JP7613402B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、コーティング液、複合粒子の製造方法、および全固体電池の製造方法に関する。
特開２００３－３３８３２１号公報（特許文献１）は、硝酸リチウムとリン酸とを「ＬｉＮＯ3／Ｈ3ＰＯ4＝３／１」となるようにエタノール中に溶解し、該溶液を正極活物質上に噴霧または滴下して析出させることを開示する。
特開２００３－３３８３２１号公報
硫化物系全固体電池（以下「全固体電池」と略記され得る。）が開発されている。全固体電池は、硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質が正極活物質粒子と直接接触すると、硫化物固体電解質が劣化し得る。硫化物固体電解質（イオン伝導パス）の劣化により、電池抵抗が増大し得る。そこで、正極活物質粒子の表面にコーティング膜を形成することが提案されている。コーティング膜が正極活物質粒子と硫化物固体電解質との直接接触を阻害することにより、硫化物固体電解質の劣化が軽減され得る。これにより電池抵抗の低減が期待される。
従来、コーティング膜の原料として、リン酸化合物が検討されている。コーティング処理は、例えば、次の方法で実施され得る。すなわち、硝酸リチウムおよびリン酸が溶媒に溶解されることにより、コーティング液が準備される。コーティング液が正極活物質粒子の表面に付着する。粒子表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が形成され得る。
本開示の目的は、電池抵抗の低減にある。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。
１．コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。溶質は、リン酸化合物とリチウム化合物とを含む。コーティング液は、２．５～１０．７のｐＨを有する。
従来、コーティング液は、強い酸性を示す傾向がある。溶質にリン酸塩等が使用されているためと考えられる。従来、コーティング液は、２．５未満のｐＨを有し得る。
本開示の新知見によると、強い酸性を示すコーティング液が、正極活物質粒子の表面を侵すことにより、電池抵抗が増加する側面がある。そのため、コーティング膜によって、正極活物質粒子と硫化物固体電解質との直接接触が低減しても、電池抵抗が低減しない可能性がある。
本開示のコーティング液は、２．５以上のｐＨを有する。これにより、電池抵抗の低減が期待される。ただし、ｐＨが１０．７を超えると、リン酸化合物の沈殿物が生成しやすくなる。そのため、ｐＨは２．５～１０．７である。
２．上記「１．」に記載のコーティング液において、リンに対する、リチウムのモル比は、０．４５～１．０９であってもよい。
リン（Ｐ）に対する、リチウム（Ｌｉ）のモル比「ｎLi／ｎP」が、０．４５～１．０９である時、コーティング液中およびコーティング膜中において、リン酸骨格が維持されやすい傾向がある。コーティング膜がリン酸骨格を含むことにより、電池抵抗の低減が期待される。
３．上記「１．」または「２．」に記載のコーティング液において、リチウム化合物は、例えば、水酸化リチウムを含んでいてもよい。
コーティング液が、リン酸化合物に加えて、水酸化リチウムを含むことにより、コーティング液のｐＨが高くなりやすい傾向がある。
４．上記「１．」～「３．」のいずれか１項に記載のコーティング液において、リン酸化合物は、例えば、メタリン酸およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
メタリン酸およびポリリン酸は、リン酸化合物である。メタリン酸およびポリリン酸は、その他のリン酸化合物に比して、長い分子鎖を有し得る。溶質がメタリン酸およびポリリン酸の少なくとも一方を含むことにより、例えば、連続性を有するコーティング膜が形成されやすくなることが期待される。これにより、例えば、被覆率の向上が期待される。
５．複合粒子の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）を含む。
（ａ）上記「１．」～「４．」のいずれか１項に記載のコーティング液と、正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備する。
（ｂ）混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造する。
６．上記「５．」に記載の複合粒子の製造方法において、正極活物質粒子は、例えば下記式（１）により表される化学組成を有していてもよい。
ＬｉＮｉxＭ1 1-xＯ2…（１）
上記式（１）中、
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
ｘは、０．５≦ｘ≦１の関係を満たす。
上記式（１）において、ｘが０．５以上である材料は、ハイニッケル材料とも称されている。ハイニッケル材料は、高容量、高出力を有し得る。ハイニッケル材料は、酸に弱い傾向がある。ハイニッケル材料に対して、従来のコーティング液が使用されると、電池抵抗が増加しやすいと考えられる。上記「１．」のコーティング液は、ハイニッケル材料に好適であると考えられる。
７．全固体電池の製造方法は、下記（ｃ）および（ｄ）を含む。
（ｃ）上記「５．」または「６．」に記載の複合粒子の製造方法により製造された複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む正極を製造する。
（ｄ）正極を含む全固体電池を製造する。
上記「７．」の製造方法においては、電池抵抗の低減が期待される。コーティング液による正極活物質粒子の腐食が軽減され、なおかつ正極活物質粒子と硫化物固体電解質との直接接触が低減され得るためである。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。
図１は、本実施形態における製造方法の概略フローチャートである。 図２は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。 図３は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。
＜用語の定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。
単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。
例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。
幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。
化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ2」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。
《ｐＨ測定》
コーティング液のｐＨは、温度補償機能を有するｐＨメータにより測定される。例えば、堀場アドバンスドテクノ社製の卓上型ｐＨメータ「製品名 Ｆ－７１」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ｐＨ電極としては、例えば、堀場アドバンスドテクノ社製のＧＲＴ複合電極「製品名 スタンダード ＴｏｕｐＨ 電極」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。
《ＩＣＰ測定》
コーティング液中のモル比「ｎLi／ｎP」は、次の手順で測定される。０．０１ｇのコーティング液が純水で希釈されることにより、１００ｍｌの試料液が準備される。Ｐ、Ｌｉの水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）装置が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、試料液（コーティング液の希釈液）の発光強度が測定される。試料液の発光強度と、検量線とから、コーティング液におけるＰ、Ｌｉの質量濃度が求まる。さらにＰ、Ｌｉの質量濃度がモル濃度に変換される。Ｌｉのモル濃度（ｎLi）がＰのモル濃度（ｎP）で除されることにより、モル比「ｎLi／ｎP」が求まる。
《ＸＰＳ測定》
複合粒子の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，ＸＰＳ）により測定される。測定手順は次のとおりである。ＸＰＳ装置が準備される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。複合粒子からなる試料粉末がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。
測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｍ２ｐ（またはＭ２ｐ3/2）の各ピーク面積から、各元素の比率（元素濃度）が求まる。下記式（２）により、被覆率が求まる。
θ＝Ｐ／（Ｐ＋Ｍ）×１００…（２）
上記式（２）中、θは被覆率（％）を示す。Ｐ、Ｍは、各元素の比率を示す。
「Ｍ２ｐ（またはＭ２ｐ3/2）」および上記式（２）中のＭは、正極活物質粒子の構成元素であって、ＬｉおよびＯ以外の元素を示す。すなわち、正極活物質粒子は下記式（３）により表されてもよい。
ＬｉＭ3Ｏ2…（３）
Ｍ3は「Ｍ２ｐ（またはＭ２ｐ3/2）」および上記式（２）中のＭに相当する。Ｍ3は、１種の元素からなっていてもよいし、複数の元素からなっていてもよい。Ｍ3は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍ3が複数の元素を含む時、各元素の組成比の合計は１であってもよい。
例えば、正極活物質粒子が「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」である時、上記式（２）は、下記式（２’）に変形され得る。
θ＝Ｐ／（Ｐ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）×１００…（２’）
上記式（２’）中のＮｉは、Ｎｉ２ｐ3/2のピーク面積から求まるニッケルの元素比率を示す。Ｃｏは、Ｃｏ２ｐ3/2のピーク面積から求まるコバルトの元素比率を示す。Ｍｎは、Ｍｎ２ｐ3/2のピーク面積から求まるマンガンの元素比率を示す。
《膜厚測定》
膜厚（コーティング膜の厚さ）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で膜厚が測定される。合計で２００箇所の膜厚の算術平均が、膜厚とみなされる。
＜コーティング液＞
コーティング液は、正極活物質粒子の表面にコーティング膜を形成するために使用される。コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。
コーティング液は、２．５～１０．７のｐＨを有する。コーティング液が２．５以上のｐＨを有することにより、電池抵抗の低減が期待される。コーティング液は、例えば、６以上のｐＨを有していてもよいし、８以上のｐＨを有していてもよいし、８．６以上のｐＨを有していてもよい。コーティング液が１０．７以下のｐＨを有することにより、沈殿物の低減が期待される。コーティング液は、例えば８．６以下のｐＨを有していてもよいし、８以下のｐＨを有していてもよいし、６以下のｐＨを有していてもよい。
《溶質》
溶質量は、１００質量部の溶媒に対して、例えば、０．１～２０質量部であってもよいし、１～１５質量部であってもよいし、５～１０質量部であってもよい。
溶質は、リン酸化合物を含む。リン酸化合物は、例えば、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。リン酸化合物は、例えば、メタリン酸、およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。メタリン酸およびポリリン酸は、その他のリン酸化合物に比して、長い分子鎖を有し得る。溶質がメタリン酸およびポリリン酸の少なくとも一方を含むことにより、例えば、連続性を有するコーティング膜が形成されやすくなることが期待される。これにより、例えば、被覆率の向上が期待される。
溶質は、リン酸化合物に加えて、リチウム化合物を含む。リチウム化合物は、塩基性であってもよいし、酸性であってもよいし、中性であってもよい。例えば、リチウム化合物の溶解量により、コーティング液のｐＨが調整されてもよい。すなわちリチウム化合物は、ｐＨ調整剤として機能してもよい。リチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を含んでいてもよい。リチウム化合物は、例えば、硝酸リチウム、炭酸リチウム等を含んでいてもよい。
コーティング液において、Ｐに対するＬｉのモル比「ｎLi／ｎP」は、例えば、０．４５～１．０９であってもよい。モル比「ｎLi／ｎP」が、０．４５～１．０９である時、コーティング液中およびコーティング膜中において、リン酸骨格が維持されやすい傾向がある。コーティング膜がリン酸骨格を含むことにより、電池抵抗の低減が期待される。モル比「ｎLi／ｎP」は、例えば、０．７５以上であってもよいし、１．０５以上であってもよいし、１．０７以上であってもよい。モル比「ｎLi／ｎP」は、例えば、１．０７以下であってもよいし、１．０５以下であってもよいし、０．７５以下であってもよい。
《溶媒》
溶媒は、溶質が溶解する限り、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、水、アルコール等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、イオン交換水、エタノール等を含んでいてもよい。
＜製造方法＞
図１は、本実施形態における製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「複合粒子の製造方法」と、「全固体電池の製造方法」とを含み得る。複合粒子の製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」を含む。全固体電池の製造方法は、「（ｃ）正極の製造」および「（ｄ）全固体電池の製造」を含む。
《複合粒子の製造方法》
図２は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。本製造方法においては、複合粒子５が製造される。複合粒子５は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。複合粒子５は、正極活物質粒子１とコーティング膜２とを含む。複合粒子５は、例えば凝集体を形成していてもよい。
《（ａ）混合物の準備》
本製造方法は、コーティング液と、正極活物質粒子１とを混合することにより、混合物を準備することを含む。コーティング液の詳細は、前述のとおりである。混合物は、例えば、懸濁液であってもよいし、湿粉であってもよい。例えば、コーティング液中に正極活物質粒子１（粉末）が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、粉末中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。
正極活物質粒子１は、複合粒子５のコアである。正極活物質粒子１は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。
正極活物質粒子１は、任意の成分を含み得る。正極活物質粒子１は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2は、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2等を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2は、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等を含んでいてもよい。
正極活物質粒子１は、例えば、式（１）「ＬｉＮｉxＭ1 1-xＯ2（０．５≦ｘ≦１、Ｍ1はＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む。）」で表される化学組成を有していてもよい。すなわち正極活物質粒子１は、ハイニッケル材料を含んでいてもよい。ハイニッケル材料は、酸に弱い傾向がある。本実施形態におけるコーティング液は、ハイニッケル材料に好適である。ｘは、例えば、０．６以上であってもよいし、０．７以上であってもよいし、０．８以上であってもよいし、０．９以上であってもよい。Ｎｉの組成比（ｘ）が大きくなる程、比容量が増加する傾向がある。その半面、耐酸性は低下する傾向がある。Ｎｉの組成比（ｘ）が大きくなる程、本実施形態のコーティング液による抵抗低減効果が大きくなることが期待される。
《（ｂ）複合粒子の製造》
本製造方法は、混合物を乾燥することにより、複合粒子５を製造することを含む。正極活物質粒子１の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜２が生成される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。本製造方法においては、コーティング液が２．５以上のｐＨを有するため、正極活物質粒子１の腐食が軽減され得る。
例えば、スプレードライ法により、複合粒子５が形成されてもよい。すなわち、懸濁液がノズルから噴霧されることにより、液滴が形成される。液滴は、正極活物質粒子１とコーティング液とを含む。例えば、熱風により、液滴が乾燥されることにより、複合粒子５が形成され得る。スプレードライ法の使用により、例えば、被覆率の向上が期待される。
スプレードライ用の懸濁液の固形分率は、体積分率で、例えば、１～５０％であってもよいし、１０～３０％であってもよい。ノズル径は、例えば、０．１～１０ｍｍであってもよいし、０．１～１ｍｍであってもよい。熱風温度は、例えば、１００～２００℃であってもよい。
例えば、転動流動層コーティング装置により、複合粒子５が製造されてもよい。転動流動層コーティング装置においては、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」が同時に実施され得る。
以上より、複合粒子５が製造され得る。コーティング膜２はリン化合物を含む。コーティング膜２は、リン酸化合物を含んでいてもよい。従来、コーティング膜２の材料として、ニオブ酸化物（ＬｉＮｂＯ3等）も知られている。リン化合物は、ニオブ酸化物に比して、高電位下における耐久性に優れる傾向がある。
本実施形態のコーティング液が使用されることにより、被覆率の向上も期待される。複合粒子５は、例えば、８８％以上の被覆率を有するように形成されてもよい。被覆率が８８％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。被覆率は、例えば、９１％以上であってもよいし、９２％以上であってもよいし、９５％以上であってもよいし、１００％であってもよい。被覆率は、例えば、１００％以下であってもよいし、９５％以下であってもよい。
コーティング膜２は、例えば、５～１００ｎｍの厚さを有するように形成されてもよいし、１０～３０ｎｍの厚さを有するように形成されてもよいし、２０～３０ｎｍの厚さを有するように形成されてもよい。
本製造方法は、複合粒子５に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜２が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。
《全固体電池の製造方法》
図３は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。本製造方法においては、全固体電池１００が製造される。全固体電池１００は、発電要素５０を含む。発電要素５０は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。セパレータ層３０は正極１０と負極２０との間に介在している。
《（ｃ）正極の製造》
本製造方法は、複合粒子５と硫化物固体電解質とを含む正極１０を製造することを含む。複合粒子５の詳細は、前述のとおりである。
例えば、複合粒子５と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備されてもよい。分散媒は、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル等を含んでいてもよい。スラリーが正極集電体の表面に塗布されることにより、正極活物質層が形成されてもよい。正極活物質層は、乾燥後に圧縮されてもよい。正極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有するように形成されてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
硫化物固体電解質は、正極活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の複合粒子５（正極活物質）に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ3ＰＳ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ3ＰＳ4とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」はＬｉ3ＰＳ4を含む。Ｌｉ3ＰＳ4は、例えばＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とが「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。
導電材は、正極活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子５（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
バインダは固体材料を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子５（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《（ｄ）全固体電池の製造》
本製造方法は、正極１０を含む全固体電池１００を製造することを含む。例えば、負極２０、セパレータ層３０がそれぞれ準備される。例えば、正極１０、セパレータ層３０および負極２０がこの順序で積層されることにより、積層体が形成され得る。積層体にホットプレス加工が施されることにより、発電要素５０が形成され得る。発電要素５０に端子等が接続される。発電要素５０が外装体に封入されることにより、全固体電池１００が製造され得る。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。全固体電池１００は、１個の発電要素５０を単独で含むように製造されてもよいし、複数個の発電要素５０を含むように製造されてもよい。複数個の発電要素５０は、直列回路を形成してもよいし、並列回路を形成してもよい。
例えば、負極活物質粒子と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備されてもよい。分散媒は、例えば、酪酸ブチル等を含んでいてもよい。スラリーが負極集電体の表面に塗布されることにより、負極活物質層が形成されてもよい。負極活物質層は、乾燥後に圧縮されてもよい。負極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有するように形成されてもよい。負極活物質粒子は、任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
例えば、硫化物固体電解質と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備されてもよい。例えば、スラリーが電極（正極１０または負極２０）の表面に塗布されることによりセパレータ層３０が形成されてもよい。例えば、スラリーが仮支持体（例えば金属箔）の表面に塗布されることにより、セパレータ層３０が形成されてもよい。セパレータ層３０が仮支持体から電極の表面に転写されてもよい。正極１０、セパレータ層３０および負極２０の間で、同種の硫化物固体電解質が使用されてもよいし、異種の硫化物固体電解質が使用されてもよい。
以上より、全固体電池１００が製造され得る。全固体電池１００は、低い電池抵抗を有することが期待される。
＜全固体電池の製造＞
以下のように、Ｎｏ．１～１４に係るコーティング液、複合粒子および全固体電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係るコーティング液」等が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
《Ｎｏ．１》
１６６ｇのイオン交換水に、１０．８ｇのメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が製造された。コーティング液のｐＨが測定された。測定結果は、下記表１に示される。
正極活物質粒子として、ＮＣＭ（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）が準備された。正極活物質粒子の粉末がコーティング液に分散されることにより、懸濁液が準備された。ＢＵＣＨＩ社製のスプレードライヤー「製品名 Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０」が準備された。懸濁液がスプレードライヤーに供給されることにより、複合粒子の粉末が製造された。スプレードライヤーの給気温度は２００℃であり、給気風量は０．４５ｍ3／ｍｉｎであった。複合粒子が空気中で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ3ＰＳ4
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＳＢＲ
分散媒：ヘプタン
正極集電体：Ａｌ箔
複合粒子と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備された。複合粒子と硫化物固体電解質との混合比は「複合粒子／硫化物固体電解質＝６／４（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。超音波ホモジナイザーにより、スラリーが十分攪拌された。スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ2であった。
負極およびセパレータ層が準備された。負極活物質粒子は黒鉛であった。正極、セパレータ層および負極の間で、同種の硫化物固体電解質が使用された。筒状治具内において、正極とセパレータ層と負極とが積層されることにより、積層体が形成された。積層体がプレスされることにより、発電要素が形成された。発電要素に端子が接続されることにより、全固体電池が製造された。
《Ｎｏ．２》
１６６ｇのイオン交換水に、１０．８ｇのメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、リン酸溶液が形成された。モル比「ｎLi／ｎP」が０．４５となるように、リン酸溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が溶解されることにより、コーティング液が製造された。コーティング液のｐＨが測定された。測定結果は、下記表１に示される。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子および全固体電池が製造された。
《Ｎｏ．３～６》
下記表１のモル比「ｎLi／ｎP」となるように、水酸化リチウム・１水和物の溶解量が変更されることを除いては、Ｎｏ．２と同様に、コーティング液、複合粒子および全固体電池がそれぞれ製造された。
《Ｎｏ．７～１０》
下記表１のモル比「ｎLi／ｎP」となるように、水酸化リチウム・１水和物の溶解量が変更されることを除いては、Ｎｏ．２と同様に、コーティング液がそれぞれ製造された。Ｎｏ．７～１０においては、コーティング液中に沈殿物が生成した。そのため、Ｎｏ．７～１０においては、複合粒子、全固体電池が製造されなかった。
《Ｎｏ．１１～１３》
正極活物質粒子として、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が使用されることを除いては、Ｎｏ．１、２、６と同様に、コーティング液、複合粒子および全固体電池がそれぞれ製造された。
＜評価＞
電池抵抗が測定された。測定結果は下記表１に示される。下記表１において、Ｎｏ．１～６の電池抵抗は、Ｎｏ．１の電池抵抗を１００とする相対値である。Ｎｏ．１１～１３の電池抵抗は、Ｎｏ．１１の電池抵抗を１００とする相対値である。
Figure 0007613402000001
＜結果＞
上記表１に示されるように、コーティング液のｐＨが２．５以上であることにより、電池抵抗が低減する傾向がみられる（Ｎｏ．１～６）。コーティング液のｐＨが１０．７を超えると、沈殿物が生成する傾向がみられる（Ｎｏ．６～１０）。
正極活物質粒子がＮＣＡ（ハイニッケル材料）を含む場合、正極活物質粒子がＮＣＭを含む場合に比して、電池抵抗の低減幅が大きい傾向がみられる（Ｎｏ．１、２、６、１１～１３）。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
１ 正極活物質粒子、２ コーティング膜、５ 複合粒子、１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ層、５０ 発電要素、１００ 全固体電池。

Claims (5)

  1. （ａ）コーティング液と、正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備すること、
    （ｂ）前記混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造すること、
    （ｃ）前記複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む正極を製造すること、および
    （ｄ）前記正極を含む全固体電池を製造すること、
    を含み、
    前記コーティング液は、
    溶質と
    溶媒と
    を含み、
    前記溶質は、リン酸化合物とリチウム化合物とを含み、
    ２．５～１０．７のｐＨを有する、
    全固体電池の製造方法。
  2. リンに対する、リチウムのモル比は、０．４５～１．０９である、
    請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 前記リチウム化合物は、水酸化リチウムを含む、
    請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 前記リン酸化合物は、メタリン酸およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 前記正極活物質粒子は、下記式（１）：
    ＬｉＮｉxＭ1 1-xＯ2…（１）
    により表される化学組成を有し、
    上記式（１）中、
    Ｍ1は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    ｘは、０．５≦ｘ≦１の関係を満たす、
    請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
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