CN110112418A - 一种锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法 Download PDF

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周兰俊
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法，制备过程包括：将金属有机化合物与碳原料按照一定的质量比称取，充分研磨混匀，压成厚度为0.5cm的片状物，置于瓷坩埚中，放入马弗炉中在400～800℃下煅烧1～4个小时。将煅烧后的产物重新用研钵研磨10～30分钟至粉末状，得到的产物即为添加剂。称取该物质，按质量分数5%掺入商用石墨中，将混合物研磨25分钟后，即得到掺杂后的石墨负极材料。本发明所给出的制备方法简单，不需特殊的设备，安全环保，工艺成本低。使用本发明所制备的添加剂可提高石墨的容量20%～40%，且具有良好的循环稳定性。本发明的添加剂可作为锂电池负极材料添加剂使用，具有潜在的商业应用前景。

Description

一种锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法，特别是一种以金属有机物与碳混合物的煅烧产物作为商业锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池，又简称锂电池，因具有能量密度大、循环寿命长、绿色环保、方便携带等优点而被广泛应用于各个领域。商业化的锂电池中，多以石墨作为负极材料使用。随着研究的深入，人们发现传统的石墨负极材料的理论比容量低，一般为372 mAh g-1，循环性及安全性较差，不能满足对高能量密度、高性能锂电池发展的需求。最近人们发现，一些金属单质和金属氧化物可以作为锂电池负极材料使用，但进一步的研究表明这些新开发的锂电池负极材料除了价格高、制备工艺复杂等不足外，在使用过程中还存在体积变化大、循环性差、导电能力不足等明显的缺点。换句话说，虽然新型锂电池负极材料很多，但真正商业化的材料很少。因此，在不改变现有工艺的基础上，在商业石墨负极材料中添加一种添加剂，以明显提高石墨的容量和循环稳定性是切实可行的办法之一。文献调研显示，以金属有机物与碳混合物煅烧后的产物作为一种添加剂掺入商用石墨中的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属有机物与碳混合物的煅烧产物作为商业锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法。所制备的添加剂与商用石墨混合后在一定的充放电电流密度下其放电容量比单独的石墨负极材料提高了将近30%，且具有良好的循环稳定性。
本发明的一种锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）材料准备
金属有机化合物：二乙酰丙酮镍、二茂镍、二丁基锡中的一种；
碳材料：碳纳米管、石墨烯、纳米纤维中的一种；
（2）制备
将金属有机化合物与碳材料按照质量比（20~30）：1称取，充分研磨10～30 分钟，混匀，再用压片机将粉末压成厚度为0.5cm的片状物，置于瓷坩埚中，放入马弗炉中在400～800℃下煅烧1～4个小时，将煅烧后的产物重新用研钵研磨10～30分钟至粉末状，得到的产物即为添加剂。
称取得到的添加剂，按质量分数5%掺入商用石墨中混合，将混合物研磨25分钟后，即得到掺杂添加剂的锂离子电池石墨负极材料。
本发明制备方法简单，不需要特殊的设备，安全环保，工艺成本低。最重要的是，本发明所制备的添加剂与商用石墨混合后在一定的充放电电流密度下，较纯石墨负极材料的容量可提高20%～40%，且容量保持率维持在80%～95%，具有良好的循环稳定性。有望作为石墨负极材料的添加剂在锂电池领域得到广泛的应用。
本发明取得的有益效果如下：本发明工艺简单，所制备的材料作为添加剂与商用石墨混合后的负极材料具有高的容量且循环稳定性良好，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是组装的半电池在100mAg-1电流密度下的首次充放电曲线图。图1中的线b是纯石墨（未添加添加剂）的首次充放电曲线，图1中的线a是添加添加剂后石墨的首次充放电曲线。
图2是组装的半电池在100mAg-1电流密度下的放电比容量循环图。图2中的线b是纯石墨（未添加添加剂）的循环图，图2中的线a是添加添加剂后石墨的循环图。
图3是所制备添加剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
选取二丁基锡与碳纳米管为原材料，按质量比25:1称取后在研钵中充分研磨13分钟后，混合均匀，再用压片机将粉末压成厚0.5cm左右的片状物，置于瓷坩埚中，放入马弗炉中在450℃下煅烧2h。将煅烧后的产物重新用研钵研磨15分钟至粉末状，得到的产物即为添加剂。称取该物质，按质量分数为5%掺入商用石墨中，将混合物研磨25分钟后，即得到掺杂后的石墨负极材料。
将掺杂后的石墨负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为8：1：1称量后，置于玛瑙研钵中充分搅拌研磨均匀，然后滴加数滴N-甲基吡咯烷酮，继续充分搅拌以形成均匀的浆料。然后用玻璃片均匀地将浆料压抹在铜箔上，再放入真空干燥箱中抽真空，在120℃下干燥6小时，降温后作为电池的正极使用。然后以锂片为负极，以聚丙烯2400为隔膜，以溶在有机溶剂中的1mol/L LiPF6为电解液，在充满高纯氮气的手套箱（南京南大仪器厂ZKX型）中组装成半电池。结果如附图1所示：
由图1可知，在有添加剂的情况下，石墨的首次放电比容量为437mAhg-1，而纯石墨的首次放电比容量仅为328 mAhg-1，这样添加剂将纯石墨的放电比容量提高了将近33.2%。
由图2可见，在整个测试过程中，添加添加剂的石墨都显示了高的放电容量，且经过循环20圈后，电池的放电比容量依然维持在395mAhg-1，容量保持率为90.4%，远高于纯石墨的260mAhg-1的放电容量和80%的容量保持率。图2说明本发明所制备的添加剂可显著提高石墨的放电容量和容量保持率，具有潜在的应用前景。
见图3，通过与标准卡的X射线衍射图对比，可知，添加剂主要由SnO2、SnO以及C构成。
文献调研显示，采用煅烧的方式制备含有SnO2、SnO和C的复合材料，并将其作为添加剂添加到石墨中以提高石墨容量的研究，未见报道。
实施例2
选取二乙酰丙酮镍与石墨烯为原材料，按质量比25:1称取后在研钵中充分研磨12分钟后，混合均匀，再用压片机将粉末压成厚0.5cm左右片状物，置于瓷坩埚中，放入马弗炉中在450℃下煅烧3h。将煅烧后的产物重新用研钵研磨15分钟至粉末状，得到的产物即为添加剂。按照与实施例1相同的方法，将添加剂添加到石墨中，组装电池进行测试。结果显示，掺杂添加剂后的石墨放电容量，比纯石墨负极材料提高了25%，且具有良好的循环稳定性。
实施例3
选取二茂镍与碳纳米管为原材料，按质量比24:1称取后在研钵中充分研磨15分钟后，混合均匀，再用压片机将粉末压成厚0.5cm左右片状物，置于瓷坩埚中，放入马弗炉中在550℃下煅烧2h。将煅烧后的产物重新用研钵研磨20分钟至粉末状，得到的产物即为添加剂。按照与实施例1相同的方法，将添加剂添加到石墨中，组装电池进行测试。结果显示，掺杂添加剂后的石墨放电容量，比纯石墨负极材料提高了28%，且具有良好的循环稳定性。
实施例4
选取二丁基锡与纳米纤维为原材料，按质量比24:1称取后在研钵中充分研磨17分钟后，混合均匀，再用压片机将粉末压成厚0.5cm左右片状物，置于瓷坩埚中，放入马弗炉中在500℃下煅烧4h。将煅烧后的产物重新用研钵研磨25分钟至粉末状，得到的产物即为添加剂。按照与实施例1相同的方法，将添加剂添加到石墨中，组装电池进行测试。结果显示，掺杂添加剂后的石墨放电容量，比纯石墨负极材料提高了35%，且具有良好的循环稳定性。
实施例5
选取二丁基锡与石墨烯为原材料，按质量比25:1称取后在研钵中充分研磨10分钟后，混合均匀，再用压片机将粉末压成厚0.5cm左右片状物，放入马弗炉中在500℃下煅烧2h。将煅烧后的产物重新用研钵研磨25分钟至粉末状，得到的产物即为添加剂。按照与实施例1相同的方法，将添加剂添加到石墨中，组装电池进行测试。结果显示，掺杂添加剂后的石墨放电容量，比纯石墨负极材料提高了32%，且具有良好的循环稳定性。
实施例6
选取二丁基锡与碳纳米管为原材料，按质量比22:1称取后在研钵中充分研磨10分钟后，混合均匀，再用压片机将粉末压成厚0.5cm左右片状物，置于瓷坩埚中，放入马弗炉中在700℃下煅烧2h。将煅烧后的产物重新用研钵研磨25分钟至粉末状，得到的产物即为添加剂。按照与实施例1相同的方法，将添加剂添加到石墨中，组装电池进行测试。结果显示，掺杂添加剂后的石墨放电容量，比纯石墨负极材料提高了31%，且具有良好的循环稳定性。

Claims (1)

1.一种锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）材料准备
金属有机化合物；二乙酰丙酮镍、二茂镍、二丁基锡中的一种；
碳材料：碳纳米管、石墨烯、纳米纤维中的一种；
（2）制备
将金属有机化合物与碳材料按照质量比（20~30）：1称取，充分研磨10～30 分钟，混匀，再用压片机将粉末压成厚度为0.5cm片状物，置于瓷坩埚中，放入马弗炉中在400～800℃下煅烧1～4个小时，将煅烧后的产物重新用研钵研磨10～30分钟至粉末状，得到产物添加剂。
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