却至室温。将8.3ml的具有1个标准浓度的盐酸水溶液加入到烧瓶中，并通过搅拌约6小时来使反应溶液酸化。将反应溶液加入到1L的丙酮和200ml的乙醇的混合溶液中以获得沉淀，然后将固体过滤并干燥，以获得约15g的乙烯醇(VA)/丙烯酸钠(AANa)/丙烯酸(AA)共聚物。共聚物的乙烯醇/丙烯酸钠/丙烯酸的组成比以摩尔比计为约2.5/1.0/0.1。
合成例1-4
将8g的在合成例1-3中获得的乙烯醇/丙烯酸钠/丙烯酸共聚物和92g水放入圆底烧瓶中。然后，将烧瓶内部的温度升至约60℃。将烧瓶中的溶液搅拌约6小时以制备以8重量％的量包含在水溶液中的粘合剂1。水溶液的pH为约7.94。
合成例2
进行一系列相同的制造步骤，不同之处在于在合成例1-3中使用24.8ml的1个标准浓度的盐酸水溶液来获得粘合剂2的水溶液。合成的共聚物的重均分子量为约800kDa，乙烯醇/丙烯酸钠/丙烯酸的组成比以摩尔比计为约3.1/1.0/0.4。水溶液的pH为约7.27。
合成例3
进行一系列相同的制造步骤，不同之处在于在合成例1-1中使用33g的乙酸乙烯酯和10.3g的丙烯酸甲酯以及在合成例1-3中使用34.2ml的1个标准浓度的盐酸水溶液以获得粘合剂3的水溶液。合成的共聚物的重均分子量为约750kDa，乙烯醇/丙烯酸钠/丙烯酸的组成比以摩尔比计为约6.3/1.0/1.0。水溶液的pH为约5.56。
合成例4
将8g的合成例1-2中获得的未酸化的乙烯醇/丙烯酸钠共聚物和92g的水放入烧瓶中。然后，将烧瓶内部的温度升至约60℃，将烧瓶中的溶液搅拌约6小时以制备粘合剂4的水溶液。合成的乙酸乙烯酯/丙烯酸钠共聚物的重均分子量为约800kDa，水溶液的pH为约10.52。
合成例5
进行一系列相同的制造步骤，不同之处在于在合成例1-1中使用0.4g过硫酸钾，以获得共聚物溶液的水溶液作为粘合剂5的水溶液。合成的共聚物的重均分子量为约130kDa，乙烯醇/丙烯酸钠/丙烯酸的组成比以摩尔比计为约2.5/1.0/0.1。水溶液的pH为约7.89。
合成例6
进行一系列相同的制造步骤，不同之处在于在合成例1-1中使用17.0g的乙酸乙烯酯和26.4g的丙烯酸甲酯以及在合成例1-3中使用13.0ml的1个标准浓度的盐酸水溶液以获得粘合剂6的水溶液。合成的共聚物的重均分子量为约780kDa，乙烯醇/丙烯酸钠/丙烯酸的组成比以摩尔比计为约0.7/1.0/0.1。水溶液的pH为约8.75。
实验例1：拉伸强度的评估
根据ASTM D638中描述的方法测量拉伸强度。将粘合剂1至粘合剂6的水溶液涂布到基板上并干燥以形成厚度为50μm的膜，用IV型(type IV)切割该膜以制备样品。使用万能测试机(UTM)以3mm/分钟的速度拉动样品，以测量样品变形或破裂时的拉伸强度。测量值示于下表1中。
实验例2：交联性分析
将实施例3和比较例1的粘合剂在约120℃下热处理约9小时，通过FT-IR分析获得图3和图4的光谱。
图3是经过热处理的实施例3的粘合剂3的FT-IR光谱(傅里叶变换红外光谱)。图4是经过热处理的对比例1的粘合剂4的FT-IR光谱。
参考图3和图4，在比较例的情况下，在热处理前后基本上未观察到C＝O峰的变化。但是，在实施例的粘合剂的情况下，通过热处理降低了AA的C＝O峰面积，并且由于羧基基团与醇之间的反应而导致酯的C＝O峰面积增加。因此，在实施例的阳极的情况下，当进行热处理时，AA重复单元的交联反应被激活。
制备例1：阳极的制备
通过将1.5g的氧化硅(SiOx)、4.25g的平均粒径为18μm的人造石墨和4.25g的平均粒径为12μm的天然石墨混合来制备阳极活性材料。使用水性粘合剂，其中使用合成例1至合成例6的粘合剂、或者以2:1.5的比例混合的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。制备碳纳米管作为导电材料。将制备的阳极活性材料、粘合剂(基于固体含量)和导电材料以95.5:3.5:1的重量比混合，并将混合物分散在水中以制备阳极浆料。将阳极浆料涂覆在铜箔上，在约100℃的烘箱中干燥约2小时，压制，并在约110℃的真空烘箱中进一步干燥约12小时，以制备用于二次电池的阳极。
阳极的密度为1.65g/cc。
实验例3：涂层性能的评估
基于以下标准评价当将阳极浆料涂覆在铜箔上时的涂覆性能。
O：整体上均匀涂覆(每单位面积(100×100mm)上观察到少于5个聚集体)
Δ：观察到少量聚集体(每单位面积(100×100mm)上观察到5个以上且少于20个聚集体)
X：观察到大量的聚集体(每单位面积(100×100mm)上观察到超过20个聚集体)
实验例4：粘附力的评估
对于每个阳极，使用粘附力测量装置(IMADA Z Link 3.1)测量粘附力。具体地，在将阳极表面附接到胶带上之后，测量当以90°的角度剥离胶带时的力以评估粘附力。
[表1]
Figure BDA0002634224990000171
参考表1，与比较例相比，实施例的阳极浆料和使用该阳极浆料制备的阳极的涂覆性能、拉伸强度和粘附力得到显著改善。
制备例2：电池的制备
通过以96.5:2:1.5的重量比混合作为阴极活性材料的Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备浆料。将浆料均匀地涂布到厚度为12μm的铝箔上，在130℃下真空干燥以制备用于二次电池的阴极。
将如上所述制备的阴极和阳极分别切成预定尺寸并堆叠。在阴极和阳极之间插入隔膜(聚乙烯，13μm)以形成电极单元。焊接阴极和阳极的每个极耳部分。将焊接的阳极/隔膜/阴极的组件放置在袋中。将袋的三个侧面(例如，除了电解质注入侧之外)密封。极耳部分也包括在密封部分中。通过电解质注入侧注入电解质，然后也密封电解质注入侧。将组件浸渍约12小时以上。
将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中的溶液用作电解质。
由此，制备了CR2016硬币形的半电池。
实验例5：电性能的评估
将根据制备例2的二次电池充电(CC/CV 1/3C 4.2V 0.05C截止)和放电(CC 1/3C2.5V截止)。分别测量电池的初始充电/放电容量。
将充电/放电效率计算为通过将初始放电容量除以初始充电容量而获得的百分比值。
另外，计算第50个循环的放电容量相对于初始放电容量的百分比。
实验例6：膨胀率的评估
测量根据制备例1制备的阳极的厚度(t1)，并将根据制备例2制备的硬币型半电池以0.1C的倍率充电至0.01V，然后将半电池拆卸以测量充电后阳极的厚度(t2)。计算出膨胀率((t2-t1)/t1*100)。
[表2]
Figure BDA0002634224990000181
参考表2，与比较例相比，实施例的二次电池的寿命优异，并且抑制了充电和放电期间电池的膨胀。

Claims (14)

1.一种二次电池用粘合剂，其包含：
具有以下面化学式1表示的第一重复单元、以下面化学式2表示的第二重复单元和以下面化学式3表示的第三重复单元的共聚物，
其中，所述第一重复单元的数量(A)与所述第二重复单元的数量和所述第三重复单元的数量的和(B)之比为90:10至52:48，
所述第二重复单元的数量与所述第三重复单元的数量之比为67:33至1:99，
所述共聚物的重均分子量为225000至2000000；
[化学式1]
Figure FDA0002634224980000011
[化学式2]
Figure FDA0002634224980000012
其中，在化学式2中，R1为氢或具有1-5个碳原子的烷基基团；
[化学式3]
Figure FDA0002634224980000013
其中，在化学式3中，R2为氢或具有1至5个碳原子的烷基基团，
Mn+为氧化数是n的阳离子且不包含氢离子，
n为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂，其中，相对于所述第一重复单元的数量、所述第二重复单元的数量和所述第三重复单元的数量之和的所述第一重复单元的数量的百分比为65％至85％。
3.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂，其中，所述第二重复单元的数量与所述第三重复单元的数量之比为50:50至1:99。
4.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂，其中，包含8重量％的所述共聚物的水溶液在15℃至25℃的条件下测得的pH值为5至10。
5.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂，其中，相对于所述粘合剂的总重量，以10％至100％的量包含所述共聚物。
6.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂，其中，R2为氢或甲基基团。
7.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂，其中，当形成厚度为20μm至80μm的膜时，所述共聚物具有1000kgf/cm2至3000kgf/cm2的拉伸强度。
8.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂，其中，所述共聚物为无规共聚物。
9.一种二次电池用粘合剂，其包含：
具有以下面化学式1表示的第一重复单元、以下面化学式2表示的第二重复单元和以下面化学式3表示的第三重复单元的共聚物，
其中，所述第一重复单元的数量(A)与所述第二重复单元的数量和所述第三重复单元的数量的和(B)之比为90:10至52:48，
所述第二重复单元的数量与所述第三重复单元的数量之比为67:33至1:99，
当形成厚度为20μm至80μm的膜时，所述共聚物具有1000kgf/cm2至3000kgf/cm2的拉伸强度：
[化学式1]
Figure FDA0002634224980000021
[化学式2]
Figure FDA0002634224980000031
其中，在化学式2中，R1为氢或具有1-5个碳原子的烷基基团；
[化学式3]
Figure FDA0002634224980000032
其中，在化学式3中，R2为氢或具有1至5个碳原子的烷基基团，
Mn+为氧化数是n的阳离子且不包含氢离子，
n为1至3的整数。
10.一种二次电池，其包括：
阴极；
隔膜；和
阳极，所述阳极面对着所述阴极并在两者之间插入有所述隔膜，且所述阳极包括阳极集流体和在所述阳极集流体上形成的阳极活性材料层，
其中，所述阳极活性材料层包含根据权利要求1或权利要求9所述的二次电池用粘合剂，和含有硅基活性材料的阳极活性材料。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述阳极活性材料还包含碳基活性材料。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述阳极活性材料包含所述碳基活性材料和所述硅基活性材料的复合材料。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述复合材料中的所述碳基活性材料和所述硅基活性材料的质量比为3:97至97:3。
14.根据权利要求10所述的二次电池，其中，相对于所述阳极活性材料层的总重量，包含0.5％至40％的所述二次电池用粘合剂。
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